HU208328B - Process for producing catalyst composition suitable for controlling the molecular weight distribution of ethylene polymers and ethylene polymerization process by using same - Google Patents
Process for producing catalyst composition suitable for controlling the molecular weight distribution of ethylene polymers and ethylene polymerization process by using same Download PDFInfo
- Publication number
- HU208328B HU208328B HU896823A HU682389A HU208328B HU 208328 B HU208328 B HU 208328B HU 896823 A HU896823 A HU 896823A HU 682389 A HU682389 A HU 682389A HU 208328 B HU208328 B HU 208328B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- molecular weight
- silicon
- weight distribution
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás vanádium-báziusú katalizátorok előállítására, amelyek alkalmasak etilén polimerek molekulatömeg-eloszlásának szabályozására. A találmány vonatkozik továbbá ezen katalizátorok felhasználásával végzett etilén-polimerizációs eljárásra is.
A 4 508 842 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban nagy aktivitású vanádium tartalmú katalizátorokat ismertetnek, amelyek alkalmasak széles molekulatömeg-eloszlású etilénpolimerek előállítására. Ezen katalizátorok összetétele a következő:
A) szilárd katalizátor prekurzor, amely lényegében
1) egy szilárd hordozóanyagból áll, amelyre
2) a) vanádium-trihalogenid és
b) elektron-donor vegyület reakcióterméke, valamint
3) egy bór-halogenid vagy egy alkil-alumíniummódosító anyag van felvíve,
B) egy alkil-alumínium-kokatalizátor, és
C) egy halogén-szénhidrogén polimerizációs promotor.
A fenti 4 508 842 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított polimerek relatíve széles molekulatömeg-eloszlása, valamint kiváló extrudálhatósági tulajdonsága van. Ezen tulajdonságok alapján ezek a polimerek igen széles felhasználási területen alkalmazhatók, így például alkalmasak a különböző drótok és kábelek szigetelésére, fúvatással végzett öntésre, film valamint csőkészítésre. Azonban ezen polimerek nem használhatók más területeken, így például nem alkalmasak fröccsöntésre, amelyek szűk molekulatömeg-eloszlású polimereket igényelnek.
A 62-25112 számú japán nyilvánosságrahozatali irat (a bejelentés száma 60-163525) olyan vanádiumtartalmú készítményeket ismertet, amely alkalmas szűk molekulatömeg-eloszlású etilénpolimerek előállítására. Ezen készítmények összetétele a következő:
1) egy szilárd katalizátor komponens, amelyet szilícium-dioxid és/vagy alumínium-dioxid hordozóra kicsapott vanádium-trihalogenidből állítanak elő, majd a kapott terméket alkil-alumíniummal kezelik,
2) egy alkil-alumínium-vegyület,
3) egy alkil-halogenid-vegyület
4) egy szilícium-alkoxi-vegyület.
Ezen katalizátor készítmények alkalmazásával szűk molekulatömeg-eloszlású polimereket lehet előállítani, azonban megállapítható, hogy az alkoxi-szilícium-vegyületek károsan befolyásolják a termelékenységet.
Azt találtuk, hogy az etilénpolimerek molekulatömeg eloszlása hatásosan szűkíthető az alábbi összetételű katalizátorok alkalmazásával:
A) szilárd prekurzor készítmény, amely lényegében
1) egy szilárd, szemcsés, porózus szervetlen hordozóanyag, amelyre
2) a) egy vanádium-trihalogenid-vegyület és
b) egy elektron-donor vegyület reakcióterméke, és
3) egy bór-halogenid vagy egy alkil-alumínium módosító vegyület van felvíve,
B) egy alkil-alumínium-kokatalizátor, és
C) egy halogén-szénhidrogén polimerizációs promotor, és amely fenti A) katalizátor komponenst különböző mennyiségben egy (RO)nSiR>(4.n) általános képletnek megfelelően szilícium tartalmú vegyülettel kezelünk, amely képletben R jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-14 szénatomos arilcsoport,
R1 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-14 szénatomos arilcsoport és n értéke 1-4 közötti egész szám.
A fentieknek megfelelően a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor rendszer összetétele a következő:
A) egy szilárd katalizátor prekurzor készítmény, amely lényegében
1) egy szilárd porózus szervetlen hordozóanyag, amelyre
2) a) egy vanádium-trihalogenid és
b) egy elektron-donor vegyület reakcióterméke,
3) egy bór-halogenid vagy alkil-alumínium módosító vegyület,
4) egy (RO)nSiR*(4.n) általános képletű - a képletben R, R1 és n jelentése a fenti - szilícium-tartalmú, molekulatömeg-eloszlást szabályzó (MWD) vegyület van felvíve,
B) egy 1-14 szénatomos alkil-alumínium-kokatalizátor, és
C) egy halogén 1-6 szénatomos alkil-vegyület polimerizációs promotor.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmény lehetővé teszi, hogy az etilén polimerek molekulatömeg-eloszlását széles határok között szabályozni tudjuk oly módon, hogy a katalizátor készítményben az (RO)nSiR1(4_n) általános képletnek megfelelő szilícium-tartalmú vegyület mennyiségét változtatjuk. Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy ezt a szilícium-tartalmú vegyületet tartalmazó MWD szabályzó katalizátorok jelentősen aktívabbak, mint a nem-kezeit katalizátor rendszerek. Ennek eredményeképpen lehetséges olyan etilénpolimerek előállítása ezen katalizátor rendszerek felhasználásával, amelyek molekulatömeg-eloszlása szűk és ugyanakkor a katalizátor aktivitása és ily módon a polimerizációs folyamat termelékenysége igen magas. A találmány szerinti eljárással előállított szilícium-tartalmú MWD szabályzókat tartalmazó katalizátorok, valamint megfelelő láncátvivő szerek, így például hidrogén alkalmazásával lehetséges a polimerek molekulatömegének szabályozása és ily módon lehetséges olyan tulajdonságú polimerek előállítása, amely a legkülönbözőbb felhasználási területekre is alkalmas.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok felhasználásával előállított polimerek molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn= átlagos molekulatömeg/átlagos molekulaszám) 20-4 közötti szám. A molekulatömeg-eloszlás jellemzésének másik jelentősége a polimer olvadék folyási aránya (melt flow ratio, MFR). Az olvadék folyási arány a folyási index/olvadék index arányt jelenti, ahol a folyási indexet és az olvadék
HU 208 328 B indexet az ASTM D-1238/F és E előírások szerint határoztuk meg. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor rendszerek alkalmazásával nyert polimerek olvadék folyási aránya kevesebb mint 120-30 közötti érték. Ezen polimerek MFR értékei megfelelnek a fenti Mw/Mn értékeknek.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek olvadék indexe általában 0,1 g/10 perc és
500 g/10 perc közötti érték. A polimerek olvadék indexe a molekula tömeggel változik és függvénye előállítási eljárása során alkalmazott hidrogén/monomer aránynak.
Mint azt már a fentiekben is említettük mind a molekulatömeg, mind a molekulatömeg-eloszlás széles határok között változhat a katalizátorban jelenlévő szilícium-tartalmú MWD szabályozó mennyiségétől, valamint a polimerizációs folyamat alatt jelenlévő láncátvivő szer mennyiségétől. Ezeknek megfelelően igen széles határok között változó tulajdonságú polimereket lehet előállítani.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok alkalmazásával előállított polimerekre jellemző, hogy sűrűségük 0,86-0,96 g/cm3 közötti értékű. Ezek a polimerek általában legalább 50 mól% polimerizált etilén és nem több mint 50% 3-8 szénatomos polimerizált alfa-olefint tartalmaznak, valamint adott esetben polimerizált diént. Amennyiben polimerizált dién is jelen van, a polimer általában 0,01 mól% és 10 mól% közötti mennyiségben tartalmaz ilyen diént és 6 mól-55 mól közötti értékben legalább egy polimerizált, 3-8 szénatomos alfa-olefint és 35-94 mól% polimerizált etilént. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor komponense lényegében a következő összetételű:
1) egy szilárd, porózus, szervetlen hordozóanyag, amelyre
2) a) egy vanádium trihalogenid és
b) egy elektron-donor vegyület reakcióterméke,
3) egy bór-halogenid vagy egy alkil-alumínium-vegyület és
4) egy (ROjnSiR^^n) általános képletű szilícium-tartalmú molekulatömeg-eloszlást (MWD) szabályzó vegyület - a képletben R, R1 és n jelentése a fenti van felvíve.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorban a vanádium-trihalogenid vegyület, amelyet az elektron-donor vegyülettel reagáltatunk előnyösen vanádium-triklorid, bár más halogén vegyületek is jelen lehetnek és ezen különböző halogén vegyületek keverékét is alkalmazhatjuk.
Az elektron-donor vegyület általában folyékony, szerves Lewis-bázis, amely a vanádium-trihalogenidben oldódik.
Elektron-donor vegyületként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás ketonok, alifás aminok, alifás alkoholok, alifás éterek és cikloalifás éterek. Előnyösen 1-4 szénatomos alifás karbonsavak alkilésztereit, 7-8 szénatomos aromás karbonsavak alkilésztereit, 38 szénatomos alifás ketonokat, 1-14 szénatomos alifás aminokat, 1-8 alifás szénatomos alkoholokat, 2-8 szénatomos alifás étereket valamint 4-5 szénatomos cikloalifás étereket, előnyösen mono- vagy diétereket alkalmazunk. Ezen vegyületek közül különösen előnyösek az alifás és cikloalifás éterek, különösen a tetrahidofurán. Kívánt esetben ezen elektron-donor vegyületek egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva is lehetnek, amely szubsztituensek a reakció körülmények között inertek, a vanádium-trihalogeniddel nem reagálnak és a polimerizációs eljárás során sem lépnek reakcióba. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok A) komponensében a módosító vegyület bór-halogenid vagy valamely
MXa általános képletű alkil-alumínium-vegyület, amely képletben
M jelentése bóratom vagy AlR2(3.a) képletű csoport, amelyben az R2 csoportok mindegyikének jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport és ezen csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek,
X jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek keveréke, a értéke 0, 1 vagy 2 azzal a feltétellel, hogy ha M jelentése bóratom, a értéke 3.
A módosító vegyületben jelenlévő halogének jelentése előnyösen klór és az alkilcsoportok szénatomszáma előnyösen 1-6. Ezek az alkilcsoportok lehetnek ciklusosak, elágazóak vagy egyenes-láncúak és adott esetben egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva is lehetnek, amely szubsztituensek a reakció körülményei között, valamint a polimerizációs folyamat alatt inertek. Előnyösen dietil-alumínium-kloridot alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítményben a szilícium-tartalmú vegyület (ROjnSiR^^nj általános képletű vegyület, amely képletben
R jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport vagy 6-14 szénatomos arilcsoport
R1 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport vagy 6-14 szénatomos arilcsoport és n értéke 1-4 közötti egész szám.
R és R1 jelentése előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy előnyösen 6 szénatomos arilcsoport.
Az R és R1 csoportok bármelyike egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva lehet, amely szubsztituensek a reakció körülményei között, valamint a polimerizációs folyamatban inertek.
Szilícium-tartalmú vegyületként előnyösen valamely következő vegyületet tartalmaz: tetrametoxi-szilán, metil-trimetoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán, diizobutil-dimetoxi-szilán, difenil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, dimetil-dietoxi-szilán, dietil-dietoxi-szilán, fenil-trietoxi-szilán, és difenil-dietoxi-szilán.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmények A) komponensénél hordozóanyagként szilárd, porózus, szervetlen anyagot alkalmazunk. Erre a hordozóanyagra van felvíve a vanádium-trihalogenid-vegyület és elektron-donor vegyület reakciótermé3
HU 208 328 Β ke, a bór-halogenid vagy alkil-alumínium módosító vegyület, valamint a szilícium-tartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályzó vegyület. Alkalmas hordozóanyagok szervetlen anyagok, így például szilícium-oxidok, alumínium- vagy cirkon-oxidok, valamint alumínium-foszfátok. A hordozóanyagok átlagos részecskemérete általában 10 és 250 mikron közötti, előnyösen 20 és 150 mikron közötti érték, fajlagos felületük legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. A katalizátor polimerizációs aktivitását, azaz a termelékenységet fokozhatjuk, ha hordozóanyagként szilícium-dioxidot alkalmazunk, amelynek átlagos pórusmérete legalább 80 Angström, előnyösen legalább 100 Angström. A hordozóanyag száraz kell, hogy legyen, azaz abszorbeált vizet nem szabad, hogy tartalmazzon. A hordozóanyag szárítását általában hőkezeléssel, például legalább 600 °C hőmérsékleten végzett hőkezeléssel végezzük, amennyiben szilícium-dioxidot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásnál a A) katalizátor komponenst úgy állítjuk elő, hogy a szilárd, porózus szervetlen hordozóanyagot
1) a) egy vanádium-trihalogenid és
b) egy elektron-donor vegyület reakció terméké vei,
2) egy bór-halogeniddel vagy egy alkil-alumínium vegyülettel, és
3) egy (RO)nSiR1(4.n) általános képletű - a képletben
R, R1 és n jelentése a fenti - szilícium-tartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályzó vegyülettel kezeljük.
A vanádium-trihalogenid és elektron-donor vegyület reakciótermékét úgy állítjuk elő, hogy legalább egy vanádium-trihalogenid vegyületet legalább egy elektron-donor vegyületben oldunk, kb. 20 °C hőmérséklet és az elektron-donor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten. A vanádium-trihalogenid vegyület oldódását keveréssel és egyes esetekben visszafolyatás melletti melegítéssel elősegíthetjük. A melegítést kívánt esetben a teljes oldódásig végezhetjük.
Miután a vanádium-trihalogenidet az elektron-donor vegyületben feloldottuk, a kapott reakciótermékkel a hordozóanyagot impregnáljuk. Az impregnálást végezhetjük úgy, hogy a hordozóanyagot adjuk a vanádium-trihalogenid és elektron-donor vegyület oldatához, majd a kapott keverékből szárítással a felesleges elektron-donor vegyületet eltávolíthatjuk. A hordozóanyagot adagolhatjuk száraz por formájában vagy kívánt esetben további elektron-donor vegyülettel készült szuszpenziója formájában. A hordozóanyagot és a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület oldatát olyan mennyiségben keverjük el, hogy szárítás után a hordozóanyag kb. 0,05 és 0,6 mmól vanádiumot tartalmazzon grammonként, ez a mennyiség 0,3 mmól0,6 mmól, még előnyösebben 0,3-0,5 mmól. Az ily módon impregnált anyag 1-5 mól, előnyösen 2-4 mól, még előnyösebben 3 mól elektron-donor vegyületet tartalmaz 1 mól vanádium-trihalogenidre számolva. A vanádium-trihalogeniddel esetlegesen nem-komplexálódott elektron-donor vegyület feleslege minden különösebb hátrány nélkül maradhat a hordozó felületén abszorbeálódva.
A bór-halogenid vagy alkil-alumínium-módosító vegyületeket általában azután visszük fel a hordozóanyagra, miután a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület reakciótermékével azt már impregnáltuk. Mindazonáltal kívánt esetben a bór-halogenid vagy alkil-alumínium-módosító vegyületeket az impregnálás előtt is felvihetjük a hordozóanyagra. A módosító anyagok felvitelét a hordozóra oly módon végezzük, hogy ezeket a vegyületeket egy vagy több inért folyékony oldószerben oldjuk, majd a kapott oldatba merítjük a hordozóanyagot, végül az oldószert szárítással eltávolítjuk. Ha a módosító vegyületeket a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület reakciótermékének felvitele után végezzük az oldószernek olyannak kell lennie, amely ezt a reakcióterméket nem oldja. A hordozóanyagot a módosító vegyületek oldatához száraz por vagy kívánt esetben egy további inért folyékony oldószerrel készült szuszpenzió formájában adagoljuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a módosító anyagot adagoljuk a hordozóanyag inért folyékony oldószerrel képzett szuszpenziójához. Általában úgy járunk el, hogy a módosító anyagot adagoljuk oldott állapotban a hordozóanyag inért oldószerrel képzett szuszpenziójához. A hordozóanyagot és a módosító anyag inért oldószerrel készült oldatát olyan mennyiségekben keverjük össze, hogy szárítás után a hordozóanyag 0,1-10 mól, előnyösen 0,2-2,5 mól módosító vegyületet tartalmazzon 1 mól elektron-donor vegyületre számolva, amely a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület reakciótermékben jelen van (vagy jelen lesz amennyiben ezt a reakcióterméket a módosító vegyület felvitele után visszük fel).
A bór-halogenid vagy alkil-alumínium-módosító vegyületek oldására szénhidrogén oldószereket, így például izopentánt, hexánt, heptánt, toluolt, xilolt vagy lignoint alkalmazunk.
A szilícium-tartalmú vegyület felvitelét a hordozóanyagra a módosító anyagoknál leírtakhoz hasonlóan végezzük, azaz például úgy, hogy ezt a vegyületet vagy vegyületeket egy vagy több inért folyékony oldószerben oldjuk, majd a kapott oldatban a hordozóanyagot bemerítjük és szárítással a felesleges oldószert eltávolítjuk. Amennyiben a szilícium-tartalmú vegyületet a vanádium-trihalogenid/elektron-donor reakciótermékének felvitele után visszük fel, az alkalmazott oldószernek olyannak kell lennie, hogy ezt a reakcióterméket ne oldja. Bár a szilícium-tartalmú vegyületet általában külön visszük fel, eljárhatunk úgy is, hogy ezt az anyagot a módosító anyagokkal együtt egy közös oldat segítségével visszük fel, feltéve, ha a módosító anyag és a szilícium-tartalmú vegyület egymással nem lépnek reakcióba. A hordozóanyagot általában száraz por formájában adagoljuk, de kívánt esetben egy további, inért oldószerrel készült szuszpenzió formájában is adagolhatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a szilícium-tartalmú vegyületet adagoljuk a hordozóanyagot tartalmazó szuszpenzióhoz. Általában azonban a szilícium-tartalmú vegyületet adagoljuk a hordozóanyagnak folyékony inért oldószerrel készült szuszpenziójához.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor
HU 208 328 B készítmény A) komponensében a szilícium-tartalmú vegyület mennyisége függ a felhasznált szilícium-vegyülettől, valamint az előállítani kívánt polimer kívánt molekulatömeg eloszlásától. A szilícium vegyületekkel nem kezelt katalizátorok segítségével előállított polimerek molekulatömeg eloszlása (Mw/Mn érték) 10-22 közötti érték. Ez megfelel egy 60-130 közötti olvadék folyási aránynak (MER). Az ilyen típusú katalizátornak szilícium-tartalmú vegyülettel kezelve azonban lehetséges az olvadék folyási arányt (MFR) csökkenteni, ez a csökkentés egész 50%-ig terjedő olvadék folyási arány csökkentés esetében a szilícium-tartalmú vegyület és a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület reakcióterméke közötti mól arány értéke 1:1-15:1, előnyösen 2:1 és 10:1 közötti érték. Ennél kisebb mennyiségű szilícium-tartalmú vegyület alkalmazásával az olvadék folyási arány kisebb mértékben csökken. A szilícium-tartalmú vegyület nagyobb mennyiségben történő alkalmazása azonban nem vezet az olvadék folyási arány további csökkentéséhez. Általában a szilíciumtartalmú vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szilícium-tartalmú vegyület és a vanádium-trihalogenid/elektron-donor vegyület reakcióterméke közötti mólarány 0,1:1 és 30:1, előnyösen 0,2:1 és 10:1 közötti érték legyen.
Mint azt már a fentiekben is említettük az előállítani kívánt polimer molekulatömegét a megfelelő láncátvivő szer, így például hidrogén alkalmazásával is szabályozhatjuk. Általában láncátvivő szerként hidrogént alkalmazunk olyan mennyiségben, hogy a hidrogémetilén mólarány értéke 0,00001:1 és 0,5:1 közötti érték legyen, függően a kívánt polimer termék olvadék indexétől. A hidrogén mellett még más egyéb láncátvivő szert is alkalmazhatunk a molekulatömeg szabályozására.
Az, hogy az előállítani kívánt polimerek molekulatömeg eloszlását széles határok között változtathatjuk, lehetővé teszi, hogy a legkülönbözőbb felhasználási területekre állítsunk elő polimereket és ez nagy mértékben növeli a katalizátor rendszer sokoldalúságát.
A találmány szerinti eljárásnál az alkalmazott B) katalizátor komponense egy
A1(R3)3 általános képletű alkil-alumínium-kokatalizátor, amely képletben R3 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport, amely lehet azonos vagy különböző. Ezen alkilcsoportok egy vagy több szubsztituenssel szubsztituálva is lehetnek, amely szubsztituenseknek a reakció körülményei között inertnek kell lenni. R3 jelentése előnyösen 2-8 szénatomos aklilcsoport.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok C) komponense, amely egy polimerizációs promotor, egy
R4bCX'(^b) általános képletű halogén-szénhidrogén vegyület, amely képletben
R4 jelentése hidrogénatom vagy szubsztituálatlan vagy halogénnal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely alkilcsoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek,
X' jelentése halogénatom, és b jelentése 0, 1 vagy 2.
A promotor vegyület előnyösen fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált etán vagy metán, amely vegyületekben egy szénatomhoz legalább két halogénatom csatlakozik. Előnyösen például CC14, CHC13, CH2C12, CBr4, CFC13, CH3CC13 és CF2C1CC13 vegyületet alkalmazunk. Különösen előnyösen CH3CC13, CFC13 és CHC13 vegyületet alkalmazunk.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást úgy végezzük, hogy az etilént vagy etilént és legalább egy
3-8 szénatomos alfa-olefint a találmány szerinti eljárással nyert katalizátor rendszer három komponensével, azaz a szilárd katalizátor prekurzorral (szilikontartalmú vegyülettel kezelve) az alkil-alumínium-kokatalizátorra és a halogénszénhidrogén polimerizációs promotorral érintkeztetjük. A találmány szerinti polimerizációs eljárást kivitelezhetjük oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban, előnyösen fluidágyas reakciórendszerben dolgozunk. Alkalmas fluidágyas reakciórendszereket ismertetnek például a 4 302 565, a 4 302 566 és a 4 303 771 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A szilárd katalizátor prekurzort, kokatalizátort és a polimerizációs promotort a polimerizációs reaktorba egy külön tápvezetéken adagoljuk be, kívánt esetben kettőt vagy az összes komponenst egymással részben vagy teljesen elkeverve is adagolhatjuk a reaktorba. A kokatalizátort és a polimerizációs promotort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a promotor és az alkil-alumínium-kokatalizátor közötti mólarány 0,1:1 és 10:1, előnyösen 0,2:1 és 2:1 közötti érték legyen, és a kokatalizátort és a szilárd katalizátor prekurzort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium atomaránya a kokatalizátorban a prekurzorban lévő vanádiumhoz viszonyítva 10:1 és 400:1, előnyösen 15:1 és 60:1 közötti érték legyen.
A kokatalizátort, valamint a polimerizációs promotort egyaránt adagolhatjuk a reaktorban valamely inért szerves oldószerben oldva, amely oldószer a katalizátor minden komponensével, valamint a reakciórendszer minden komponensével szemben inért. Erre a célra szénhidrogéneket, így például izopentánt, hexánt, heptánt, toluolt, xilolt, naftánt vagy ásványi olajakat alkalmazunk előnyösen. Általában ezek az oldatok 1-75 tömeg% kokatalizátort és/vagy polimerizációs promotort tartalmaznak. Kívánt esetben azonban kisebb koncentrációjú vagy nagyobb koncentrációjú oldatokat is alkalmazhatunk vagy más módon a kokatalizátort és a polimerizációs promotort oldószer nélkül vagy a folyékony monomer áramában szuszpendálva is adagolhatjuk. Amennyiben oldószert alkalmazunk és a polimerizációt fluidágyas rendszerben végezzük, az alkalmazott oldószer mennyiségét pontosan ellenőrizni kell annak érdekében, hogy felesleges folyadék mennyiségét elkerülhessük, ami a fluidágy működését hátrányosan befolyásolhatná.
A kokatalizátor és a polimerizációs promotor oldá5
HU 208 328 Β sához alkalmazott oldószert felhasználhatjuk a szilárd katalizátor prekurzor reaktorba való beviteléhez is. Erre a célra magasabb forráspontú oldószerek, így például ásványi olajok előnyösek. Bár a szilárd katalizátor prekorzor készítményt oldószer nélkül vagy a cseppfolyósított monomerben szuszpendálva is beadagolhatjuk a reaktorba, célszerűen a szilárd katalizátor prekurzor készítmény beviteléhez ezeket az oldószereket alkalmazzuk, amelyekben a katalizátort diszpergálva juttatjuk a reaktorba. A felhasznált diszperziók általában 1-75 tömeg% szilárd prekurzor készítményt tartalmaznak.
Az etilénnel együtt polimerizálható alfa-olefinek előnyösen 3-8 szénatomosak, ezek az olefinek elágazást nem tartalmaznak vagy bármelyik szénatomjuk két szénatomnyi távolságra van a kettős kötéstől. Előnyös alfa-olefinek a propilén, butén-1, pentán-1, hexén-1, 4-metil-pentén-l, heptén-1 és oktén-1.
A polimerizációs folyamat hőmérséklete általában 10 és 115 °C, előnyösen 80 és 110 °C közötti érték, ha a polimerizációt gázfázisban vagy szuszpenzióban végezzük és 150 és 250 °C közötti érték, ha oldószeres polimerizációt alkalmazunk. Ha a polimerizációt fluidágyban végezzük, a hőmérsékletet természetesen a szinterelődési hőmérséklet alatti értéken kell tartani annak érdekében, hogy a képződött polimer agglomerizációját elkerülhessük.
A polimerizációs eljárásnál alkalmazott nyomás atmoszferikus érték alatti értéktől atmosztferikus nyomás feletti értékig terjedhet, értéke maximálisan 7000 kPa, előnyösen 70-3500 kPa gázfázisban, szuszpenzióban és oldószerben végzett polimerizáció esetén.
Kívánt esetben a polimerizációt inért gáz jelenlétében is végezhetjük. Inért gázként olyan gázt alkalmazunk, amely az alkalmazott körülmények között nem reakcióképes. A reaktort lényegében a hátrányos illetve nem kívánt katalizátormérgektől mentes állapotban kell tartani, így például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén távollétében kell a reakciót végezni.
Ha a polimerizációs eljárást fluidágyban végezzük a gáz formájú reakciókeverék felületi áramlási sebességeinek értéke nagyobb kell, hogy legyen az alkalmazott ágyon keresztül, mint a fluidizáció fenntartásához szükséges minimális áramlási sebesség, annak érdekében, hogy megfelelő fluid állapotot fenntarthassuk.
A következő nem-korlátozó példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről illusztráljuk.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek tulajdonságait a következő vizsgálati eljárásokkal határoztuk meg:
Sűrűség:
Egy lemezmintát készítettünk és egy órán át 120 °C hőmérsékleten tartottuk, amíg az egyensúlyi kristályos állapotot elértük, majd gyorsan szobahőmérsékletre lehűtöttük. Ezután a sűrűséget a sűrűség-gradiens oszlop segítségével határoztuk meg, majd a sűrűség értékeket grmm/cm3 dimenzióban fejeztük ki.
Olvadék index (MI):
A meghatározást az ASTM D-1238/E előírások szerint végeztük 190 °C-on, az értékeket gramm/10 perc dimenzióban fejezzük ki.
Folyási index (FI):
A méréseket az ASTM D-1238/F előírás szerint végeztük. A mérésekhez tízszer nagyobb súlyú mintákat alkalmaztunk, mint az olvadék index meghatározásánál.
Olvadék folyási arány (MFR):
Folyási index/olvadék index.
Aktivitás:
A katalizátorban lévő egy mmól vanádiumra számított polimer mennyisége grammban kifejezve óránként 6,89xl05 Pa polimerizációs nyomásnál.
1. példa
Hordozóanyag impregnálása a vanádium-triklorid/tetrahidrofurán reakciótermékével
Egy mechanikai keverővei ellátott lombikba bemérjük 4 liter vízmentes tetrahidrofuránt (THF), majd 50 g (4318 mmól) szilárd vanádium-trikloridot, a kapott keveréket nitrogénatmoszférában 65 °C hőmérsékleten 5 órán át melegítjük folyamatos keverés közben, amíg a vanádium-triklorid teljesen feloldódik.
Ezután 800 g szilikagélt nitrogénatmoszférában 600 °C hőmérsékleten 20 órán át végzett melegítéssel dehidratálunk, majd a kapott dehidratált gélt a fentiek szerint előállított oldathoz adagoljuk, a kapott keveréket visszafolyatás mellett 1 órán át nitrogénatmoszférában kezeljük, majd a keveréket 55 °C hőmérsékleten 6 órán át tartjuk, miközben száraz nitrogénnel öblítjük, amikor is száraz, szabadon folyó, 8 tömeg% THF tartalmú poranyagot nyerünk.
2. példa
A hordozóanyag kezelése dietil-alumínium-kloriddal
500 g szilícium-dioxid hordozóanyagot, amely az
1. példa szerint előállított vanádium-triklorid/THF reakciótermékével impregnálva van 4 liter vízmentes hexánban szuszpendálunk, majd folyamatos keverés közben 10 tömeg% vízmentes hexánban oldott dietil-alumínium-kloridot adagolunk hozzá 30 perc leforgása alatt. Az impregnált hordozóanyagot és a dietil-alumínium-klorid oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kívánt alumínium/vanádium atomsúly arányt kapjuk. A dietil-alumínium-klorid beadagolása után a keveréket 45 °C hőmérsékleten 6 órán át melegítjük száraz nitrogéngázzal végzett öblítés közben, amikor is száraz, szabadon folyó poranyagot nyerünk.
3. példa
A hordozóanyag impregnálása az MWD szabályzóval g szilícium-dioxid hordozóanyagot dietil-alumínium-kloriddal impregnálunk a 2. példában leírtak szerint, majd 30 ml vízmentes hexánban szuszpendáljuk. A kapott szuszpenziót folyamatosan keverjük, miközben 1 mólos szilícium-tartalmú molekulatömeg eloszlást szabályzó anyagot adagolunk hozzá vízmentes hexánban 5 perc leforgása alatt. Az oldat beadagolása után a keveréket még további 30-60 percen át keveijük, majd ez idő
HU 208 328 Β lejárta után a keveréket 50 °C-ra melegítjük vagy vákuumban, vagy száraz nitrogéngáz atmoszférában annak érdekében, hogy a hexán anyagot eltávolítsuk, amikor is szabadon folyó poranyagot nyerünk.
A fenti eljárást különböző ideig különböző szilikon- 5 tartalmú MWD regulátor anyagokkal megismételtük.
A következő (I) táblázatban összefoglaljuk a különböző felhasznált szilícium-tartalmú MWD regulátorokat, valamint az alkalmazott vanádiumhoz viszonyított mólarányokat. 10
I. táblázat
| 3. példa | MWD szabályzó | WD/V mólarány |
| (a) | tetraetoxi-szilán | 3,0 |
| (b) | tetraetoxi-szilán | 4,0 |
| (c) | tetraetoxi-szilán | 4,2 |
| (d) | dietil-dietoxi-szilán | 6,0 |
| (e) | diizobutil-dimetoxi- szilán | 4,2 |
| (f) | difenil-dimetoxi-szilán | 4,5 |
4-12. példa
Etilén és hexén-1 kopolimerizációja
A 3. példa szerint előállított szilárd katalizátor 25 komponenst alkalmaztuk alkil-alumínium vegyülettel mint kokatalizátorral és CFC13 képletnek halogénszénhidrogén vegyülettel mint polimerizációs promotorral együtt etilén és hexán-1 kopolimerizációjára. A reakciót 1 literes autokláv reaktorban végeztük. 30
A polimerizációs eljárásnál a három katalizátor komponenst előzetesen összekevertük egy edényben, amely 100 ml hexánt tartalmazott, majd ilyen formában adagoltuk a reaktorba. 20 ml hexán-1 monomert adagoltunk az előre összekevert katalizátor kompo- 35 nenshez mielőtt azt beadagoltuk a reaktorba. Az előkészítés alatt minden esetben vízmentes körülményt tartottunk fenn.
A polimerizációs reaktort 96 °C hőmérsékleten végzett előmelegítéssel kiszárítottuk, majd nitrogénnel 40 percen át átöblítettük. Ezután a reaktort 50 °C-ra lehűtöttük, 500 ml hexánt adagoltunk be, majd a reaktor tartalmát enyhe nitrogénáramban kevertük. Ezután beadagoltuk az előbb kevert katalizátor komponenseket nitrogén áramoltatás közben, majd a reaktort lezártuk. A reaktor hőmérsékletét ezután fokozatosan 60 ’Cra növeltük és hidrogén adagolásával a nyomás értékét 6,89xl05 Pa-ra állítottuk be. Folyamatos melegítéssel a 85 ’C értékű polimerizációs hőmérsékletre emeltük, a polimerizációs reakciót 30 percen át végeztük, mialatt az etilént folyamatosan vezettük be, hogy a reaktor nyomását állandó értéken tartsuk. A 30 perc eljártával a reaktort megnyitottuk. A következő ΙΠ. táblázatban összefoglaljuk a felhasznált katalizátor komponensek összetételét, valamint a polimerizációs reakciókörülményeket, a kapott polimerek tulajdonságait, valamint az egyes katalizátor rendszerek termelékenységét.
Az alkalmazott rövidítések a következőket jelentik: jelölés jelentés
THF tetrahidrofurán
DEAC dietil-alumínium-klorid
TEAL trietil-alumínium
ΊΊΒΑ triizobutil-alumínium
TEOS tetraetoxi-szilán
DEDEOS dietil-dietoxi-szilán
DIBDMS diizobutil-dimetoxi-szilán
DPDMS difenil-dimetoxi-szilán
A-F összehasonlító példák
Összehasonlítás céljából etilént kopolimerizáltunk hexén-l-el a 4-12. példában leírtak szerint, de katalizátor komponensként a 2. példában leírt katalizátort alkalmaztuk, de azt nem impregnáltuk az MWD regulátoiTal. Ezen polimerizációs reakciók részleteit szintén a következő ΙΠ. táblázatban foglaljuk össze. A megadott arányok mólarányt jelentenek a következő táblázatokban.
III. táblázat
| Példa | Komp. A példa | 4 | Komp. B példa | 5 | Komp. C. példa | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Katalizátor | |||||||||
| Hordozó | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | S1O2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | S1O2 |
| Prekurzor | VCI3/THF | VC13/THF | VC137THF | VC137THF | VC13/THF | VC13/THF | VC13/THF | VC13/THF | VC13/THF |
| Módósító | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Mód./V arány | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| MWD szabályzó | - | TEOS | - | TEOS | - | TEOF | DEDEOS | DIBDMS | DPDMS |
| MWD sza- bályzó/V arány | - | 4,2 | - | 4,2 | - | 4,0 | 6,0 | 4,2 | 4,5 |
| Kokatalizá- tor | TEAL | TEAL | TIBA | TIBA | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL |
| Al/V arány | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Promotor | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 |
| Promotor/Al arány | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
HU 208 328 Β
| Példa | Komp. A példa | 4 | Komp. B példa | 5 | Komp. C. példa | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Reakació körülmé- nyek | |||||||||
| Hőm. °C | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Nyomás, kPa | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 |
| Idő/p. | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Polimer tulajdonságok | |||||||||
| Sűrűség, g/cm3 | 0,952 | 0,948 | - | 0,955 | - | - | - | - | - |
| Olv. index, g/lOp. | 1,2 | 2,1 | - | 0,3 | 1,4 | 4,6 | 3,1 | 2,6 | 1,9 |
| Folyási ind. g/10 p. | 90 | 111 | 2,7 | 25 | 99 | 212 | 149 | 117 | 74 |
| Olv./folyási arány | 75 | 53 | - | 83 | 71 | 46 | 48 | 45 | 39 |
| Aktivitás | |||||||||
| g polimer/mmól V-Hr689 kPa C2H4 | 820 | 1458 | 1203 | 1726 | 1528 | 2362 | 2487 | 1684 | 1826 |
| Aktivitás növ.% | - | 78 | - | 43 | - | 52 | 63 | 10 | 20 |
III. táblázat folytatása
| Példa | Komp. D. példa | 10 | Komp. E. példa | 11 | Komp. F. példa | 12 |
| Katalizátor | ||||||
| Hordozó | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 |
| Prekurzor | VCl/IHF | VCI3/THF | VC13/THF | VC13/THF | VC13/THF | VClyTHF |
| Módosító | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Mód./V arány | 1,5 | 1,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| MWD szabályzó | — | DPDMS | - | TEOS | - | TEOS |
| MWD szabályzó/V arány | - | 4,5 | - | 3,0 | - | 3,0 |
| Kokatalizátor | TIBA | TIBA | TEAL | TEAL | TIBA | TIBA |
| Al/V arány | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Promotor | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFC13 |
| Promotor/Al arány | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Reakció körülmények | ||||||
| Hőm. °C | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Nyomás, kPa | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 |
| Idő/p. | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Polimer tulajdonságok | ||||||
| Sűrűség, g/cm3 | - | - | 0,945 | 0,944 | 0,946 | 0,947 |
| Olv. index, g/10 p. | 0,5 | 3,3 | 1,2 | 2,9 | 8,0 | 2,3 |
HU 208 328 Β
| Példa | Komp. D. példa | 10 | Komp. E. példa | 11 | Komp. F. példa | 12 |
| Folyási ind. g/10 p. | 49 | 172 | 76 | 156 | 536 | 140 |
| Olv./folyási arány | 97 | 52 | 63 | 55 | 67 | 61 |
| Aktivitás | ||||||
| g polimer/mmól V-Hr-689 kPa C2H4 | 1964 | 2758 | 2476 | 3407 | 4441 | 5100 |
| Aktivitás növ.% | - | 40 | - | 37 | - | 15 |
13-17. példa
Etilén homopolimerizációja 15
A 3. példában leírt szilárd katalizátor komponenseket alkalmaztunk alkil-alumínium vegyülettel (trietil-alumínium) mint kokatalizátorral és halogénszénhidrogén vegyülettel (CFC13) mint polimerizációs promotorral együtt etilén homopolimerizáció- 20 jára. A reakciót 1 literes autokláv reaktorban végeztük.
A felhasznált eljárás azonos volt a 4—12. példában leírtakkal, kivéve, hogy hexén-1 monomert nem alkalmaztunk. 25
A következő IV. táblázatban összefoglaljuk a felhasznált katalizátor készítmények összetételét, az alkalmazott reakció körülményeket, a kapott polimerek tulajdonságait, valamint az egyes katalizátor-rendszerek termelékenységét.
Az alkalmazott rövidítések jelentése azonos az előzőekben a ΠΙ. táblázatban megadotakkal.
G-H összehasonlító példák
Összehasonlítás céljából a 13-17. példában leírtak szerint etilént homopolimerizáltunk a 2, példában leírt szilárd katalizátor komponens alkalmazásával, amely katalizátor komponens azonban nem volt kezelve az MWD regulátorral. Ezen polimerizációs reakciók részleteit a IV. táblázat tartalmazza.
IV. táblázat
| Példa | Komp. G. példa | 13 | Komp. H. példa | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Katalizátor | |||||||
| Hordozó | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 | SiO2 |
| Prekurzor | VC13/THF | VC13/THF | VC13/THF | VCI3/THF | VC13/THF | VCI3/THF | VCI3/THF |
| Módosító | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Mód./V arány | 1,1 | 1,1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| MWD szabályzó | - | TEOS | - | TEOS | DEDEOS | DIBDMS | DPDMS |
| MWD szabályzód arány | - | 4,2 | - | 4,0 | 6,0 | 4,2 | 4,5 |
| Kokatalizátor | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL |
| Al/V arány | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Promotor | CFC13 | CFC13 | CFC13 | CFCI3 | CFC13 | CFCI3 | CFC13 |
| Promotor/Al arány | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Reakció körülmények | |||||||
| Hőm. °C | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Nyomás, kPa | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 | 1050 |
| Idő/p. | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Polimer tulajdonságok | |||||||
| Sűrűség, g/cm3 | - | 0,963 | - | - | - | - | - |
| Olv. index, g/10 p. | 0,3 | 0,9 | 2,3 | 3,9 | 1.8 | 3,2 | 8,2 |
| Folyási ind. g/10 p. | 21 | 52 | 129 | 187 | 77 | 96 | 197 |
HU 208 328 Β
| Példa | Komp. G. példa | 13 | Komp. H. példa | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Olv./folyási arány | 70 | 58 | 56 | 45 | 43 | 30 | 24 |
| Aktivitás | |||||||
| g poli- mer/mmól VHr-689 kPa C2H4 | 668 | 1247 | 802 | 1322 | 1311 | 1331 ’ | 1194 |
| Aktivitás növ.% | - | 87 | - | 65 | 63 | 66 | 49 |
I összehasonlító példa
a) Szilárd katalizátor komponens előállítása
250 ml vízmentes tetrahidrofuránt elkeverünk 1,88 g őrölt VCl3-dal és 3 órán át 60°-on keverjük, majd hozzáadunk 35 g 600°-on kalcinált SiO2-ot. A kapott keveréket további 30 percig még kevetjük, majd az oldószert N2 áramban kb. 2 óra alatt eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot szárítjuk és az így kapott 8,5 g terméket 70 ml vízszintes heptánban elkeverjük, a kapott szuszpenzióhoz 0,33 g DEAC-ot adunk, 30 percig keverjük, majd vákuumban 60°-on szárítjuk. Ily módon A katalizátor komponenst nyerünk.
b) Polimerizáció
1,5 1-es autoklávban bemérünk 30 g rúdalakú, nagysűrűségű polietilént (diszpergálószer), átöblítjük etilénnel, a hőmérsékletet 55 °C-ra emeljük és beadagolunk 200 mg triizobutil-alumíniumot, 192 mg kloroformot, 2,1 mg tetraetoxi-szilánt és 100 mg fenti A katalizátor komponenst, majd etilént és butént adagolunk, a nyomás 98x104 Pa értékre beállítjuk és ezen a nyomáson a polimerizációt 3 órán át 90 °C-on végezzük. A kitermelés 380 g polietilén/g katalizátor.
Claims (8)
1) szilárd, porózus szervetlen hordozóanyagon
1. Eljárás etilén homopolimerizációjánál vagy 3-8 szénatomos olefinekkel való kopolimerizációjánál alkalmazható szilárd katalizátor prekurzor készítmény előállítására, amely prekurzor készítmény
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilíciumtartalmú vegyületet alkalmazunk, amelyben R és R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6 szénatomos arilcsoport.
2) a) vanádium-trihalogenid és
b) egy folyékony, szerves Lewis-bázis elektron-donor vegyület reakciótermékét, és
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályozó anyagként tetraetoxi-szilánt alkalmazunk.
3) egy bór-halogenid vegyületet vagy egy alkil-alumínium-vegyületet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az említett prekurzor készítményt (RO)nSiR*(4.n) általános képletű szilíciumtartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályozó vegyülettel kezeljük - a képletben R és R1 jelentése 1-14 szénatomos alkilcsoport vagy 6-14 szénatomos arilcsoport és n értéke 1-4 közötti egész szám - és a molekulatömeg-eloszlást szabályozó vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy mólaránya a vanádium-trihalogenid/elektron donor vegyület reakciótermékhez viszonyítva (0,1:1) és (30:1) közötti érték legyen.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályozó anyagként dietil-dietoxi-szilánt alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályozó anyagként diizobutil-szilánt alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilíciumtartalmú molekulatömeg-eloszlást szabályozó anyagként difenil-dimetoxi-szilánt alkalmazunk.
7. Eljárás etilén homopolimerizációjánál vagy 3-8 szénatomos olefinekkel való kopolimerizációjánál alkalmazható katalizátor rendszer előállítására a komponensek összekeverésével, amelyek
A) hordozós, szilárd katalizátor prekurzorból,
B) egy 1-14 szénatomos alkil-alumínium kokatalizátorból, és
C) egy halogén-(l-6 szénatomos alkil) polimerizációs promotorból állnak, azzal jellemezve, hogy A) komponensként valamely, az 1. igénypont szerint előállított szilárd prekurzor készítményt alkalmazunk olyan mennyiségben, hogy a kokatalizátorban lévő alumínium és a prekurzorban lévő vanádium közötti atomarány (10:1) és (400:1) közötti érték legyen.
8. Eljárás etilén homopolimerizációjára vagy egy vagy több 3-8 szénatomos olefinnel való kopolimerizációjára, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely, a 7. igénypont szerint előállított katalizátor rendszert alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/292,268 US4999327A (en) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU896823D0 HU896823D0 (en) | 1990-03-28 |
| HUT53917A HUT53917A (en) | 1990-12-28 |
| HU208328B true HU208328B (en) | 1993-09-28 |
Family
ID=23123939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896823A HU208328B (en) | 1988-12-30 | 1989-12-29 | Process for producing catalyst composition suitable for controlling the molecular weight distribution of ethylene polymers and ethylene polymerization process by using same |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4999327A (hu) |
| EP (1) | EP0376348A3 (hu) |
| JP (1) | JPH02263807A (hu) |
| KR (1) | KR940006448B1 (hu) |
| CN (1) | CN1044282A (hu) |
| AR (1) | AR244253A1 (hu) |
| AU (1) | AU613549B2 (hu) |
| BR (1) | BR8906837A (hu) |
| CA (1) | CA2006897A1 (hu) |
| FI (1) | FI896358A0 (hu) |
| HU (1) | HU208328B (hu) |
| MY (1) | MY105053A (hu) |
| NO (1) | NO895321L (hu) |
| NZ (1) | NZ231990A (hu) |
| PH (1) | PH26505A (hu) |
| PT (1) | PT92764A (hu) |
| ZA (1) | ZA899969B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3834130A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems |
| DE3834088A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5177042A (en) * | 1989-12-29 | 1993-01-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| DE4008732A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| CA2433295A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Rex Eugene Murray | Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom |
| US20040249093A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Lynch Michael W. | Polyolefins with high levels of long chain branching |
| CN102718908B (zh) * | 2011-03-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙共聚催化体系及应用 |
| CN113754813A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57182303A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPH07678B2 (ja) * | 1985-07-24 | 1995-01-11 | 三菱油化株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| JP2538659B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1996-09-25 | 花王株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1988
- 1988-12-30 US US07/292,268 patent/US4999327A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-28 BR BR898906837A patent/BR8906837A/pt unknown
- 1989-12-28 JP JP1338830A patent/JPH02263807A/ja active Pending
- 1989-12-28 AR AR89315836A patent/AR244253A1/es active
- 1989-12-28 ZA ZA899969A patent/ZA899969B/xx unknown
- 1989-12-29 PT PT92764A patent/PT92764A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-29 FI FI896358A patent/FI896358A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-29 HU HU896823A patent/HU208328B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-12-29 CA CA002006897A patent/CA2006897A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-29 PH PH39817A patent/PH26505A/en unknown
- 1989-12-29 NO NO89895321A patent/NO895321L/no unknown
- 1989-12-29 KR KR1019890020040A patent/KR940006448B1/ko active IP Right Grant
- 1989-12-29 MY MYPI89001883A patent/MY105053A/en unknown
- 1989-12-29 CN CN89109857A patent/CN1044282A/zh active Pending
- 1989-12-29 EP EP19890124137 patent/EP0376348A3/en not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-02 AU AU47604/90A patent/AU613549B2/en not_active Ceased
- 1990-01-04 NZ NZ231990A patent/NZ231990A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4760490A (en) | 1990-07-05 |
| PT92764A (pt) | 1990-07-31 |
| NZ231990A (en) | 1991-02-26 |
| EP0376348A2 (en) | 1990-07-04 |
| JPH02263807A (ja) | 1990-10-26 |
| MY105053A (en) | 1994-07-30 |
| EP0376348A3 (en) | 1991-07-03 |
| NO895321D0 (no) | 1989-12-29 |
| KR900009708A (ko) | 1990-07-05 |
| FI896358A0 (fi) | 1989-12-29 |
| HUT53917A (en) | 1990-12-28 |
| KR940006448B1 (ko) | 1994-07-20 |
| ZA899969B (en) | 1990-10-31 |
| AU613549B2 (en) | 1991-08-01 |
| CA2006897A1 (en) | 1990-06-30 |
| NO895321L (no) | 1990-07-02 |
| CN1044282A (zh) | 1990-08-01 |
| US4999327A (en) | 1991-03-12 |
| HU896823D0 (en) | 1990-03-28 |
| PH26505A (en) | 1992-08-07 |
| BR8906837A (pt) | 1990-09-18 |
| AR244253A1 (es) | 1993-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| EP0007647B1 (en) | Ethylene polymers and process for preparing same | |
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| HU208328B (en) | Process for producing catalyst composition suitable for controlling the molecular weight distribution of ethylene polymers and ethylene polymerization process by using same | |
| JPS6118921B2 (hu) | ||
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP0349927B1 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4845067A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| US4252928A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron | |
| US4923938A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| JPH04331204A (ja) | 高活性のバナジウム基材触媒 | |
| KR950009730B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPS6225112A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| EP0492523A2 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP0878485B1 (en) | A process for polymerization of olefins | |
| JPS63137904A (ja) | 立体規則性ポリオレフインの製造方法 | |
| JPS6353203B2 (hu) | ||
| JPH02235910A (ja) | エチレン重合触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |