JP2538659B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、詳しくは
優れた発色感度を有する感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

感熱記録材料は保全不要（メインテナンスフリー）で
あること、騒音の発生がないこと、比較的安価であるこ
と等の利点により、ファクシミリ、コンピュータあるい
は各種計測機器等の記録材料として広く用いられてい
る。

近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピュータ端末
のプリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エ
ネルギーで濃く発色する感熱記録材料が強く要求されて
いる。

高感度化技術の一つとして、感熱発色層の下に断熱層
を設け、サーマルヘッドからの熱を有効に発色反応に利
用する方法が提案されている。具体的には、熱膨張する
微小中空粒子をアンダーコートした後加熱発泡させる方
法（特開昭59−5093号公報）、あるいはさらにその上に
平滑性を付与するために顔料層を設ける方法（特開昭59
−225987号公報）、あるいは加熱によりガスを発生する
発泡剤と熱可塑性高分子を主成分とするアンダーコート
層を設ける方法（特開昭59−171685号公報）等が提案さ
れているが、いずれの方法も加熱発泡工程という非常に
効率の悪い工程を必要とし、さらに均一な発泡性を得る
のが困難であることから、結果として安定した感熱記録
材料を得るまでには至っていない。

本発明は、感熱発泡工程を経ずに優れた発色感度を有
する感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、水性樹脂
分散物をディゾルバー、ホモミキサー等の攪拌機で高速
攪拌することによって得られる水性樹脂分散物の機械発
泡体を支持体上に塗工することにより、優れた発色感度
を有する感熱記録材料が得られることを見いだした。

しかしながら、ポリビニルアルコール、デンプン、カ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂や、スチレン
ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルション、
ポリアクリル酸エステルエマルション等の乳化重合型水
性樹脂エマルション等の水性樹脂分散物は、泡安定性が
悪く、発泡直後に塗工すれば有効な断熱層を形成し得る
が、経済的に泡が消失していき、工業的に安定した連続
塗工が困難であることが判明した。そこで従来よりシャ
ンプー、歯みがき等で泡安定剤あるいは起泡剤として用
いられている脂肪酸ナトリウム石けん、アルキル硫酸ナ
トリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等の界面活性剤を上記水性樹
脂分散物に添加して機械発泡し、その発泡物を連続塗工
した結果、塗工安定性に関しては、かなり改善された
が、これらの界面活性剤が感熱染料を可溶化する能力を
有するため、得られた中間層の上に感熱塗料を塗工する
と、地肌カブリを生じたり、発色後の画像安定性が悪化
するという大きな問題点が発生した。したがって、界面
活性剤なしでも泡安定性の優れた水性樹脂の設計が必須
であることが明らかとなり、樹脂組成と泡安定性との関
係について鋭意検討した結果、親水性・疎水性バランス
の尺度であるI/O値（無機性値／有機性値）が0.6〜1.1
の範囲にある自己乳化型水性樹脂であれば、安定な発泡
体が調製できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、電子供与性染料および該染料と
反応して発色する電子受容性化合物を含有する感熱発色
層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発
色層と支持体との間にI/O値が0.6〜1.1の範囲にある自
己乳化型水性樹脂を含有する水性樹脂分散物の発泡体を
設置したことを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。

本発明において用いているI/O値（無機性値／有機性
値）に関しては、“有機概念図”（著者 甲田善生、三
共出版、1984）に詳しく述べられている。有機性値は炭
素原子１個の有機性値を20と定義するため、分子内に含
まれる炭素数を20倍することによって算出することがで
きる。無機性値は表１に示す無機性基表から求めること
ができ、有機性も有する置換基については有機性値も求
め、先に求めた有機性値に加算する。

以上のようにして得られた無機性値を有機性値で除す
ることによってI/O値を求めることができる。I/O値が大
きいもの程親水性が強く、小さいもの程疎水性が強いこ
とを示す。

本発明においてはI/O値が0.6〜1.1の範囲にある自己
乳化型水性樹脂を適用する。I/O値が0.6未満の水性樹脂
は疎水性が強すぎるため、界面活性剤なしでは安定な水
性分散物が得られない。またI/O値が1.1を越える水性樹
脂は親水性が強すぎるため、泡の気／液界面に局在化し
得ず、結果として安定な泡を、形成しないものと考えら
れる。

本発明に適用できるI/O値が0.6〜1.1の範囲にある自
己乳化型水性樹脂の具体例としては、スチレン／アクリ
ル酸ソーダ共重合体（組成比92/8,I/O＝0.73）、スチレ
ン／メチルメタクリレート／アクリル酸トリエチルアミ
ン塩共重合体（組成比72/20/8,I/O＝0.88）、ラウリル
メタクリレート／アクリル酸ソーダ共重合体（組成比92
/8,I/O＝0.89）、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸
トリエタノールアミン塩共重合体（組成比96/4,I/O＝0.
91）、スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸ト
リエチルアミン共重合体（組成比49/43/8,I/O＝1.06）
等があげられるが、これらに限定されるわけではない。
またI/O値が0.6〜1.1の範囲にある自己乳化型水性樹脂
分散物の内、泡安定性及び塗膜形成性の点から特に平均
粒子径が0.001〜0.2μｍという非常に粒径の小さいアク
リル系水性樹脂分散物が好ましい。

このような粒径の非常に小さいアクリル系水性樹脂分
散物の製造法としては、例えば塩生成基を有する重合可
能な二重結合を有する単量体と、それと共重合し得る重
合可能な二重結合を有する単量体を、塊状重合後、親水
性有機溶剤に溶解するか、又は親水性有機溶剤中で溶液
重合を行って得られたポリマー溶液に、必要に応じて中
和剤を加えて塩生成基をイオン化し、水を加えて親水性
有機溶剤を留去する方法がある。

本発明に用いられる塩生成基を有し重合可能な二重結
合を有する単量体としては、アニオン性単量体、カチオ
ン性単量体、両性単量体等がある。更に詳しくはアニオ
ン性単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽
和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があ
り、カチオン性単量体としては不飽和３級アミン含有モ
ノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があり、
両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクロリルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタ
クロリルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニウム
ベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピ
リジニウムベタイン等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸等、又はそれらの無水物等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ニックアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリッ
クアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−
イタコニックアシッドエステル等及びその塩がある。
又、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の
硫酸モノエステル及びその塩がある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、
ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキ
シプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロキ
シエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−
（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があ
る。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モ
ノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等がある
が、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如き
モノビニルピリジン類;N,N−ジメチルアミノスチレン、
N,N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキル
アミノ基を有するスチレン類;N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキ
ルアミノ基を有するエステル類;2−ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビ
ニルエーテル類;N−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジ
エチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′
−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、の如きジアルキルアミノ基を有す
るアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、或いは
これらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１な
いし18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲ
ン化ベンジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベジル、
アルキルまたはアリールスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸
のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１ないし1
8）、および硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１な
いし４）の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙
げられる。

本発明において、塩生成基を有する重合可能な二重結
合を有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二
重結合を有する単量体の配合割合は前者２〜25重量％、
後者98〜75重量％である。塩生成基を有する重合可能な
二重結合を有する単量体の量が２重量％未満では均一で
安定な粒径の小さい自己分散型水性樹脂分散物が得られ
ない。一方、25重量％を越えると、実用性のある耐水性
を有する樹脂が得られない。

本発明に用いられる塩生成基を有する重合可能な二重
結合を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合
を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
１−ブチルスチレン，クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）ア
クリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにア
クリロニトリルなどの１種又は２種以上から選択するこ
とができる。

本発明に用いられる親水性有機溶剤としては、ケトン
系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又はエー
テル系溶剤から選ばれる１種又は２種以上が特に好まし
い。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げ
られ、好ましくは、メチルエチルケトンである。

アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソ
ブタノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエタノ
ール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第
３級ブタノール、イソブタノールである。

又、エステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテ
ル系溶剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。

親水性有機溶剤の選定に当たっては水の沸点より低い
沸点及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によって
は高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール等がある。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹
脂分散物を得るには、例えば、攪拌機、還流冷却器、滴
下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を
準備し、あらかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、
滴下ロートには共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を
全モノマーに対し0.05〜5.0重量％及び必要によっては
連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還
流下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成基を中
和するための中和剤を加え（塩生成基が四級アンモニウ
ム塩或いは両性基の場合中和剤を加える必要がない）、
続いてイオン交換水を加える。

次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

また別の処方として３級アミンを含有するポリマーに
ついては、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用い
３級アミン基を四級化し、続いてイオン交換水を加え
る。

次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤
が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
に代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに
代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表
される過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代表され
る過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに
代表されるケトンペルオキシド類、及び2,2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ重合
開始剤が挙げられる。

このような方法で得られた自己分散型水性樹脂は透過
光でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー光を照射
するとコロイド特有のチンダル現象を有している。

上記の方法で得られた均一で安定な粒子径の小さい自
己分散型水性樹脂の数平均分子量は、2,000〜200,000が
好適である。

本発明に係わる水性樹脂分散物の発泡体は、例えば一
般に乳化分散等に用いられているホモミキサー、ディゾ
ルバー等の攪拌機によって高速攪拌することによって得
られる。本発明に適する発泡体としては、見掛比重0.2
〜0.9になるまで発泡せしめたものが好ましい。見掛比
重が0.2未満の発泡体は塗工性が悪く、また見掛比重が
0.9を越えた発泡体は、泡含有率が低いために発色感度
があまり向上しない。

このようにして得られた発泡体を支持体に設置する際
には、たとえば、バーコーティング、ブレードコーティ
ング、ロッドコーティング、ダイコーティング、キスコ
ーティング等の塗工方式が適用できる。また必要塗工量
は0.1〜10g/m²、好ましくは0.5〜5g/m²である。

本発明において用いられる電子供与性染料（発色剤）
としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インド
リノフタリド系等のロイコ染料が好ましく、単独又は２
種以上混合して用いられる。具体的には次のようなもの
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−クロル
フタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ジベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオロ
ラン、 ２−（Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−６′−メトキシ−ベゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−（ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ
−４′,5′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル
フタリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−
イル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオ
ラン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５
−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジ
ベンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

本発明に用いる電子受容性化合物（顕色剤）としては
電子供与性染料と反応して発色するものであれば特に限
定されないが、フェノール系化合物、有機酸或いはその
金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましい。具
体的には次のようなものが挙げられる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
ノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2′
−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
チルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチ
ル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−tert−ブ
チルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ
酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘
導体等。

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併
用して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤
とは別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色
剤との共融体とした後微粒化して用いる方法或いは顕色
剤粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方法
でも構わない。

低融点熱可融性物質として具体的には、例えばステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、
エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類、
1,2−ビス（フェノキシ）エタン、２−ナフトールベン
ジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル
或いは高級脂肪酸エステル等のエステル類等50〜120℃
程度の融点を持つ各種公知の熱可融性物質が適用でき
る。

本発明において、発色剤及び顕色剤は分散媒中で数ミ
クロンの粒径にまで微粒化して用いられる。その際分散
媒としては一般に10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液
が用いられる。具体的には、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸共重合体等の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カ
ゼイン、ゼラチン等が用いられ、分散はボールミル、サ
ンドミル、アトライター等を用いて行われる。

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱
塗料成分のバインダーとしても機能する。そこでバイン
ダーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を
加えたり、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエ
マルション等のポリマーエマルションを添加することも
できる。

このようにして得られた感熱塗液には、更に各種の添
加剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目
的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状
シリカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤と
して脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘ
ニン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加
される。

本発明に係わる水性樹脂分散物の発泡体を支持体（紙
或いはフィルム等）上に設置した後、以上のような薬剤
を配合した感熱塗料をブレード、エアーナイフ、バー、
ロッド、ダイ、グラビア、ロール方式等で塗工し、乾
燥、平滑化処理して感熱発色層を形成せしめることによ
り、本発明の感熱記録材料が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるわけではない。なお、実施例
中に示す部及び％はすべて重量基準である。

合成例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン64部、スチレ
ン56部、アクリル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し溶
存酸素を除去する。

反応器を80℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル
0.13部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え
重合を開始し、さらに滴下ロートよりスチレン36部のメ
チルエチルケトン36部溶液、及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.07部のメチルエチルケトン10部溶液を３時間に
わたって添加した。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
0.2部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加
え、更に２時間熟成を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン11.5部を加え中
和し、続いてイオン交換水300部を加えた後、減圧下望
ましくは50℃以下でメチルエチルケトンを留去し、固形
分25％、粘度30cPの自己分散型水性ビニル樹脂を得た。

この樹脂エマルションは透明でレーザー光線照射によ
りチンダル現象が認められ、粒径は0.015μであった。
尚、粒径はCOULTER ELECTRONICS INC製COULTER MODEL N
4で測定した。

合成例２〜８ 表２に記載したモノマーを用いる以外は合成例１の方
法に従い、各種自己乳化型水性樹脂分散物（固形分25
％）を得た。

合成例９ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、N₂導入管
を備えた反応器に界面活性剤ネオペレックスＦ−25（花
王（株）製：アルキルベンゼンスルホン酸塩）10部、イ
オン交換水300部、過硫酸カリウム0.2部、エチルアクリ
レート８部、ブチルアクリレート２部を仕込み、N₂置換
後75℃に加熱した。重合開始後、滴下ロートよりエチル
アクリレート52部、ブチルアクリレート13部の混合物を
２時間で滴下、さらに80℃で１時間熟成して表２に示し
た粒径を有する乳化重合型水性樹脂分散物（固形分25
％）を得た。

合成例10 表２に記載したモノマーを用いる以外は合成例９の方
法に従い、乳化重合型水性樹脂分散物（固形分25％）を
得た。

調製例１〜２ 表３に示す水溶性ポリマーの25％水溶液を調製した。

実施例１〜５ 表２に示す合成例１〜５の自己乳化型水性樹脂分散物
を特殊機化工業（株）製T.K.ホモミキサーを用いて5000
rpmで１分間攪拌し、発泡体を調製した。次に得られた
発泡体を秤量53g/m²の市販上質紙上にワイヤーバーを用
いてアンダーコートした（塗工量3.5g/m²）。

次に、以下に示すA,BおよびＣ液をそれぞれ別々に平
均粒径３μｍ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ
液１部、Ｂ液３部、Ｃ液３部を混合して感熱塗料を得
た。先に水性樹脂分散物の発泡体を塗工した紙に本感熱
塗料を塗工（塗工量：固形分5g/m²）し、乾燥後スーパ
ーキャレンダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

Ａ液 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 Ｂ液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 Ｃ液 ジベンジルテレフタレート 10部 炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 20部 比較例１〜５ 実施例１〜５において、水性樹脂分散物を発泡せずに支
持体上にアンダーコートした以外はすべて各々実施例１
〜５と同様にして感熱紙を得た。

比較例６ 実施例１において、アンダーコートせずに感熱塗料の
み支持体上に塗工した以外はすべて実施例１と同様にし
て感熱紙を得た。

以上のようにして得られた実施例１〜５、および比較
例１〜６の感熱紙について動的発色試験（機器：（株）
大倉電機製印字試験機）を行ない、印字エネルギー0.4m
j/dotにおける発色濃度を測定した。なお、濃度測定は
マクベスRD−918型濃度計を用いた。その結果を表４に
示す。

表４より、本発明に係わる自己乳化型水性樹脂を発泡
体にして中間層として支持体に設置した後、感熱塗料を
塗工して調製した実施例１〜５はいずれも優れた発色感
度を示した。一方，同じ組成の自己乳化型水性樹脂を発
泡せずに適用した比較例１〜５は、アンダーコートなし
の比較例６に比べると若干感度が向上しているが、実用
レベルまで到達しなかった。

実施例６〜10、比較例７〜15 表５に示す水性樹脂分散物含有塗料を実施例１と同様
にして発泡（見掛比重約0.5に調整）し、得られた発泡
体を発泡直後及び１日後、坪量52.7g/m²の市販上質紙上
にブレードコーターを用いて塗工した（塗工量3g/
m²）。

次に、以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ別々に平均
粒径３μｍ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ液
１部、Ｂ液10部を混合して感熱塗料を調製した。先に水
性樹脂分散物の発泡体を塗工した紙に本感熱塗料を塗工
（塗工量：固形分5g/m²）し、乾燥後スーパーキャレン
ダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

Ａ液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラ
ン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 20部 Ｂ液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 5 部 ステアリン酸モノグリセライド 5 部 炭酸カルシウム 10 部 ７％ポリビニルアルコール水溶液 30 部 デモールEP（花王（株）製分散剤） 0.5部 以上のようにして得られた感熱紙について以下のよう
な評価を行なった。

発泡体の塗料安定性 発泡体を発泡直後及び発泡１日後に紙支持体上に塗工
した後、さらに感熱塗料を塗工して調製した感熱紙の印
字試験を行ない、各々の発色濃度（印字エネルギー0.4m
j/dot）から下式に従い塗料安定指数Ｓを算出した。

A:発泡直後に塗工した感熱紙の発光濃度 B:発泡１日後に塗工した感熱紙の発光濃度 数値が大きい程塗料安定性が良いことを示す。

地肌カブリ の評価で用いたサンプル（発泡体を発泡直後に塗工
したもの）の地肌の色濃度を測定して地肌カブリとし
た。数値が小さい程地肌カブリがなく優れた感熱紙であ
ることを示す。

画像安定性 で用いた発色サンプルを室内で１か月放置した後、
再度印字エネルギー0.4mj/dotで発色させた部分の発色
濃度を測定し、下式に従い濃度保持率Ｄを算出し、画像
安定性の尺度とした。

A:発色直後の発色濃度 C:発色後１か月放置後の発色濃度 数値が大きい程、画像安定性が良いことを示す。

以上の評価の結果を表６に示す。

表６より本発明例である実施例６〜10は塗料安定性、
地肌カブリ、画像安定性いずれにおいても優れていた。
一方、I/O値が0.6未満の自己乳化型水性樹脂を用いた比
較例７の場合、水性樹脂の疎水性が強すぎるためか、機
械発泡の際に凝集し、結果として、発色感度が著しく低
下した。またI/O値が1.1を越える自己乳化型水性樹脂を
用いた比較例８及び９は水性樹脂分散物の発泡体の泡安
定性が不良で、発泡１日後に塗工した場合、感度が悪く
なっており、工業的に安定した連続操業ができないと思
われる。乳化重合型水性樹脂を用いた比較例10及び11は
乳化剤として界面活性剤を含有しているため地肌カブ
リ、画像安定性が悪化している。

水溶性ポリマーを用いた比較例12及び13は泡安定性不
良のため、比較例８、９と同様の結果となっている。比
較例12の水溶性ポリマーに起泡剤を添加した比較例14の
場合、塗料安定性は向上しているが、起泡剤が染料可溶
化能を有するため、地肌カブリ及び画像安定性の著しい
低下が見られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料および該染料と反応して発
   色する電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体
   上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層と支持
   体との間にI/O値が0.6〜1.1の範囲にある自己乳化型水
   性樹脂を含有する水性樹脂分散物の発泡体を設置したこ
   とを特徴とする感熱記録材料。