HU200080B

HU200080B - Fungicides containing new derivatives of pyrazole and process for production of the new derivatives

Info

Publication number: HU200080B
Application number: HU871752A
Authority: HU
Inventors: Hitoshi Shimotori; Tutomu Ishii; Hideo Yamazaki; Toshiaki Kawatsuka; Yoshinori Tanaka; Yuji Yanase
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1990-04-28
Also published as: DE3713774C2; KR900001196B1; PL265359A1; IT8720267A0; FR2597866A1; GB8709654D0; RO100209B1; US4792565A; PL152292B1; HUT43936A; KR870010007A; AU7196187A; CA1322759C; BR8701936A; FR2597866B1; GB2190375B; GR870626B; NL8700976A; CH668771A5; PL154298B1

Description

A találmány új pirazol-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre, valamint ezek hatóanyagának előállítására vonatkozik.

Felismertük, hogy az új (I) általános képletü pirazolszármazékok - a képletben R^l jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil- vagy fenilcsoport,

R² jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos)alkilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, fenil-, furil-, pirrolilvagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztltuált tienilcsoport a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban jó eredményekkel hasznosíthatók fungicid hatásukra tekintettel.

A mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban hasznosítható szerves szintetikus vegyületek kidolgozására már hosszabb ideje kiterjedt kutatómunka folyik, amelynek során már számos olyan, biológiailag hatásos vegyületet találtak, amelyeket a gyakorlatban is alkalmaznak. így például az amid típusú vegyületek (a találmány szerinti vegyületek is ilyen típusú vegyületek) között számos hatásos vegyületet találtak és ezek közül jónéhányat már hasznosítanak herbicid vagy fungicid készítmények hatóanyagaiként, igy például a helyettesített benzaraid-származékok közül herbicid hatóanyagként használják az N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil)-2-amino-propionsav-etilésztert (triviális nevén: benzoylpropethyl) és fungicid hatóanyagként a 2-metil-N-(3-izopropoxi-fenil)-benzamidot (mepronil). A pirazol-sorozatból is ismeretesek herbicidszerűen hatásos vegyületek, például a 4-(2,4-diklór-benzoil)-l,3-diraetil-pirazol-5-il-p-toluol-szulfonát (pyrazolata) és a 4-(2,4-diklór-benzoil)-5-(benzoil-metoxi)-l,3-dimetil-pirazol (pyrazoxin) széles körben kerül Japánban árasztásos földművelésnél felhasználásra.

A 167978/1982 számú japán közrebocsátás! iratban olyan, herbicid és fungicid hatású, furángyűrüt tartalmazó, helyettesített acil-amino-acetonitril-származékokat ismertetnek, amelyek a haszonnövényekre fitotoxikusak. Ebben a publikációban acilcsoportként olyan heterociklusos karbonilcsoportokat is megemlítenek, mint a 4-piridil-karbonil-, 2-furil-karbonil-, 2-tienil-karbonil- és a 2-benzofuril-karbonilcsoport.

A Chemical Abstractsből a találmány szerinti pirazol-származékokkal szerkezetileg analóg telített alifás acil-amino-származékok szintézisére számos példa ismerhető meg. így például a 2-(benzoil-amino)-butironitril előállítását a J. Chem Soc., 1963. 2143-2150 és a Synthesis, 11. 622-624. (1972) szakirodalmi helyeken, míg a 2-(benzoil-amino)-propionitril előállítását a Bull. Soc. Chem. Fr., 11. 4108-4111. (1969) és a Justus Liebigs Ann. Chem., 764. 69-93. (1972) szakirodalmi helyen ismertetik. Ezekben a cikkekben azonban nem tesznek említést az ismertetett vegyületek biológiai hatásairól.

Különböző kémiai szerkezetű szintetikus vegyületek már régóta felhasználásra kerülnek mint fungicid hatású anyagok a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban, így felmérhetetlenül fontos szerepet töltenek be a növényi megbetegedések leküzdésében és ezáltal hozzájárulnak a mezőgazdaság fejlődéséhez. Ugyanakkor ezek közül az ismert vegyületek közül számosnak nem kielégítő a hatékonysága, és a haszonnövényzetre is káros hatást fejtenek ki. igy például a captafol, TPN, captan és dithiocarbamate triviális nevű hatóanyagok széles körben felhasználásra kerültek különböző haszonnövényeknél különböző üszögfélék és lisztharmatfélék ellen és így hozzájárultak a haszonnövények hozamának növeléséhez. Ezeknek a vegyieteknek azonban főleg megelőző hatásuk van az említett kórokozókkal szemben, és egyáltalán nem várható tőlük gyógyító hatás, igy tehát az a súlyos hátrányuk, hogy nem várható tőlük kielégítő hatás, ha már a betegség fellépett. Ha növényi megbetegedések aktuális ellenőrzése a feladat, a vegyszereket többnyire azután célszerű alkalmazni, amikor a megbetegedés bekövetkezett, igy tehát a növényi megbetegedéseket nehéz megszüntetni az említett vegyületekkel. További hátrányként jelentkezik, hogy ezeket a vegyületeket igen nagy koncentrációkban kell alkalmazni ahhoz, hogy megszüntető hatást fejtsenek ki, ugyanakkor alkalmazhatóságuk korlátozott egészségügyi okokból. Ráadásul ezek közül a vegyületek közül néhánynak egyáltalán nem elhanyagolható mérgező hatása van halakra. A fenti problémák megoldására széleskörű kutatás folyt, és ennek során kifejlesztettek N-fenil-alanin-észter-származékokat, például a metalaxyl-t [N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2'-metoxi-acetil)-alanin-karbonsav-metilészter], amelyeknek kedvezőbb a megelőző és gyógyító hatásuk a Phycomycetes gombafélék által okozott megbetegedésekkel szemben, aminek következtében az egész világon elterjedtek. Ezekkel az N-fenil-alanin-észter-származékokkal azonban az a gond, hogy máris megjelentek az ezekkel a vegyületekkel szemben ellenálló gombaféleségek és így fungicid hatékonyságuk csökkent.

Célul tűztük ki tehát az ismert vegyületek említett hátrányainak kiküszöbölését és olyan vegyületek előállítását, amelyek a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban kiváló hatásúak és így felhasználhatók olyan készítmények hatóanyagaiként, amelyek káros mikroorganizmusok elpusztítására alkalmasak. Közelebbről, célul tűztük ki nagy hozammal olyan vegyületek előállítását, amelyeknek egyaránt van megelőző és gyógyító hatásuk haszonnövényeket károsító gombás megbetegedésekkel, például üszögfélékkel és lisztharmatfélékkel szemben, továbbá amelyek széles körben alkalmazhatók és nincs káros, mérgező hatásuk a haszonnövényekre, melegvérüekre és halakra.

Felismertük tehát, hogy a technika állása szerint ismert vegyületektöl eltérő szerkezetű, előre nem várhatóan kiváló hatású vegyületek a korábban mér említett, új (I, általános képletü pirazol-származékok, amelyek tehát rendkívül előnyös gyógyító hatást fejtenek ki igen sokféle növényi megbetegedéssel szemben mint mezőgazdasági és kertgazdálkodási fungicid hatóanyagok, és különösen kiváló megelőző és gyógyító hatásúak olyan megbetegedésekkel szemben, mint az üszögfélék és a lisztharmatfélék.

A találmány tárgya továbbá eljárás az új (I) általános képletü pirazol-származékok előállítására. Az (1) általános képletben R¹ jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 2-6 szénatoinos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil- vagy fenilcsoport,

R² jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos lalkilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport, és

R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, fenil-, furil-, pirrolilvagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált tienilcsoport.

Az (I) általános képletü pirazol-származékokat a találmány értelmében a következőkben részletesen ismertetett, igen jó hozamú eljárással állíthatjuk elő.

A találmány értelmében tehát úgy járunk el, hogy valamely (III) általános képletül vegyületet - a képletben R^l, R² és R³ jelentése a korábban megadott, míg X jelentése halogénatom - valamely (IV) általános képletü amino-acetonitril-származékkal - a képletben R⁴ jelentése a korábban megadott - vagy az utóbbi sójával reagáltatunk.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (III) általános képletü pirazol-karbonsav-kloridok legtöbbje könynyen előállítható az A-E. reakcióvázlatokban bemutatott módon, például az Aust. J. Chem., 36, 135 (1983) és Berichte dér Deutschen Chemischen Gesellschaft, 59. 601 (1926) szakirodalmi helyeken ismertetett módszerekkel. Ha R² vagy R³ jelentése metoxicsoport, akkor a (III) általános képletü vegyületek előállíthatok a B. reakcióvázlatban bemutatott mó4 dón, a 122488/1984 számú japán közrebocsátás! iratban ismertetett módszerrel.

Miként a C. reakcióvázlatból látható, a pirazolgyűrű nitrogénatomjára utólag is bevihető egy szubsztituens, valamely RLX általános képletü vegyűlet - R^l és X jelentése a korábban megadott - használatával.

Pirazol-karbonsavak előállíthatok a D. reakcióvázlatban bemutatott módon pirazol-aldehidek oxidálása útján.

Pirazol-5-karbonsavak előállíthatok továbbá az E. reakcióvázlatban bemutatott módon.

A (IV) általános képletü amino-acetonitril-származékok könnyen előállíthatok az F. reakcióvázlauban bemutatott módon, az úgynevezett Strecker-reakcióban. Közelebbről úgy járunk el, hogy valamely (V) általános képletü aldehidet hidrogén-cianiddal [olyan (VI) általános képletü vegyúlet, amelyben M hidrogénatomot jelent] vagy egy alkálifém-cianiddal [olyan (VI) általános képletü vegyület, amelyben M jelentése alkálifématom] és ammóniával vagy ammónium-kloriddal reagáltatunk vízben vagy vízből és egy szerves oldószerből álló, kétfázisú oldószerrendszerben. Az (V) általános képletü aldehid, a (VI) általános képletü cianid és az ammónia vagy aminónium-klorid adagolásának sorrendje tetszőleges. Sok esetben fézistranszfer-katalizátor adagolása lehetővé teszi a reakció gyorsabb lefolyását. Minthogy a képződő amino-acetonitril-származékok nem stabilak, célszerű őket azonnal a következő reakciólépésnek alávetni. Az amino-acetonitril-származékok ásványi savakkal alkotott sói azonban stabil szilárd anyagok és így hosszabb időn át tárolhatók.

Az (I) általános képletü vegyületek előállítására szolgáló eljárást részletesebben a G. reakcíóvázlatra hivatkozással fogjuk ismertetni.

Valamely (IV) általános képletü amino-acetonitril-származékot feloldunk egy közömbös oldószerben, majd a kapott oldathoz ekvivalens mennyiségben, vagy csekély fölöslegben vett bázist adagolunk. Ezt követően cseppenként fokozatosan beadagoljuk a (III) általános képletü pirazol-karbonsav-kloridot. Ha egy amino-acetonitril-sóból indulunk ki, akkor ennek semlegesítéséhez szükséges bázist is kell járulékosan adagolnunk. A reagáltatáshoz használt közömbös oldószerek közé tartoznak például éterek, így például a dietil-éter, diizopropil-éter, tetrahidrofurán és dioxán; szénhidrogének, Így például a benzol, toluol, xilol és ligroin; halogénezett szénhidrogének, igy például a diklór-metán, kloroform és szén-tetraklorid; észterek, így például az etil-acetát és etil-propionát; és aprotikus poláris oldószerek, Így például az Ν,Ν-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és 1,3-dimetil-imidazolidinon. A piridint használhatjuk mind bázisként, mind oldószerként. A bázisokra példaképpen említhetünk szerves bázisokat, igy például a trietil-amint, dinietil-anilint és a piridint, valamint szervetlen bázisokat, igy például az ammóniát, kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-hidroxidot és ammónium-karbonátot. A reagáltatást nem szabad túl magas hőmérsékleten végezni, minthogy a (IV) általános képletű alfa-aminoacetoniLril-származékok termikus stabilitása csekély. Továbbá minthogy a szóban forgó reakció exoterm, célszerű hűtés közben (0-5 °C) végrehajtani. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük a reakció befejeződéséig, A reakcióidő - mely a reakcióhőmérséklettól függően változhat - rendszerint 0,5-4 óra. A reakció befejeződése után a nyers terméket szokásos módon különítjük el. A képződött pirazol-szárinazék könnyen különíthető el, majd hagyományos módszerekkel, például átkristályosítással vagy oszlopkromatografálással tisztítható.

A találmány tárgyát képezik továbbá olyan, a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban hasznosítható fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként valamely (I) általános képletű pirazol-származékot tartalmaznak. Az ilyen készítmények széles körben hatásosak különböző növényi megbetegedésekkel, elsősorban különböző haszonnövényeken a Phycomycetes gombaféleségek által különböző haszonnövényeken okozott üszögfólékkel és lisztharmatfélékkel szemben. A találmány szerinti készítményekkel kontrollálható fő növényi megbetegedések közé tartoznak a következők: burgonyavész (Phytophthora infestans), paradicsomvész (Phytophthora infestans), dohány fekete kocsányos megbetegedése (Phytophthora parasitica var. nicotiana). eper bőrrothadása (Phytophthora cactorura), krizantém lisztharmat-megbetegedés {Peronospora chrysanthemi), adzuki-bab Phytotpthora-rothadása (Plasmopara viticola), uborkaperonoszpóra (Pseudoperonospora cubensis), komlóperonoszpóra (Pseudoperonospora humuli), és különböző haszonnövényeknél a Pythium és Aphanomyces rendbe tartozó gombák által palántákon okozott elrothadás.

A találmány szerinti készitények a legkülönbözőbb módon felhasználhatók, például magvak bevonására, lombozat permetezésre vagy talajkezelésre. Hatékonyságuk kielégítő ahhoz, hogy a technika állásából bármely módszerrel alkalmazhatók legyenek. A készítmények, illetve a bennük levő hatóanyag felhasználásának aránya számos tényezőtől függően változhat. Ilyen tényezőként említhetjük meg például a megvédeni kívánt haszonnövény fajtáját, az ellenőrzendő betegséget, a betegség előfordulásénak mértéket, a készítmény jellegét, a kijuttatás módját és különböző környezeti jellemzőket. A felhasználási arány a hatóanyag-tartalomra vonatkoztatva permetezés esetén 5-200 g, előnyösen 10-100 g 100 cm²-re vonatkoztatva. A permetezéshez használt permetlében a hatóanyag koncentrációja 10-500 ppm, előnyösen 50300 ppm.

A találmány szerinti, mezőgazdaságban és kertgazdálkodásban haszonosítható fungicid készítmények az (I) általános képletű hatóanyagokon kívül adott esetben tartalmazhatnak más mezőgazdasági vegyszereket, például inás fungicid, inszekticid, herbicid vagy növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat, talajkondicionáló szereket és műtrágyákat. Ezek a több hatóanyagot tartalmazó készítmények elkészíthetők felhasználást megelőzően is.

A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag mellett szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, illetve szilárd vagy folyékony higitóanyagot is hasznosítunk. A hordozóanyag alatt szintetikus vagy természetes, szervetlen vagy szerves anyagot értünk, amelynek alkalmazása elősegíti a hatóanyagnak a kezelendő helyre való kijuttatását, illetve a hatóanyag tárolását, szállítását és kezelését.

A célszerűen alkalmazható szilárd hordozóanyagok közé tartoznak például agyagok, igy példul a montmorillonit és a kaolinit; szervetlen anyagok, igy például a diatómaföld, fehérföld, talkum, verinikulit, gipsz, kalcium-karbonát, szilikagél és az ammónium-szulfát; valamint növényi eredetű szerves anyagok, így például a szójaliszt, fűrészpor és a búzaliszt, továbbá a karbaniid.

A célszerűen alkalmazható folyékony hordozóanyagok közé tartoznak például aromás szénhidrogének, igy például a toluol, xilol és kumol; paraffinos szénhidrogének, például a kerozin és az ásványolaj; halogénezett szénhidrogének, így például a szén-tetraklorid, kloroform és diklór-etán; ketonok, igy például az aceton és metil-etil-keton; éterek, így például a dioxán és tetrahidrofurán; alkoholok, így például a metanol, propanol és etilén-glikol; dimetil-formamid; dimetil-szulfoxid; és víz.

Az adott készítmény típusától, a felhasználás módjától és egyéb tényezőktől függően különböző adalékanyagokat alkalmazhatunk önmagukban vagy egymással alkotott kombinációikban a találmány szerinti készítmények hatékonyságának fokozása céljából, így például hasznosíthatunk anionos felületaktív anyagokat (például lignin-szulfonsav-sókat, alkil-benzol-szulfonsav-sókat és alkil-szulfát-észtereket), nem ionos felületaktív anyagokat (igy például polioxi-alkilén-alkil-étereket, polioxi-alkilén-alkil-aril-étereket, polioxi-alkilén-alkil-aminokat, polioxi-alkilén-alkil-amidokat, polioxi-alkilén-alkil-tio-étereket, polioxi-alkilén-zsirsav-észtereket, glicerin-zsírsav-észtereket, szorbitán-zsírsav-észtereket, polioxi-alkilén-szorbitán-zsírsav-észtereket és polioxi-propilén-polioxi-etilén-blokkpolimereket), csúsztatókai (például kalciuin-sztearátot és viaszokat), stabilizáto5

HU 200080 Β rókát (például izopropil-hidrogén-foszfátot,, metil-cellulózt, karboxi-metil-cellulózt, azeint és guniiarábikumot emulgeálás, diszpergálás, a szétterülés elősegítése, nedvesítés, kötőképesség vagy stabilizálás céljából.

A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag mennyisége porozószerek esetén rendszerint 0,5-20 töinegX, emulgeálható koncenlrátumok esetén rendszerint 5-20 tömeg%, nedvesíthető porkészítmények esetén rendszerint 10-90 tömeg%, szemcsés készítmények esetén rendszerint 0,1-20 töraegX és hígfolyós készítmények esetén rendszerint 10-90 tömeg%. Ugyanakkor a készítményekben a hordozóanyag mennyisége porozószerek esetén rendszerint 60-99 tömeg%, emulgeálható koncentrátumok esetén rendszerint 60-95 tömeg%, nedvesíthető porkészitmények esetén rendszerint 10-90 tömeg%, szemcsés készítmények esetén rendszerint 80-99 tömeg% és hígfolyós készítmények esetén rendszerint 10-90 tömeg%. Az egyéb segédanyagok menynyisége porozószerek esetén rendszerint 0,1-20 tömeg%, emulgeálható koncentrátumok esetén rendszerint 1-20 tömeg%, nedvesíthető porkészitmények esetén rendszerint 0,1-20 tömeg%, szemcsés készítények esetén rendszerint 0,1-20 tömeg% és higfolyós készítmények esetén rendszerint 0,1-20 tömeg%.

A találmány szerinti eljárással előállított pirazol-származékok jellegzetes példákként említhetjük az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket.

i i - oo tse to _ o —- co « H X

A ve- (I) általános képletű vegyületek Fizi«yület kai jelsor- R¹ R² R3 R4 lemző NMR (100 MHz)

X ©

II n •3«

Ό rH

4Í © ~ oo II

W

X T?

£ X lO »—<

CM CM ίο g ν'

X CD

CM bJ X . ©

G'

II 6

0« &

-O c/i

X (0

E

-uJ

N

W _ —r V—

00 ^ ©

CJ N

X * θ * oo ^K II

T3 X

N ; x —· o s 00

- II »—I HÍ n

X o

I co * t*· »

N <£ Ο C-l

R * se CO

II

N U = ^X© »—t « II x

£

-.3 f^-1 — <n in »«» M

X * CM \s

II

X ü

I n

X o

I co i

ΙΛ

X

ÍN o

•σ’

-σ x ^N5 x © © ~C ® 1? Irt S

Cu

W ίx e>

ο o G r- H ii Η ’l ►η •Ü B BC EC co »—<

IQ © rf *f o

II

X o

I n

X o

t co

I

X

cn

X o

(M

X © oo ® H Sl © Ό °9. •σ tfí a

a

J2 —

O CO

Ο X

Ο H

M3 ^lCH3 -114 2,19(3H,s), 2,47(3H,s), 3,80(3H,s), 5,60-5,82(2H,m), 6,79-7,02( lH.m), 7,75(lH,s)

O

II

X o

I co

I m

X

O

-611

X tű ” w X X □ £ °° 00 *1 - w

5*3 x

X öo OJ _o tó ~ ^w<Ű N 5 η X •S © Q ~n © X T3 7 o A ve- (I) általános képletü vegyületek Fizi«yület kai jelsor- R¹ R² R³ R< lemző NMR (100 MHz)

CM ε

Cb

Pl w

X

Éσ>

o <tí ε

-<ö

N

0)

C4 O _Λ 00

S <o ta , X 00 o to <ű

II

-σ S

X X C5 CQ

X o

II

X o

n

X o

I σ>

I rt

X

Q tű &

Pl o

αΞ’'· «a 4 χ a is co ·. r-4 X «'^,ns to

XXX (Ο h cm

X X o o

II

X o

I

X o

I

CO

X

X <> \ / o

II o

J \

O X <Ű ε

Pl

A * Al p x ra T3 ac v, x c*> tO »—♦ ÍZT »n co •s* t> CM <O ~ 7J ~ w E

XXX tű ’-í CM

W

6o

II

X u

I

H

X o

I

CŰ

r^w- ? X ei i4 Λ-Γ ~ oo CM • X — LO 03

7

O CM

X X

C£> f-H t> 00

X n

Q X

II x

o

I í*>

X

D

I n

ε

Pl

Pl co

ECHa -135 l,77(6H,s), 3,89(3H,s), 5,30(lH,sz), 5,68(lH,sz),

7,52( lH,d,J=7,5Hz), 7,84(lH,s), 7,92(lH,s) i

tű cn

-713

HU 200080 ö

A ve- (I) általános képletű vegyületek Fizi«yület kai jel8V 6 . Φ P* ó (0 i E ‘«a o « (0 (0

O

IS) lö T3 »Í? X o

CM CM * ζ£> 00

X tó Í2x «—I

S

3= ~

Eo ° ® '7 - CM II ffi o

X

I

IO x

^üx lO X

I >—<

CM CM «?£ (0 w

X X CO r—♦ b- 5 00 ·“« CO 00

E

Λ

P.

X N CO X — o

- II CM t-5 tű 5

SS ™ ’T r co to

X “ eg £ SC £2 ►->

-* X tű 04 X <Ώ

CO I r- cm ♦-( ΙΛ

XS h

X o

I

L ~ N N S X X c. ο o bT < t-H It II ¹ ’Ύ Ό -ü X X

X in r* X b_T II Μ *> X *i θ X r* cm

XXX ω C2 d C *r CM „ CO CM p σ> ~ η σ>

Ο E m r*

X X o o

XS u

ÍSJ

X o

M

X o

<*)

X o

-815 ώ

se

N x

x o

o £

0.

a

LQ

X

-Γ ο £ t-~ se

CM t£ «

CM

-± ©

CM u CM X io CO lO *

X

Λ ~ E¹' tó ~ ~z se ío *> Ξ 5 § ♦H 00 l ~z

S N X to © • ti ^e-x5 x «—i oo ©

* r* ©

I__ » 35 “

SB ~ » co cn ·“· S Ά ·* m m oo

2o * 00 í ιΛ II Η I »5 tó se © N

-í X <Λ © © -Z * © © | ©

w w X £τ>

tó» © i-H _ tó

X ©

S i ~~

1-1 0M £ © X © © fi «

IX 'n « tt X ©<=> L·*Ν . . «g X to 2Ξ τ-t (Λ

X

ÉX X QQ © CM η r- © © © *n »-i -<r

E (X

IX lö

Ό

I ©

w

X i © -o

A ve- (I) általános képletü vegyületek Fizigyület kai jeltó t £ S* '<0 o n tó tó c< © ^xc<

X ©

I

X ©

&4 ©

I

I rj se o

CHs -149 l,77(3H,s), l,78í3H,s), 2,23(3H,s), 2,33(3H,s),

3,66(3H,sl, 5,28-5,62<2H,m), 8,10-8,24ílH,m)

-917

X = 04 Ξ· co

X ε ε

X X oo *h © rp oi*! I © m

I ©

c-7

I co o

.1

N ·«*

Cu <u

4->

s bű <υ >

«□

4-»

a.

‘4)

CO

C

-aJ r—* •í

I a>

>

<

N

X

X o

©

I

Ί5 ’S

V ft ó

CM

Φ «3

X bfl l

u o

w

E

N ifi cn

X

JÖ o

ΟN

X o

<£

II

X

CO •P ©

©

X

I »n n

X

O

I

C0

X ü

(Π

X o

X co ©

•Φ

Ν

X ©

II

-σ

O© ε

A ft

W

X co ©

rP

N

X ©

co

II >o n

ü ©

ü

N

5§ ~ v?

x?

II

Ό) —“ © -p © Tp ’O —

o

X

I in m

X ü

I co i, s

s o

nj

X o

X ©

II ►o ’p ©

N

X ©

II ©

w *P -τΓ co X

^,r->

o

X o

n

X

Q

I

CO

N

X ©

II ©

-o ε

X »—1 ©

co ifi

N

X

O

II ©

- II 'Z ·©

CO X r—l ©

o

II ©

•ü x

© ©

co ©

L

X υ

x u

Öi

X co

-P

N

X ©

II ©

oIfi co

X rH

OJ co c-7

X		w	E
1 f-s		X	X
1—I		©	04
W	©
X	X	©	©
Q	6-	©	©
			ifi

©

I

II

X

Q

I r*j

X u>

I

CO

I

Q

ΓΪ rö

X o

-1019

Ό

I

ΙΛ co cd —C

X _ Q N CD X ~ O ε j· oo *5 χ ’o ®S <o X *

A ve- (I) általános képletü vegyüietek Fizigyület kai jel•s? ε .

~ 6

ÍM

I o

(fí ai £

-aj

N co e

Λ x

CO s

Ό i

Q to

CO o

CD w oo * X

7q 2 ^wX CD χ O CO £ CD CM X II S ’Ί

4J w 00 x x 22 ε co o · ® °° s o

II

X

O

I «•5

X o

I

CO

ÍM

PM

X ü

X o

CM

CM co

L (fí uJ

X X co —·

-r -r

ŰO CD Η ιΛ “1

X _ * *·^ £ S o - « co

X x * o Zí >

*-· CD CD OJ n

T^g ^s-i

T-í S »->

-σ x . X — CM

O o ® CD II ►o £

X (X

CM X

X LD

7Ϊ

X η o ” o oö τ oo ii o T .-I 13

X .CM r> X -. • — N

O O CO °' CO <□ ao

II „ *o *-> & x e 4* S x +Z oo ⁰⁴ x · O £2 'n

Í2 x t* —( o rCD

4J W x x 22 co co x — ' o

CO CD -X O> CO © CM »->

o

II

X o

I

X o

I co i

rsj

X o

io

CM

X o

cn

X

O

CO

CM

- N CO »

4°

4_) C0

- II x o> co j:

x

- CM

O co co

H

N Ifl 00 X ~ „ o ·£ -r * co — co — S H 00 *-> t-~ X

-p ^2 x -2? <o ~ .

m © X » co —> © — w o

II

X o

o

I co

I n

X

O

X e>

o

II

X o

m

X o

ΓΜ

X o

fsj ü

I co

I m

X

U in

CM

-1121 tt

X tt

Ό

Ó ω

X o

ac tt

CO f-4 <2 o t> o

B tt

- tt co t4 'X tt °

O

C0

II *-> —C T? S co ZZ tt tt

C0 e-l

Ο O 05 ιΛ o co co

Ό

I ο

σ>

X

Ο

I ^ζ Í? Ε r-z tt C4

Ο © tt U0 CO r~ _ tt » Ο X X 00 Q

II ·->

*Ε X tt ' 00

Η 04 Ο ►Ε <0 ° Ο ~ (Ο 00 0° *5 © tt ► tt a * ο o> *£ ***< *· 00 O —'

B ft

P.

oo co

H

B E tt tt

1-4 ^W * M • 23 (Ó s r2 ~ H ~ E m a a

ς; co O 5II O <O ’T *T.

4J (ű

X c© - _ co ta 04 X

II ·> B σ tt tt 04 04

O 05 05 ©

— to X o 04 10 —

E

Pl

P,

Ό

I

o
ω	in
X	2
Q	t-·

A ve- (I) általános képletü vegyületek Fizigyület kai j_ei_ ‘8V e .

A ó

tt tt ej i E ο N 10 © σ>

σ>

<<

tt

Q tt ο

tt <<

tt ο

O

II tt ü

I tt

Q tt

O tt ü

tt

O tt

I tt ^üx,

CHa l,24(3H,t,J=8,0Hz), l,68(9H,s), 1,82( 3H,s), 1,86(3H,s), 3,18(2H,t,J=8,0Hz>, 5,50(2H,m),

7,82(lH,s), 8,64(lH,d,J=8,0Hz)

Ό

II tt ü

i tt

O

ΓΜ tt ü

ÍM

X ü

N tt o

I tt o

N tt o

(M tt o

-1223 (4

X o

co

II •o τί η N 04

N ac tO (fi

X Ξ o ⁰⁵co co oE

X

o.

CO

X

H co x

I -í 6 β

X » (D O co

I in

Oi (fi q

o>

'.Π i

<o II ~ £ ^N X x £2 (4

X

O

II

Ό tσ>

co w-í >O Ό vO

CO

X

H q

φ

P

I

S 43 x

CO O ’too 04 II

X

CO co f-4 *O O q

•S ’£

I

V)

X

H

L

H T3 X * O X -JP _MII CO in

T3

X

X (fi • »

X <O °1 x

τ-4 6 co

X - 04

E (X

A (0 04 X ; in

7 § 8 8» 04 <0 ►O ι-H

I ΐ

I

Λ

Jü to

Φ >

»3

-P

Ή ’Q)

JÉ (fi

O c

J r»

X in

X

I in (M í»4

X o

i co «

X o

i co «λ n

X u

I co t

X ü

1*5 *^(*1

X X

O U n

X

U i

co i

m

X u

CzHs 3-CHa 5-H 2-furil félig l,42(3H,t,J=7,0Hz), 2,43(3H,s), 4,015(2H,q,szilárd J=7,0Hz), 6,27(lH,d,J=8,0Hz), 6,28-C,30(2H,m),

7,02( lH,d,J=8,0Hz) 7,35(1H,“ b), 7,77(1H,s) a>

>

<

*>

o>

o >>

bC

I ti (0 cö

E >43

N (0 ©

CO

CO co

-1325

2G

o	ω
Q	2
O	H

to

X

CO co cm

E

X

CM o

© ©

II tO

X tO

X ©

co li ’C

X tH

ΓΟΟ ©

E fX (X rj

ü	M
O	X
O	H

•o

L L T3 t? X X

CM © ’Φ CO © co γγο

X co ©

co

CM ©

N

X ©

co

II ►o

T?

X t*H

CM ©

©

ÍO
X	to	to
co	X	X
	©	©
OO CM	00 II	© II
CM	*·ο

Ui

X co

CM

Φ

CM e

X co

Λ
ü	C/3
Q	2
O

<o

E &

ex m

o	tft
Q	2
ü	H

tO

X ©

CO

II ·“>

tJ

X

CM

ΤΓ ©

to

X co ©

γγο (0

X co

CM

Φ

CM

CM ©

Γ—

I co

CM tN

X ©

CM

I ©

©

II »“>

Ό

T3

X cn

Q

O

E

IX (X

A ve- (I) általános képletű vegyületek Fizigyület kai jel§? ε · 4> ex ó (0 bű ’c

Φ '£

CM n

X ü

I co ©

í->

•£Ö n

(0

I 10 *0 «X

- co t- © © Γ-Ι r-i |

I

0>

e

I co íO

X ü

I co ©

co

I ©

CM

CO co co t-l

I

E

-o

Jh ©

I ©

X

O i

co <o

X o

ΓΠΟ

C o>

I

CM

I c

.© i

co <*)

X

O i

co i

«Ό

X o

co co

140,5- TMS db- 3-CH3 5-H 5-metil2-tieni] -142,5 2,45(3H,sl, 2,47(3H,s), 3,78(3H,s), 6,25(lH,dJ=8,0Hz), 6,58(lH,d,J=4,0Hz), 6,96(lH,d,J=4,0Hz), 7,10( lH,d,J=8,0Hz), 7,75(lH,s) ©

co

-1427 .2 u<

i tó •“4 tó

N se z

o o

tó z

•9 «0 ε

tó tó

4-i

JD to tó >

tó «3 tó

Λ •tó •tó tó •tó tó

I tó <

I

Jm o

tó tó ε

•tó

N tó ε

se t—4 o

iI q

CO

X o

CO

II »-> tó T3 X x

X w σ>

o	W	co
Q	2	rH	1
O		m

lO

I in ? IO lO r-i t-< I ’£ <u

I

CM m

X o

I co

C tó ε

a

Qj íű

Ό
1 o
ω	ω
2	2
Q	H

*<· ω co ε se - se

CO Cj- r-t

CO O co © cO nW

N

X

O

CO

II ·>

Ί3

X lO •«3Τ

CO tó

X

CO

I oo io

CO

CO r>

I

CO

CM tsJ

X o

CO

II q

q x

I r-t σ> co

ΙΟ T-l »-< I •f4 c

tó

I

CM

X u

i co

I n

X

O »-4 *r co ε

X co co co

I q

co ω

X

CO c* co q

•xí *φ

CO tó

X co »“4 «—I OJ rr co co ε

λ λ

n
ü
Q	2
O	e-i

‘O o

*4

I

CM

X

L>

I cn

X o

N

X o

co

II q

q x

©

T“i co tó

X

CO

CM

O>

CO tó

X r-4 *r

N

X ©

II q

q

X co co tó

X co q

tó tó tó

XXX co »”t co 00 O Tf Ti· co CM CO t* i rin o © i-i ’-t I c

tó

I

CM

X i

in

I m

X o

co ε

&

λ η

u	ω
Ö	2
o	f-l

*O c

tó

I

CO

P*J

X υ

I co

u *r

-118 l,47(3H,t,J=8,0Hz), 2,48(3H,s), 4,12(2H,qJ=8,0Hz), 6,34( lH,d,J=8,0Hz), 6,92(lH,d,J=8,0Hz) 7,18( lH,d,J=4,0Hz), 7,30-7,55(2H,m),

7,88(lH,s)

-1529

I ο

Ti* «ίο «5

ΙΟ

I

L L L

Ό Ό Ό te se χ r—1 τ~1 ι—<

cn co ο 04 ιο CO CO te ο

οII •“5 τί te ο

II ·->

Τ3 se (<3

X ιι *5

Έ

3?

ι σ ε

X X 04 ’Φ t— T?

ο «τ 05 II «Μ

Ν &4 φ

»3 l·»

W

Φ >

•φ

C •Φ

I φ

>

<

x ο

ο

I ο

·*->

δ »ο +J φ

U0

μ.

Φ ε

•Φ «0 ε

α (X

e φ

'-Ρ

I

X

I

ΙΟ

Μ

X ϋ

ι

Ία	Ν
X	X	64
05	ο	X
CO	οο	Ο
«τ 04	II >“5	«Τ 11
	τ5	»~5
	X	σ
	r—1	X
S X	04 1—4	r“4 00

Ο ¢0 ^7—1

II ►5

-σ se * S ae ο to rf »—ϊ

I

X ο

(*)Χ \ .η X X υ ο

ΙΟ ε

{X λ

	X
X 04	ο	*64
	τΗ	X
CO		ο
	Ο	ι—1
«0		II
	05 II	►ο
ω	•5 *σ	Τ3 X
X	•σ	ι—Ι
05	X	05
«ί*	W	«0
05	04
05	«τ co

»

X

ΙΟ

ΙΛ CO 00 05 ΙΟ ’Φ co co ο(Ö

X «Τ

Ο «ί ε

Λ (X w -Γ

		X	64	64	64
(Ο		05	X	X	X
Ο	ω		ο	ο	Ο
Ο	2	«0 Ρ»	C0	05	00
ο	Η	’Μ	II	II	II
		05		►“5	*“5

ίι <*-4

I

X ι

ιο

X ο

I

I η

X

Ο <Ό

ο	ω
ο	2
ο	Η

*<

tö

X

C0 ος

I ο

II ►γ τί

Τ3

X «Ο

CO ιΟ σ>

«Μ

I

X ι

I η

X

Ο t4

X

Ο

II *“5 _ ts χ χ ιο σ> οι <> ο- οε (X (X

X Ο • 00 II •5 -ο ' se

-Ρ

X ^Ν ω ~ ο 2 οο Η i ιι

C φ

ίρ

I <η

X

Ο ι

ΙΟ

X ι

I m

X

Μ (ρ

-1631

HU 200080 fi

TJ x S d π © II σ>

in Ό u>

X co ©

co ©

N

X o

III

-σ

X

N

X o

co

II *~í o

X

N

X o

II *n πί

X

Ό “ X X ^Kr-t có SS *2

CO lO ~ ς0 ςθ CO •Ό

X

Ui

X

A ve- (I) általános képletü vegyületek Fizigyület kai jelsor- R¹ R² R³ R⁴ lemző NMR (100 MHz)

0} ε

•03 ti (Ű ffí <^- co τ r-t «Τ © © © l'·

co co w

x co *7

CM

N

X ©

li »->

X

CM

CM ©

(Λ

CO r—

CM

N

X ©

CO

II

I CM

T-H CO

CO r-í

T-l I

I *—·

I CM © I

D

X o

I co

I ci

X o

X ©

co

N

X ©

co

II tJ

X

CM ©

t4 ε

&

IX

1*1 ο ω

Q Z

Ο H <o • rW k

<w

I

CM <n

X o

o

I co

I i*i

X u

(Λ

X

CO ©

co w

X co ©

co

CO ηθ

Λ ►ο II Τ3

Ό Ό [β XXX cm © *τ co co © t·^ cε &

pu

~x — *2 © N X se °-7 o <?? o

- II ΐ R Ό

X Ό £ Nfl S ® x h in *

iO Ί3

ΣΕ ta t-a x co « « ώ —~ ’tf* ® í ™ n ο ο ω ©

I o © © ’TJ- W t-H | {*>

X o

co

I <M

X o

1*1 o

«

CM ©

-r ii *o ε

(X

IX x 3

CO O ©

cm

CM n

o	W
Q	Z
O	H

*o

Ui

X ©

CM

CO

N

X ©

co

II

Ό

X ©

CO

II •o •c

X o

cc ©

I ©

CM ©

-r ©

i m

II

X o

i

X

I •T co

I

1*1

X ü

CM ©

-1733

HU 200080 Β χ

S φ

Μ «3

Ο β

a

I φ

>

<

tó

X

Μ ©

©

II •σ χ

Τ—4

CM ©

Ε

X co irt irt t— i

co ©

N

X ©

II ©

TJ

X

SJ ©

It ©

Ό

X tó tó

X X CO rtó *r «ο CM τ CM © χ

X ο

ο

φ *** I £

►» ο υο ω

C ©

(X tó

u	©
ö
o	H

c

Φ *3

I

CM η

X

Ο ι

co

I tó

X ω

Ο0 ©

X

W

X co ©

Ο

-φ

X

CO

CM

CM σα τ—4 rtó I ’Τ

X c*

I ©

X

Ο

II

ΕΞ t4

X ©

-< 00 tó II X ~ co X o ©

© ©

T-1 © co *r © ιX co ©

’t.

©

CM o

CM

I *r

N

X ©

CO

II σ

X ©

©

1*1

o	ω
ö	z.
o	H

X X co í-i oo © CM CO CM © έ

(X a

~ CM tó *r (4

X ο

II tó n

Q	ω
Q	Z
O	H

>O

X > co t-s CM CM CO CM ©

X r—t ©

tótó ο

© ο

Ε4

X

Ο

II ο

τ?

X

W

X

CO ©

X co

·—< ττ

CX a

tó

λ	X
O	(Λ	CO
©	z	CO
o	H	*~~2,

6,77(lH,s>, 7,36-~,68<5H,m>, 9,63(lH,d,J=8,0Hz)

I irt

ΙΟ © Ο »—4 I

I © © Ο © »-ι ι-Η |

JS ο

I ·

C φ

4J

I

CO

X ι

*5* tó

X ο

I tó ο

•r-i ί->

<w

I

CM tó •ΤΟ

I

C0

I tó

X ο

©

Irt

X ο

η»

X ο

ΙΜ

X ο

X

I tó* tó ο

I

C0

I tó

X ο

©

Irt tó

X ο

I

C0 tó ω

»rt iy

-1835

HU 200080 Β

A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő előállítási példákkal kívánjuk megvilágítani:

1. előállítási példa alfa-(l,3-DimetiI-pirazol-4-il-karbonií-nmino)-(2-furil)-acetonitril (33. vegy illet) előállítása

8,3 g ammónium-klorid és 5,0 g nátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk 15 ml dietil-étert, 8,0 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 1,0 g trietil-benzil-ammónium-bromidot. Az így kapott reakcióelegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük, majd keverés közben cseppenként hozzáadunk 8,0 g 2-furil-aldehidet. A reakcióelegyet az adagolást befejezőén a fenti hőmérsékleten 25 órán át keverjük, majd a dietil-éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 100 ml etil-acetátot adunk, majd a kapott oldatot 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezt követően 4,2 g trienil-amint adunk hozzá, majd ezután keverés közben fokozatosan beadagolunk 3,9 g 1,3dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 2 órán át keverjük, majd 50 ml vizet adunk hozzá és a kicsapódott trietil-aniin-hidrokloridot a vízben feloldjuk. Ezt követően az etil-acetátos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva, így 3,9 g (65,0%) mennyiségben a 121,5-122,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

2. előállítási példa alfa-í 1 -Izopropil-3-nietil-pirazol-4-il-karbonil-amino)-(2-tienil)-acetonitril (32. vegyulet) előállítása

6,7 g ammónium-klorid és 4,0 g nátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk 15 ml dietil-étert, 7,0 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 1,0 g trietil-benzil-ammóniumkloridot. Az igy kapott reakcióelegyet 5 °C-ra jeges fürdőben lehűtjük, majd keverés közben cseppenként hozzáadunk 7,5 g 2-tiofén-aldehidet. A reakcióelegyet ezután a fenti hőmérsékleten még 20 órán át keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 50 ml tetrahidrofuránt adunk, majd a kapott olddatot 0-5 “C-ra lehűtjük. Ezután hozzáadunk először 3,4 g tri— etil-amint, majd fokozatosan 4,1 g 1-izopropil-3-metil-pirazol-4-karbonsav-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még további 3 órán ót keverjük, majd a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük. A szúrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékot szilikagéleri oszlopkromatografálásnak vetjük alá, hexán és etil-acetát elegyével eluálva. igy

3,2 g (50,4%) mennyiségben a 140,5-141,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

3. előállítási példa alfa-(l,3-Dinieti]-pirazo]-4-il-karbonil-amino.)-(3-tienil)-acetonilril (38. vegyület) előállítása

10,0 g ammónium-klorid és 6,0 g riátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert, 9,5 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 1,0 g trietil-benzil-ammónium-kloridot adunk. Az igy kapott reakcióelegyet jeges fürdőn 5 “C-ra lehűtjük, majd keverés közben cseppenként hozzáadunk 11,2 g 3-tiofén-aldehidet. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten még 24 órán át keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml dietil— -éterrel elkeverjük, majd 0-5 “C-ra lehűtjük. Ezután 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g l,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten még 1 órán át keverjük, majd a kivált trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük. A szúrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen oszlopkromatografálásnak vetjük alá, benzol és etil-acetát elegyével eluálva. igy 4,8 g (75,0%) mennyiségben a 113,0-114,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

4. előállítási példa alfa-[ l-Metil-3- (metoxi-metil)-pirazol-4-il-karbonil-aminc>]-(2-furil)-acetonitril (46. vegyulet) előállítása

3,2 g alfa-(2-furil)-amino-acetonitril-hidroklorid 100 mi etíl-acetáttal készült szuszpenziójához jeges hűtés közben 4,5 g trietil-amint, majd ezután keverés közben 0-5 *“C hőmérsékleten fokozatosan 3,8 g 1-metil-3-(metoxi-metil)-pirazol-4-karbonsav-klori-1937 dót adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 2 órán át keverjük, majd a kivált l.riet il-amin-hidroklorid feloldása céljából 50 ml vizet adagolunk. Az etil-acetátos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetál elegy ét használva, igy 4,3 g (78,6%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.

5. előállítási példa alfa-(l,3-Diiiietil-pirazol-4-il-karbonil-aiiiino)-(2-pirrolil)-ae,'ÍonitriI (42. vegyület) előállítása

8,3 g aiunióniuni-klorid és 5,0 g nátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert, 8,0 ni 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 1,0 g trietil-benzil-ammónium-bromidot adunk, majd az igy kapott keveréket 5 °C-ra lehűtjük jeges fürdőben. Ezt kővetően keverés közben cseppenként beadagolunk 8,0 g pirrol-2-karboxi-aldehidet, majd az igy kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten 24 órán át keverjük. Ezt követően az éteres fázist elkülönítjük, mig a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot elkeverjük 100 ml etil-acetáttal, majd 0-5 ’°C-ra lehűtjük. Először 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g 1,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 2 órán ét keverjük, majd a kicsapódott trietil-amin-hidroklorid feloldása céljából 50 ml vizet adunk hozzá. Az etil-acetátos fázist ezután elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-ecetét fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva. igy 4,4 g (73,1%) mennyiségben a 174-176 “C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk.

6. előállítási példa

2-(l,3-Dimetil-pirazol-4-il-karbonil-amino)-4-metil-3-pentén-nitril (1. vegyület) előállítása

8,3 g ammóniutn-klorid és 5,0 g nátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatéhoz 15 ml dietil-étert és 8 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adagolunk, majd az igy kapott elegyet 5 °C-ra lehűtjük jeges fürdőben és keverés közben beadagolunk 7,0 g 3-metil-2-butenált. A reakcióelegyet ezt követően a fenti hőmérsékleten még 24 órán keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel elkeverjük, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g 1,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként benzol és etil— -acetát elegyét használva, igy 3,7 g (64,6%) mennyiségben a 110,5-111,5 “C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

7. előállítási példa

2-(l,3-Dimetil-pirazol-4-i)-karbonil-amino)-4-klór-3-pentén-nitril (4. vegyület) előállítása

6,7 g ammónium-klorid és 4,0 g nétrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert és 7 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd az így kapott elegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük és keverés közben hozzáadunk 7,0 g 3-klór-2-butenált. Az így kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 12 órán ét keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot elkeverjük 50 ml tetrahidrof uránnal, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 3,4 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,1 g l,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten még 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkroinatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyél használva, igy 2,6 g (52,5%) mennyiségben a 113-114 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk.

-2039

8. előállítási példa

2-í l-allil-3-inetil-pii'azol-4-il-karbonil-an>ino)-4-metiI-3-pentén-nitril (14. vegyidet) előállítása

8,3 g annnónium-klorid és 5,0 g nótrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert és 8,0 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd az igy kapott elegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük és ezután keverés közben cseppenként hozzáadunk 7,0 g 3-meLil-2-butenált. Az így kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 24 órán át keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel elkeverjük, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezt követően 4,2 g trietil-amint adagolunk. Egyidejűleg a későbbiekben ismertetendő referenciapéldákban említett B. módszerrel szintetizált nyers l-allil-3-metil-pirazol-4-karbonsavat szokásos módon l-alIií-3-metil-pirazol-4-karbonsav-kloriddá alakítunk. Az így kapott nyers termékből 4,5 g-ot keverés közben fokozatosan hozzáadjuk a reakcióelegyhez. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amint-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatogrófiósan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva, igy 4,3 g (67,9%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.

9. előállítási példa

2-(l,3-DÍmetil-pirazol-5-il-karbonil-amino)-4-metil-3-pentén-nitril (52. vegyűlet) előállítása

8,3 g ammóniuin-klorid és 5,0 g nátrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához hozzáadunk 15 ml dietil-étert és 8,0 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot, majd az igy kapott elegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük és ezután keverés közben cseppenként beadagolunk 7,0 g 3-inetil-2-butenált. A reakcióelegyet ezután a fenti hőmérsékleten további 24 órán át keverjük, majd az éterés fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot elkeverjük 100 ml dietiléterrel, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután

4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g l,.'l-dinietil-pirazol-5-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejc22 zése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amiri-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiésan tisztítjuk, eluálószerként benzol és etil-acetát elegyét használva. így 3,7 g (64,6%) mennyiségben a 92,5-94,0 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.

10. előállítási példa

2-(l,3-Dimetil-pirazol-5-iI-karbonil-aminol-pentán-nitril (56. vegyidet) előállítása

Keverés közben 7,9 g ammónium-klorid, 6,0 g nátrium-cianid, 47 inl 28%-os vizes anr móniuin-hidroxid-oldat és 23 ml metanol elegyéhez 25-30 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 3,6 g n-butil-aldehid és 10 ml metanol elegyét, majd az így kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 5 órán ót keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentet nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel elkeverjük, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g 1,3-dimetil-pirazol-5-karbonsav-kloridot adunk hozzá. Az adagolás befejezése utón a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amint-hidrokloridot kiszűrjük, majd a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetót elegyét használva. így 4,1 g (75,6%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában.

11. előállítási példa alfa-(l,3-Dimetil-pirazol-5-il-kai-bonil-amino)-fenil-acetonitril (57. vegyidet) előállítása

1,6 g mandelonitril 30 ml metanollal készült oldatán keverés közben aminóniagázt fuvaturik át mindaddig, mig a kiindulási mandelonitril eltűnik. Az oldatot ezután csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékhoz 50 ml dietil-étert és ezután 2,5 g trietil-amint adunk. A kapott elegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük, majd keverés közben fokozatosan hozzáadunk 1,6 g 1,3-dimetil-pirazol-a-karbonsav-kloridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt

-2141

HU 200080 Β követően a kicsapódott trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva. igy 1,7 g (67,0%) mennyiségben a 135-136 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk.

A következőkben ismertetett referenciapéldák a kiindulási pirazol-karbonsav-észterek és pirazol-karbonsavak előállítását illusztrálják. Ha a kapott közli termékből az izomerek elválasztása nehéz, akkor a nyers terméket közvetlenül vetjük alá a következő reakciólépésnek és tisztítását legutolsó műveletként hajtjuk végre.

1. referenciapélda l,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav (1-1. vegyület A, eljárás) előállítása

18,6 g (0,1 mól) 2-(etoxi-metilén)-acetecetsav-etilészter és 47 ml etanol elegyét jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük, majd keverés közben cseppenként hozzáadunk 6,9 g (0,15 mól) metil-hidrazint. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4-5 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és 230 ml vizet adunk hozzá. Ezt követően kisózást végzünk, majd a reakcióelegyet etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, telitett vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. igy 16,7 g mennyiségben nyers észtert kapunk. Szobahőmérsékleten a 16,7 g nyers észtert hozzáadjuk 16,7 g nátrium-hidroxid és 33 ml víz elegyéhez keverés közben. Az igy kapott reakcióelegyet 100-110 °C-on 3-4 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérséklete lehűtjük, majd 42 ml vizet adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyhez hűtés közben tömény sósavoldatot adunk olyan mennyiségben, amelyre a pH 4 és 5 közé való beállításához van szükség. A kicsapódott kristályokat szűréssel elkülönítjük, szárítjuk és vízből átkristályositjuk. igy 9,8 g (70%) mennyiségben a 190-190,5 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk.

2. referenciapélda l-Metil-5-metoxi-pirazol-4-kar bonsav (B. módszer) előállítása

3,4 g, a 122488/1984 számú japán közrebocsátási iratban ismertetett módon etoxi-metilén-malomsav-etilészterböl és metil-hidrazinból előállított 5-hidroxi-l-metil-pirazol-4-karbonsav-etilésztert feloldunk 80 ml tetrahidrofuránban, majd 0,8 g nátrium-hidridet használva sóvá alakítunk. A reakcióelegyhez ezután 2,8 g inetil-jodidot adunk, majd 40'°C-on 3 órán át keverést végzünk. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük, majd a szűrletet bepároljuk, amikor 1,7 g (46%) mennyiségben l-metil-5-metoxi-pirazol-4-karbonsav-etilésztert kapunk.

Ebből a vegyületböl 1,4 g-ot szobahőmérsékleten 2 órán át keverünk 30 ml etanollal, 10 ml vízzel és 2 g kálium-hidroxiddal. Ezt követően az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a vizes fázisból savas kicsapással 1,29 g (99%) mennyiségben a 225 °C (bomlik, olvadáspontú cim szerinti vegyületet különítjük el.

3, referenciapélda l-(gamma-klói—allil)-3-nietil-pirazol-4-karbonsavak (1—10. és 1-11. vegyületek;

C. eljárás) előállítása

0,75 g fémnátriumból és 30 ml etanolból előállított nátrium-etiláthoz hozzáadunk 5,0 g 3-me til- pirazol-4- kar bonsav-etilészte rt, ma j d a homogén reakcióelegyhez 3,6 g 1,3—diklór-propént adunk. Az így kapott elegyet viszszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd vízbe öntjük és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot ezután szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva. így 2,5 g (34%, mennyiségben az l-(gamma-klór-allil)-3-metil-pirazol-4-karbonsav-etilészter Z-izomerjét és

1,5 g (20%, mennyiségben ugyanezen vegyület E-izomerjét kapjuk. A 2,5 g mennyiségű Z-izomert melegítés közben 4 órán át 25 ml etanollal, 2,5 nátrium-hidroxiddal és 25 ml vízzel keverjük, majd a reakció befejeződése után szobahőmérsékletre lehűtjük. Ezt kővetően hűtés közben tömény sósavoldatot adunk hozzá, hogy a pH értékét 4 és 5 közé beállítsuk. A kicsapódott kristályokat szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. Vízből végzett átkristályositás után 0,3 g (14%, mennyiségben a cím szerinti vegyület 96-100 °C olvadáspontú Z-izomerjét kapjuk.

Ugyanezekkel a műveletekkel 0,34 g (30%) mennyiségben a 152-156 °C olvadáspontú E-izomer kapható.

4. referenciapélda l-metil-pirazol-4-karbonsav (1-5. vegyület, D. eljárás) előállítása

3,9 g a J. Chem. Soc., 3314. oldal, 1957 szakirodalmi helyről ismert l-inetil-pirazol-4-aldehidet feloldunk 20 ml acetonban, majd a kapott oldathoz melegítés közben Jones-reagenst adunk. A reakció befejeződése után a fölöslegben lévő Jones-reagens elbontása céljából híg vizes lúgoldatot adagolunk, majd a

-2243

HU 200080 Β kivált csapadékot kiszűrjük. A szűrletet enyhén megsavanyitjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extráktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. így 2,3 g (52%) menynyiségben a 205-206 °C olvadáspontú 1-metil-pirazol-4-kar bonsavat kapjuk.

5. referenciapélde l,3-Dimetil-pirazol-5-karbonsav-eíilészter (E, eljárás):

Keverés és jeges hűtés közben 30 g acetoszölösav és 120 ml etanol elegyéhez cseppenként hozzáadunk 10 g metil-hidrazint. Höfejlödés közben a kapott keverék színtelen oldatból sárga színűvé válik. Az oldatot ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben 3 órán át keverjük, majd az alacsony forráspontú anyagokat csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. így 33,6 g mennyiségben sárga színű olajat kapunk. Ezt az olajat azután szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerkénl benzol és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegyét használva. így 8,6 g mennyiségben (27%) a cím szerinti vegyületet kapjuk sárga olaj formájában.

NMR-spektrum (CDCh):

1,4G(3H, t, J = 7,0Hzl,

2,38(3H, s), 4,18(3H, s),

4,47(2H, q, J = 7,0Hz),

6,65(1H, s).

Izomerként 22,0 g (69%, mennyiségben l,5-dinietil-pirazol-3-karbonsav-etilésztert kapunk színtelen olaj formájában. NMR-spektrum (CDCh):

1,38(3H, t, J = 7,0Hz),

2.3Κ3Η, s), 3,82(311, s),

4,32(2H, q, J = 7,0Hz),

6,26(1H, s).

A fenti módszerrel további pirazol-karbonsavak állíthatók elő. Ezeket a vegyületeket és tulajdonságaikat a 2. táblázatban soroljuk fel.

Az így kapott pirazol-karbonsavakat használjuk fel azután a megfelelő (II, általános képletü sav-kloridok előállítására a szokásos módon.

Az előállítani kívánt (I) általános képletű vegyületeket tehát úgy állítjuk elő, hogy a pirazol-karbonsavakat savkloridokká alakítjuk szokásos módon átkristályositás nélkül, majd az így kapott sav-kloridot valamely (IV, általános képletü amino-acetonitril-származékkal reagáltatjuk és a nyers terméket végül oszlopkromatográfiásan tisztítjuk.

További találmány szerinti vegyületek állíthatók elő lényegében az 1-11. előállítási példákban ismertetett módszerekkel.

-2345 oo

Inter- (III) általános képi. vegy. Fizikai Elöálmedier jellemző lítási sorszáma R¹ R² R³ (o.p. °C) eljárás NHR (100 MHz) betűjele * X X co — ©

σ x

1	-
1	N
1 1	X
1 1	©
1	00
1	II
1	©
1 t	E
1 1	X
1
1 I	t-
tó ¹
1		»--
to \|		tó
0
		tó
•0 1 N \|	tó	JU
ω \|	X	3
x !	©	N tó
\|
© !	©	X r—1
00	CM
© 1

g®

S

II ©

N C4

X in

II ©

X

CM ε

&

» Λ ε

A

Λ ©

tn

X ©

X f—1

1 O

X ©

X

O

X ©

X

o

G

©

(Ό

(Λ

to

ΙΛ

ω

w

©

X

CM

04

X

04

©

X

04

CM

X

ü

t-

in

©

H

*P

tH

©

00

©

1-0

♦—1

‘<1

CO

‘O

CM

co

‘O

-206 3,89(3H,s), 7,84(lH,s), 7,92<lH,sl, 11-12GH,széles)

-2447

8.

II '“b

X O

Intel·- (III) általános képi. vegy. Fizikai Elöálmedier jellemző litási sorszáma R¹ R² R³ lo.p. °C) eljárás NHR (100 MHz) betűjele

2G

I *r ©

© ©

©

I

I o

τΉ

CM

E o

X) (*5

I cO c

Φ <w

I ©

X

I

CQ r* i

c

A


1 ©
w	w
2	2
a

•o ω

X co ©

W rH

L·00 i>

V)

X ©

TJ

I

O ω

X

Q ω

CM 1 c

1)

U-i

I co

I m

X o

I

CO ©

X

I co

I

ÍN

X

X o

ÍN

X o

ro

X o

©

CM

E

X

CM β •9* X r~

N

X ©

©

II © © »—í I

X ©

Ύ II •σ

Ί

a

TJ ~
1 o
ω	(Λ
2	X
a	H

·<>

' t- rCM I I ©

X a

i r>

I

ÍN •2548

L —

-u Ui

x cm o

cm

I tó

X ω

jv ^4>

N tó

X

Inter- (III) általános képi. vegy. Fizikai Elöáltnedier jellemző litási sorszáma R¹ R² R³ (o.p. °C) eljárás NHR (100 MHzl betűjele

- X N θ °-ά T O 0.7 *> T3 -ο Ή Ό SC X

CM CG

U “1 co <&

~ .

£

X

CM ©

*r w

X ©

©

E “ x X

CM

^uí ·->

<0

Ό

I o

LG

Q ε

CX (X (Λ

I

CM »G <n

X o

l

CG — o ^wí “ r? X x i rj

CG O .

I ry

V

II o

x^z \^x o ε

&

(X

X ©

C0

II »->

-P tó

X cg ©

© ©

(0

X n

X

O

I

CG

I (M

X o

fsi

ΓΊ

X o

1*3

X o

CM r—4

I

CG ©

©

CM ©

CG ω

Ό

I

O

LG

Q £

(X

IX

LG m?

tó

X

CG

O

CM (0

X ©

CM ©

I ©

CG CG

CG r-i

I i*>

X u

I

CG

I o

1*3 (*3

X o

E ex ex

N

X ©

X

CG o

tó

X

CG

CM tó

X

Ό

I

O

CG ©

E

Λ

CX

CG

I T

CM T ’T t m

X

Ü

I

CG (0 ty (Λ

X

CG

CG 'G σ'

N

X ©

II *>

X

CG ©

7,96(IH,s), 11,75(1H,széles)

X

ΓΜ

O

I n

X o

-2651 i

x 5

CM Ξ

X

CM

Inter- (III) általános képi. vegy. Fizikai Elóálmedier jellemző litási sorszáma R¹ R² R³ (o.p. °C) eljárás N'HR (100 MHz) betűjele

N

X ©

n π 200 •E II O

W ?

N

X

A.

ε

- II X ·>

m 4_i ιλ X rí ™

N

X ©

II *~5 ε

X

CM rí

I ’sr μ

X f4 l~

X* ©

N

X ©

II *-5

II ε

CX (X

Cq 00 _CO ιΛ

X ni ü

I

G ω

G X

U H <<>

N

X o

co

II **5

X ©

N

X ©

II *->

σ x

CM

T σ>

CM (Ű

X e

&

*0 C·
o
w	C0
X	2
G	H

<o (4

X o

co

II *“5

X r?

σ>

X r—i co o

co

X ©

M

X ©

II •5

U5

Ό

I

O ω

X

G ε

(X

ÍX <2

I

U5 ιΛ

X ni

O l

I

X ©

ni

X o

Λ

X u

I

C*5 ^5

T3

I CM rt rjΤΓ rí

Π |

X

I lf5

O ni

X o

i l

n

X o

X i

U5 ni ü

X u

I i

n

X o

<A

N

ΙΛ

X ©

o

CM x

CO rí

I «Λ

Ό

I o

ω

X

G

E fX

ÍX

I co co

-190 3,96(3H,s), 8,44(lH,s), 12,7O(1H,széles)

X l

to rn

X

O

I ©

0Ί

I

-2753

X

5¾ co 22

2* 2* σ> m , S ·« δ £ ·ρ a‘5 31

0) -3

	•o
•n	N
CÖ Λ	£ 4>
S	X
u.	4> ·*>

X o

o

N

X o

I •uJ

N

X ©

σ>

II

Ό tű

JL· — N CO tű X X

X o

n

X o

ifi

X £

Ό		(fi
1 O		X co
w	w
X ©	X H	3 (O

£ o

X)

X o

o

I ti . ε

I n< -UJ i, .£ M «> T3 ?

ego t—I B CC

CM

I

-2855

A következőkben a találmány szerinti, a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban hasznosítható fungicid készítményekre adunk készitmény-előállitási példákat.

1. készitmény-előállitási példa - porozószer tömegrész 1. vegyületet, 20 tömegrész diatómaföldet, 30 törnegrész fehérföldet és 47 rész talkumot összekeverünk majd egyenletesen elporitunk, 100 tömegrész mennyiségben porozószert kapva.

2. készitmény-előállitási példa - nedvesíthető porkészítmény törnegrész 2. vegyületet, 47 tömegrész diatómaföldet, 20 tömegrész fehérföldet, tömegrész lignin-szulfonsav-nátriumsót és tömegrész alkil-benzol-szulfonsav-nétriumsót összekeverünk, majd elporitunk 100 tömegrész mennyiségben nedvesíthető porkészítményt kapva.

3. készitmény-előállitási példa - eniulgeálható koncentrátum törnegrész 3. vegyületet, 10 tömegrész ciklohexanont, 50 törnegrész xilolt és 20 tömegrész Sorpol márkanevű felületaktív anyagot (a Toho Chemical Co., Ltd. japán cég terméke) egyenletesen elkeverünk, 100 tömegrész mennyiségben emulgeálható koncentrátumot kapva.

4. készitmény-előállitási példa - szemcsés készítmény törnegrész 4. vegyületet, 78 tömegrész bentonitot, 20 tömegrész talkumot és 1 tömegrész lignin-szulfonsav-nátriumsót összekeverünk, majd megfelelő mennyiségű vízzel összegyúrunk. Az így kapott keveréket extruziós granulátorban szokásos módon granuláljuk, majd szárítjuk. Így 100 tömegrész mennyiségben szemcsés készítményt kapunk.

5. készitmény-előállitási példa - szemcsés készítmény tömegrész 3. vegyületet, 1 tömegrész polietilén-glikol-nonil-fenil-étert, 3 tömegrész polivinil-alkoholt és 91 tömegrész agyagot egyenletesen összekeverünk, majd víz hozzáadása után granuláljuk és szárítjuk a kapott keveréket. így 100 tömegrész mennyiségben szemcsés készítményt kapunk.

6. készitmény-előállitási példa - porozószer törnegrész 33. vegyületet, 40 tömegrész kalcium-karbonátot és 58 törnegrész agyagot egyenletesen összekeverve 100 tómegrész porozószert kapunk.

7. készitmény-előállitási példa - nedvesíthető porkészítmény törnegrész 5. vegyületet, 40 tömegrész talkumot, 5 tömegrész nátrium-laurilfoszfátot és 5 tömegrész alkil-naftalin-szulfonsav-nátriumsót összekeverve 100 tömegrész mennyiségű nedvesíthető porkészilinényl kapunk.

8. készítmény-előállítási példa - nedvesíthető porkészítmény tömegrész 1. vegyületet, 10 tömegrész lignin-szulfonsav-nátriumsót, 5 tömegrész nátrium-alkil-naftalin, 10 tömegrész fehérszenet és 25 tömegrész diatómaföldet öszszekeverünk, majd elporitunk, 100 tömegrész mennyiségű nedvesíthető porkészítményt kapva.

9. készitmény-előállitási példa - higfolyós készítmény tömegrész 30. vegyületet, 3 tömegrész karboxi-metil-cellulózt, 2 törnegrész lignin-szulfonsav-nátriumsót, 1 törnegrész dioktil-szulfo-borostyánkősav-nátriumsót és 54 tömegrész vizet homokőrlőben nedvesőrlésnek vetünk alá, 100 tömegrész mennyiségben hígfolyós készítményt kapva.

10-32. készítmény-előállítási példák nedvesíthető porkészitmények

A 3. táblázatban az A betűvel jelölt oszlopban megadott tömegX mennyiségben a 10-32. vegyületek közül valamelyiket összeórlünk a következőkben ugyancsak a 3. táblázatban hivatkozott oszlopokban megadott B mennyiségű montmorillonittal, C mennyiségű kaolinittel, D mennyiségű diatóniafölddel, E mennyiségű nátrium-lignin-szulfonáttal, F mennyiségű nétrium-dodecil-benzol-szulfonáttal, G menynyieégü poli-oxi-etilén-nonil-fenil-éterrel, H mennyiségű kalcium-sztearáttal, I mennyiségű metil-cellulózzal, J mennyiségű karboxi-metil-cellulózzal és K mennyiségű kazeinnel.

-2951

3. táblázat

A példa sor- száma	A	B	C	K o m p ο n e D E	! n s F	G	11	I	J	K
10	20	0	0	78	1	1	0	0	0	0	0
11	30	0	0	68	1	1	0	0	0	0	0
12	40	0	0	58	1	1	0	0	0	0	0
13	50	0	0	47	1	1	0	1	0	0	0
14	GO	0	0	37	1	1	0	1	0	0	0
15	70	0	0	27	1	1	0	1	0	0	0
16	80	0	0	17	1	1	0	1	0	0	0
17	90	0	0	7	1	1	0	1	0	0	0
18	20	5	5	67	2	0	1	0	0	0	0
19	30	5	5	57	2	0	1	0	0	0	0
20	40	5	5	47	1	0	0	1	1	0	0
21	50	5	5	37	1	0	0	1	1	0	0
22	G0	0	0	37	0	1	1	0	1	0	0
23	70	0	0	27	0	1	1	0	1	0	0
24	80	0	0	17	0	1	1	0	1	0	0
25	90	0	0	8	0	1	0	0	1	0	0
26	20	0	5	71	0	2	0	0	0	1	1
27	30	0	5	61	0	2	0	0	0	1	1
28	40	0	5	51	0	2	0	0	0	1	1
29	50	0	5	42	0	2	0	0	0	0	1
30	60	0	5	32	0	2	0	0	0	0	1
31	70	0	5	22	0	2	0	0	0	0	1
32	80	0	5	12	0	2	0	0	0	0	1

33-39. készítmény-előállítási példák porozószerek

Összekeveréssel, majd egyenletes porítással a 4. táblázatban megadott komponensekből az ugyancsak ott megadott mennyiségekben porozószereket állítunk elő ügy, hogy a 33-39. vegyűletek valamelyikéből A 40 mennyiséget, D mennyiségű diatómaföldet, C mennyiségű kaolinitet, D mennyiségű talkumot, E mennyiségű kalcium-karbonátot és F mennyiségű kalcium-sztearátot használunk.

4. táblázat

40-57. készítmény-előállítási példák szemcsés készítmények

A 4. készítmény-előállítási példában ismertetett módon szemcsés készítményeket állítunk elő az 5. táblázatban megadott menynyiségekben a 40-57. vegyűletek valamelyikéből A mennyiséget, montmorillonitból B mennyiséget, fehér földből C mennyiséget, talkumból D mennyiséget, nátrium-lignin-szulfonátból E mennyiséget, nátrium-dodecil-benzol-szulfonátból F mennyiséget, metil-cellulózböl G mennyiséget, karboxi-metil-cellulózból H mennyiséget és akáciagyantából I mennyiséget használva.

A példa sor- száma	A	Komponens	50
B	C	D	E	F
33	0.5	0	98	0	0	1.5
33	1	0	98	0	0	1	55
34	o u	0	90	7	0	1
35	5	0	80	14	0	1
3G	10	19	70	0	0	1
37	2	27	70	0	0	1
38	5	10	60	0	24	1	60
39	5	0	60	0	34	1

-3059

GO

5. táblázat

A példa sor- száma	A	B	K C	Ο Hl P o 1 D	n e n s E	F	G	H	1
40	1	94	0	0	2	2	0	1	0
41	2	93	0	0	2	2	0	1	0
42	5	90	0	0	2	2	0	1	0
43	10	85	0	0	2	2	0	1	0
44	1	84	10	0	2	0	2	1	0
45	2	83	10	0	2	0	2	1	0
46	5	80	10	0	2	0	2	1	0
47	10	75	10	0	2	0	2	1	0
48	1	0	0	94	0	3	2	0	0
49	2	0	0	93	0	3	2	0	0
50	5	0	0	90	0	3	2	0	0
51	10	0	0	85	0	3	2	0	0
52	1	40	0	55	0	2	0	2	0
53	2	40	0	53	0	2	0	2	1
54	5	40	0	50	0	2	0	2	1
55	10	40	0	45	0	2	0	2	1
56	0.5	95	0	0	2	2	0	0.5	0
57	20	40	0	36	1	2	0	1	0

58-73, készítmény-előállítási példák emulgeálható készítmények

A 3. készítmény-előállítási példában ismertetett módon a 6. táblázatban felsorolt emulgeálható készítményeket állítjuk elő, az 58-73. vegyületek közül valamelyikből A mennyiséget, B mennyiségű toluolt, C meny- 35 nyiségü xilolt, D mennyiségű kumint, E mennyiségű kerozint, E mennyiségű acetont,

G mennyiségű metil-etil-ketorit, H mennyiségű dietil-ketont, I mennyiségű dioxánt, J menynyíségű metanolt, K mennyiségű propanolt, L 40 mennyiségű etilén-glikolt, M mennyiségű dimetil-formamidot, N mennyiségű dimetil-szulfoxidot, P mennyiségű poli-oxi-etilén-nonil-fenil-étert, Q mennyiségű poli-oxi-etilén-oleil-étert, R mennyiségű poli-oxi-etilén-sztearil- 45 -étert, S mennyiségű glicerin-monosztearátot,

I mennyiségű szorbitán-monopalmitátot, U mennyiségű poli-oxi-etilén-szorbitán-monopalmitátot használva.

-3161

CX in ιο ίο (Ω in in in in

<υ

C o

IX

E ~ o

X ooooooooöooommoo © CM ©©©©©©©©©©©©©©©© ©o©ooooooooooooo ©©©©©©©©©©©©©©©© pH ©©©©©©0©©©©0©©©© ©©©©©©©©©©©©©o©© r- CO ©0©©00©©©©©©©©0© CO C*> CM © Ί* © © © © © ©©©©©©©©©©© CM 1-»CM -ηΝΗΜηΝγηΝμΝ tó « '£ > ε

-3263

IHJ 200080 B (il

74-88, készítmény-előállítási példák higfolyós készítmények

A 9. készítmény-előállítási példában ismertetett módon a 7. táblázatban felsorolt készítmények állíthatók elő a 74-88. vegyületek valamelyikéből A mennyiséget, B mennyiségű nátrium-lignin-szulforiátot, C mennyiségű poli-oxi-etiién-nonil-fenil-étert, D mennyiségű glicerin-monosztearátot, E mennyiségű szorbitán-monopalmitátot, F mennyiségű nátrium-dioktil-szulfo-szukcinátot, G mennyiségű karboxi-metil-cellulózt, H mennyiségű poli-vinil-alkoholt, I mennyiségű hidroxi-etil-cellu5 lózt, J mennyiségű metil-cellulózt, K mennyiségű poli-akrilálot, L mennyiségű akáciagyantát, M mennyiségű fehér szenet, N mennyiségű montmorillonitot és P mennyiségű vizet használva.

7. táblázat

A példa sor- száma	A	Komponens
B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	b	M	N	P
74	20	1	1	0	0	1	2	0	0	0	0	0	5	0	70
75	30	1	1	0	0	1	2	0	0	0	0	0	5	0	60
76	40	1	1	0	0	1	0	2	0	0	0	0	5	0	50
77	20	1	0	1	0	0	0	0	2	0	0	0	3	0	73
78	30	1	0	1	0	0	0	0	0	3	0	0	3	0	62
79	40	1	0	2	0	0	0	0	0	3	0	0	3	0	51
80	20	0	0	0	2	2	0	0	0	0	2	0	5	0	69
81	30	0	0	0	2	2	0	0	0	0	2	0	5	0	59
82	40	0	0	0	5	5	0	0	0	0	5	0	5	0	40
83	20	0	0	0	0	3	0	0	0	2	0	2	0	0	73
84	30	0	0	0	0	3	0	0	0	2	0	2	0	0	63
85	40	0	0	0	0	3	0	0	0	2	0	2	5	0	48
86	20	2	0	0	0	2	2	0	0	0	0	0	0	3	71
87	30	2	0	0	0	2	2	0	0	0	0	0	0	3	61
88	40	2	0	0	0	2	2	0	0	0	0	0	0	3	51

A találmány szerinti, a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban hasznosítható fungicid készítmények hatékonyságát a kővetkező kísérleti példákban kívánjuk bemutatni. Ezekben a kísérleti példákban kontrollvegyületként a következő vegyületeket használjuk: A: alfa-(2,6-diklór-piridin-4-il-karbonil-amino)- (2-f uril )-acetonitril B: alfa-(2-furil-karbonil-amino)-(2-furil)-acetonitril

C: 4-(2,4-diklór-benzil)-5-(benzil-metixi)-l,3-dimetil-pirazol

D: alfa-benzil-amino-propil-acetonitril E: cink-etilén-bisz(ditiokarbamát) (zineb)

F: tetraklór-izoftalonitril (ΤΝΡ)

Az A és B kontrollvegyületek a korábban már említett 167978/1982 számú japán kőzrebocsátási iratból ismerte. A C vegyület kereskedelmi forgalomban kapható, árasztásos növénytermesztésnél hasznosított herbicid hatóanyag. A D vegyület a Justus Liebigs Ann. Chem., 764. 69-93. (1972) szakirodalmi helyről ismeretes. A E és F vegyuletek kereskedelmi forgalomban kapható vegyszerek burgonyavész és uborka szürkepenésze ellenőrzésére.

1. kísérleti példa

Burgonyavész elleni kezelés (preventív hatás)

Üvegházban cserepekben 25 cm körüli magasságú, Danshaku-fajtájú burgonyapalántákat nevelünk. Kísérleti vegyszert állítunk elő úgy, hogy a 8. készítmény-előállítási példában ismertetett módon mindegyik kísérleti vegyületböl nedvesíthető porkészítményt készítünk, majd a kísérleti vegyszereket vízzel a kívánt, előre meghatározott koncentrációra hígítjuk. A vegyszert ezután 1,0 kg/cm²nyomás alatt működő permetezőfejjel 50 ml/50 három cserép arányban kipermetezzük, majd levegőn megszáradni hagyjuk. Előzetesen burgonyaszeleten 7 napos tenyésztési idővel Phytophthora infestans zoospóra-szuszpenzióját készítjük el, majd a szuszpenzióval a burgonyapalántákat beoltjuk permetezés útján. A palántákat 6 napon át 17-19 °C-on 95%-nál nagyobb relatív páratartalom mellett neveljük, majd a sérülések képződésének mértékét megvizsgáljuk.

A sérülések területének arányát megfigyeljük és kiértékeljük mindegyik levélre, majd a sérülési indexet meghatározzuk. Mindegyik területre a sérülés mértékét a következő egyenlet alapján számítjuk ki:

-33HU 200080 B

5 γη + 2 na 2 Π2 + 1 ni + 0 no sérülés mértéke: N

A kiértékelést, a következő fokozatok alapján végezzük:

Sérülési index Sérülések területének aránya

	0			0%
	1			1-5%
	2			6-25%
	3			26-50%
	4		51% vagy	több
no:	0-ás	sérülési	indexű	levelek	száma
nr.	1-es	sérülési	indexű	levelek	száma
n2:	2-es	sérülési	indexű	levelek	száma
nx	3-as	sérülési	indexű	levelek	száma
Π4:	4-es	sérülési	indexű	levelek	száma

A kapott eredményeket a 8. táblázatban adjuk meg.

2. kísérleti példa

Burgonyavész elleni kezelés (gyógyító hatás)

Az 1. példában ismertetett módon nevelt, magasságú és fajtású burgonyapalántákat az 1. példában ismertetett módon előállított Phytophthora infestans zoospóra-szuszpenzióval oltjuk be permetezés útján. A növényeket ezután 17-19 °C-on 95%-os páratartalmú térben tartjuk 20 órán át, majd ugyancsak az 1. példában ismertetett módon bepermetezzük a növényeket a 8. készítmény-előállítási példában ismertetett módon előállított és előre meghatározott koncentrációra hígított kísérleti vegyszerrel. Légszárítás után a növényeket további 6 napon ót 17-19 °C-on 95%-nál nagyobb páratartalmú térben tartjuk, majd megvizsgáljuk a sérülések képződésének a mértékét.

A kiértékelés módja és a sérülési fokozatok azonosak az 1. kísérleti példában említettekkel. A kapott eredményeket a 8. táblázatban adjuk meg.

3. kísérleti példa

Uborkaperonoszpóra elleni kezelés (preventív hatás)

Sagami Hanjiro fajtájú uborkapalántókat (abban az állapotban vannak, amikor már a két fő levél kifejlődött) 30 ml/három cserép arányban bepermetezünk a 8. készítmény-előállitósi példában említett módon előállított kísérleti vegyszer előre meghatározott módon vízzel készült hígításával, majd légszárítást végzünk. Uborkaperonoszpórával fertőzött uborkalevelek sérüléseiből vett Pseudoperonospora cubensisből spóraszuszpenziót készítünk ionmentes vízzel, majd a szuszpenziót a cserepekben nevelkedő uborkapalántákra permetezéssel kijuttatjuk. A cserepeket ezután azonnal 24 órán át 18-20 °C-on 95%-rial magasabb páratartalmú térben tartjuk, majd 18-27 °C-os üvegházban helyezzük el. 7 nappal később a sérülések kialakulásának mértékét megvizsgáljuk.

!. kísérleti példa

Uborkaperonoszpóra elleni kezelés (gyógyító hatás)

A 3. kísérleti példában említett uborkapalántákat permetezés utján beoltjuk Pseudoperonospora cubensis zoospóra-szuszpenziójával, majd a növényeket 24 órán át 18-20°C-on 95%-nól nagyobb páratartalmú térben tartjuk. A növényeket ezután 30 ml/három cserép arányban 1,0 kg/cm² nyomáson működtetett permetezőfejjel bepermetezzük a 8. készítmény-előállítási példában ismertetett módon előállított és vízzel előre meghatározott koncentrációra higitott kísérleti vegyszerrel. A növényeket tartalmazó cserepeket ezután 18-27 °C-os üvegházban helyezzük el, majd 7 nappal később a sérülések képződésének a mértékét megvizsgáljuk.

5. kísérleti példa

Paradicsomvész elleni kezelés (talajóztatás)

Uveghózban 7,5 cm átmérőjű cserepekben nevelkedő, Sekaiichi-fajtójú, közel 20 cm magas paradicsompalánták gyökereit átitatjuk a 8. készítmény-előállítási példában ismertetett módon előállított és vízzel előre meghatározott koncentrációra hígított kísérleti vegyszerrel úgy, hogy pipettával egy-egy cserépbe 2-2 ml kísérleti anyagot juttatunk. A növényeket ezután 5 napon át üvegházban tartjuk. Előzetesen burgonyaszeleten 7 napon át végzett tenyésztéssel Phytophthora infestans zoospóra-szuszpenziójót elkészítjük majd a szuszpenziót a vegyszerrel kezelt növényekre permetezzük. A növényeket ezután 6 napon át 17-19 °C hőmérsékletű és 95%-nél nagyobb póratartalmú térben tartjuk 6 órán át, majd ezt követően a sérülések képződésének mértékét megvizsgáljuk.

-3467

A fenti kísérleti példákban a hatóanyag koncentrációja permetezés esetén 100 p.p.m., míg talajáztatás esetén 15 g/100 in² volt.

8. táblázat

Sérülés mértéke

A vegyület száma	Burgonyavész	Uborkaperonoszpóra	Paradicsom vész 5. kis. példa (talaj- áztatás)
1. kis. példa (megelőző hatás)	2. kis. példa (gyógyító hatás)	3. kis. példa (megelőző hatás)	4. kis. példa (gyógyító hatás)
1	0	0	0	0	0
2	0	0	0	0	0
3	0	0	0	0	0
4	0	0	0	0	0
5	0	0	0	0	0
fi	0.3	-	0.1	0.4	-
7	0.4	-	0.1	0.3	-
8	0	-	-	-	-
9	0.5	0.8	-	0.1	-
13	0.1	0.6	0	0.5	-
14	0	0.1	0	0	0
18	0	0	0	0	0
19	0	0	0	0	0.1
20	0	0	0	0	-
24	0	0	0	0	0
25	0	-	-	0	0
26	0	0	-	0	-
28	0.1	0	0.2	0.3	-
30	0	0	0	0	0
31	0	0	0	0	0
32	0	0	0	0	0
33	0	0	0	0	0
34	0	0	0	0	0
35	0	0	0	0	0
36	-	0	0	-	0
37	-	0	0	-	0.2
38	0	-	-	0	0
42	0.5	1.4	0.4	-	-
43	0	0	0	0	0
44	0	0	0	0	0
45	0	0.4	0	0.3	-
46	0	0	0	0	0.6
52	0	0	0	0	0
54	0	0	0	0	0
55	0	0	0	0	0
56	0	0	0	0	0
57	0	0	0	0	0
Kontroll
A	2.4	2.6	2.0	2.1	3.0
Kontroll
B	2.0	2.4	2.7	2.1	3.0
C	3.7	3.8	3.8	3.9	3.0
D	3.5	3.2	3.5	3.3	4.0
E	2.5	3.2	2.4	3.5	4,0
F	2.3	3.6	2.1	3.6	4.0
Kezeletlen	3.8	3.4	4.0	3.5	4.0

-3569

A 8. táblázat eredményei egyértelműen megmutatják, hogy a találmány szerinti készítmények kiváló hatásúak a Phycomycetes által okozott megbetegedések, például burgonyavész, uborkaperonoszpóra és paradicsomvész ellen nem csak permetezéssel, hanem talajáztalássul is. Ez rendkívül elütő attól a ténytől, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületekhez meglehetősen hasonlónak tekinthető A, B, C és D kontrollvegyületek nem vagy csak csekély hatást fejtenek ki az említett betegségekkel szemben. Ugyanakkor a jelenleg kereskedelmi forgalomban lévő és ezekkel a megbetegedésekkel szemben széles körben használt cink-etilén-bisz(ditokarbamát)-tal és tetraklór-izoftalonitrillel összehasonlításban a találmány szerinti készítmények jóval kisebb dózisokban megelőző hatásúak és ugyanakkor gyógyító hatásúak, sőt talajáztatással megelőző hatásúak, mely utóbbi két hatás nem jelenik meg az említett két, kereskedelmi forgalomban lévő vegyületnél.

Miként a leírásból látható, a találmány szerinti készítményekkel igen jó hatásfokkal lehet ellenőrizni a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban a Phycomycetes által okozott különböző növényi megbetegedéseket. Minthogy gyógyító hatásuk is van, ellenőrző hatást fejtenek ki várhatóan azután is, hogy a hasznorinövény már megfertőződött.

A felsorolt hatások nyilvánvaló eredménye az, hogy a találmány szerinti készítményt felhasználóknak munkafelhasználási megtakarítás és egyéb járulékos előnyök jelentkeznek.

6. kísérleti példa

Pai'adicsomvósz elleni hatás kiértékelése

A 9. táblázatban felsorolt kísérleti vegyültek valamelyikét tartalmazó nedvesíthető porkészitményt, emulgeálható koncentrátumot vagy hígfolyós készítményt vízzel 100 p.p.m. hatóanyag-tartalomig hígítunk, majd a hígítást 1,0 kg/cm² nyomáson működtetett pernietezőfejjel kipermetezzük 50 ml mennyiségben 3 paradicsompalántára számítva Sekaiichi-fajtájú, közel 20 cm magas paradicsompalántát használva kísérleti növényként.

A szemcsés készítményeket a cserepek talajfelületére juttatjuk ki 30 g hatóanyag 100 m² arányban.

A porozható készítményeket a paradicsompalántákra üveghúrás porozóberendezéssel juttatjuk ki, 3 cserépre 20 mg hatóanyag arányban.

A beoltást, a megfigyelést és a kiértékelést a korábbiakban ismertetett kísérleti példákban leírt módon végezzük.

A kapott eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze.

-36HU 200080 B

OOOOOOOOOOOOOOOCMCÓ

Kisér- Nedvesíthető porkészítmény .....

leti Emulgeélható koncentrátum vegy. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25 28 29 31 58 59 61 , 62 63 © 00 ©©©©©©©©O©O©O©©cŐCM © © ©©©©©©©©©©©ooooco ©

OOOOOOOOOOOOOOOCMCO

CM CM oooooooooooooooco© co o © © © © © © © © © © © © © © © CM CO © o ©©©©©©©©©©©©©©©cócó © co ©©©©©©©©©©©©©©©COCM q co © © © © Ο © O © © © Ο Ο © O © CO CM

CO CM

-3773

HU 2000HÜ B

Ο I I , IOOOOOOOOOOC0CÓ

Kísér- Porozószer Higfolyós készítmény leti Szemcsés készítmény vegy. .33 34 35 37 39 74 75 76 78 79 82 85 87 92 93 95 40 41 43 45 © ©

O, I I lOOOGOOOOOQfÓtt © ΙΟΙ | | ioooooooooococő © I1 i©©oo©©o©o©cóco t— © oooo i oooo i ο ο ο ο o co co © t— © © © © I IOIOIOOOOOCMCM

CM ©

CM 00

-3875

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid készítmény mezőgazdasági és kertgazdálkodási felhasználásra, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletü pirazol-származékot - a képletben

R¹ jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil- vagy fenilcsoport,

-² jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos)alkoxi— (1 —4 szénatomoslalkilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R¹ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, fenil-, furil-, pirrolilvagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált tienilcsoport tartalmaz, egy vagy több szilárd hordozóanyaggal, előnyösen montmorillonittal, kaolinittel, diatómafőlddel, fehér földdel, talkummal, vermikulittal, gipsszel, kalcium-karbonáttal vagy szilikagéllel és/vagy egy vagy több folyékony hordozóanyaggal, előnyösen aromás szénhidrogénnel, különösen előnyösen toluollal, xilollal vagy kuménnel, paraffin-típusú szénhidrogénnel, különösen előnyösen kerozinnal, ketonnal, különösen előnyösen acetonnal, metil-etil-ketonnal vagy dietil-ketonnal, éterrel, különösen előnyösen dioxánnal vagy tetrahidrofuránnal, alkohollal, különösen előnyösen metanollal, propanollal, etilén-glikollal, dimetil-formamiddal, dimetil-szulfoxiddal vagy vízzel és adott esetben egy vagy több ionos és/vagy nem-ionos felületaktív anyaggal és/vagy egyéb szokásos segédanyaggal, előnyösen lignin-szulfonátta], alkil-benzol-szulfonáttal, dialkil-szulfo-szukcináttal, poli-oxi-alkilén-alkil-aril-éterrel, poli-oxi-alkilén-alkiléterrel, poli-oxi-alkilén-zsírsav-észterrel, glicerin-zsírsav-észterrel, szorbitán-zsírsav-észterrel, poli-oxi-alkilén-szorbitán-zsirsav-észterrel, kalcium-sztearáttal, metil-cellulózzal, karboxi-metil-cellulózzal, kazeinnel vagy akáciagyantával együtt.

(Elsőbbsége: 1987.04.23.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü pirazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében

R^l jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése adott esetben klóratommal monoszubsztituált 2-4 szénatomos alkenilcsoport.

(Elsőbbsége: 1986.04.24.)
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü pirazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében

R¹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

1 n

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése furil- vagy tienilcsoport.

(Elsőbbsége: 1986.06.18.)
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü pirazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében

R¹ jelentése metilcsoport,

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, fenil-, furil- vagy tienilcsoport.

(Elsőbbsége: 1986.11.05.)
5. Eljárás az (I) általános képletü pirazol-származékok - a képletben

R¹ jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogénalkenil- vagy fenilcsoport,

R² jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén—alkil—, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos lalkilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos-alkoxi- vagy fenilcsoport, és

R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, fenil-, furil-, pirrolilvagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált tienilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (III) általános képletü vegyületet - a képletben R¹, R² és R³ jelentése a tárgyi körben megadott, míg X jelentése halogénatom - valamely (IV) általános képletü amino-acetonitril-száj’mazékkal - a képletben R⁴ jelentése a tárgyi körben megadott - vagy az utóbbi sójával reagáltatunk.

(Elsőbbsége: 1987.04.23.)
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletü pirazol-származékok előállítására, amelyek képletében

R¹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése adott esetben klóratommal monoszubsztituált 2-4 szénatomos alkenilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket használunk. (Elsőbbsége: 1986.04.24.)
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletü pirazol-származékok előállítására, amelyek képletében

R¹ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése furil- vagy tienilcsoport,

-39Π HU 200080 Β azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket használunk.

(Elsőbbsége: 1986.06.18.)
8. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletü pirazol-származékok elő- 5 állítására, amelyek képletében R¹ jelentése metilcsoport,

R² jelentése metilcsoport,

R³ jelentése hidrogénatom, és

R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 10 szénatomos alkenil-, fenil-, furil- vagy tienilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket használunk.

(Elsőbbsége: 1986.11.05.) 15