HU193788B - Process for producing 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde i for regenerating oxidizing agent - Google Patents

Description

A találmány tárgya javított eljárás 3,4,5-trirnetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi - benzoésav - hidrazid hexaciano - ferrát(111)-sókkal végzett oxidációja és a képződött hexaciano-ferrát (II)-sók regenerálása útján.

A 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid számos gyógyszer értékes közbenső terméke.

Ismert, hogy az aromás karbonsavak hidrazidjai — köztük a 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(III) sókkal bázikus közegben, enyhe és korróziómentes körülmények között oxidálhatok a megfelelő aldehiddé és nitrogénné (Chem. Bér. 59, 727 (1926)). Hátrányos volt, hogy a képződött aldehid kondenzálhatott a még jelenlévő hidraziddal. Ezt a hátrányt a 74 28 184 sz. japán szabadalmi leírás szerint úgy küszöbölik ki, hogy az oxidációt vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében végzik, amely a hidrazidot nem oldja, a terméket viszont extrahálja a reakcióelegyből.

A reakcióban háromszoros moláris fölöslegben felhasznált hexaciano-ferrát(III)-sók regenerálására a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírás ismertet eljárást. Az idézett közlemény szerint a képződött hexaciano - ferr át (II) - sókat hidrogén - peroxiddal oxidálják hexaciano-ferrát(III)-sókká, majd a regenerált oxidálószert visszavezetik a reakcióba.

A 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt megoldásnak számos hátránya van. Mivel a hexaciano-ferrát (II) anion hidrogén-peroxiddal csak savas közegben oxidálható hexaciano-ferrát(III) anionná, a hexaciano-ferrát(II)-sót tartalmazó, ammóniával meglúgosított vizes fázisból először desztillációval el kell távolítani az ammóniát, majd a kapott elegyet kénsavval meg kell savanyítani, és az oxidáció lezajlása után azoldatot nátrium-hidroxiddal semlegesíteni kell. Ez a regenerálási művelet tehát munka-, energiaés vegyszerigényes. További hátrányt jelent, hogy a regenerálási ciklusok számának határt szab a visszavezetendő oldat semlegesítésekor képződő nátrium-szulfát oldékonysága. Méréseink szerint a reakció hőmérsékletén a vizes kálium-hexaciano-ferrát(III) oldat 100 ml-e 16 g nátrium-szulfátot képes oldani. Ez a nátrium-szulfát-mennyiség a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban alkalmazott körülmények között már 3—4 regenerálási lépés után felhalmozódik az oldatban, és ezután folyamatosan gondoskodni kell az oldatból kiváló nátrium-szulfát eltávolításáról. További hátrányt jelent, hogy ez a regenerálási eljárás jelentős mennyiségű többletszennyvíz képződéssel jár. így az ismert regenerálási eljárás nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmas.

Célul tűztük ki a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártása során olyan megoldás alkalmazását a hexaciano-ferrát(II)-sók regenerálására, amellyel a regenerálás egyszerűen, külön vegyszerfelhasználás nélkül elvégezhető, és a hexaciano-ferrát(II)-sók oldata korlát2 lan számban regenerálható és visszavezethető.

Azt tapasztaltuk, hogy a fenti célokat maradéktalanul elérhetjük, ha a hexaciano-ferrát(II)-sókat elektrokémiai úton oxidáljuk hexaciano-ferrát(III)-sókká. Az elektrokémiai oxidáció magában a reakció során képződő lúgos vizes elegyben elvégezhető, sem pH-beállítást, sem külön vegyszerfelhasználást nem igényel, és a kapott,hexaciano-ferrát (III)-sókat tartalmazó lúgos vizes oldat további kezelés nélkül közvetlenül visszavezethető a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába.

Ez a felismerésünk nem volt előre látható, mert arra számíthattunk, hogy a 3,4,5-trimetóxi-benzaldehid gyártása során képződött lúgos vizes oldatban kisebb vagy nagyobb mennyiségben jelenlévő szerves anyagok (hidrazin, 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid) is oxidálódnak, ezáltal egyrészt zavarják a hexaciano-ferrát(II)-sók oxidációját, másrészt különféle szennyezések feldúsulásához vezetnek. Gyakorlati tapasztalataink ezzel ellentétesek; az oxidációt zavaró mellékreakciókat és szenynyezőanyagok feldúsulását üzemi körülmények között még tízszeri regenerálási — viszszavezetési ciklus után sem észleltünk.

A találmány tárgya tehát javított eljárás

3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(111)-sókka 1 önmagában ismert körülmények között végzet! oxidációjakor képződött hexaciano-ferrát(II)-sók oxidálására és a keletkezett hexaciano ferrát(III)-sók visszavezetésére. A találmány értelmében a hexaciano-ferrát(II)-sókat vizes lúgos oldatban elektrolitikus úton oxidáljuk, és a képződött, hexaciano-ferrát(111)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül visszavezetjük a reakcióba.

Az elektrolízist önmagában ismert szerkezetű elektrolizáló cellában végezzük. Az anód anyaga előnyösen ólom, nikkel, grafit vagy saválló acél — különösen előnyösen grafit — lehet. A katód anyaga az anódéval azonos vagy attól eltérő lehet. Az anód- és katódtér célszerűen diafragmával el van választva. Az elektrolizáló cellába anódfolyadékként a

3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásakor kapott, hexaciano-ferrát (II)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot töltjük. Katódfoiyadékként tetszés szerinti e'ektrolitokat felhasználhatunk; kísérleteinket 1 n vizes kálium-hidroxid-oldattal végeztük. Az áramsűrűséget általában 0,01—0,03 A/cm² értékre állítjuk be; tapasztalataink szerint az elektrolízis teljesítménye az áramsűrűséggel nem változik jelentős mértékben. Az anódos oxidáció ilyen körülmények között körülbelül 3,5—

4,5 óra alatt válik teljessé. A képződött, hexaciano-ferrát (III)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül, azaz bármiféle tisztítás, előkezelés vagy pH-állítás nélkül visszavezethetjük a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába.

-2193788

A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnye, hogy igen egyszerű és korlátlan számban ismételhető regenerálást tesz lehetővé, és semmiféle többlet-vegyszerfelhasználást nem igényel. így a találmány szerinti eljárás nagyüzemi körülmények között igen előnyösen alkalmazható.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában részletesebben ismertetjük.

Példa

11,3 g (0,05 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazidot 80 ml benzol és 25 ml tömény vizes ammónia-oldat (ammónia-tartalma: 6,25 g, 0,35 mól) keverékében szuszpendálunk, és a szuszpenzióba 49,4 g (0,15 mól) kálium-hexaciano-ferrát (III) 200 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 35°C-nál magasabb értékre. Az oxidálószer beadagolása után a szuszpenziót 1 órán át keverjük, majd az el nem reagált kiindulási anyagot (10%) szűréssel eltávolítjuk, és a folyadékfázisokat elválasztjuk egymástól.

A benzolos fázist kevés vízzel mossuk, majd bepároljuk. 9 g nyers 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk (az elreagált kiindulási anyagra vonatkoztatva 90%). A nyers terméket ismert módon, átkristályosítással tisztítva 76—78°C-on olvadó tiszta 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidhez jutunk.

A vizes fázist, amely kálium-hexaciano-ferrát(II)-ot tartalmaz, elektrolizáló cella anódterébe töltjük. A katódtérbe 1 n vizes kálkim-hidroxid-oldatot töltünk. Az anódteret dia5 fragma választja el a katódtértől. Az elektrolízist nikkel elektródákkal, 0,01—0,03 A/cm² áramsűrűségen végezzük. 4 óra után az átalakulás kálium-hexaciano-ferrát(III)-má 96100%-os.

Az elektrolíziskor kapott anódfolyadékot 11,3 g 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid és 80 ml benzol szuszpenziójához csöpögtetve a fent közöltekkel azonos eredményeket kapunk.

Claims (1)

1. Eljárás 3,4,5-trirnetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid

   20 hexaciano-ferrát(III) sókkal önmagában ismert körülmények között végzett oxidációja, a képződött hexaciano-ferrát(II)-sók oxidálása és a keletkezett hexaciano-ferrát(III)-sók visszavezetése útján, azzal jellemezve, hogy a

   25 hexaciano-ferrát(II)-sókat közvetlenül a reakcióelegyből elkülönített vizes lúgos oldat formájában 0,01—0,03 A/cm² áramsűrííséget alkalmazva elektrolítikus úton oxidáljuk, és a képződött, hexaciano-ferrát (III)-sókat tar30 talmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül viszszavezetjük a reakcióba.