HU212974B - Process for the preparation of a catalyst and for producing olefins - Google Patents
Process for the preparation of a catalyst and for producing olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU212974B HU212974B HU9400312A HU9400312A HU212974B HU 212974 B HU212974 B HU 212974B HU 9400312 A HU9400312 A HU 9400312A HU 9400312 A HU9400312 A HU 9400312A HU 212974 B HU212974 B HU 212974B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- electron donor
- donor compound
- polymerization
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás Ziegler-Natta-típusú katalizátor előállítására. A találmány tárgyát képezi még az eljárással előállított katalizátor, alkalmazásával végzett olefinpolimerizációs eljárás.
A 2 116 698 és a 2 099 311 számú franciaországbeli szabadalmi leírásból ismert az olefinek és különösen az etilén polimerizációja során alkalmazható, ZieglerNatta-típusú katalizátorok előállítása. A 2 116 698 számú franciaországi szabadalmi leírás értelmében a katalizátor előállítását fémmagnézium, egy monohalogénezett szénhidrogén, egy éter és egy legalább 4-es vegyértékállapotú átmenetifém valamely származékának a reakciójával végzik. A 2 099 311 számú franciaországi szabadalmi leírás szerint a katalizátort úgy állítják elő, hogy aktivált magnéziumot egy monohalogénezett szénhidrogénnel és egy legalább 4-es vegyértékállapotú átmenetifém valamely származékával reagáltatnak.
Ismertes továbbá a GB 2 103 226 számú szabadalmi leírásból és a HU 196 437 számú szabadalmi leírásból olyan megoldás, melynél Ti-vegyületet és alkoholt, továbbá kondenzált magnézium-gőzt használnak katalizátor-komponens előállítására.
Az EPA 452 156 számú szabadalmi leírás szerinti megoldásnál a katalizátor-komponenst valamely magnézium-vegyületet alkalmazva állítják elő.
Ezek a katalizátorok hatékonyak, azonban katalitikus aktivitásuk igen nagy mértékben fokozódik a polimerizáció hőmérsékletének növekedésével, különösen az olefinpolimerizációs reakciók során szokásosan alkalmazott hőmérséklet-tartományon belül. Az ilyen katalizátorok használatával kapcsolatban általános tapasztalat, hogy a reakcióhőmérséklet kis változása a katalizátor aktivitásának viszonylag nagy változását vonhatja maga után, s ennek eredményeképpen jelentősen változhat a polimerizáció sebessége is. Ez a jelenség különösen zavaró lehet az olyan polimerizációs reakciók esetén, amely reakciókban váratlan hőmérsékletváltozások léphetnek fel. A polimerizáció sebességének váratlan változása polimer agglomerátumok kialakulását eredményezheti, különösen a gázfázisú polimerizációs eljárásokban, például egy fluidágyas polimerizációs eljárás megvalósítása során.
A jelen találmány olyan polimerizációs katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik, amelyek segítségével megszüntethetők vagy legalább mérsékelhetők az ismert katalizátorokkal kapcsolatban fellépő nehézségek. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok a kívánt hőmérséklet-tartományban viszonylag állandó aktivitással rendelkeznek, azaz a hőmérséklet kismértékű változása nem okoz nagy változást a katalitikus aktivitásban. Az állandó aktivitás lehetővé teszi a katalizátor nagyméretű, ipari reaktorokban történő alkalmazását is.
A találmány tárgya tehát eljárás Ziegler-Natta-típusú katalizátor előállítására, amely eljárásra az jellemző, hogy egy halogénatomokat, magnéziumatomokat és egy az elemek periódusos rendszerének IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifém atomjait tartalmazó szilárd komponenst egy elektrondonor vegyülettel érintkeztetünk.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazott szilárd komponens előnyösen a következő általános képlettel jellemezhető:
MgmMenM(0R‘)p(R2)g Xr Ds
Az általános képletben
Me jelentése alumíniumatom és/vagy cinkatom;
M jelentése egy az elemek periódusos rendszerének
IV, V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifématom, előnyösen titánatom és/vagy vanádiumatom;
R1 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése klóratom és/vagy brómatom;
D jelentése elektrondonor vegyület, amely előnyösen oxigén-, kén-, nitrogén- vagy foszforatomokat tartalmaz; valamint m értéke 1,5-50, előnyösen 2-10;
n értéke 0-2, előnyösen 0-1;
p értéke 0-4, előnyösen 0-3;
q értéke 0-1, előnyösen 0-0,5;
r értéke 4—110, előnyösen 5-27; és s értéke 0-0,5, előnyösen 0-0,2.
A találmány szerinti eljárásban különösen jól felhasználhatók az olyan szilárd komponensek, amelyek előállítása során fémes állapotban lévő magnéziumot legalább egy monohalogénezett szénhidrogénnel és legalább egy az elemek periódusos rendszerének IV, V. vagy VI. csoportjába tartozó, legalább 4-es vegyértékállapotú átmenetifém valamely vegyületével, adott esetben egy elektrondonor vegyület jelenlétében reagáltatunk. A szilárd komponenst előnyösen a 2 099 311 és a 2 116 698 számú franciaországi szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint állíthatjuk elő. Az említett szabadalmi leírások alapján előállított szilárd komponens általában szabálytalan alakú részecskékből áll.
A szilárd komponens előállítása során alkalmazott, az elemek periódusos rendszerének IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifém, előnyösen a titán és/vagy a vanádium. Az alkalmazott titánvegyületek előnyösen a négy vegyértékű titán olyan vegyületei, amelyeket a következő általános képlet jellemez:
TiX4.,(OR3),
Az általános képletben
X jelentése halogénatom, általában klóratom vagy brómatom;
R3 jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport; és t értéke 0 és 4, például 0 és 3 közötti egész vagy törtszám, előnyösen 2 vagy közel 2.
Az előbbi meghatározásnak megfelelő titánvegyületek jellegzetes példái magukban foglalják a titán-tetrakloridot, a
Ti(OR3)4 általános képletű alkil-tetratitanátokat - ahol az általános képletben
R3 jelentése a fentiekben meghatározott csoport 2
HU 212 974 Β vagy a titán-tetraklorid és egy alkil-tetratitanát keverékét.
A szilárd komponens előállítása során alkalmazott magnézium előnyösen fémes állapotban lévő magnézium. A fémet jellegzetesen magnéziumpor vagy magnéziumforgács alakjában használjuk. A magnézium előnyösen igen nagy tisztaságú. A hosszú indukciós periódus elkerülése érdekében a magnéziumot előnyösen aktív formában alkalmazzuk, azaz egy olyan formában, ami tökéletesen mentes a szennyezőanyagoktól, például a fém oxidációjából származó szennyeződésektől. A magnézium előzetes aktiválását elvégezhetjük például úgy, hogy a fémet inért atmoszférában vagy egy inért folyadékban, például egy alifás oldószerben lecsiszoljuk. Előnyösen az aktiválás történhet a magnézium jódgőzzel végzett kezelése útján is. Még kényelmesebb azonban a magnéziumaktiválást a reakcióközegben végezni, például úgy, hogy a közegbe kis mennyiségben olyan anyagot juttatunk be, amilyen például a jód, az elemek periódusos rendszerének LA., HA. vagy ΠΙΑ. csoportjába tartozó fémek valamely alkoholátja, egy alkil-titanát, éter-oxid vagy alkohol, például izobutanol. Ezeket az anyagokat az alkalmazott magnézium tömegére vonatkoztatva 10 tömeg%nál kisebb, előnyösen 5 tömeg%-nál kisebb mennyiségben használjuk.
A monohalogénezett szénhidrogén-vegyületet előnyösen a klórozott vagy brómozott, telített alifás szénhidrogén-származékok közül választjuk ki. Ezek a vegyületek az
R4-Z általános képlettel írhatók le, ahol az általános képletben
Z jelentése brómatom vagy klóratom, és
R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport.
A monohalogénezett szénhidrogén jellegzetes példája az etil-klorid, propil-klorid, butil-klorid, illetve a pentil-klorid.
A szilárd komponens előállítására szolgáló reakciót különböző módokon hajthatjuk végre. Eljárhatunk úgy, hogy az egyes reaktánsokat egy olyan, inért oldószerbe vezetjük be, amelynek hőmérséklete elegendően alacsony ahhoz, hogy a reakció ne kezdődjön el. Ezt követően - amennyiben szükséges, egy magnéziumaktiváló ágens, például jódkristályok beadása után - a reakciókeveréket mozgatás közben néhány perctől 30 óráig terjedő időtartamban általában -20 ’C és 150 ’C, előnyösen 40 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten melegítjük. A reakció ideje alatt semmiféle aprítási műveletre nincs szükség.
Az előállítás végén a szilárd komponenst előnyösen mossuk egy cseppfolyós szénhidrogénnel, majd 10 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 ’C-hoz közeli hőmérsékleten szárítjuk. Az előnyös végrehajtás során a szilárd terméket nem melegítjük 100 ’C-nál, előnyösen 90 ’C-nál magasabb hőmérsékletre.
Az aktív katalizátor szempontjából a szilárd komponens előállítása során előnyös a reaktánsokat olyan egymáshoz viszonyított mennyiségekben reagáltatni, hogy a monohalogénezett szénhidrogén és a magnézium közötti mólarány 0,5 és 10, előnyösen 1 és 4 közötti értékű legyen, míg az átmenetifém és a magnézium közötti mólarány kisebb legyen, mint 1, előnyösen 0,5nél kisebb értékű legyen.
A találmány szerinti eljárás során a szilárd komponenst egy elektrondonor vegyülettel érintkeztetjük. Az utóbbi egy szerves vegyület. Előnyösen ez a vegyület nem tartalmaz mozgékony hidrogénatomot. A találmány szerinti eljárás során alkalmazható elektrondonor vegyületek közé tartoznak egyebek mellett például az alifás éterek, a tercier foszfinek, a tercier aminok, a szekunder amidok és a szerves szilíciumvegyületek. Előnyösen a dimetil-formamidot vagy a hexametil-foszfor-triamidot használjuk. Ennek a reaktánsnak a mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az elektrondonor vegyületnek a szilárd komponensben jelenlévő átmenetifém mennyiségére vonatkoztatott mólaránya 0,01 és 0,1, előnyösen 0,02 és 0,07 közötti értékű legyen.
A szilárd komponens és az elektrondonor vegyület közötti érintkeztetési műveletet egy kevertetett szénhidrogénben végezzük. Ennek során olyan körülményeket alkalmazunk, amelyek lehetővé teszik, hogy az elektrondonor vegyület lehető legnagyobb mennyisége a szilárd komponenshez kötött állapotba kerüljön. A cseppfolyós szénhidrogén lehet például egy 4-10 szénatomos alkán vagy cikloalkán, illetve egy 6-14 szénatomos aromás szénhidrogén. Az érintkeztetési műveletet legtöbb esetben körülbelül 20 ’C és 100 ’C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 40 ’C és 90 ’C között végezzük. A műveletet különféle módokon hajthatjuk végre. Eljárhatunk például úgy, hogy az elektrondonor vegyületet a szilárd komponensnek a cseppfolyós szénhidrogénnel készült szuszpenziójához adjuk. Az elektrondonor vegyület homogén kötődése érdekében a beadagolást előnyösen lassan végezzük. A beadagolás ideje például 10-600 perc közötti értékű lehet; a legtöbb esetben ez az időtartam 15 és 30 perc közötti. A beadagolást követően a kapott szuszpenziót 30 perctől 5 óráig terjedő ideig kevertetjük. Az érintkeztetési művelet során általában nem alkalmazunk semmilyen ko-katalizátort; a műveletet szerves alumíniumvegyületek és olefinek távoltartásával hajtjuk végre.
Az érintkeztetési művelet végén a cseppfolyós szénhidrogénben szabad állapotban lévő elektrondonor vegyület nem marad vissza, illetve csak igen kis mennyiségben fordulhat elő. Ennek ellenére a cseppfolyós szénhidrogénben lévő szennyezőanyagok teljes eltávolítása érdekében a kapott szilárd terméket előnyös mosni.
A találmány szerinti eljárás alkalmazásával előállított szilárd katalizátor a gyakorlatban alkalmazott hőmérsékleti tartományon belül stabil aktivitással rendelkezik. Ez a tartomány általában 85 ’C-tól 95 ’C-ig terjed.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátort egy ko-katalizátor jelenlétében alkalmazzuk 2-8 szénatomos olefinek polimerizációs eljárása során. A katalizátort előnyösen - adott esetben egy alfa-olefinnel, például 1-buténnel kevert - etilén polimerizációja
HU 212 974 Β során alkalmazzuk, azzal a céllal, hogy nagy sűrűségű, illetve lineáris, alacsony sűrűségű vagy egészen alacsony sűrűségű polietilént állítsunk elő. Az ilyen polietilén a 0,890 és 0,965 közötti tartományba eső sűrűséggel rendelkezik. A polimerizáció hőmérsékletét előnyösen azon a hőmérséklet-tartományon belül választjuk meg, amelyben a katalizátoraktivitás stabil. A polimerizáció hőmérséklete általában 70 ’C és 100 ’C között van, előnyösen 70-90 ’C közötti értékű a lineáris, alacsony sűrűségű polietilének, és előnyösen 8595 ’C közötti értékű a nagy sűrűségű polietilének előállítása esetén.
Az olefinpolimerizációt egy a katalizátort diszpergált állapotban tartalmazó, cseppfolyós halmazállapotú olefinben vagy egy telített, alifás szénhidrogénben hajthatjuk végre.
Az olefinpolimerizáció elvégezhető ismert módon gázfázisban is egy gázfázisú polimerizációs reaktorban, például egy olyan, fluidizált vagy mechanikusan kevertetett ágyas reaktorban, amilyet a 2 207 145 vagy a 2 335 526 számú franciaországi szabadalmi leírásban ismertettek. A gázfázisú polimerizációk esetén a katalizátort előnyösen egy olyan prepolimer formájában alkalmazzuk. A prepolimert előzetesen úgy állítjuk elő, hogy a katalizátort egy ko-katalizátor és adott esetben hidrogén jelenlétében - adott esetben egy vagy több olefinnel összekevert - etilénnel érintkeztetjük.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti katalizátorral nyert prepolimer viszonylag kis mennyiségben tartalmaz finom részecskéket. Ez a mennyiség kisebb, mint az azonos prepolimerizációs körülmények között, azonban elektrondonor vegyület nélkül előállított katalizátor alkalmazásával nyert mennyiség.
A ko-katalizátort az elemek periódusos rendszerének II. vagy III. csoportjába tartozó fémek fémorganikus vegyületei közül választjuk ki; ilyen származékok például az organoalumínium-, az organomagnézium- vagy az organocink-vegyületek. Jellegzetesen egy trialkil-alumíniumot alkalmazunk ko-katalizátorként. A ko-katalizátort egy prepolimerben vagy elkülönített formában vezethetjük be a polimerizációs reaktorba.
A következő példák illusztratív jelleggel mutatják be a találmányt.
Az 1. Ábra vázlatos formában az 1. és 2. Példa során alkalmazott fluidágyas reaktort mutatja be; a reaktor lényegében egy függőleges hengerből és egy e fölött elhelyezett leválasztó kamrából áll.
A 2. Ábra két különböző katalizátor aktivitásának hőmérsékletfüggését mutatja be: az alsó görbe egy találmány szerinti katalizátorhoz tartozik, míg a felső görbe egy összehasonlító katalizátorra jellemző.
Az 1. Ábrán vázlatos formában bemutatott fluidágyas reaktor a következő fő részekből áll: egy 2 függőleges henger, amely fölött egy 3 leválasztó kamra helyezkedik el, s a 2 függőleges henger alsó részében egy 4 fluidizáló rács van; a 3 leválasztó kamra tetejét egy olyan 5 recirkuláltató vezeték köti össze a reaktornak a 4 fluidizáló rács alatt elhelyezkedő alsó részével, amely 5 recirkuláltató vezeték 6 hőcserélővel, 7 kompresszorral, valamint 8 etilénbetápláló vezetékkel, 9 komonomer-, például 1-butén-betápláló vezetékkel és 10 láncátadóágens-, például hidrogénbetápláló vezetékkel van ellátva. A reaktor még egy 11 katalizátorbetápláló vezetékkel és egy 12 polimerkivezető csővel is fel van szerelve.
7. Példa
a) Egy katalizátor előállítása
Egy 10 m3 térfogatú, 100 fordulat/perc forgássebességű mechanikus keverőrendszerrel ellátott reaktorba bemértünk 4,6 m3 n-hexánt, 5,5 kg jódot, 3160 mól magnéziumot, 29 mól izobutanoit, 60 mól n-propil-titanátot és 60 mól n-butil-kloridot. A reaktort ezt követően a reakció megindulásáig 85 ’C hőmérsékleten melegítettük, majd a hőmérsékletet 80 ’C-on tartottuk. Ezen a hőmérsékleten 240 perc alatt 340 mól n-propiltitanátot, 400 mól titán-tetrakloridot, majd 4700 mól n-butil-kloridot vezettünk be a reaktorba. Az így nyert keveréket ezt követően 2 órán keresztül 80 ’C hőmérsékleten kevertettük. A két óra leteltével 20 perc alatt 44 mól dimetil-formamid elektrondonort vezettünk be a reaktorba. A kevertetést további 60 percen keresztül folytattuk. A reaktort szobahőmérsékletre hűtöttük, és az elreagálatlan n-butil-kloridot tartalmazó n-hexánt tiszta n-hexánnal helyettesítettük. így a katalizátort nhexános szuszpenzió formájában nyertük.
b) Egy prepolimer előállítása
Nitrogénatmoszféra alatt 500 liter n-hexánt, 2 mól tri(n-oktil)-alumíniumot és az előbbiekben előállított katalizátor 2,5 mól titánt tartalmazó mennyiségét egy
1,5 m3-es, rozsdamentes acélból készült reaktorba mértük be. A reaktor keverőberendezését 150 fordulat/perc sebességgel működtettük, miközben a hőmérsékletet 70 ’C-ra emeltük. Ezt követően 1 kPa parciális nyomás eléréséig hidrogént, majd 15 kg/óra értékű állandó áramlási sebességgel 6 óra 40 percen keresztül etilént vezettünk a reaktorba. A beadagolási idő végén a reaktort gázmentesítettük, és a reaktor tartalmát egy mechanikus úton kevertetett bepárlóba vittük át. A bepárlóban 70 ’C hőmérsékletre melegített nitrogén cirkuláltatásával eltávolítottuk a n-hexánt. Ily módon 100 kg, további felhasználásra kész prepolimert nyertünk, amely a titán 1 millimólnyi mennyiségére vonatkoztatva 40 g polietilént tartalmazott.
c) Egy nagysűrűségű polietilén előállítása
A műveletet az 1. Ábrán vázlatos formában bemutatott gázfázisú polimerizációs reaktorban végeztük. A reaktor 2 függőleges hengerének átmérője 90 cm, magassága 6 m volt.
A reaktor a kialakuló etilénpolimer részecskéinek fluidizált ágyát tartalmazta. Az ágy magassága 2 m volt, és az ágy fluidizált állapotát a felfelé áramló reakció-gázkeverék biztosította. A gázkeverék 50 cm/mp sebességgel haladt felfelé. A teljes nyomás 1,7 MPa és a leválasztó kamra kilépőnyílásánál mért hőmérséklet 90 ’C volt.
A reakció-gázkeverék 30 térfogat% etilént, 1,6 tér4
HU 212 974 Β fogat% 1-butént, 21 térfogat% hidrogént és 47,4 térfogatok nitrogént tartalmazott.
Az előbbiekben előállított prepolimert 600 g/óra sebességgel tápláltuk be a reaktorba. Elkülönítve trietil-alumíniumot is betápláltunk, mégpedig olyan mennyiségben, amelynek ennek eredményeképpen a prepolimer titántartalmára vonatkoztatva az alumínium mólaránya 1,2 értékű volt.
Az előbbiekben megadott körülmények alkalmazása mellett 70 kg/óra sebességgel szívattunk le egy polimert. Ennek a polimernek a relatív sűrűsége 0,960, titántartalma 10 ppm volt, mimellett a polimer hozzávetőleg 1 tömeg% 1-butént tartalmazott.
2. Példa
a) Egy szilárd komponens előállítása
A szilárd komponenst ugyanúgy állítottuk elő, mint az 1. Példa a) lépésében a katalizátort, azzal a különbséggel, hogy ebben az esetben nem alkalmaztunk dimetil-formamidot.
b) Egy prepolimer előállítása
Nitrogénatmoszféra alatt 500 liter n-hexánt, 0,125 mól dimetil-formamidot és az előbbiekben előállított katalizátor 2,5 mól titánt tartalmazó mennyiségét egy
1,5 m3-es, rozsdamentes acélból készült reaktorba mértük be. A reaktor keverőberendezését 150 fordulat/perc sebességgel működtettük, miközben a hőmérsékletet 50 °C-ra emeltük. Az így nyert keveréket 30 percen keresztül 50 °C hőmérsékleten kevertettük, majd 2 mól tri(n-oktil)-alumíniumot adtunk be a reaktorba. A kapott keveréket újabb 30 percen keresztül kevertettük 50 °C hőmérsékleten. Ezt követően 1 kPa parciális nyomás eléréséig hidrogént, majd 15 kg/óra értékű állandó áramlási sebességgel 6 óra 40 percen keresztül etilént vezettünk a reaktorba. A polimerizációs reakció ideje alatt a reaktor hőmérsékletét 70 °C-on tartottuk. A reakció végén a reaktort gázmentesítettük, és a reaktor tartalmát egy mechanikus úton kevertetett bepárlóba vittük át. A bepárlóban 70 °C hőmérsékletre melegített nitrogén cirkuláltatásával eltávolítottuk a n-hexánt. Ily módon 100 kg, további felhasználásra kész prepolimert nyertünk, amely a titán 1 millimol-nyi mennyiségére vonatkoztatva 40 g polietilént tartalmazott.
c) Egy lineáris, kis sűrűségű polietilén előállítása
Az eljárást 1. Példa c) lépésében ismertetett gázfázisú reaktorban hajtottuk végre.
Az ágy magassága 2 m volt, és az ágy fluidizált állapotát a felfelé áramló reakció-gázkeverék biztosította. A gázkeverék 50 cm/mp sebességgel haladt felfelé. A teljes nyomás 1,7 MPa és a leválasztó kamra kilépőnyílásánál mért hőmérséklet 80 °C volt.
A reakció-gázkeverék 30 térfogat% etilént, 13,5 térfogat% 1-butént, 6 térfogat% hidrogént és 50,5 térfogatié nitrogént tartalmazott.
Az előbbiekben előállított prepolimert 600 g/óra sebességgel tápláltuk be a reaktorba. Elkülönítve trietil-alumíniumot is betápláltunk, mégpedig olyan mennyiségben, amelynek ennek eredményeképpen a prepolimer titántartalmára vonatkoztatva az alumínium mólaránya 1,2 értékű volt.
Az előbbiekben megadott körülmények alkalmazása mellett 70 kg/óra sebességgel szívattunk le egy polimert. Ennek a polimernek a relatív sűrűsége 0,918, titántartalma 10 ppm volt, mimellett a polimer hozzávetőleg 8 tömeg% 1 -butént tartalmazott.
3. Példa
A katalizátor aktivitásának mérése
Kétféle, gázfázisú polimerizációs reakciósorozatot hajtottunk végre. A reakciósorozatot mindkét esetben egy 300 fordulat/perc sebességű keverőrendszerrel, valamint hőmérsékletszabályozó rendszerrel ellátott 2,5 literes, rozsdamentes acélból készült reaktorban végeztük. Az első reakciósorozatot egy olyan, az 1. Példa szerinti katalizátorral előállított prepolimer segítségével végeztük, amelyben az alumíniumnak a titánra vonatkoztatott mólaránya 1,5 volt, továbbá amely prepolimer 1 millimol titánra vonatkoztatva 40 g polietilént tartalmazott. A második reakciósorozatot egy az 1. Példa szerinti katalizátorra] előállított prepolimer segítségével végeztük, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállítása során nem alkalmaztunk dimetil-formamidot. A prepolimerben az alumíniumnak a titánra vonatkoztatott mólaránya 1,2 volt, továbbá a prepolimer 1 millimol titánra vonatkoztatva 40 g polietilént tartalmazott.
Mindkét sorozatban nagyszámú polimerizációs reakciót végeztünk különböző hőmérsékleteken. Valamennyi reakció során portöltetként 200 g polietilént, 0,5 millimol titánt tartalmazó mennyiségű prepolimert, 0,1 MPa parciális nyomás eléréséhez szükséges mennyiségű hidrogént és 0,4 MPa össznyomás fenntartásához szükséges mennyiségű etilént vezettünk be a reaktorba. Minden egyes reakcióban mértük a katalizátor aktivitását, azaz meghatároztuk a termelt polietilén grammokban kifejezett és a reaktorban jelenlévő titán 1 millimolnyi mennyiségére, valamint a reakcióidő 1 órájára vonatkoztatott mennyiségét [g polietilén (PE)/mmol Ti/óra],
A 2. Ábrán mindkét katalizátor esetén feltüntetjük a hőmérséklet függvényében megállapított katalizátoraktivitási értékek alapján nyert görbét. Az alsó görbe a találmány szerinti katalizátorhoz tartozik, míg a felső görbét az összehasonlító katalizátor esetén kapott értékek alapján kaptuk.
Az alsó görbe azt mutatja, hogy a találmány szerinti katalizátor aktivitása 85 °C felett gyakorlatilag stabilizálódott, ugyanakkor az összehasonlító katalizátor aktivitása folyamatosan nő.
Claims (6)
1. Eljárás
MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs általános képletű, szilárd, Ziegler-Natta-típusú katalizátor előállítására, a képletben Me jelentése alumíniumatom és/vagy cinkatom;
HU 212 974 Β
M jelentése egy az elemek periódusos rendszerének IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifématom, előnyösen titánatom és/vagy vanádiumatom;
R1 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése klóratom és/vagy brómatom;
D jelentése elektrondonor vegyület, amely előnyösen oxigén-, kén-, nitrogén- vagy foszforatomokat tartalmaz; valamint m értéke 1,5-50, előnyösen 2-10;
n értéke 0-2, előnyösen 0-1;
p értéke 0-4, előnyösen 0-3;
q értéke 0-1, előnyösen 0-0,5;
r értéke 4-110, előnyösen 5-27; és s értéke 0-0,5, előnyösen 0-0,2, azzal jellemezve, hogy por vagy forgács alakban lévő szilárd, fémes állapotban lévő magnéziumot, legalább egy monohalogénezett szénhidrogént - valamely telített alifás szénhidrogén klórozott vagy brómozott származéka -, és az elemek periódusos rendszerének IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó, legalább 4-es vegyértékállapotú átmenetifém egy vegyületét reagáltatjuk, és az elektrondonor vegyület egy olyan ismert származék, amely nem tartalmaz mozgékony hidrogént, és alifás éterek, tercier foszfmok, tercier aminok, szekunder amidok és szerves szilíciumvegyületek közül kerül ki.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott elektrondonor vegyület mennyisége olyan, hogy az elektrondonor vegyületnek a szilárd komponensben jelenlévő átmenetifém mennyiségére vonatkoztatott mólaránya 0,01 és 0,1 közötti értékű.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor vegyület dimetilformamid vagy hexametil-foszfor-triamid.
4. Olefinpolimerizációs eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátort alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt gázfázisban végezzük.
6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt 85-95 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9207150A FR2691970B1 (fr) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9400312D0 HU9400312D0 (en) | 1994-05-30 |
HUT68128A HUT68128A (en) | 1995-03-21 |
HU212974B true HU212974B (en) | 1997-01-28 |
Family
ID=9430695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9400312A HU212974B (en) | 1992-06-04 | 1993-06-02 | Process for the preparation of a catalyst and for producing olefins |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0598094A1 (hu) |
JP (1) | JPH07502300A (hu) |
CN (1) | CN1083820A (hu) |
BR (1) | BR9305539A (hu) |
CZ (1) | CZ18994A3 (hu) |
FR (1) | FR2691970B1 (hu) |
HU (1) | HU212974B (hu) |
MX (1) | MX9303367A (hu) |
PL (1) | PL302315A1 (hu) |
SK (1) | SK11394A3 (hu) |
TW (1) | TW226383B (hu) |
WO (1) | WO1993024542A1 (hu) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5968862A (en) * | 1992-06-10 | 1999-10-19 | Chevron Chemical Company | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins |
CA2234869A1 (en) * | 1997-06-30 | 1998-12-30 | Chevron Chemical Company | Transition metal-magnesium catalyst precursors, catalysts and polymerization processes |
DE602004003707T2 (de) * | 2003-07-11 | 2007-04-12 | Innovene Europe Ltd., Staines | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen in der gasphase |
US7332549B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-02-19 | Ineos Europe Limited | Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
CN101962417B (zh) * | 2009-07-24 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用 |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57108109A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Producton of olefin polymer |
JPS57151601A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of olefins |
IT1137631B (it) * | 1981-07-29 | 1986-09-10 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
-
1992
- 1992-06-04 FR FR9207150A patent/FR2691970B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-02 HU HU9400312A patent/HU212974B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-02 JP JP6501842A patent/JPH07502300A/ja active Pending
- 1993-06-02 WO PCT/GB1993/001166 patent/WO1993024542A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-02 PL PL30231593A patent/PL302315A1/xx unknown
- 1993-06-02 BR BR9305539A patent/BR9305539A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-06-02 SK SK113-94A patent/SK11394A3/sk unknown
- 1993-06-02 CZ CZ94189A patent/CZ18994A3/cs unknown
- 1993-06-02 EP EP93913271A patent/EP0598094A1/en not_active Withdrawn
- 1993-06-03 TW TW82104428A patent/TW226383B/zh active
- 1993-06-04 MX MX9303367A patent/MX9303367A/es not_active Application Discontinuation
- 1993-06-04 CN CN 93108275 patent/CN1083820A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1993024542A1 (en) | 1993-12-09 |
HUT68128A (en) | 1995-03-21 |
CZ18994A3 (en) | 1994-06-15 |
PL302315A1 (en) | 1994-08-08 |
MX9303367A (es) | 1994-07-29 |
JPH07502300A (ja) | 1995-03-09 |
SK11394A3 (en) | 1994-09-07 |
FR2691970B1 (fr) | 1995-08-25 |
HU9400312D0 (en) | 1994-05-30 |
CN1083820A (zh) | 1994-03-16 |
TW226383B (hu) | 1994-07-11 |
BR9305539A (pt) | 1994-12-27 |
EP0598094A1 (en) | 1994-05-25 |
FR2691970A1 (fr) | 1993-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0322798B1 (en) | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
EP0055589B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst | |
EP1125950B1 (en) | Polymerization catalyst comprising a reaction product of aluminum alkyl and cyclodextrin. | |
US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
EP0250229B1 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
US20030064882A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
JP2000516987A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
US4820672A (en) | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses | |
HU212974B (en) | Process for the preparation of a catalyst and for producing olefins | |
JP2010537028A (ja) | オレフィンの重合用の触媒 | |
JP2010209362A (ja) | マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法 | |
US4295992A (en) | Support prepared from organomagnesium compounds and silicon halides; and catalysts for polymerizing olefins | |
US4283515A (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
JP3306119B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
EP0020808B1 (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
EP0111902B1 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
EP0111903B1 (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts | |
US4297462A (en) | Polymerization of monoolefins using an aluminum-titanium catalyst system | |
JPH05194644A (ja) | エチレンの(共)重合用触媒 | |
WO2001044312A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
JPH08504448A (ja) | オレフィン重合用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |