HU204756B - Process for recovering rhodium from aqueous solutions comprising rhodium complex compounds - Google Patents
Process for recovering rhodium from aqueous solutions comprising rhodium complex compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU204756B HU204756B HU894964A HU496489A HU204756B HU 204756 B HU204756 B HU 204756B HU 894964 A HU894964 A HU 894964A HU 496489 A HU496489 A HU 496489A HU 204756 B HU204756 B HU 204756B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- oxygen
- rhodium
- water
- aqueous solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Találmányunk tárgya eljárás rádium visszanyerésére iódium-komplex-vegyüieteket és adott esetben komplex Ugandákat tartalmazó vizes oldatokból·
A rádium-komplex-vegyűletek fölös mennyiségben hozzáadott komplex ligandokkal együtt katalizátorrendszert képeznek, amely - pl. a 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban leírt módon - többek között olefinek hidroförmilezésénél alkalmazható. Akatalízátor-iendszer az adott reakciókörülmények között rádiumból és fölöslegben hozzáadott vízoldható szerves foszfínokból képződik. A katalizátor-rendszer vízoldhatósága a szerves foszfinokban jelen levő szulfonsav-csoportokon alapul. Foszforlrgandként előnyösen alkálifém-, ammónium- vagy alA katalizátor-rendszer hosszabb időn át történő felhasználása esetén a reakció szelektivitása romlik. Ez a szelektivitás-csökkenés egyrészről a reaktor falán szénmonoxidból keletkező katalizátor-mérgek (pl. vaskarbonil) hatására és az aldehidekből keletkező magas forráspontú kondenzációs termékekre, másrészről a fölöslegben hozzáadott szulfonált foszfinok mennyiségének foszfin-oxidokká történő oxidáció vagy aromás szulfonsavakká való lebomlás által bekövetkező csökkenésére vezethető vissza. Emellett a foszfínokból és a szintézisgázban levő kénvegyületekből, valamint a szulfonsav-csoportok redukciója révén foszfm-szulfidok is keletkeznek.
Minthogy a foszfin-oxidok, foszfin-szulfídok és az aromás szulfonsavak jelenléte a hidroformilező katalizátorban nemkívánatos, az elhasználtkatalizátor-oidat pótlására van szükség. Gazdaságossági okokból a rádiumot a katalizátor-oldatból el kell választani és visszakell nyerni.
Döntő jelentőségű, hogy a rádiumot lehetőleg teljes, mennyiségben olyan formában nyerjük vissza, hogy katalizátor-komponensként újra felhasználható legyen.
A 3 626 536 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint rádiumot vizes ródium-komplex-vegyűleteket tartalmazó oldatokból nyernek vissza. Az eljárás során az oldathoz valamely 7-22 szénatomos karbonsavvízoldható sóját adják - a rádiumra vonatkoztatva fölös mennyiségben -, majd az oldatot50-200 °C-on valamely oxidálószerrel kezelik és az elváló rádiumot elválasztják. A fenti 45 módszerrel az oldatban jelen levő rádium kb. 90-95 %-a nyerhető vissza. Oxidálőszerként alternatív módon oxigént, levegőt vagy hidrogén-peroxidot alkalmaznak. Azt találtuk, hogy a visszanyerés hatásfoka nem elhanyagolható mértékben függ az oldat minőségétől. 50 Az oldat élettartamától és a katalizátor-oldat igénybevételének mértékétől függően feltehetően előre nem látható módon változások lépnek fel, amelyek a rádium problémamentes visszanyerésének akadályátképezik.
A vissza nem nyert rádium csak jelentős ráfordítá- 55 sokkal (pl. magas hőmérsékleten és nagy nyomáson végzett oxidáció vagy hőbontás, szükség esetén hordozóanyag - pl. aktív szén - segítségével, amelyre a rádium leválik) választható el. Az eljárás során a rádiumot fém vagy olyan vegyületek alakjában nyerik visz- 60 sza, amelyek katalizátor-komponensként (különösen hidroformilezésnél) közvetlenül már nem használhatók fel.
Találmányunk célkitűzése az ismert módszerek fen5 tiekben részletezett hátrányainak kiküszöbölése és a rádium vizes oldatokból egyszerű módon a lehető legteljesebb mértékben történő visszanyerése. Találmányunk további célkitűzése a rádium katalizátorként közvetlenül újra felhasználható formában való visszanyerése.
A fenti célkitűzést a találmányunk szerinti eljárással meglepő módon sikeresen oldjuk meg.
Találmányunk tárgya eljárás rádium visszanyerésére ródium-komplex-vegyületeket és adott esetben komplex ligandokat tartalmazó vizes oldatokból, az oldatnak valamely oxidálószerrel, a rádiumra vonatkoztatva fölös mennyiségben hozzáadott 7-22 szénatomos karbonsav vízoldható sója jelenlétében történő kezelése, és. a rádium vízoldhataüan vegyület formájában való elválasztása útján, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot 20-120 °C-os hőmérsékleten hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxxd képzésére képes anyaggal és oxigénnel vagy valamely oxigéntartalmú gázzal kezeljük.
A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen alkalmas rádium visszanyerésére vízben oldott rádium-komplexekből, pl. olefinek hidrofonnilezésénél felhasznált katalizátor-oldatokból. Találmányunk különösen kedvezően alkalmazható rádium elválasztására elhasznált, aktivitásukat nagymértékben elvesztett katalizátor-oldatokból, pl. olefinek hidroförmilezésénél hosszabb időn át felhasznál/ dezaktiválódott katalizátor-oldatokból.
A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével lehetőség nyílik általában nagyon alacsony koncentrációban jelen levő rádium sikeres visszanyerésére vizes oldatokból, meglepően magasfokú szelektivitással és jó kitermeléssel. Az ily módon visszanyert rádium katalizátor-komponensként közvetlenül felhasználható.
A találmányunk szerinti visszanyerési eljáráshoz betáplált oldatok rádium-komplexet és adott esetben vízben oldott fölös mennyiségű komplex-ligandokat, valamintezek lebomlási és átalakulási termékeit tartalmazzák.
A ródium-komplex vegyületek a HRh(CO)xL4.x általános képletnek felelnek meg (ahol L jelentése vízoldható komplex-ligand és x értéke 1-3).
Vízoldható komplex-hgandként előnyösen (I) általános képletű foszfinok jöhetnek tekintetbe [mely képletben
Ar1, Ar2 és Ar3 jelentése fenil- vagy naftilcsoport;
Y1, Y2 és Y3 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, ciano- vagy nitrocsoport vagy valamely RlR2N- csoport, ahol Rl és R2 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 széntomos alkilcsoport;
X1, X2 és X3 jelentése karboxilát- (COO-) és/vagy szulfqnátmaradék (SO3-);
HU 204756 Β ni,n2ésn3 azonos vagy különböző és értékük 0-5;
M jelentése alkálifém-ion, ekvivalens alkáliföldfémvagy cink-ion vagy ammónium-ion vagy -N(R3R4R5R6)+ általános képletű kvatemer alkilammónium-ion, ahol R3, R4, R5 és R6 jelentése külön-külön egyenes- vagy elágazöláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport; és m1,m2ésm3 azonos vagy különböző és értékük 0-3, azzal a feltétellel, hogy mb m2 és m3 közül legalább egyik > 1].
A ródium koncentrációja 10-2000 tömeg ppm, előnyösen 30-350 tömeg ppm, különösen előnyösen 50250 tömeg ppm. A vizes oldat tömegére vonatkoztatva 0,15-15 tömeg %, előnyösen 0,7-0,8 tömeg%, különösen előnyösen 0,8-4 tömeg% vízoldható komplex-ligandot tartalmaz. Az oldatban ezenkívül a vízoldható komplex-ligandok lebomlási és átalakulási termékei vannak jelen. Ide tartoznak a szerves helyettesítőket tartalmazó foszfin-oxidok és foszfin-szulfidok, szulfonsavak, foszfinsavak, karbonsavak és sóik. E vegyületek koncentrációja a vizes oldat tömegére vonatkoztatva 1-15 íömeg%, előnyösen 3-12 tömeg%, különösen előnyösen 5-10 tömeg%.
A sómaradék mennyisége (szárazanyagban kifejezve) a vizes oldat tömegére vonatkoztatva 1,5-30 tömegé, előnyösen 4,0-20 tömeg%, különösen előnyösen 6,0-18 tömeg%. A „sómaradék” kifejezésen a sószerű komponensek (azaz ródium-komplex-ligandok és ezek bomlási vagy átalakulási termékei) össztömegét értjük.
Hidroformilezési katalizátor esetében a vizes oldat össztömegére vonatkoztatva 0,15-4,0 tömeg%, előnyösen 0,8-3,0 tömeg%, különösen előnyösen 1,0-1,5 íömeg% szerves komponenseket tartalmaz. Ide tartoznak a betáplált olefinek, az aldehidek, alkoholok, áldotok, kondenzációs tennékek és adott esetben az oldásközvetítők.
Az oldáskőzvetítő célja az olefint tartalmazó szerves fázis és a vizes katalizátor-fázis közötti határfelület fizikai tulajdonságainak megváltoztatása és a szerves reagenseknek a katalizátor-oldatba, valamint a vízoldható katalizátor-rendszernek a szerves fázisba való átmenetének elősegítése. A ródium-komplex-tartalmú vizes oldatot valamely 7-22 szénatomos - előnyösen 8-13 szénatomot tartalmazó - karbonsav vízoldható sójával hozzuk érintkezésbe. A karbonsav vízoldható sóját a rádiumra vonatkoztatva fölöslegben alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárásnál alifás, cikloalifás, aromás és/vagy aralifás karbonsavak sóit használhatjuk fel. Előnyösen alkalmazhatjuk alifás, cikloalifás, aromás és/vagy aralifás monokaibonsavak sóit, különösen alifás elágazóláncú monokarbonsavak sóit. A találmányunk szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint 2-etil-hexánsav, izononánsav (diizobutilén hidroformilezésével, majd a hidroformilezési tennék oxidációjával állítjuk elő) és/vagy izotridekánsav (tetrapropilén hidrofoimilezésével, majd a hidroformilezési tennék oxidációjával állítjuk elő) sóit alkalmazhatjuk.
Ezenkívül fenil-ecetsav és a-vagy β-naftoesav sóit alkalmazhatjuk.
A karbonsavak vízoldható sóiként alkálifémés/vagy ammóniumsók, előnyösen nátrium- és/vagy káliumsók, különösen előnyösen nátriumsók alkalmazhatók.
A vizes oldathoz -1 g-atom rádiumra vonatkoztatva - 10-500 mól, előnyösen 30-300 mól, különösen előnyösen 50-200 mól karbonsavas-sót adunk.
A találmányunk tárgyát képező eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint az eljárást egyetlen lépésben hajtjuk végre oly módon, hogy a vizes oldatot hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxid képzésére alkalmas anyaggal és oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal egyidejűleg kezeljük. A fenti egylépéses eljárással elérhető rádium-visszanyerés azonban az eljárás két lépésben történő végrehajtásával gyakran tovább javítható. Akétlépéses eljárás szerint a vizes oldatot az első lépésben előbb 20-100 °C-on hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxid képzésére képes anyaggal, majd a második lépésben 80-120 °C-on oxigénnel vagy oxigén-tartalmú gázzal kezeljük.
A hidrogén-peroxidot 30 t%-os vizes oldat vagy hígított, kb. 3 t%-os oldat formájában alkalmazhatjuk.
Hidrogén-peroxid helyett hidrogén-peroxid képzésére képes anyagok is felhasználhatók, pl. szervetlen peroxidok, perszulfátok és peroxodiszulfátok.
Az oxidálószerként felhasznált hidrogén-peroxid-oldat koncentrációjától függetlenül azonos eredmények elérése céljából az oxidálandó anyag egy ekvivalensére vonatkoztatva azonos abszolút mennyiségű hidrogénperoxidot kell alkalmaznunk. Ezenkívül ügyelnünk kell arra, hogy a hidrogén-peroxid mennyisége kg-onként (ródium-komplex-tartalmú vizes oldat + hozzáadott hidrogén-peroxid-oldat) azonos legyen. A fenti feltételek teljesítése esetén az oxidálószeiként felhasznált hidrogén-peroxid-oldat koncentrációjától függetlenül azonos eredményeket kapunk.
Fentiek értelmében 30 t%-os hidrogén-peroxid-oldat felhasználása esetén megfelelően hígított ródiumkomplex-tartalmú oldatot alkalmazunk, míg 3 t%-os hidrogén-peroxid-oldat felhasználása esetén az oxidálandó szubsztrátnmot megfelelően kevesebb vízben oldjuk, azaz az oxidálandó szubsztrátnmot nagyobb koncentrációban tartalmazó oldatot alkalmazunk.
Az egyszerííbb kezelhetőség és nagyobb biztonságosság figyelembevételével a 3 t%-os hidrogén-peroxid-oldat előnyösebbnek bizonyult a nagy töménységű hidrogén-peroxidnál.
Eljárhatunk oly módon is, hogy az oxidálandó vizes oldatot előbb a fentiekben megadott hőmérsékletre melegítjük, majd a hidrogén-peroxidot keverés közben egy vagy több részletben hozzáadjuk. Az eljárás másik előnyös kiviteli alakja szerint a hidrogén-peroxidot már szobahőmérsékleten hozzáadjuk az oxidálandó vizes oldathoz, majd a hidrogén-peroxiddal elegyített oxidálandó vizes oldatot keverés közben a korábbiakban megadott hőmérsékletre melegítjük.
A reakció 60 °C-nál magasabb hőmérsékleten történő reagáltatás esetén gyorsan lejátszódik és általában
HU 204756 Β
5-40 perc alatt teljesen véget ér. Amennyiben alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, a reakcióidő megfelelően hosszabb.
A tata monyunk tárgyát képező eljárás különös előnye, hogy a már levált rádiumot nem szükséges az eljárásból azonnal eltávolítani. Ennek értelmében az eljárást akár egy lépésben végezhetjük el vagy a rádium-visszanyerés második lépését közvetlenül az első lépés után hajthatjuk végre oly módon, hogy az adott esetben még hidrogén-peroxidot tartalmazó oldatba keverés közben oxigént vagy oxigéntartalmü gázt vezetünk. Az eljárás különösen egyszerűen megvalósítható megvalósítási módja szerint oxigéntartalmü gázként levegőt alkalmazunk.
A második lépést 80-120 °C-on végezzük el. Az eljárás különösen kíméletes körülmények között történő elvégzése esetén alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, míg erélyesebb feldolgozás esetén a hőmérsékletet emeljük.
Sok esetben előnyösen járhatunk el oly módon, hogy az első lépést 30-100 °C-on, előnyösen 50-100 °C-on, különösen előnyösen 60-100 °C-on, míg a második lépést 85-115 °C-on, előnyösen 90-120 °C-on, különösen előnyösen 95-105 °C-on hajtjuk végre.
A találmányunk szerinti, eljárást normál nyomáson vagy túlnyomás alatt végezhetjük el. Az alkalmazott nyomás 0,1-2,0 mPa.
A ródium lehető legteljesebb visszanyerése céljából az oxidálőszert (hidrogén-peroxidot és oxigént) megfelelő mennyiségben kell a feldolgozandó oldathoz adni. Az oxidálószer szükséges mennyiségét az oxidálandó anyagok ősszmennyisége határozza meg. Ide tartoznak a rádium-komplex, szabad komplex-ligandok, oxidálható bomlástermékek és az adott eetben még jelen levő szerves anyagok (pl. olefinek, aldehidek, aldehídszerű kondenzációs termékek). Az oxidálőszer mennyiségének meghatározásánál tehát valamennyi oxidálható anyagot figyelembe kell venni.
Minthogy az oxidálható anyagok Ősszmennyisége nem minden esetben ismert pontosan, a hidrogén-peroxid és oxigén vagy oxigéntartalmü gáz felhasználandó szükséges mennyiségét ajánlatos előkísérletben meghatározni. E célra általában néhány gramm ródium-komplex-tartalmú vizes oldat elegendő.
A szabad és kötött komplex-ligandok [ide tartoznak a P(HI)-vegyüleíek, különösen a mono-, di- és ttíszulfonált foszfínok sói] 1 móljára vonatkoztatva általában 0,5-5 mól hidrogén-peroxidot és óránként 50-2000 liter levegőt alkalmazunk. Amennyiben a kezelendő szubsztrátum további oxidálható anyagokat tartalmaz, a hidrogén-peroxid mennyisége megfelelően növelhető.
A legtöbb esetten előnyösen járhatunk el oly módon, hogy 1 mól szabad és kötött komplex-ligandra vonatkoztatva 0,8-3 mól, előnyösen 1,2-2,6 mól, különösen előnyösen 1,8-2,2 mól hidrogén-peroxidot és óránként70-1500 liter, előnyösen 100-1300 liter levegőt alkalmazunk.
A ródium-komplex-vegyüleföt tartalmazó vizes oldat pH értéke 4-8, előnyösen 5-7,5, különösen előnyösen 5,5-7,0. A tül magas vagy alacsony pH értékek kedvezőtlenül befolyásolják a ródium visszanyerését Ezért az oxidáció alatt a pH érték ellenőrzésére és szükség esetén beállítására van szükség.
Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a leválasztott vízoldhatatlan rádiumvegyöletet megfelelő oldószerrel választjuk el. Az extrakcióhoz vízoldhatatlan szerves oldószereket (pL benzolt toluolt xilolt ciklóhexánt, alifás karbonsavakat és karbonsav10 észtereket valamint 5-10 szénatomos ketonokat) alkalmazhatunk. Az extrakcióhoz előnyösen xilolt és toluolt különösen előnyösen toluolt használhatunk.
Az oldószert az első lépés előtt vagy a második lépés előtt adhatjuk hozzá. A találmányunk szerinti 15 eljárás egyszerű megvalósítási módja szerint az oldószert az oxidáció befejezése után adjuk hozzá.
Az elválasztott rádiumvegyület extrakciőját 10100°C-on, előnyösen 30-70 °C-on, különösen előnyösen 40-60 °C-on végezhetjük el.
A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a vizes oldatban eredetileg jelen levő ródium kb. 94-98 %-át választhatjuk el.
Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük, anélkül hogy találmányunkat a példákra 25 korlátoznánk.
Példák
A kísérletek során az I. táblázatban megadott karbonsavas sót (nátrium-2-etil-hexanoát) és karbonsavat 30 (2-etil-hexánsav) tartalmazó három vizes oldatot alkalmazzuk (Α-, B- és C-oldat).
Egy literes, köpenyfűtéssel ellátott üvegautoklávba 700 g (1-4. és 7-13. példa), illetve 500 g (5-6. példa) vizes oldatot és a 2, táblázatban megadott mennyiségű 35 hidrogén-peroxidot mérünk be. A hidrogén-peroxidot 3 t%-os vizes oldat formájában alkalmazzuk (kivéve az 5. és 6. példát amelyek során 30 t%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá).
Az autokláv tartalmát erős keverés közben (percen40 ként 500 fordulat) 40 perc alatt 98 °C-ra melegítjük (kivéve a 13. példát, amelynek során 30 perc alatt 88 °C-ra melegítjük), majd 100 °C-on (a 13. példa esetében 90 °C-on) a 2. táblázatban megadott mennyiségű levegőt vezetünk be.
Az összehasonlító jellegű 11. példa esetében oxigén helyett nitrogént vezetünk be.
A gázbevezetés során a nyomást nyomásszabályozó szelep segítségével a 2. táblázatban megadott értékre állítjuk be. Areakciót a 2. táblázatban közölt idő eltelte után befejezzük. Ezután az üvegautokláv tartalmát kb. 80 °C-ra hűtjük, a levegőbevezetést abbahagyjuk, fesztelenítünk, a reakciőelegyet 100 g toluollal elegyítjük, keverés közben kb. 70 °C-ra hűtjük és a rádiumtartalmú toluolos fázist a vizes fázistól elválasztjuk. Az extrakciót 100 g toluollal 40 °C körüli hőmérsékleten megismételjük. A két extrakciónál nyert toluolos fázisokat egyesítjük.
A vizes fázis ródiumtartalmát a 2. táblázat utolsó oszlopában tüntetjük fel.
Az 1. táblázatban a felhasznált három vizes oldat (A-, B- és C-oldat) analízis adatait tüntetjük fel. A A találmányunk szerinti eljárást az 1.,2.,7-9., 12. és kísérleti körülményeket és a kapott eredményeket a 2. 13. példában ismertetjük. A 3-6. és 10-11. példa az táblázat tartalmazza. összehasonlítás célját szolgálja.
1. táblázat
| Vizes oldat | A-oldat | B-oldat | C-oldat |
| Rh(ppm) | 114,0 | 115,0 | 86,3 |
| P(IH) | 57,7 mmól/kg | 26,0 mmól/kg | 19,5 mmól/kg |
| Nátrium-2-etil-hexanoát | 166,7 mmól/kg | 167,6 mmól/kg | 125,7 mmól/kg |
| 2-etil-hexánsav | 22,2 mmól/kg | 22,3 mmól/kg | 16,8 mmól/kg |
| Sótartalom (tömeg%) | ~9 | ~16 | ~12 |
| TPPTS | 3,18 | 1,27 | 0,955 |
| TPPOTS | 1,59 | 2,99 | 2,24 |
| TPPDS | 0,13 | 0,06 | 0,04 |
| TPPODS | 0,18 | 0,40 | 0,30 |
| BSNS | 0,50 | l;70 | 1,28 |
TPPTS - trinátrium-trifenil-foszfln-triszulfonát; TPPOTS -> tanátriura-trifenil-foszfinoxid-triszulfonál; TPPDS “ trinátrium-trifenil-foszfin-diszulfonát; TPPODS “ trinátrium-trifenil-foszfin-oxid-diszulfonát; BSNS « nátrium-benzolszulfonát
2. táblázat
| Kísérlet sorszáma | Oldat | h2o2 | T | 02 | t | P | Ródium- tartalom |
| 1 | A | 2,0 | 100 | 200 | 2 | .0,25 | 1,9 |
| 2 | A | 2,0 | 100 | 200 | 6 | 0,25 | 1,3 |
| 3 | A | - | 100 | 200 | 6 | 0,25 | 18,1 |
| 4 | A | - | 100 | 1000 | 6 | 0,25 | 8,9 |
| 5 | A | 80 | 100 | - | 1 | 0,20 | 9,3 |
| 6 | A | 80 | 100 | - | 6 | 0,20 | 7,7 |
| 7 | B | 2,2 | 100 | 1240 | 6 | 0,20 | 3,5 |
| 8 | C | 2,2 | 100 | 440 | 4 | 0,20 | 2,8 |
| 9 | e | 2,2 | 100 | 132 | 6 | 0,20 | 2,9 |
| 10 | C | 2,2 | 100 | - | 6 | 0,20 | 27,9 |
| 11 | c | 2,2 | 100 | 132 ON2 | 6 | 0,20 | 26,3 |
| 12 | B | 1,8 | 100 | 440 | 4 | 0,25 | 2,4 |
| 13 | B | 2,2 | 90 | 440 | 6 | 0,25 | 3,7 |
A 2. táblázatban alkalmazott jelölések jelentése: Oldat = lásd 1. táblázat;
H2O2 = mól H2O2/mól P(III)
T =reakcióhőmérsékleL felmelegítés után, °C-ban;
O2 = liter levegő/órax mól P(III);
Ródiumtartalom a távozó vízben, a kiindulási érték %-ában;
t = reakcióidő, órában, a T reakcióhőmérséklet elérésétől;
P = reakciónyomás, MPa-ban, a reakcióhőmérséklet elérésétől.
Claims (8)
1. Eljárás ródium visszanyerésére ródium-komplex-vegyűleteket és adott esetben komplex-Iigandokat tartalmazó vizes oldatokból, az oldatnak valamely oxidálószerrel, a rádiumra vonatkoztatva fölös mennyiségben hozzáadott 7-22 szénatomos karbonsav vízoldható sója jelenlétében történő kezelése, és a ródium vízoldhatatlan vegyület formájában való elválasztása útján, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot 20-120 °C-os hőmérsékleten hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxid képzésére képes anyaggal és
HU 204756 Β oxigénnel vagy valamely oxigéntartalmú gázzal kezeljük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot egyidejűleg kezeljük hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxid képzésére képes anyaggal és oxigénnel vagy valamely oxigéntartalmú gázzal.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot 20-100 °C-on hidrogén-peroxiddal vagy hidrogén-peroxid képzésére képes anyaggal és 80-120 °C-on oxigénnel vagy valamely oxigéntartalmú gázzal kezeljük.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól szabad éskötőttkomplexEgandra vonatkoztatva 0,5-5 mól hidrogén-peroxidot 15 és oxigéntartalmú gázként óránként 50-2000 liter levegőt alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól szabad és kötöttkomplexKgandra vonatkoztatva 0,8-3,0 mól, előnyösen 1,2-2,6 mól, különösen előnyösen 1,8-2,2 mól hidrogén-per5 oxidot és óránként 70-1500 liter, előnyösen 100-1300 Éter levegőt alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat pH-ját 4 és 8 közötti, előnyösen 5 és 7,5 közötti, különösen előnyösen
10 5,5-7,0 közötti értéken tártjuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízoldhaíatian ródiumvegyületet valamely vízoldhaíatian szerves oldószenei extraháljuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként toluolt vagy xilolt - előnyösen toluolt - alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3833427A DE3833427A1 (de) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT52712A HUT52712A (en) | 1990-08-28 |
| HU204756B true HU204756B (en) | 1992-02-28 |
Family
ID=6364180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU894964A HU204756B (en) | 1988-10-01 | 1989-09-22 | Process for recovering rhodium from aqueous solutions comprising rhodium complex compounds |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5085835A (hu) |
| EP (1) | EP0367957B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0829947B2 (hu) |
| KR (1) | KR920007599B1 (hu) |
| AT (1) | ATE71412T1 (hu) |
| AU (1) | AU620914B2 (hu) |
| CA (1) | CA1337098C (hu) |
| DE (2) | DE3833427A1 (hu) |
| ES (1) | ES2032346T3 (hu) |
| HU (1) | HU204756B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100850A (en) * | 1991-05-03 | 1992-03-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| US5208194A (en) * | 1992-02-25 | 1993-05-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| US6425916B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-07-30 | Michi E. Garrison | Methods and devices for implanting cardiac valves |
| GB0113079D0 (en) | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| US6764662B2 (en) | 2002-06-20 | 2004-07-20 | Conocophillips Company | Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts |
| DE102007053385A1 (de) | 2007-11-09 | 2009-05-20 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE102008057857B4 (de) | 2008-11-18 | 2014-09-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen |
| KR101286285B1 (ko) * | 2011-01-27 | 2013-07-15 | 건국대학교 산학협력단 | 삼원촉매로부터 염산계 침출액을 이용한 로듐 회수 |
| KR101896799B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635283A (hu) * | 1961-09-14 | 1900-01-01 | ||
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| GB1283389A (en) * | 1969-10-22 | 1972-07-26 | Atlantic Richfield Co | Process and solution for recovering contaminated catalyst metals |
| US4135911A (en) * | 1977-07-28 | 1979-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand |
| US4434240A (en) * | 1981-11-16 | 1984-02-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| DE3626536A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-11 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen |
-
1988
- 1988-10-01 DE DE3833427A patent/DE3833427A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-09-22 HU HU894964A patent/HU204756B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-09-22 DE DE8989117510T patent/DE58900701D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 ES ES198989117510T patent/ES2032346T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 AT AT89117510T patent/ATE71412T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-22 EP EP89117510A patent/EP0367957B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-26 CA CA000613210A patent/CA1337098C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-27 KR KR1019890013888A patent/KR920007599B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-28 AU AU42301/89A patent/AU620914B2/en not_active Ceased
- 1989-10-02 JP JP1255369A patent/JPH0829947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-20 US US07/750,709 patent/US5085835A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1337098C (en) | 1995-09-26 |
| AU4230189A (en) | 1990-04-05 |
| ATE71412T1 (de) | 1992-01-15 |
| DE58900701D1 (de) | 1992-02-20 |
| EP0367957B1 (de) | 1992-01-08 |
| KR900006545A (ko) | 1990-05-08 |
| ES2032346T3 (es) | 1993-02-01 |
| KR920007599B1 (ko) | 1992-09-08 |
| EP0367957A2 (de) | 1990-05-16 |
| DE3833427A1 (de) | 1990-04-05 |
| US5085835A (en) | 1992-02-04 |
| JPH0829947B2 (ja) | 1996-03-27 |
| EP0367957A3 (en) | 1990-07-04 |
| HUT52712A (en) | 1990-08-28 |
| AU620914B2 (en) | 1992-02-27 |
| JPH02145440A (ja) | 1990-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU204756B (en) | Process for recovering rhodium from aqueous solutions comprising rhodium complex compounds | |
| KR900006628B1 (ko) | 로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수방법 | |
| US5936130A (en) | Process for preparing a rhodium complex solution and process for producing an aldehyde | |
| US6685896B2 (en) | Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis | |
| US5091546A (en) | Novel rhodium recovery | |
| JPH0248419A (ja) | オキソ合成生成物の蒸留残渣からロジウムを分離・回収する方法 | |
| JP2003521434A5 (hu) | ||
| US5294415A (en) | Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis | |
| KR960006927B1 (ko) | 옥소 합성의 반응 산물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
| KR950003422B1 (ko) | 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
| JP3796842B2 (ja) | カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法 | |
| JP3796841B2 (ja) | カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法 | |
| JP4122534B2 (ja) | カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法 | |
| JPH0629146B2 (ja) | ロジウム錯化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法 | |
| JP3965721B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR100290221B1 (ko) | 옥소합성물의증류잔사로부터의로듐의회수방법 | |
| JPH10324525A (ja) | ロジウム錯体溶液の調製方法 | |
| JP2006281211A (ja) | ロジウム錯体溶液の調製方法 | |
| JPH1085615A (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| HRP940743A2 (en) | Process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing thodium complex compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |