JPS6050190A - ２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メククリロニトリルの電解還元２値化による
２、５−ジメチルへギサンジニトリルの製造方法、特に
これを連続的に行々う方法に関するものである。

２．５−ジメチルベキサンジニ）　ＩＪルは、農薬、２
　医薬、合成繊維、合成樹脂などの原料として重要、で
あり、とりわけ、その水素添加生成物である２、５−ジ
メチル−１，６−ヘキサンジアミンは透明ナイロンの原
料として、また、水素添加抜脱アンモニアした連化生成
物であるヘキサハイドロ−３，６−シメチルー１Ｈ−ア
ゼピンはカーバメート系農薬のｆＥ、旧として、最近と
くに重要度が増している。

従来、回分式のメタクリロニトリルのＴ（、Ｍ　還元２
翔化による２、５−ジメチルヘキサノンニトリルの與遣
方法として次の方法が知られている。

１１］　水酸化ナトリウムを電解支持環とし、水溶液中
で、黒鉛、亜鉛、錫、銅を各々陰極とし用い電解還元す
る方法。

（Ａ、Ｐ、Ｔｏｍｉｌｏｖ、　Ｌ、Ｖ、Ｋａａｂａｋ　
ａｎｄ　Ｓ、Ｌ。

Ｖａｒｇｈａｖｓｋｉｉ、　Ｚｂ、Ｏｂ’ｇｈｃｈ、　
Ｋｈｉｍ、、　３３（９）。

２８１１−１５（１９６’３）） を支持電解質とし、水−ジメチルホルムアミド混合溶媒
中、水ｆ；Ｉｔ！を陰極として用いて電解還元する方法
。

（Ｍ＋Ｍ、Ｂａ１ｚｅｒ　ａｎｄ　Ｊ、Ｄ、　Ａｎｄｅ
ｒｓ＋ｎｎ、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、、　１１１
　（２）、　２２３−２６（１９６４）、および米国特
許第３，１９３，４８１号（１９６５）：］ しかし、（１１の方法は、最大収率の得られた黒鉛陰極
下でも、１２．９％の選択率と０．６％の＠、　Ｋ　ｍ
ｌ率しか得られておらす、°錫、銅陰極では２，５−ジ
メチルヘキサンジニトリルは生成しなかった旨が上記（
１１の文献中に記載されているので、選択率および電流
効率が低いという点で大きな問題がある、＋２１の方法
は、水銀を陰極として用いるため、工業的製法としては
公害防止の点できわめて問題がある。

また、ｔｌ＋　、　＋２１いずれの方法も回分式反応で
あシ、ある程度以上の規模の工業的生産には適さないも
のである。そして、メタクリロニトリルの電解還元２量
化による２、５−ジメチルヘキサンジニトリルの連続的
製法は知られていなかった。

一方、メタクリロニトリルの類似化合物であるアクリロ
ニトリルの電解還元２月化によるアジポニトリルの工業
的製造方法としては、水銀陰極を用いない方法が一般に
行なわれている。しかし、同じ電解還元２量化とはいっ
ても、出発物質のニトリルの構造によって、生成物の還
元２量体の収率は大きく嚢なり、単純な技術の転１Ｈｋ
よよい結果を与えない。すなわち、メ・タクリロニトリ
ルはそのメチル基の存在のため、アクリロニトリルとは
水に対する溶解度、電子状態、立体障害の程度々どが大
きく異ガるので、反応挙動はアクリロニトリルとは異な
ったものを示す。ちなみに、本発明者らが、アクリロニ
トリルの電解還元２量化として通常採用されている東件
でメタクリロニトリルの電Ｍｆ：試みたところ、比較例
６から明らかなように、２，５−ジメチルヘキサンジニ
トリルはほとんど生成せず、実用には不適であることが
わかった。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく水銀を
用いない２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの製法を
鋭意検討した結果、鉛、銅、亜鉛、炭素、チタン、およ
び錫の群から選ばれた少なくとも一つの元素をヨミ成分
とする陰極を用いて、適切な４級アンモニウム塩および
水の存在する非プロトン性極性溶媒中で、メタクリロニ
トリルを電解還元２量化することによシ、高選択率、高
１１Ｃ流効率で、２，５−ジメチルヘキサンジニトリル
が生成することを見出し、すでに特許出願した（特願昭
５８−９１４６５号）。

しかしながら、上記！＋！ｆ願昭５８−９１４６５号の
方法を回分式で行なう場合は、累積の通電ｔを多くする
と、選択率、電流効率ともに低下してし笠い、最高選択
率および／または最高電流効率を得るためには、通電量
を仕込みメタクリロニトリル１　ｍｏＡあたり０．２〜
０．６フアラデイー（Ｆ）の範囲内にとどめる必要があ
るという問題があり、工業的実施によシ好ましい連続電
解技術、それも安定して高い反応成績が得られる連船−
化技術が望まれていた。

そこで、本発明者らは、メタクリロニトリルのｉＵ、Ｍ
　Ｍ元２究″化の連続化技術について鋭意検８・１シ友
部果、メタクリロニトリルおよび水の濃度ｋ　一定範囲
内の任意の水準に剤１持すれば、高３１ｑ択率、高電流
効率で、連続的に２，５−ジメチルヘキサンジニトリル
が生成することを見出し、本発明に至った。

本発明の目的は、水釦市、極を月ｊいない高選択率およ
び高電流効率の電解による２、５−ジメチルベキサンジ
ニ）　ＩＪルの収率のよい連続的製法”ｋ　Ｊｌ＋ｊ供
するととにある。

すなわち、上記目的を達成した本発明は、メタクリロニ
トリルを、一般式 ル基、ＸＯはモノアルキル硫酸アーオン、芳香族スルホ
ン酸アニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオンおよ
び過塩素酸アニオンの群から選ばれた少ガくとも一つの
対アニオンを表わす。）で示される４級アンモニウム塩
および水の存在する非プロトン性極性溶媒中で、鉛、銅
、亜鉛、炭素、チタン、および錫の群から選ばれた少な
くとも一つの元素を生成分とする陰極を用い、メタクリ
ロニトリルの濃度を５〜４０重ｉ％の範囲内の任意の水
準に、かつ水の濃度を８〜・２５重量％の範囲内の任意
の水準に各々維持し外から、連続的に電解還元２賃化す
ることに％徴としている。

本発明技術においては、メタクリロニトリルの濃度およ
び水の濃度が反応成績に大きな影響全力える。とくに水
の濃）秒が数重量襲異なるだけで、反応成績が大きく変
化する。すなわち、水の濃度が数重量係上昇するだけで
、目的物である２、５−ジメチルヘキサンジニトリルの
電流助出および選択率が低下し、かわって、メククリロ
ニトリルの還元単量体であるインブチロニトリルが多く
生成するようになる。さらに駕くべきことに、メタクリ
ロニトリルの濃度が高いほどイソブチロニトリルの生成
量が多くなり、ある程度以上のグル度では２．５−ジメ
チルへギサンジニトリルのｆｔｊ流効蚕および選択率が
低下する。

連続電解による２、５−ヘキサンジニトリルの製法にお
いて維持すべきメタクリロニトリルおよび水の濃度と、
回分式反応における反応開始時のそれらの濃度とは、本
質的に異なるものである。すなわち、メタクリロニトリ
ルの濃度は前述したように、回分式の場合、通電量に応
じイへ下していくため、実際に反応に適したｅ度は不明
であシ、一つの指標として、反応開始時の濃度を規定す
ることができるにすぎ々い。さらに、隔ｌＦ′ｌ電解に
おいては、回分式の場合、通電量に応じ移動水が増加し
、陰極液中の水濃度が上昇するため１反応開始時の霞度
は一つの指標であシ、実際に反応に適した濃度はやはシ
ネ明である。

本発明においては、連続的Ｖこ電Ｍを行ないつつ生成物
′ｆｆ：取り出し、消費されたメタクリロニトリルを供
給し、かつ隔膜１ｕ、解の場合は、さらに移動水に相当
する水を反応糸から抜き出し、て、メククリロニ）　Ｉ
Ｊルおよび水の濃度を一定の６度範囲に保つことにより
、目的物である２、５−ジメチルベキサガニトリルが高
い反応成績で得られるメククＩＪ　Ｏニトリルおよび水
の濃度範囲ケ検削シ２、メタクリロニトリルの濃度を５
〜４０重童嘱の範囲内の任意の水準に、かつ、水の濃度
（ｌ：８〜２５重量％の範囲内の任意の水準に各々維持
すれば、２，５−ジメチルヘキサンジニトリルが連続的
に高部、ωＬダ１率、高選択率で得られることを見出し
たのである。

以下、本発明の詳細な説明する。

従来、メタクリロニトリルの類似物質であるアクリロニ
トリルの電解還元２賃化においては、出発物質の濃度が
高いほど２景化に有利であシ、単量体への還元が抑制さ
れるといわれてきた〔例えｒａｔ、　Ｍ、Ｍ、Ｂａｊｚ
ｅｒ、Ｊ、Ｅｌｃｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、
、１１１　（２）ｐ２１５−２２２（１９６４）〕。

しかしながら、詳細な検討の結果、驚くべきことに、メ
タクリロニトリルのａｍ−が高いほど還元単量体である
インブチロニトリルの生成が増加し、メククリロニ）　
ＩＪルの濃度がある４５１度低い方が、還元２量体であ
る２、５−ジメチルヘキサンジニトリルの電流効率およ
び選択率が高くなる、そこで、本発明の連続的製造方法
で維持すべきメタクＩＪ　ｒＪニトリルの電解反応液中
濃度は、５〜４　Ｑ　ｐｔ、　ｍ係の範囲内するが、よ
り大きな管理幅であってもよい。たたし、連続電ＷＦｋ
安定して行なうために１１、設定値の±２％程度の管理
幅が好フしい。比較例にも示したように、メタクリロニ
トリルの濃度が棒端に低いと、２，５−ジメチルヘキサ
ンジニトリルの反応成績が低下してしまう。メタクリヮ
ニトリルの濃度が高すぎると、２，５−ジメチルへギザ
ンジニトリルの反応成績が低下するとともに、電流密度
の大きさによっては、ポリマー状の物質が少量ながら生
成する場合があシ、それが電極表面やプロセス中の隘路
に蓄積することにより、安定運転に支障をきたす恐れが
ある。

メタクリロニトリルの濃度を一定に保つ方法の一例とし
ては、電解反応液から蒸留によって反応生成物全抜き出
した後、電解により消費され、または蒸留により留去さ
れた開に相当するメククリロニトリルを添カロし、再び
電解に供するプロセスが挙けられる。

次に、本発明で維持すべき水の１１Ｌ解反応液中の濃度
は、８〜２５重量％の範囲内の任意の水準であシ、よシ
好ましくは１０〜１５重量％の範、凹円の任意の水準で
ある。水濃度の管理は、設定値の±２〜３％程度の管理
幅が好ましい。比較例５にも示したように、水の濃度が
極めて低いと、２，５−ジメチルへキ茗ンジニトリルの
電流効率、とシわけ選択率が低く、ポリマー状物質が生
成してしまうので好ま　しくない。水の濃度が棒端に高
いと、２．５−ジメチルヘキサンジニトリルの反応成績
が低下し、かわってイソブチロニトリルが多く生成する
ようになる。

隔膜電解においては、前述したように、移動水のため水
の濃度が経時的に上昇してくる。そのため水濃度を一定
に保つためには、例えば、電ｙｆ１反応液から蒸留によ
って移動水相当分の水を除去していく必要がある。

本発明において、メタクリロニ）　ＩＪル濃度および水
濃度以外の電解条件については、次の３者の絹合せが重
要である。すなわち、電解支持塩としての４級゛アンモ
ニウム場、非プロトン性極性溶媒、および〔鉛、銅、亜
鉛、炭素、チタン、錫〕の肝から選ばれた少なくとも一
つの元素を主成分とする陰極の３者の糾合せが重要であ
り、このうちいずれかが欠けても、目的物である２、５
−ジメチルヘキサンジニトリルの選択率および／または
電流効率が低下する。

本発明に係るメタクリロニトリルの’ｉｊｊ：解２童化
による２、５−ジメチルへキッーンジごトリルの製造方
法においては、上記６者（４級アンモニウム塩、非プロ
トン性極性溶媒、前述した陰極）の絹合せによシ、水銀
を用いないで目的物雀高い選択率および／″！、たけ電
流効率で得ることができるのである。

さらに、本発明方法の最も好ましい実施態様においては
、水銀を用いた回分式反応の場合と同等またはそれ以上
の選択率および／または電流９Ｊ＋率で、２，５−ジメ
チルへギザンジニトリルを連続的に得ることが可能であ
る。すなわち、本発明方法のうちでも、最も好寸しい４
級アンモニウム塩として、一般式 ％式％ ５〜１６であり　Ｒ５が炭素数４以下のアルキル基を表
わす。（Ｒ５としてはエチル基が最も好ましい。）〕で
示される４級アンモニウム−モノアルキル硫酸塩を用い
、最も好ましい非プロトン性溶妨としてジメチルスルホ
キシドを用い、かつ陰極として鉛、銅、亜鉛、炭素の群
から選ばれた少なくとも一つの元素ケ主成分とする陰極
を用いた板台には、メタクリロニトリル濃Ｉ］ｓｉ　ｐ
　ｓ〜４ｏ升量係の１ｌＩｉｉ囲内の任意の水準に、が
っ木簡ｕｔを８〜２５重弁チの範囲内の任意の水準に維
持ず扛げ、連続的かつ長時間安定して６５〜８０％程度
の選択率および／−またけ電流効率という男常に高い反
応成績で、目的とする２、５−ジメチルヘキサンジニト
リルが得らＪするのである。

本発明に用いる陰極材訃１は、鉛、外１、他船、炭素、
チタン、および錫のｆ＋＋−がらシば才ｌた少なくとも
一つの元素を主成分とするΔ２料である。例えば鉛のＪ
〃合は、純鉛、アンチモンを含むイ便釦、鉛−錫合金、
鉛−銅合金々とが挙けられる。炭素の場合性、黒鉛、グ
ラッシーカーボンなどがｄ；けられる。さらに反応成績
の点、加工の容易さ、価格、フィルタープレス型電槽に
した場合の強度、および工業的入手のしやすさなどから
、鉛または鉛を主成分とする合金がよυ好せしい。これ
らの例としては、先述した純鉛、アンチモンを言む硬鉛
、鉛−錫合金、鉛−銅合金力どが挙げられる。

次に本発明で用いられる４級アンモニウム塩は、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数４以下のアル
ギル基、Ｘ○はモノアーキ・・硫酸アニオン、芳香族ス
ルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン
、過塩素酸アニオンの１１ｆから選ばれた少なくとも一
つの対アニオンを表わす。）で示される４級アンモニウ
ム塩である。

上記４級アンモニウム塩のアンモニウム・カチオンの太
ささについては　Ｒ１〜Ｉ（，４が炭素数４以下である
ことが好ましい。Ｒ１−Ｒ４がブチル基よりも大きな炭
素数５以上のアルキル基になった場合、目的物である２
、５−ジメチルヘキサンジニトリルの選択率および電μ
を効率が低下し、ポリマー状物質が多く生成するため適
さない。さらに、炭素数４以下のアルキル基からなる４
級アンモニウノ・カチオンのうちでも、炭素数の総和が
５〜１６である４級アンモニウムカチオンが好ましい。

炭素数の総和が４以下のアンモニウムカナオン、すなわ
ち、ブトラメチルアンモニウムカチオン以下の小さガア
ンモニウムカチオン（Ｒ１□　Ｒ４が水素原子である場
合も含む）の場合は、２，５−ジメチルへキツンジニト
リルの選択率および電流効率が低下し、かわってメタク
リロニトリル単」け体の還元体であるインブチロニトリ
ルが多く生成するようになる。

一方、炭素数の総和が１７以」二の歩合は、ポリマー状
物質が生成するようになり、２，５−ジメチルヘキサン
ジニトリルの選択率および電流効率が低下するので好ま
しくない。炭素数の総和が５−・１６の４級アンモニウ
ムカチメンの中でモ、Ｒ１〜Ｒ２０゛アルキル基がエチ
ル基および／洩たはプロピル基および／またはブチル基
である４級アンモニウムカチオンが反応成績の点から最
も好ましい。

さらに、４級アンモニウム塩の幻アニオンについては、
モノアルキル硫酸アニオ／、芳香族スルホン酸アニオン
、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオ
ンの群から選ばれた少なくとも一つのアニオンが好まし
い。

上記のアニオン群の中でも、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ５は炭素数３以下のアルキル基金表ゎす。

） で示されるモノアルキル（ＩＩｉｔ酸アニオン、一般式
（ただし、Ｒ６はＨ’！：たはＣＨ３’ｉ表わす。）好
ましい。これらの中で、とりわけ ＋＋ これらの対アニオンが反応成績に寿える影響については
明らかではないが、一つにはメタクリロニ）　ＩＪル、
水、溶媒の相互溶ｆ＋７Ｆ黒を増し、系の均一性を高め
る働きの大小、あるいは陰極表面に特異吸着して、陰極
表面の反応場の状態を還元２量化に有利なようにする働
きの大小などが考えられる。

以上述べた４級アンモニウム塩の中で、好捷しいもの全
例示すると、テトラエチルアンモニウムモノエチルサル
フェート、テトラ−ｎ−フロビルアンモニウムモノエチ
ルザル７エート、テトラ−９−プロピルアンモニウムモ
ノ−ｎ−プロビルザルフエー）、）＋７−ｎ−プロビル
エチルアンモニムウモノエチルザルフエート、トリエチ
ルメチルアンモニウムモノエチルザル７エート、トリエ
チルメチルアンモニウムモノメチルザルフェート、テト
ラエチルアンモニウムバラトルエンスルフオネート、テ
トラーロープロビルアンモニウムノ（ラドルエンスルフ
ォネート、テトラエチルアンモニウムリン酸２水素塩、
テトラエチルアンモニウムクロライトガとが挙けられる
。ただし、サルフェートは硫酸塩、スルツメネートはス
ルホン酸塩全庁す。これらの堝の混合物または他の塩と
上記の塙との混合物ももち　ろん用いられる。

上述の４級アンモニウム塩の中でも、反応成績の点で最
も好ましいのは、トリーロープロピルエチルアンモニウ
ムモノエチルサルフェート、テトラエチルアンモニウム
モノエチルサルフェート、およびテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムモノエチルサルフェートから選ばれる少々
くとも一つの４級アンモニウム塩である。

ガお、硫酸のような無機物質も支持電解質として用いる
ことができるが、反応成績はよくない。

次に、本発明で用いる溶媒について説明する。

メタクリロニトリルは水に対する溶解度が低いためか、
催屏反応を有ｊＩ９層と水層のエマルジョン系で行なう
と、メタクリロニトリルの還元単量体であるインブチロ
ニトリルが多く生成する。そのたメ、２，５−ジメチル
ベキサンジニトリルヲ選択出良く得るには、反応系を均
一にすることが好ましい。溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性
極性溶媒の中でも／メチルスルホギシドおよびジメチル
ホルムアミドが好１しく、とりわけジメチルスルホキシ
ドにおいて２，５−ジメチルベキザンジニ）　ＩＪルの
高い電流動量および選択率が１５すら才１、最も好まし
い。メタノールのようなノロトン性溶媒中では、還元単
量体であるインブチロニトリルが主生成物となってし甘
う。このような顕著な溶媒効果の原因は明らかでないが
、メタクリロニトリル、水、４級アンモニウム塩の相互
溶解度ケ高める均−化部の差異たけではなく、出発原料
および反応中間体への溶媒和の差異が大きく影与：セし
ているものと思われる。

本発明方法では、電！’ｒ行な・うにあたって、メタク
リロニトリル、溶媒、４級アンモニウム塩、反応生成物
などが陽極上で酸化されるのを防ぐため、隔膜を用いて
陽極室（と＠極室に仕切ることが望ましい。隔膜として
は陽イオン交換膜、素焼の隔膜々どが用いられる。一般
には陽イオン交換膜が好捷しい。

陽極液としては、硫酸、リン酸、扁酸などの無機酸の水
溶液や、パラトルエンスルホン酸、酢酸なとの有磯酸の
水溶液および４級アンモニウム塩の水溶液などが用いら
れる。これらの陽極液は、陰祢上での電解還元２和化反
応の成績には大きな影響を与え安いが、陽極液の支持、
電解質として」１記有機酸や４級アンモニウム塩なとの
有機物を用いると、これらの有機物が酸化されてしまう
ので好１しく寿い。したがって、陽極液としては、硫酸
、リン酸、塩酸などの無機酸の水溶液が好ましい。なか
でも硫酸は、陽極で発生するガスが酸素であシ安全上好
ましく、価格の点からも硫酸が最も好ましい。

陽極材料としては陽極液に対して十分な耐食性があるも
のであればよく、例えば、鉛、白金またはこれらの金属
を主体とする合金、二酸化鉛のよう＆ｌＮ化物拐料１ま
たは他の金属にこれらの金属、合金をメッキしたものが
用いられる。

本発明の反応は、電解液中に重合防止削全存在させて行
なうことが好ましい。重合防止６剤としては、α、β−
不飽和二トリルの重合防止削として一般に用いられるも
のを使用することができる。

たとえば、神原　拘着「アクリロニトリル−その化学と
工業−ＪＰ４１（技報堂）に記載されているものがあけ
られ、−例をあけると、アルキルアミン、アルキルヒド
ラジン、アルキルツノしファイド、アルギルメルカプタ
ン、アントラセン、芳香族ニトロ化合物、α−ナフチル
アミン、ピリジン、ｍ　素、臭素、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ヨウ素、アンモニア、ハロゲンヲ含む
４級アンモニウム塩、水、ベンゾキノン、鉄、銅、鉛、
水銀外どである。

これらの中でも、溶解度、反応酸・績、陰極」−で析出
し寿いなどの点で、フェノール万１、ヨウ素、アンモニ
ア、ナフチルアミン類、フエノチアジンおよびこれらの
混合物が好ましい。フェノール類としては、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ノ・イドロキノンモノメチルエー
テルカとが誉けられ、中でもハイドロキノンが好ましい
。

本発明の反応は１０〜８０Ｃで実施することができる。

その範囲内でも反応成績の点で２０〜６０′ｃが好まし
い。あまｐ低温では、通電時の除熱のためのエネ゛ルギ
ー消費が太きＣＤ実用的でない。あまり高温では、反応
成績の低下がおきるので好壕しくない。

本発明の反応において、電解液のｐ）（は１〜１２に保
って実施することが好ましい。さらに女子ましくはｐＨ
６〜１１であり、より好１しくは１）Ｈ４〜９で実施さ
れる。ｐＨがあ捷９低いと、溶媒や４級アンモニウム堪
のＳ類によっては溶媒や４級アンモニウム堪の分解がお
こる場合があシ好ましくなく、Ｉ）Ｈがあ壕υ高いと、
メククリロニトリルに対する水酸イオンの攻撃によって
、２−メチル−３−ヒドロキクプロｌ（ンニトリルやそ
の脱水縮合物である２、６−シメチルー４−オキサヘプ
タンジニトリルが生成し、目的物である２、５−ジメチ
ルヘキサンジニトリルの選択率が下がってしまい、やは
シ好ましくない。

陰極面上での電流密度については、Ｉ　Ａ　／　ａ　”
”〜５０Ａ／ｄｍｚが好ましい。１ｈ７’ｄｍ”未満で
は生産性が低下し、広面積の電極が必要とカリ、５０Ａ
／ｄ′ｎＩ２を超えると液抵抗による発熱が激し・く実
用的でない。反応成績の点からは１〜６０Ａ／ｄｍ２が
好ましく、より女子１しくは５〜２５Ａ　／　ｄｒａ２
で行表われる。

電解反応液の流通線速度（ｒ、　ｖ　）は、％、極表面
への物質移動が円滑に行なわ扛るよう庁速度でちればよ
（，０，１，〜５　ｍ７秒が好プしい。

本発明方法の実施の一態様全図面にもとすいて説明する
。図面は、隔膜’１７．解の場合のメタクリロニトリル
（ＭＡＮ）の２量化による２、５−ジメチルヘキサンジ
ニトリル（ＤＩＭ）の製造法を説明するブロックフロー
チャートの一例であ′る。

２はフィルタープレス′型の電解槽であり、陽極液タン
ク１内の陽極液（通常硫酸水溶液を用いる）は、電解槽
２の陽極室へ供給され、再び陽極液タンク１へ戻ってく
る。Ａは電解槽２で発生した酸素であシ、陽極液タンク
１から人気中へ放出される。移動水および反応で消費さ
れる水（陽極での酸素発生および陰極でのプロトンの消
費に対応する水）に相当する水Ｂが陽極液タンク１へ連
続的にフィードされる。

電解反応液は陰極液タンク６に保持さ扛ておシ、電解槽
２の陰極室へ供給され電解還元２量化反応を受けた後、
陰極液タンク６へ戻ってくる。陰極液り顎り６から反応
液の一部〔移動水に相当する童の水を系外へ抜き出すこ
と、および生成する２、５−ジメチルヘキサンジニトリ
ル（以下ＤＩＭと略記する）全抜き串すことの二つの条
件を満たす週〕が抜き出され、脱水塔４ヘフイードされ
る。

脱水塔４の塔頂からはメタクリロニトリル（以下ＭＡＮ
と略記する）、水およびイソブチロニトリル（以下工Ｉ
ＩＮと略記する）の混合物が留出し、デカンクー５に入
る。デカンク−５では水層と有機層が分離し、水層から
は移動水に相当する愈の水Ｇが抜き出される。有ｍｌ曽
はＭＡＮ回収塔６ヘフイード１され、塔頂からはＭＡＮ
が回収され、こ才りは陰極液タンク５へ戻され（Ｅ）、
塔底からは副生成物であるＩＢＭが系外へ排出さｔｌ、
るαＯｏ脱水塔４の塔底からはＤＩＭおよび溶媒などヲ
ｔ（む液が抜き出され、溶媒回収塔７ヘフイードされる
。溶媒回収塔７の塔頂からは溶智が回収さ赴、陰＠ｉ、
沿タンク３へ戻されるＣ）。俗説回収塔７σ）塔ノ仄か
らは粗ＤＩＭ液が抜き出さｎｌこれは製品槽８ヘフイー
ドされる（この例では、溶媒の沸点はＤＩＭ、！：ＩＢ
Ｎの■１にあり、例えは、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルポルムアミド等の溶媒でイりる）。

製品槽８の塔底からはＤ　Ｉ’Ｍよりも高沸の成分が系
外へ排出され（６）、製品槽８の塔頂からは製品ＤＩＭ
が抜き出される（Ｌ）。消費されるＭ　Ａ　Ｎ　（Ｃ）
および製品槽８の塔底から糸外へ抜き出さ扛る４級アン
モニウム堪に相当する４級アンモニウｌ−’Ｍ　（Ｄ）
が連続的に陰極液タンク６ヘフイードされる。

本発明は、下記の効果を有する。

（ａ）　２．５−ジメチルヘキサンジニトリルに高電流
動率および高選択藁で連続的に得ることができる。

（ｂ）　水銀を陰極として用いないので、公害防止上、
工業的実施にきわめて有利である。

このように、本発明は、メタクリロニトリル全電解還元
２世化して２，５−ジメチルヘキサンジニトリルを連続
的に製造するにあたって、非常に有利な工業的製法を提
供するという点で大きな意味を有するものである。

以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示す。ただし、電流効率は２フアラデイーの電気量によ
＃）１モルの２．５−ジメチルヘキサンジニトリル（Ｄ
ＩＭ）４＊Ｕインブチロニトリル（Ｉ　ＢＭ）が生成す
るとして、下記の式によりめた。

ｒＬＶＪは電極面上での流通線速度を表わし、ジメチル
スルホキシドはＤＭＳＯと略記する。

また、選択率は以下の式によりめた。

ただし１ある時間内に消費されたＭＡＮのモル数は次の
ようにしてめた。

ｈ刻ｔｎからｔｎ＋Ｉの間に消費されたＭＡＮのモル数
−（時刻ｔｎに陰極液タンクおよび生成物分離系に保持
されていたＭＡＮのモルａ　）　＋　（ｔｎ”　ｔｎ−
ｔ−＋間に添加したＭＡＮのモル斂）　−（ｔ、　””
”、ｔｎｌｌｌｆｌに系外へ抜き出したＭＡＮのモルｉ
ｆｆ　）　−（時刻ｔｎ→１に陰極液タンクお゛よひ生
成物分離系に保持されていたＭＡＮのモル数） 実施例１ 陽極、陰極ともに通電面積２．２３（Ｉゴ（２５ｍ＋ｇ
ｘ８９２關）の鉛を用い、厚さ１　ｍＭのジビニルベン
ゼン−スチレン−ブタジェン共重合ポリマーをスルホン
化して得られる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切
り、ポリエチレン製のスペーサーによって膜と′電極の
間隔を２証に保ったフィルタープレス型の電槽音用いた
。陽極液には１０重量％硫酸水溶液３０００７を用い、
通′ＮＬ量１ファラデイー（Ｆ）あたり６０７程度の純
水全連続的に添加し、硫酸濃度金１０重量％に保った。

陽極から発生する酸素は、冷却水を通じた長さ５００■
のジムロートを経て大気中へ放散した。陰極液としては
、ＭＡＮ　２１重量％、ＤＩＭ　１３重量％、ＤＭＳ０
４１重ｉ％、テトラエチルアンモニウムモノエチル硫酸
塩９重量％、水１３重量％、ノ・イドロキノン０．０２
重量％、反応副生成物３重量−の混合物３０００Ｆを用
いた。陰極液ｆｔ５０〜５５Ｃの温度に保って、ＬＶ　
１．０　ｍ　／ｓｅｃで循環攪拌し、陽極液もＬＶ　１
，０７Ｆ１　／　ｓｅｃで循環攪拌を行ないつつ電流密
度１０Ａ／４で（総電流数２２．３　Ａｍｐｌ　；ｉｉ
ｔ電を行なった。

通電中、図面のフローに準じて、生成物の抜き出し、メ
タクリロニトリルおよび水濃度の管理等を行なっｔっす
なわち、陰極液タンクから１時間あたり３２６ｆの陰極
液全抜き出し、常１上下で運転されている脱水塔へ連続
的にフィードした。脱水塔の塔頂からは、６８，５　ｆ
　／　ｈｒのＭＡＮ、４２．４９　／　ｈ　ｒの水、６
．３り／１１ｒのＩＢＮが留出し、デカンタ−で二層分
離された。デカンタ−の下層からは４０．７　ｆ　／　
ｂｒの水が排出された（この水を排出する際、溶解変分
のＭＡＮも０．９　ｆ　／　ｈｒで排出されるが、排出
水をさらに蒸留すれＶよ、共沸によりＭＡＮは回収でき
る）。　デカンタ−内の上層は、常圧下で運転されてい
るＭＡＮ回収塔へ７５．６ｆｌ／ｈｒの速度で連続的に
フィードされた。

ＭＡＮ回収塔の塔頂から留出する６７．１グ／　ｂｒの
ＭＡＮおよび１．７　？　／　ｈｒの水の混合物は、陰
極液タンクへ戻された。ＭＡＮ回収塔の塔底からは、６
．３　ｆ　／　ｂｒのｌｌ３Ｎ、０，５　ｆ　／　ｈｒ
のＭ　Ａ　Ｎが排出された。脱水塔の塔底液は、減圧下
で運転されている溶媒回収塔へ連続的にフィードされた
。溶媒回収塔の塔頂から留出する１５５．７９／ｈｒの
ＤＭＳＯは、陰極液タンクへ戻された。溶媒回収塔の塔
底からは粗ＤＩＭが得られるが、これはタンクに貯めて
おき、２４時間に１回程度回分的に減圧蒸留して、純度
９８．０チの製品ＤＩＭ全８１４２（２４時間あたり）
得た。

陰極液タンクへのフィードとしては、先に述べた回収Ｍ
ＡＮ　６７．１　Ｙ　／　ｈｒ　、水１．７り／ｈｒｓ
回収ＤＭＳＯ１ｓ　５，７　ｆ　／　ｈｒの他に、テト
ラエチルアンモニウムモノエチル硫酸塩（８８重量％、
水１２重量％　）　５３，５９／ｈｒ、　／’イド０キ
／　／ｉ　１０００ｐｐ雪含むＭＡＮ　５２．４グ／　
ｂｒ　、　オｊ：　Ｕ陰極液（Ｄ　ｐＨｋ７に保つだめ
の少が：のモノエチル硫酸があり、これらのフィード量
を微調整することによって、陰極液中のＭＡＮ濃度全２
０±２チ、水の濃度を１１．５〜１４．５重量％に維持
することができた。ＭＡＮａ度の分析はガスクロマトグ
ラフィー（ＦＩＤ、充填剤ＤＯ８，カラムＳＵＳ　３關
径２ｍ１．インジェクシミン温度２１０Ｃ，カラム温度
８０Ｃでスタートし、３Ｃ／ｍｍで昇温し、ファイナル
温度は１１０Ｃ）により行ない、水濃度の分析はカール
・フィッシャ電量滴定法（平沼産業株式会社製、汎用形
水分測定装置ＡＱ−１０１ｉ使用）により行なった。

電解および各蒸留塔が安定した状態で４８時間通電を行
ない、その４８時間の反応成績ケ表１に示す。反応成績
はガスクロマトグラフィーの分析値からめた。なお、Ｄ
ＩＭ、ＩＢＮ、ＤＭＳＯの分析はガスクロマトグラフィ
ーで、４級アンモニウム塩の分析は液体クロマトグラフ
ィーで行なった。

実施例２〜１０および比較例１〜４ 表１および表２に記載した条件および以下に述べる事項
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。実施例６お
よび４の電極は、通電面積が０．８９２　ｄ＠’　（１
０＋ａｍＸ　８，９２ｍｍ　）のものを用いた。

すべての実施例および比軸例について、ＭＡＮ濃度およ
び水濃度が表１および表２に記載（〜た卸凹円に入るよ
うに、フィード州−および］友き出し量を調整した。

結果を表１および表２に示した。

比較例５ 陽極、陰極ともに通電面積２，２３　ｃ１７プの鉛全用
イ、厚さ１　ｒｌｌｌｌｌのジビニルベンゼンースチレ
ンーブクジエン共重合ポリマー會スルホン化してイ（）
られる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切り、ポリ
エチレン製のスペーサーによって膜と電極の間隔を２　
ｕｒｍに保った電槽を用いた。陽極液上しては１０重量
係の硫酸水溶液を用いた。陰極液としては、１０００　
ｐｐｌｌのハイドロキノンを含むＭＡＮ７５０．０４７
’、７−トラニチルアンモニウノ・モノエチル硫酸塩１
１９．３　ｆ、ＤＭＳＯ７８７，５ｆ、水１５０−７７
の混合物を用いた。陰極減音５０〜５５Ｃの温度に保っ
て、流速１０　ｍ　／　Ｓｒｃで（ｉｔ！＋３”ｉ：Ｉ
　ツｄ、拌し、市４流密ｉ　１０　Ａ　／　ｄ７７（テ
回分式１ｃ　？ｈ：　ｉＱ’ｌ　Ｉ、　タ。＞ｒ！１　
市、中に陰極液のｐＨｋ　７に保つため、モノエチル硫
酸全少量添加した。対ＭＡＮ辿電量が０．４Ｆ１モルに
なったとき、陰極液の一部全ザンブリング（〜、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ＭＡＮの転化率４
０％、ＤＩＭの選択率７１チ、Ｉ）ＩＭの亜流効率７１
％であった。

さらに通電を続け、対ＭＡＮ通電用が０．８　Ｆ１モル
になったとき通電を終了し、陰極液を分析したところ、
ＭＡＮの転化率６６％、ＤＩＭの選択率４５係、ＤＩＭ
の電流効率３７％であった。

比較例６（アクリロニトリル類似条件での反応）陰極液
として、ＭＡＮ８．２重量％、テトラエチルアンモニウ
ム硫酸塩８．７重量％、ＤＩＭ　１１．Ｂｉ量チ、水６
９．２重量％、およびＩＢＭ等の混合物を用い、陰極液
全体のＭＡＮ濃度を８±１重量％、陰極液全体の水濃度
ｆニア０±５　畢ｆ＃％に翁１持するように、抜き出し
量、フィード量を調整し７、電流密度ｙ、、　３０　Ａ
　／　ｄｍ二とし、脱溶媒塔全使用しなかった他に、実
施例１と同様に反応をや〕なったところ、ＤＩＭの電流
効率、選択率ともに１０％以下であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る連続式プロセスを隔膜電解で行なう
場合のブロックフローチャートの一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリロニトリルを、一般式 （式中、Ｒ’　、　Ｒ２ｒ　Ｒ”　＋　Ｒ４は炭素ｖ４
   以−Ｆ　１７）　７　／し＃　／”基、ＸＯハモノアノ
   シ・キル（＋ＲＦｆア＝メーン、芳香族２ルホン酸アニ
   オン、）・ロゲンアニオン、１ノン酸アニオン、過塩素
   酸アニオンの君イ・力≧ら選ばれた少なくとも一つの対
   アニオンを表わす。）テ示すしる４級アンモニウム塩お
   よび水σ）存在する非プロトン性極性溶媒中で、鉛、９
   ｓｓ　ｍａ鉛、炭素、チタン１錫の群から選ばわ、た少
   なくとも一つの元素を主成分とする陰極を用い、メタク
   ＩＪ口二トリルの濃度を５〜４０重量％の範囲内の任意
   の水準に、かつ水の濃度を８〜２５重量−の範囲内の任
   意の水準に各々維持しながら、−ｉ！！！続的に電解還
   元２貴化することを特徴とする２、５−ジメチルへキサ
   ／ジニトリルの連続的製造方法。