JP2006346656A - 排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱落などの不具合がなく長寿命の突起をガス流路に形成するとともに、その突起自体に触媒機能を付与する。
【解決手段】ストレートフロー構造のガス流路をもつ基材と、ガス流路の表面から突出した高さ50μｍ以上の突起と、よりなり、突起はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物からなる。
ガス流路内を流れるPMは突起に衝突して流動が妨げられ、捕捉された状態となる。また突起は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物から形成されているので、それ自身にPM中の少なくとも煤成分を酸化する活性を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンなどからの排ガス中に含まれるPM（Particulate Matter）を効率よく酸化浄化できる排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくは両端が開口した複数のガス流路をもつストレートフロー型の排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスエミッションの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPMとして排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置と、オープン型の排ガス浄化装置とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、コーディエライトなどのセラミック製の目封じタイプの DPFが知られている。この DPFは、例えば SAE810114などに記載されているように、セラミックハニカム構造体の複数のセルが、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなる複数のセルをもつものであり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してセル隔壁にPMを捕捉することで排出を抑制するいわゆるウォールフロー型のものである。

一方、オープン型の排ガス浄化装置は、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と同様に、両端が開口した複数のセルをもつハニカム構造のストレートフロー型であり、セル隔壁にコートされた触媒層に接触したPMを浄化するものである。

しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して DPFを再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナや電気ヒータ等で加熱して、あるいは高温の排ガスを供給して、堆積したPMを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによって DPFが溶損する場合もある。

そこで近年では、 DPFのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金族貴金属などを担持した触媒層をもつ連続再生式 DPFが開発されている。この連続再生式 DPFによれば、セル隔壁の細孔中に捕捉されたPMが貴金属の触媒活性によって酸化燃焼するため、捕捉と同時にあるいは捕捉に連続して燃焼させることで DPFを再生することができる。そして触媒活性は比較的低温で生じること、及び捕捉量が少ないうちに燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

すなわちストレートフロー型のPM浄化用触媒では、圧損は低いものの、浄化されずに排出されるPM量が多いという問題がある。一方、ウォールフロー型のPM浄化用触媒では、排ガスがセル隔壁を通過する際にPMを濾過する構造であるために、ストレートフロー型のPM浄化用触媒に比べて圧損が大きいという欠点がある。

また特開2002−035583号公報には、表面を凹凸形状として比表面積を大きくしその凹凸部分に貴金属を担持した燃焼触媒装置を DPFの上流側に配置した排ガス浄化システムが記載されている。このような構成とすることで、上流側の燃焼触媒装置で未燃燃料やHCなどガス状成分を浄化することができ、下流側の DPFによってPMを捕捉することができる。

しかしながら特開2002−035583号公報に開示の装置であっても、凹凸形状の粗さはせいぜい１μｍ程度であるので、上流側の燃焼触媒装置ではPMを捕捉して浄化することは困難であり、下流側に DPFが必須となる。したがって DPFを必須とすることから、圧損が大きいという問題は解決することができない。

そこで特開2003−326162号公報には、ストレートフロー型の基材のセル隔壁の少なくとも一部に、触媒層の厚さより粒径が大きな粗大粒子を含む耐熱性粒子を固着させるとともに、貴金属を含む触媒層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、セル内を流れるPMは粗大粒子に衝突して流動が妨げられ、停滞して一旦捕捉された状態となる。そして停滞したPMは触媒層と接触する確率が高まり、貴金属によって酸化浄化されるために、高いPM浄化性能が発現される。そしてセル内に粗大粒子が突出していても、基本的にストレートフロー型であるので、 DPFに比べて圧損が小さい。
特開2002−035583号 特開2003−326162号

ところが特許文献２に記載の触媒では、触媒層の表面に耐熱性粒子を固着させているだけの構造であるため、使用中に粗大粒子が脱落する場合があり、そうなるとPMを捕捉することが困難となりPM浄化性能が低下するという問題が生じる。また耐熱性粒子には触媒機能が無く、貴金属を含む触媒層が必須であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、脱落などの不具合がなく長寿命の突起をガス流路に形成するとともに、その突起自体に触媒機能を付与することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ストレートフロー構造のガス流路をもつ基材と、ガス流路の表面から突出した高さ50μｍ以上の突起と、よりなり、突起はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物からなることにある。

排ガス流路の表面には直径10μｍ以上の細孔開口をもち、突起は排ガス流路にアンカー効果により保持されていることが望ましい。なお排ガス流路の表面には貴金属を含む触媒層が形成され、突起は触媒層から突出している構成とすることもできる。また、排ガス上流側に酸化触媒をさらに備えることが望ましい。

そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、ストレートフロー構造のガス流路をもつ基材のガス流路表面にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を基材の１Ｌあたり 0.3モル以上担持する担持工程と、熱処理により触媒金属を含む析出物を析出させガス流路表面から50μｍ以上突出した突起を形成する熱処理工程と、を有することにある。

基材のガス流路には、貴金属を含む触媒層が予め形成されていてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ガス流路の表面から突出した高さ50μｍ以上の突起を有しているので、ガス流路内を流れるPMは突起に衝突して流動が妨げられ、停滞して一旦捕捉された状態となると考えられる。また突起は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物から形成されている。この触媒金属は、それ自身にPM中の少なくとも煤成分を酸化する活性を備えている。したがって捕捉されたPMは突起に含まれる触媒金属と接触する確率が高まり、触媒金属によって酸化浄化される。そしてガス流路内に突起が突出していても、基本的にストレートフロー型であるので、 DPFに比べて圧損が小さい。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、PM浄化能と小さな圧損の両性能が両立する。

また本発明の製造方法によれば、本発明の触媒における特徴をなす突起を、容易かつ安定して形成することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、基材のガス流路の表面に形成された突起と、から構成されている。基材はストレートフロー構造のガス流路をもつものであり、複数のセル通路をもつハニカム基材、フォーム基材、不織布状基材などを用いることができる。その材質は、耐熱性を有するコージェライトなどのセラミックスあるいは金属を用いることができる。

基材は、セラミックスあるいは金属不織布などから形成された多孔質のものを用いることが好ましく、平均細孔径が10〜50μｍ、気孔率が10〜80％のものを用いることが好ましい。さらには、平均細孔径が10〜40μｍ、気孔率が40〜80％のものを用いることが望ましい。このような多孔質基材では、ガス流路の表面に直径10μｍ以上の細孔開口を備えている。一般に利用されている吸水担持法では、毛細管現象によって触媒金属は優先的に細孔に担持されるので、熱処理工程で形成される突起は細孔の開口から成長する。したがって、アンカー効果によって突起をガス流路に強固に保持することができ、使用時に突起が脱落するような不具合を防止することができる。

突起は、ガス流路の表面から高さ50μｍ以上に突出している。この高さが50μｍ未満では、PMを一時的に捕捉する機能がほとんど得られない。また突起の高さが 300μｍを超えると、ガス流路内に占める突起の体積が大きくなりすぎ、目詰まりによって圧損が増大してしまう。したがって 突起の高さは、300μｍ以下とすることが望ましい。

排ガス流路の表面には触媒層が形成され、突起は触媒層から突出している構成とすることもできる。この触媒層は、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアなどの多孔質酸化物に、Pt、Rh、Pd、Irなどの貴金属あるいはCo、Fe、Cuなどの卑金属を担持してなるものであり、従来の酸化触媒、三元触媒などに用いられている触媒層と同様の構成とすることができる。

突起の形成密度は特に制限されないが、密度が低いとPMが一旦捕捉される作用の発現が困難となるので形成密度は高いことが望ましく、細密的に形成されていることが望ましい。また突起の形成位置は目的に応じて種々選択できるが、ガス流路の全体に均一に形成されていることが特に好ましい。

突起は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物から形成されている。突起の形成の容易性及びPMの酸化活性の大きさから、アルカリ金属としてはＫが特に望ましく、アルカリ土類金属としてはBaが特に望ましい。この突起を形成するには、先ず、触媒金属を基材の１Ｌあたり 0.3モル以上担持し、その後熱処理を行う。担持量が 0.3モル／Ｌ未満では、突起の成長が不十分となり、高さ50μｍ以上の突起を形成することが困難となる。 0.5モル／Ｌ以上とするのが特に好ましい。なお担持量が多すぎると突起の高さが 300μｍを超えるようになるので、担持量は５モル／Ｌ以下が好ましく、さらには１モル／Ｌ以下とすることがより望ましい。

触媒層を形成した場合には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属の担持量を、触媒層の１kgあたり４モル以上とすることが望ましい。触媒金属の担持量が４モル／kg未満では、突起が成長しにくく50μｍ以上の突起を形成することが困難となる。なお触媒金属は、触媒層の形成後に触媒層に担持してもよいし、触媒層の形成時に担持することもできる。

触媒金属を担持後の熱処理工程は、大気中で行うことができ、その温度は 200〜 600℃、より好ましくは 300〜 500℃の範囲がよい。熱処理温度が 200℃より低くなると、突起の成長速度が遅く50μｍ以上の突起を形成するのに長時間必要となる。また 600℃を超えると、触媒金属が基材と反応したり基材に固溶するため、突起が形成されなくなる場合がある。

本発明の排ガス浄化用触媒のみでは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含んでいるため、酸化活性の高いNO₂ が生成しにくいという不具合がある。そこで、排ガス上流側に酸化触媒をさらに備えることが望ましい。このようにすれば、酸化触媒で生成したNO₂ が本発明の触媒に流入するので、突起に捕捉されているPMの酸化がさらに促進される。特に、 300℃未満の低温域では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属によるPMの酸化活性が発現しにくいので、酸化触媒で生成されるNO₂ により酸化PM酸化を補助することが望ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
平均細孔径25μｍ、気孔率65％、セル数 300／in² 、体積２Ｌのコージェライト製ハニカム基材を用意した。このハニカム基材は DPF用のものでありセル壁はガス透過性のものであるが、目封じ栓は形成せず、ハニカム通路はストレートフロー構造である。このハニカム基材をアルミナゾル（一次粒子径はnmオーダー）中に浸漬し、引き上げて余分なゾルを吹き払った後、 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成してアルミナコート層を形成した。アルミナコート層は、ハニカム基材の１Ｌあたり35ｇと少量形成され、セル壁表面及び細孔内に形成されている。

次に、コート層が形成されたハニカム基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸し、 120℃で乾燥し 500℃で１時間焼成してPtを２ｇ／Ｌ均一に担持した。

さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸し、 120℃で乾燥し 500℃で１時間焼成してＫを 0.5モル／Ｌ担持した。

これを、大気中にて 650℃で20時間熱処理し、本実施例の触媒とした。この触媒の断面の顕微鏡写真を図１及び図２に示す。図１は径方向に切断した断面であり、セル隔壁の断面とセル通路が見える。また図２は軸方向に切断した断面であり、切断されたセル壁の間に見えるセル壁の表面に焦点が合っている。

セル壁の表面には、セル通路内へ突出する多数の突起が形成され、その高さは50μｍ以上であり、 200μｍ程度の突起も存在していることがわかる。また突起はセル壁の細孔から成長していることもわかり、アンカー効果によってセル壁に強固に保持されている。なお元素分析の結果、突起は大部分がＫからなり、炭酸カリウム又は酸化カリウムであると考えられる。

（比較例１）
平均細孔径３μｍ、気孔率25％、セル数 400／in² 、体積２Ｌのコージェライト製ハニカム基材を用意した。このハニカム基材は一般の酸化触媒又は三元触媒用のものであり、セル壁はガス透過性ではない。

このハニカム基材を用い、アルミナ80重量部及びゼオライト70重量部を主成分とするスラリーをウォッシュコートし、実施例１と同様に乾燥・焼成してコート層を 150ｇ／Ｌ形成した。次いでジニトロジアンミン白金溶液を用い、実施例１と同様にしてPtを２ｇ／Ｌ担持した。

（比較例２）
Ｋを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。

（比較例３）
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。

（実施例２）
実施例１の触媒の排ガス上流側に、コート層を 200ｇ／Ｌ形成したこと以外は比較例１と同様の触媒を配置して、実施例２の触媒とした。

（比較例４）
比較例１の触媒の排ガス上流側にコート層を 200ｇ／Ｌ形成したこと以外は比較例１と同様の触媒を配置して、比較例４の触媒とした。

＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を、２Ｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気管にそれぞれ装着し、ECモードを４サイクル走行した。それぞれのサイクル中におけるPM低減率を測定し、４サイクルの平均値で表１に示す。またECモード走行中の最大圧損を測定し、結果を表１に示す。PM低減率は、サイクル中に触媒から排出されたPM重量を測定し、エンジンから排出される全PM量に対する割合を算出した。

表１から、実施例１の触媒は比較例１〜３の触媒に比べてPM低減率が大きく、また実施例２は比較例４よりPM低減率が大きく、これは突起を形成した効果であることが明らかである。また突起を形成した分、圧損が大きくなっているが、実用上問題になるほどのものではない。

また実施例２の触媒は、実施例１よりさらにPM低減率が向上している。比較例４の触媒のPM低減率と比較例１の触媒のPM低減率の差（３％）が、実施例２で上流側に追加された触媒によるPM低減率に相当するが、実施例２の触媒によるPM低減率は実施例１のPM低減率に３％を加えたものより大きく、相乗効果の存在が示唆されている。そして実施例２の触媒のPM低減率は、比較例４の触媒より格段に大きい。これは、上流側の触媒で生成したNO₂ が実施例１の触媒に流入し、約 250℃の低温域から、突起に捕捉されているPMの酸化が促進されたことによる効果である。

本発明の一実施例の触媒の径方向の断面における粒子構造を示す顕微鏡写真である。 本発明の一実施例の触媒の軸方向の断面における粒子構造を示す顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. ストレートフロー構造のガス流路をもつ基材と、該ガス流路の表面から突出した高さ50μｍ以上の突起と、よりなり、該突起はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を含む析出物からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記排ガス流路の表面には直径10μｍ以上の細孔開口をもち、前記突起は前記排ガス流路にアンカー効果により保持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記排ガス流路の表面には貴金属を含む触媒層が形成され、前記突起は該触媒層から突出している請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 排ガス上流側に酸化触媒をさらに備えた請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. ストレートフロー構造のガス流路をもつ基材の該ガス流路表面にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を該基材の１Ｌあたり 0.3モル以上担持する担持工程と、
   熱処理により該触媒金属を含む析出物を析出させ該ガス流路表面から50μｍ以上突出した突起を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記基材のガス流路には、貴金属を含む触媒層が予め形成されている請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

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