JPH01230563A - 新規アミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

新規アミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤

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JPH01230563A
JPH01230563A JP63263876A JP26387688A JPH01230563A JP H01230563 A JPH01230563 A JP H01230563A JP 63263876 A JP63263876 A JP 63263876A JP 26387688 A JP26387688 A JP 26387688A JP H01230563 A JPH01230563 A JP H01230563A
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JP63263876A
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Hitoshi Shimotori
下鳥　均
Yoshio Kanemoto
金元　祥郎
Hideo Yamazaki
秀雄 山崎
Tsutomu Ishii
勉 石井
Shuji Ozawa
小沢　修二
Yuji Yanase
勇次 柳瀬
Toshiaki Kuwazuka
敏昭 鍬塚
Yoshinori Tanaka
良典 田中
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
他方が炭素原子を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニル基
を示し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケ
ニル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキニルオキシ
基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピラゾリ
ル基を示す）で表されるアミド誘導体、その製造法およ
びそれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関
するものである。
〔従来技術〕
従来より農園芸上有用な有機合成化合物は多くの研究が
なされており、生理活性を示す化合物が多数見出され、
実用に供されている。アミド系化合物についてもきわめ
て多数の活性化合物が見出されており、除草剤あるいは
殺菌剤として使用されている化合物もある０例えば置換
ベンズアミド誘導体としては、除草剤としてエチルＮ−
ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−２−
アミノプロピオネート〔ベンゾイルプロップエチル〕が
、殺菌剤としてはＮ−（３−イソプロポキシフェニル）
−２−メチルベンズアミド〔メプロニル〕などが知られ
ている。またオキサゾールあるいはイソキサゾール系化
合物については除草剤活性、殺菌活性、殺虫活性を示す
化合物も知られている０例えば３−（５−ターシャリ−
ブチル−３−イソキサゾリル−１，１−ジメチルウレア
〔イソウロン〕は除草剤として、０．０−ジエチル−〇
−（５−フェニル−３−イソキサゾリル）ホスホロチオ
エート〔イソキサチオン〕は殺虫剤として、３−ヒドロ
キシ−５−メチルイソキサゾール〔ヒドロキシイソキサ
ゾール〕は殺菌剤として広く使用されている。
さらに置換アシルアミノアセトニトリル誘導体としては
特開昭５７−１７６９３８号および５８−６９８６６号
公報に除草剤および殺菌剤が開示されているが、作物に
対し薬害を示し問題がある。該公開公報にはアシル基と
してのへテロサイクリルカルボニル基は、４−ピリジル
カルボニル基、２−フリルカルボニル基、２−ベンゾチ
アゾリルカルボニル基が開示されているに過ぎない。
従来、農園芸用殺菌剤としては様々の化学構造を有する
化合物が実用に供されており、それらの合成化合物の植
物病害防除、ひいては農業の発展に果たした役割は計り
知れないものがある。しかし、それら従来の合成化合物
とて決して充分な防除作用、あるいは安全性をもつとは
言い難いのも事実である０例えば、各種作用の疫病およ
びべと病に対してはカブタホル、ＴＰＮ、キャブタンあ
るいはジチオカーバメート系薬剤が広く一般に使用され
、作物増産に寄与してきた。しかしこれらの化合物はい
ずれも疫病およびべと病に対して予防的な効果が主であ
り、治療的な効果は全（期待できない、その為、病害の
発生が認められたときには既に十分な効果が期待できな
いという大きな欠点を有している。現実に作物病害防除
の為の薬剤散布を考えると、多かれ少なかれ病害発生後
に散布することになり、これらの化合物では完全な病害
防除は困難である。またこれら化合物は防除効果を示す
濃度も極めて高く、防除薬剤の安全使用からも問題視さ
れているし、また魚類に対する毒性も無視できない薬剤
も身受けられる。こうした点を改良すべく新たな防除剤
の研究が鋭意続けられ、例えば卵菌類に対する病害防除
剤として現在では治療効果にも優れた効果を示すＮ−フ
ェニルアラニン誘導体、例えばメタラキシル（Ｎ−（２
゜６−シメチルフエニル）　−Ｎ−（２’−メトキシア
セチル）アラニンメチルエステル〕等が開発され、世界
的にも実用に供されつつある。しかしこれらＮ−フェニ
ルアラニン誘導体は既にその薬剤耐性菌の発生による殺
菌剤の防除効果の低下が問題視されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服した農園芸
用殺菌剤として優れた特性を有する化合物、その製造法
およびそれらを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供す
ることを課題とする。つまり、各種作物の疫病、べと病
等に対しては予防的、治療的効果の両方を合わせもち、
適用範囲の広い優れた防除効果を有する化合物、また栽
培植物に対しては薬害を示さず、温血動物、あるいは魚
類に対する毒性もない化合物を提供すること、およびよ
り簡易、かつ高収率なそれらの製造法、およびそれらを
含有する有用な農園芸用殺菌剤を提供することを課題と
する。
〔問題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためアシルアミノアセトニトリル誘導体について
鋭意研究した結果、複素五員環を有するアミド誘導体が
、前記の例示化合物からは全く予測することのできない
生理活性を有するものであり、農園芸用殺菌剤として幅
広い植物病害に優れた防除効果を有し、特に各種作用の
゛疫病、べと病等に対しては予防的にもまた、病害に感
染した後の治療的にも優れた防除効果を示すことを見出
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るアミド誘導体は一般式（ただし
、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、他方が炭
素原子を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、
フェニル基、アルコキシ基、アルキニルオキシ基、アル
キルチオ基、アルキニルチオ基またはピラゾリル基を示
す）で表される化合物である。
本発明のアミド誘導体のＲ１およびＲ２のハロゲン原子
としては例えば弗素、塩素、臭素、沃素が、低級アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル７Ｌｎ−ヘキシル基またはｉ−ヘキシ
ル基等が、Ｒ３の低級アルキル基としては例えば、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基またはｉ−ヘキシル基等が、アルケニル基としてハ
例エバ、ヒニル基、アリル基、プロペン−１−イル基、
２−メチルプロペン−１−イル基、１−メチルプロペン
−１−イル基、ｌ、２−ジメチルプロペン−１−イル基
、２−エチルプロペン−１−イル基、２−ｎ−プロピル
プロペン−１−イル基等が、　−イル基等が、ハロアル
ケニル基としては例えば、２−クロロエチニル基、２−
クロロプロペン−１−イル基、ｌ−メチル−２−クロロ
プロペン−１−イル基等が、アルコキシ基としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、５８
Ｃ−ブトキシ基、アルキルチオ基としては例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブ
チルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、５ｅｃ−ブチルチオ基
等が、アルキニルオキシ基としては例えば、プロピン−
２−イルオキシ基、３−メチルプロピン−２−イルオキ
シ基、３−エチルプロピン−２−イルオキシ基等が、ア
ルキニルチオ基としては例えば、プロピン−２−イルチ
オ基、３−メチルプロピン−２−イルチオ基、３−エチ
ルプロピン−２−イルチオ基等が挙げられる。
本発明化合物は新規化合物である。
特開昭５７−１７６９３号および５８−６９８６６号公
報にはアシル基としてのへテロサイクリルカルボニル基
は、４−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル
基、２−ベンゾチアゾリルカルボニル基が開示されてい
るが、本発明に係るような複素五員環を有するアミド誘
導体およびそれらの生理活性については全く開示も示唆
もない。
本発明化合物は新規化合物である。
本発明はさらに前記−紋穴（１）で表されるアミド誘導
体の製造法についても鋭意検討した結果高収率で目的物
を得る方法を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る製造法は一般式（ＩＩ）（ただ
し、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、他方が
炭素原子を示し、Ｒ’ｈよびＲ１はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニル基を示す
） で表わされる複素五員環カルボン酸またはその反応活性
体と一般式（ＩＩＩ） （ただし、式中Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ハロアルケニル基またはフェニル基を示す） で表されるアミノアセトニトリル類またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式（１）（ただし、式中
Ｘ、ＹＳＲ’、Ｒ”およびＲ３は前記の意味を示す） で表されるアミド誘導体の製造法、 −紋穴（Ｉｔ／） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
他方が炭素原子を示し、ｉｌｌおよびＨｚはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニル
基を示す） で表されるＮ−シアノメチルカルボン酸アミド類をハロ
ゲン化して一般式（Ｖ） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ’およびＲ２は前記の意味を
示し、Ｈａｌ　はハロゲン原子を示す）で表される中間
体とした後、−ｍ式（Ｖｌ）ＨＲ３（Ｖｌ　） （ただし、式中Ｒ３はアルコキシ基、アルキニルオキシ
基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピラゾリ
ル基を示す） で表わされる化合物を反応させることを特徴とする一般
式（１） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は前記の
意味を示す） で表されるアミド誘導体の製造法である。
本発明に係るアミド誘導体の製造法は以下の反応式Ａ−
Ｃで示される。
反応式Ａ“ つまり一般式（ｎ）で表される複素五員環カルボン酸ま
たはその反応活性体と一般式（１）で表されるアミノア
セトニトリル類、またはその塩とを反応させることを特
徴とする一般式（１）で表されるアミド誘導体を得るこ
とができる。製造法Ａに示した複素五員環カルボン酸誘
導体（Ｉｔ）とアミノアセトニトリルＩＮ（Ｉｎ）から
−紋穴（［）で表されるアミド誘導体に導くには種々の
方法があるが、以下の反応図式Ａ−１〜Ａ−５により説
明する。
反応図式Ａ−１：カルボン酸をクロリドとし、アミノア
セトニトリル類と反応さ せる方法 （ｎ） 通常はカルボン酸誘導体（ＩＩ）を過剰のチオニルクロ
ライド中で加熱し、反応終了後過剰のチオニルクロライ
ドを留去し、酸クロリドを得る。チオニルクロライドで
は旨く反応が進まないことがあるが、この場合は不活性
溶媒中ではほぼ当量の五塩化リンで処理すると順調に反
応が進行する。
反応終了後、低沸点物を留去して酸クロリドを得ること
ができる。このようにして得られた酸りａリドを不活性
溶媒中、当量かやや過剰の塩基の存在下にアミノアセト
ニトリルｌ’ｌ（（Ｉ［Ｉ）またはその塩と反応させる
ことにより、容易にアミド誘導体（１）を得ることがで
きる。なお、アミノアセトニトリル類の塩を用いた場合
はそれを中和するに必要な塩基を追加する。不活性溶媒
とは酸クロリドやアミノアセトニトリルに対して不活性
なものを意味し、具体的にはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロ
イン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチル
イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ
る。また、ピリジンは上記の塩基と溶媒を兼ねて使用す
ることができる。塩基の例には例えばトリエチルアミン
、ジメチルアニリン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基、
アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムなど
の無機塩基がある。これらに限定されるものではない、
この反応は中間体のアミノアセトニトリル誘導体（Ｉｌ
ｌ）の熱安定性がよくないため、あまり高温下での反応
は望ましくな（，１０〜５０°Ｃの反応温度が望ましい
。
滴下終了後、は反応を完結させるために室温で撹拌を続
ける０反応時間は反応温度により異なるが通常０．５〜
４時間の範囲である０反応修了後、常法に従い反応粗製
物を得る。かくして得た所望のアミド誘導体は再結晶、
カラムクロマトグラフィー等常法によって容易に単離お
よび精製することが可能である。
反応図式Ａ−２：カルポン酸の酸無水物をアミノアセト
ニトリル類と反応させる 方法 反応図式Ａ−１の酸クロリドを酸無水物に置き換えるこ
とにより、同様に反応を行い、アミド誘導体（１）を得
ることができる。
反応図式Ａ−３：混合酸無水物をアミノアセトニトリル
類と反応させる方法 （Ｉ） （式中、Ｒ４は低級アルキル基を示す）カルボン酸誘導
体（ＩＩ）を有機溶媒に溶解し、塩基の存在下にクロル
蟻酸エステル類を加え混合酸無水物とする。さらにアミ
ノアセトニトリル類（［［ｌ）を加えることにより、ア
ミド誘導体（１）を得ることができる。ここでいう有機
溶媒および塩基は反応図式Ａ−１に記載のものと全く同
様のものである０反応温度についていえば、カルボン酸
とクロル蟻酸エステル類との反応では−５０〜２０°Ｃ
１好ましくは一１Ｏ〜ｌｏ’ｃであり、混合酸無水物と
アミノアセトニトリル類との反応では０〜５０°Ｃ１好
ましくは１０〜３０°Ｃで行うのが望ましい、単離精製
は反応図式Ａ−１に記載の場合と同様に常法に従い容易
に行いうる。
反応図式Ａ−４＝カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）
を用いる方法 カルボン酸誘導体（ｎ）を有機溶媒に溶解しカルボニル
ジイミダゾールを加え、次いで０〜５０℃、好ましくは
１０〜３０℃でアミノアセトニトリル類を（Ｉ［Ｉ）を
加えることにより、アミド誘導体（１）を得ることがで
きる。ここでいう有機溶媒は反応図式Ａ−１に記載のも
のと全く同様のものである。
単離精製は反応図式Ａ−１に記載の場合と同様に常法に
従い容易に行いうる。
反応図式Ａ−５ニジシクロへキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）を用いる方法 カルボン酸誘導体（ｎ）を有機溶媒に溶解し、ジシクロ
へシキル力ルポジイミドを加え、次いで氷水冷却下にア
ミノアセトニトリル類（ＩＩＩ）を加えることにより、
アミド誘導体（１）を得ることができる。ここでいう有
機溶媒は反応図式Ａ−１に記載のものと全く同様の°も
のである。単離精製は反応図式Ａ−１に記載の場合と同
様に常法に従い容易に行い得る。
以上反応図式Ａ−１〜Ａ−５に示したほかに本発明のア
ミド誘導体の製造方法としてはペプチド合成の分野で通
常用いられている方法はいずれも使用し得る。
一１式（１）においてＲ３がアルコキシ基、アルキニル
オキシ基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピ
ラゾリル基を示す場合は製造法Ｂに示されるような方法
にて製造することができる。
製造法Ｂ （ＩＶ） （＋） アミド誘導体（１）のＲ３が水素原子であるＮ−シアノ
メチルカルボン酸アミド（ＩＶ）はＲ３がアルコキシ基
、アルキルニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキニル
チオ基またはピラゾリル基である一Ｓ式（、Ｉ）の合成
中間体として非常に重要である。
Ｎ−シアノメチルカルボン酸アミド（ＩＶ）を適当な溶
媒中にてハロゲン化剤にて処理するとハロゲン中間体（
Ｖ）を得る。この時のハロゲン化剤としでは臭素あるい
はＮ−ブロモスクシンイミドを用いることができる。ま
た、これらの溶媒としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１．４−ジクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル
類などを挙げることができるが、脂肪族カルボン酸エス
テル類、特に酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用いる
と良好な結果かえられる。反応温度は２０〜８０°Ｃ１
好ましくは３０〜５０゛Ｃである。なお、本反応は不活
性気体の雰囲気下に行ってもよい。
ハロゲン化中間体（Ｖ）は不安定であるので直ちにＲ３
１＋　　（Ｖｌ）と反応させる。この反応は酸受容体の
存在下で行う、酸受容体の例にはトリエチルアミン、ジ
メチルアニリン等の第三級アミンがあるが、これらに限
定されるものではない。この反応は溶媒または希釈剤中
で行うのが望ましい、この反応は中間体の熱安定性がよ
くないため、あまり高温下での反応は好ましくな（、ま
た発熱反応であるため、冷却下に行うことが望ましい。
かくして得た所望のアミド誘導体（１）は再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー等常法により精製することができ
る。
本発明において用いる出発原料の複素五員環カルボン酸
ＩＩＩ（Ｉｔ）の合成法を参考文献とともに以下に記載
する。
（１）オキサゾール−４−カルボン酸類（薬学雑誌、７
６巻、３０５ベート（１９６２年）、薬学雑誌、８２巻
、１３６ページ（１９６２年）、薬学雑誌、８２巻、１
４０ページ（１９６２年）、ベリヒテ　デル　ドイッチ
ェン　へミツジエン　ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　）　　、　８４
巻、９６ページ（１９５１年） （２）オキサゾール−５−カルボン酸類（ジャーナル　
オプ　ケミカル　ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）１９５３年、９３
ページ）（３）イソオキサゾール−５−カルボン酸類（
シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　１９８６年、６９
ページ）ピリジン Ｃ１ｓ−Ｃ−ＣＯＣＩ　＋　ＣＨｚ＝ＣＩ−ＯＣ４Ｌ−
（ｎ）　　　　　−１Ｏ〜１５゜ （４）イソオキサゾール−３−および５−カルボン酸類
（ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）２６巻、１５１４ページ（１９６１）　） （５）イソオキサゾール−４−カルボン酸Ｍ（ジャーナ
ル　オプ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ、
　Ａｍ、　ＣｈｅｌＩｌ、　Ｓｏｃ、）、８９巻、５４
６１ページ（１９６７年）） ベンゼン （６）イソオキサゾール−５−カルボン酸Ｍ（工業化学
雑誌、６６巻、１８３１．１８３８ページ（１９６３年
））アミノアセトニトリル類（Ｉ［［）は下記に示した
、いわゆるシュドレッカー反応により容易に得ることが
できる。
（Ｉｌｌ） すなわち、−Ｃ式（■）で表されるアルデヒドをシアン
化水素（■、Ｍ＝Ｈ）またはシアン化アルカリ金属（■
、Ｍ−アルカリ金属）、およびアンモニアまたは塩化ア
ンモニウムとを水中または水とを機溶媒の二層系中で反
応させることにより容易に得られる。この場合アルデヒ
ド類（■）、シアン化物（■）およびアンモニアまたは
塩化アンモニウムを加える順序はいずれの組み合わせで
も可能である。この反応は眉間移動触媒を加えるとさら
に効率よく進行する場合が多い、得られアミノアセトニ
トリル類は不安定なため、直ちに次の工程に供すること
が望ましいが、鉱酸塩とすると安定な固体となり、長時
間保存することも可能である。
さらに、本発明は、希釈剤および／または補助剤および
活性成分として一般式（１） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
他方が炭素原子を示し、ｌｉｔおよび１はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニル基
を示し、Ｒｊはアルキル基、アルケニル基、ハロアルケ
ニル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキニルオキシ
基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピラゾリ
ル基を示す）で表されるアミド誘導体を有効成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。
本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は広
い範囲の植物病害に対して防除効果を示すが、特に卵菌
類によってひきおこされる各種作物の疫病およびぺと病
に有効である。主な防除対象病害としてはジャガイモ疫
病、トマト疫病、タバコ疫病、ピーマン疫病、ダイズ茎
疫病、ブドウベと病、キュウリベと病、ホップベと病、
キャベツベと病、ハクサイベと病、ホウレンソウベと病
、ネギへと病、イチゴ根腐病あるいはアファノミセス属
菌、ピシウム属菌等による各種作物苗立枯病が挙げられ
る。
本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用する施用
方法にても十分な効力を発揮する。
施用量および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発
生程度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等
によって変動するが、散布する場合にはへクタール当り
５０〜２，０００　ｇが適当であり、望しくヘクタール
当り１００〜１，０００　ｇである。散布濃度としては
１０〜５００ρρｍが適当であり、望しくは５０〜３０
０ｐ９”である。
本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤
、植物成長調整剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物
質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可
能である。
本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが固体また
は液体の稀釈剤を包含する担体と混合した組成物の形ぢ
施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべ
き部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物
の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合
成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類；ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
エライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質；および尿素などが挙げられる。
適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、
プロパツール、エチレングリコールなどのアルコール類
；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水な
どが挙げられる。　　゛ さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、通用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステ
ル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポ
リオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキ
レンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンプ
ロツクポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン
酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロ
ジエンホスフェート等の安定剤、その他メチセルロース
、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴ
ム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のもの
に限定されるものではない。
本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２１１％、乳剤では５〜２０重量％、水和剤では
１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フロ
ワブル剤では１０〜９０重量％である。一方、それぞれ
の剤型における担体の成分量は、通常粉剤では６０〜９
９重世％、乳剤では６０〜９５重量％、水和剤では１０
〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％、フロワブル
剤では１０〜９０重量％であり、また補助剤の成分量は
、通常粉剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜２０
重量％、水和剤では０．１〜２０重世％、粒剤では０．
１〜２０重量％、フロワブル剤では０．１〜２０重量％
である。
〔実施例〕 本発明に係る一般式（１）で表わされるアミド誘導体製
造法を合成例を挙げて具体的に説明する。
合成例１ Ｎ−（１−シアノ−３−メチル−２−ブテニル）２．５
−ジメチルオキサゾール−４−カルボン酸アミドの合成
（化合物番号−１） ２．５−ジメチルオキサゾール−４−カルボン酸１２．
７　ｇを塩化チオニル１１ｍ１に懸濁し、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１滴を加え、−時間加熱還流を行った
後過剰の塩化チオニルを減圧下に留去した、さらにベン
ゼン１０ｍ１を加え、減圧下に留去した。この操作を３
回繰り返し、２．５−ジメチルオキサゾール−４−カル
ボン酸クロリドを定量的に得た。２．５−ジメチルオキ
サゾール−４−カルボン酸クロリドは精製することなく
次の反応に使用した。
氷雪下に１−シアノ−３−メチル−２−ブテニルアミン
３．３ｇ、　　トリエチルアミン２．４ｇ、テトラヒド
ロフラン１００１の溶液に撹拌しながら上記の２．５−
ジメチルオキサゾール−４−カルボン酸クロリドを滴下
し、さらに室温で１時間撹拌した。
反応終了後、水５０ｍ１を加え、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩を溶解した。酢酸エチル５０−１を加え、分
液し、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥の後、酢酸エチル層
を減圧下留去して溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィにより精製した。ヘキサン−酢酸
エチル系より溶出し、所望のＮ−（１−シアノ−３−メ
チル−２−ブテニル）２．５−ジメチルオキサゾール−
４−カルボン酸アミド３．１　ｇを得た。収率６６．０
％合成例２ Ｎ−［α−シアノ−α−（１−ピラゾリル）メチル］イ
ソオキサゾールー５−カルボン酸アミドの合成（化合物
番号−１０） １）Ｎ−シアノメチルイソオキサゾール−５−カルボン
酸アミドの合成 イソオキサゾール−５−カルボン酸１１．３　ｇを塩化
チオニル１１預１に懸濁し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１滴を加え、−時間加熱還流を行った後過剰の塩化
チオニルを減圧下に留去した。さらにベンゼンｌ抛１を
加え、減圧下に留去した。この操作を３回繰り返し、イ
ソオキサゾール−５−カルボン酸クロリド１３゜２ｇを
得た。イソオキサゾール−５−カルボン酸クロリドは精
製することなく次の反応に使用した。
１０ＸＮａＯ）Ｉ水溶液１００ｍ１　とベンゼンｌｏｏ
ｍｌの混合溶液にアミノアセトニトリルの硫酸塩１２．
６　ｇを氷雪下で加え、さらに１５分間撹拌した。前述
のイソオキサゾール−５−カルボン酸クロリドを同温度
でゆっくりと滴下した後、氷雪下で１時間撹拌した０反
応液を水に排出し、酢酸エチルエステルで抽出し、酢酸
エチルエステル層を水洗、乾燥の後、微圧下蒸留して溶
媒を除去した。残渣をアセトン−イソプロピルエーテル
により再結晶し、白色のＮ−シアノメチルイソオキサゾ
ール−５−カルボン酸アミド１１．５　ｇを得た。　＠
、ｐ、９４〜９７°ＣＮ？ＩＲδ（ＣＤＣＩｓ）４．４
５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−６，４Ｈｚ）、５．３０（１８，ｂ
、ｓ）。
７．０８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）　、８．４３（
ＬＨ，ｄ。
Ｊ＝２．４Ｈｚ） Ｉｌｌ　　（ＫＢｒ）　３３６０．１６８０　ｃｍ−’
２）Ｎ−［α−シアノ−α−（ｌ−ピラゾリル）メチル
］イソオキサゾールー５−カルボン酸アミドの合成 Ｎ−シアノメチルイソオキサゾール−５−カルボン酸ア
ミド３．３ｇを酢酸エチルエステル１００＋＋ｌ中に溶
解し、臭素１．０１を加えて臭素の暗褐色が消失するま
で加熱還流した０反応液を水浴で冷却した後、反応液に
ピラゾール１．４　ｇ、トリエチルアミン５．１ｇおよ
び酢酸エチルエステル１０ｍ１を同温度で加えた。室温
で２時間撹拌した後、反応液を水に排出し、酢酸エチル
エステルで抽出した。
酢酸エチルエステル層を水洗、乾燥の後、微圧下蒸留し
て溶媒を除去した。残渣をアセトン−イソプロピルエー
テルにより再結晶し、所望のＮ−［α−シアノ−α−（
ｌ−ピラゾリル）メチル］イソオキサゾールー５−カル
ボン酸アミド３．４ｇを得た。収率７８％ 本発明に係る一般式（１）で表わされるアミド誘導体の
代表例を表−１に示す。
次に本発明の農園芸用殺菌剤の製造法を製剤例により説
明する。
有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す、「部
」は「重量部」を表わす。
製剤例１　粉剤 化合物（１）：３部、ケイソウ土：２０部、白土：３０
部およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して粉剤１０
０部を得た。
製剤例２　水和剤 化合物（５）：３０部、ケイソウ土：４７部、白土：２
０部、リグニンスルホン酸ナトリウム：１部およびアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部を均一に粉砕
混合して水和剤１００部を得た。
製剤例３　乳剤 化合物（７）：２０部、シクロヘキサン：１０部、キシ
レン：５０部およびツルポール（東邦化学製界面活性剤
）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得た。
製剤例４　粒剤 化合Ｔｈ（３）：１部、ベントナイト：７８部、りルク
：２０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部を
混合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒機
を用いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００部
を得た。
製造例５　粒剤 化合物（１０）：５部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル：１部、ポリビニルアルコール＝３部
およびクレー：９１部を均一混合し、加水造粒後、乾燥
し粒剤１００部を得た。
製剤例６　水和剤 化合物（１２）　　：ｓｏ部、タルク：４０部、ラウリ
ルリン酸ナトリウム：５部およびアルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム：５部を混合し、水和剤１００部を
得た。
製剤例７　水和剤 化合物（５）：５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム
：１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５
部、ホワイトカーボン：１０部およびケイソウ土：２５
部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。
製剤例日　フロワブル削 化合物（１２）　　：４０部、カルボキシメチルセルロ
ース：３部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部、ジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩＝１部および
水５４部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブ
ル剤１００部を得た。
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての効力を試験
例によって説明する。なお、試験例において以下の化合
物を対照として用いた。
対照化合物 Ａ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）［ジネ
ブ］ Ｂ：テトラクロロイソフタロニトリル［ＴＰＮ］対照化
合物ＡおよびＢはジャガイモ疫病、キュウリベと病等の
防除剤として市販の薬剤である。
試験例１　ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種：男爵、草丈２５
ｃｍ＋程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤
例７の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃
度に稀釈したもの）をスプレーガン（１，Ｏｋｇ／ｃｍ
”　）を使用して３鉢当り５０ｍ１散布し風乾した。予
めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病
菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布
したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７
〜１９°Ｃ１湿度９５％以上で６日間保った後、病斑の
形成程度を調査した。
各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病度指数を求め
、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。
なお、評価基準は次のとおりである。
発病度指数　　０：病斑面積割合　　０％１：　　〃　
　　　１〜２５％ ２：　　〃　　　　６〜２５％ ３：　　　〃　　　　２６〜５０％ ４：　　〃　　　　５１％以上 ｎｏ：　　　発病度指数０の葉数 １　〃 ｎ２＝　　　発病度指数２の葉数 ３　〃 ｎａ　　：　　　　Ｎ　　　　４　　＃Ｎ　−ｎｏ＋ｎ
＋　＋ｎｔ＋＋＋＋＋ｎｍ試験例２　ジャガイモ疫病防
除試験（治療効果）室温内でボンドに育生したジャガイ
モ（品種：男爵、草丈２５ｃｓ＋程度）に予めジャガイ
モ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より遊走
子浮遊液を調製し、噴霧接種した。２０時間１７〜１９
’Ｃに保った後、所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例７の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定
濃度に稀釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ７ｃ
ｍ”　）を使用して３鉢当り５０１散布し風乾した。再
び１７〜１９°Ｃ１湿度９５％以上に６日間保った後、
病斑の形成程度を調査した。評価基準および罹病度表示
方法は試験例１に示したとおりである。
試験例３　キュウリベと病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したキュウリ（品種：和積半白、木葉２
枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤例７
の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度に
稀釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ｃｍ”　
）を使用して３鉢当り３０＋ｍ　１敗布し風乾した。ベ
ト病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し
、脱塩水で胞子浮遊液を調整し、それを噴霧接種した。
接種したポットは直に１８〜２０°Ｃ１湿度９５％以上
の状態に２４時間保った後、温室（室温１８〜２７°Ｃ
）に移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。
評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
りである。
試験例４　キュウリペと病防除試験（治療効果）試験例
３と同様キュウリベと病胞子浮遊液を調製し、試験例３
で用いたものと同様のキュウリに噴霧接種した。接種し
たポットは直に１８〜２０°Ｃ１湿度９５％以上の状態
に２４時間保った後、所定濃度の薬剤（供試化合物を前
記製剤例７の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で
所定濃度に稀釈したもの）をスプレーガン（１，Ｏｋｇ
／ｃｍ”　）を使用して３鉢当り３０１散布し風乾した
。さらにそのポンドを温室（室温１８〜２７°Ｃ）に移
し、７日後、病斑の形状程度を調査した。
評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
りである。
なお、上記の試験例の薬剤施用において散布の場合、有
効成分濃度は１００ｐｐ＠とした。
上記の試験例の結果を表−２に示す。
表−２病害防除試験結果 表−２に示した結果より本発明化合物群はジャガイモ疫
病、キュウリベと病等、藻菌類が引き起こす植物病害に
たいして高い防除効果を示していることは明らかであり
、これらの植物病害に対して現在市販され、広く用いら
れているジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）あ
るいはテトラクロロイソフタロニトリルに比べて極めて
低３ＪＩで予防効果を示し、かつ上記２薬剤の持たない
治療効果による防除効果も合わせもっていることは明ら
かである。
〔発明の効果〕
本発明に係るアミド誘導体は農園芸用殺菌剤として各種
作物の卵菌類による各種病害に対して、従来の市販薬剤
では効果が期待できないような低薬量、低濃度で優れた
防除効果を有する。また治療効果を有することから作物
が罹病した後に薬剤頒布しても防除効果が期待できるた
め本発明化合物により農園芸作物の病害防除体系を大き
く変えることができ、栽培者にとって大きな省力化とな
ることは明らかである。このように本発明に係るアミド
誘導体を含有する農薬は農園芸用殺菌剤として優れた特
性を具備しを用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
    他方が炭素原子を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
    水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニ
    ル基を示し、Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基、ハロ
    アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキニル
    オキシ基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピ
    ラゾリル基を示す）で表されるアミド誘導体。
  2. （２）一般式（II）においてＸは炭素原子、Ｙは酸素原
    子を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子また
    は低級アルキル基を示し、Ｒ＾３が１−ピラゾリル基で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載に化合
    物。
  3. （３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
    他方が炭素原子を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
    水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニ
    ル基を示す） で表される複素五員環カルボン酸またはその反応活性体
    と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、アルケ
    ニル基、ハロアルケニル基またはフェニル基を示す） で表されるアミノアセトニトリル類またはその塩とを反
    応させることを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学
    式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
    前記の意味を示す） で表されるアミド誘導体の製造法。
  4. （４）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
    他方が炭素原子を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
    水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニ
    ル基を示す） で表されるＮ−シアノメチルカルボン酸アミド類をハロ
    ゲン化して一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記の意
    味を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す） で表される中間体とした後、一般式（VI） ＨＲ＾３（VI） （ただし、式中Ｒ＾３はアルコキシ基、アルキニルオキ
    シ基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピラゾ
    リル基を示す） で表わされる化合物を反応させることを特徴とする一般
    式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は
    前記の意味を示す） で表されるアミド誘導体の製造法。
  5. （５）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中ＸおよびＹはそれぞれ一方が酸素原子、
    他方が炭素原子を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
    水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはフェニ
    ル基を示し、Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基、ハロ
    アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキニル
    オキシ基、アルキルチオ基、アルキニルチオ基またはピ
    ラゾリル基を示す）で表されるアミド誘導体を有効成分
    として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
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