HU193788B - Process for producing 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde i for regenerating oxidizing agent - Google Patents

Abstract

During the prepn. of 3-4-5-trimethoxy-benzaldehyde from 3-4-5- trimethoxy-benzoic-hydrazide by oxidn. with hexacyano ferrate (iii) salts, a simultaneous sedn. to hexacyanoferrate (II) occurs. The reduced salts are regenerated from their alkaline solns. by electrolytic means and reintroduced.(/0)

Description

A találmány tárgya javított eljárás 3,4,5-trirnetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi - benzoésav - hidrazid hexaciano - ferrát(111)-sókkal végzett oxidációja és a képződött hexaciano-ferrát (II)-sók regenerálása útján.The present invention relates to an improved process for the preparation of 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde by oxidation of 3,4,5-trimethoxy-benzoic acid hydrazide with hexacyano ferrate (111) salts and regeneration of the formed hexacyano ferrate (II) salts.

A 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid számos gyógyszer értékes közbenső terméke.3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde is a valuable intermediate for many drugs.

Ismert, hogy az aromás karbonsavak hidrazidjai — köztük a 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(III) sókkal bázikus közegben, enyhe és korróziómentes körülmények között oxidálhatok a megfelelő aldehiddé és nitrogénné (Chem. Bér. 59, 727 (1926)). Hátrányos volt, hogy a képződött aldehid kondenzálhatott a még jelenlévő hidraziddal. Ezt a hátrányt a 74 28 184 sz. japán szabadalmi leírás szerint úgy küszöbölik ki, hogy az oxidációt vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében végzik, amely a hidrazidot nem oldja, a terméket viszont extrahálja a reakcióelegyből.It is known that hydrazides of aromatic carboxylic acids, including the 3,4,5-trimethoxybenzoic acid hydrazide hexacyanoferrate (III) salts, can be oxidized under basic conditions under mild and non-corrosive conditions to the corresponding aldehyde and nitrogen (Chem. Bér. 59, 727). (1926)). It was disadvantageous that the aldehyde formed could condense with the hydrazide still present. This disadvantage can be found in No. 74,28,184. According to the Japanese patent, oxidation is carried out in the presence of a water-immiscible organic solvent which does not dissolve the hydrazide, but in turn extracts the product from the reaction mixture.

A reakcióban háromszoros moláris fölöslegben felhasznált hexaciano-ferrát(III)-sók regenerálására a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírás ismertet eljárást. Az idézett közlemény szerint a képződött hexaciano - ferr át (II) - sókat hidrogén - peroxiddal oxidálják hexaciano-ferrát(III)-sókká, majd a regenerált oxidálószert visszavezetik a reakcióba.For the regeneration of hexacyano ferrate (III) salts used in the reaction in a triple molar excess, see U.S. Pat. Hungarian patent specification describes a process. According to the cited publication, the formed hexacyano ferrate (II) salts are oxidized with hydrogen peroxide to the hexacyano ferrate (III) salts and the regenerated oxidant is recycled.

A 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt megoldásnak számos hátránya van. Mivel a hexaciano-ferrát (II) anion hidrogén-peroxiddal csak savas közegben oxidálható hexaciano-ferrát(III) anionná, a hexaciano-ferrát(II)-sót tartalmazó, ammóniával meglúgosított vizes fázisból először desztillációval el kell távolítani az ammóniát, majd a kapott elegyet kénsavval meg kell savanyítani, és az oxidáció lezajlása után azoldatot nátrium-hidroxiddal semlegesíteni kell. Ez a regenerálási művelet tehát munka-, energiaés vegyszerigényes. További hátrányt jelent, hogy a regenerálási ciklusok számának határt szab a visszavezetendő oldat semlegesítésekor képződő nátrium-szulfát oldékonysága. Méréseink szerint a reakció hőmérsékletén a vizes kálium-hexaciano-ferrát(III) oldat 100 ml-e 16 g nátrium-szulfátot képes oldani. Ez a nátrium-szulfát-mennyiség a 181 149 sz. magyar szabadalmi leírásban alkalmazott körülmények között már 3—4 regenerálási lépés után felhalmozódik az oldatban, és ezután folyamatosan gondoskodni kell az oldatból kiváló nátrium-szulfát eltávolításáról. További hátrányt jelent, hogy ez a regenerálási eljárás jelentős mennyiségű többletszennyvíz képződéssel jár. így az ismert regenerálási eljárás nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmas.No. 181,149. The solution disclosed in the Hungarian patent has several disadvantages. Since the anion of hexacyano ferrate (II) can only be oxidized to an anion of hexacyano ferrate (III) by hydrogen peroxide, the ammonia-alkaline aqueous phase containing the hexacyano-ferrate (II) salt must first be removed by distillation and then the mixture must be acidified with sulfuric acid and, after oxidation, the solution must be neutralized with sodium hydroxide. Therefore, this regeneration operation requires labor, energy and chemicals. A further disadvantage is that the number of regeneration cycles is limited by the solubility of sodium sulfate formed when the solution to be recycled is neutralized. According to our measurements, 100 ml of aqueous potassium hexacyanoferrate (III) solution can dissolve 16 g of sodium sulfate at the reaction temperature. This amount of sodium sulfate is disclosed in U.S. Patent No. 181,149. In the conditions described in the Hungarian patent, it accumulates in the solution after 3-4 recovery steps, and afterwards care must be taken to remove the excellent sodium sulfate from the solution. A further disadvantage is that this regeneration process generates significant amounts of excess wastewater. Thus, the known regeneration process is unsuitable for large-scale implementation.

Célul tűztük ki a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártása során olyan megoldás alkalmazását a hexaciano-ferrát(II)-sók regenerálására, amellyel a regenerálás egyszerűen, külön vegyszerfelhasználás nélkül elvégezhető, és a hexaciano-ferrát(II)-sók oldata korlát2 lan számban regenerálható és visszavezethető.It is an object of the present invention to provide a solution for the regeneration of hexacyano ferrate (II) salts in the manufacture of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde which is simple and without the use of a separate chemical, and a solution of the hexacyano ferrate (II) salts. limit2 can be regenerated and recycled.

Azt tapasztaltuk, hogy a fenti célokat maradéktalanul elérhetjük, ha a hexaciano-ferrát(II)-sókat elektrokémiai úton oxidáljuk hexaciano-ferrát(III)-sókká. Az elektrokémiai oxidáció magában a reakció során képződő lúgos vizes elegyben elvégezhető, sem pH-beállítást, sem külön vegyszerfelhasználást nem igényel, és a kapott,hexaciano-ferrát (III)-sókat tartalmazó lúgos vizes oldat további kezelés nélkül közvetlenül visszavezethető a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába.It has been found that the above objectives can be fully achieved by electrochemically oxidizing the hexacyano ferrate (II) salts to the hexacyano ferrate (III) salts. The electrochemical oxidation can be carried out in the alkaline aqueous mixture itself, which requires no pH adjustment, no separate chemical use, and the resulting alkaline aqueous solution containing the hexacyanoferrate (III) salts can be directly traced back to the 3,4, 5-trimethoxybenzaldehyde.

Ez a felismerésünk nem volt előre látható, mert arra számíthattunk, hogy a 3,4,5-trimetóxi-benzaldehid gyártása során képződött lúgos vizes oldatban kisebb vagy nagyobb mennyiségben jelenlévő szerves anyagok (hidrazin, 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid) is oxidálódnak, ezáltal egyrészt zavarják a hexaciano-ferrát(II)-sók oxidációját, másrészt különféle szennyezések feldúsulásához vezetnek. Gyakorlati tapasztalataink ezzel ellentétesek; az oxidációt zavaró mellékreakciókat és szenynyezőanyagok feldúsulását üzemi körülmények között még tízszeri regenerálási — viszszavezetési ciklus után sem észleltünk.This discovery was unpredictable because we could expect that organic matter (hydrazine, 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde), which was formed in the alkaline aqueous solution of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde oxidation, thereby interfering, on the one hand, with the oxidation of hexacyano ferrate (II) salts and, on the other hand, with the enrichment of various impurities. Our practical experience is the opposite; no oxidative side effects and no accumulation of pollutants were observed under operating conditions even after 10 cycles of regeneration and recycling.

A találmány tárgya tehát javított eljárásThe invention thus relates to an improved process

3,4,5-trimetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid hexaciano-ferrát(111)-sókka 1 önmagában ismert körülmények között végzet! oxidációjakor képződött hexaciano-ferrát(II)-sók oxidálására és a keletkezett hexaciano ferrát(III)-sók visszavezetésére. A találmány értelmében a hexaciano-ferrát(II)-sókat vizes lúgos oldatban elektrolitikus úton oxidáljuk, és a képződött, hexaciano-ferrát(111)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül visszavezetjük a reakcióba.For the preparation of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid hydrazide hexacyano ferrate (III) salt 1 was prepared under conditions known per se. oxidation of the hexacyano ferrate (II) salts formed during the oxidation, and to recycle the hexacyano ferrate (III) salts formed. According to the invention, the hexacyano ferrate (II) salts are electrolytically oxidized in an aqueous alkaline solution and the resulting aqueous alkaline solution containing the hexacyano ferrate (III) salts is directly recycled to the reaction.

Az elektrolízist önmagában ismert szerkezetű elektrolizáló cellában végezzük. Az anód anyaga előnyösen ólom, nikkel, grafit vagy saválló acél — különösen előnyösen grafit — lehet. A katód anyaga az anódéval azonos vagy attól eltérő lehet. Az anód- és katódtér célszerűen diafragmával el van választva. Az elektrolizáló cellába anódfolyadékként aThe electrolysis is carried out in an electrolysis cell of known structure. The material of the anode is preferably lead, nickel, graphite or acid-proof steel, especially graphite. The material of the cathode may be the same or different from that of the anode. The anode and cathode compartments are preferably separated by a diaphragm. To the electrolytic cell as anode fluid is a

3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásakor kapott, hexaciano-ferrát (II)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot töltjük. Katódfoiyadékként tetszés szerinti e'ektrolitokat felhasználhatunk; kísérleteinket 1 n vizes kálium-hidroxid-oldattal végeztük. Az áramsűrűséget általában 0,01—0,03 A/cm² értékre állítjuk be; tapasztalataink szerint az elektrolízis teljesítménye az áramsűrűséggel nem változik jelentős mértékben. Az anódos oxidáció ilyen körülmények között körülbelül 3,5—The aqueous alkaline solution containing hexacyano ferrate (II) salts obtained in the manufacture of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde is charged. Optionally, electrolytes can be used as cathode fluids; our experiments were carried out with 1 N aqueous potassium hydroxide solution. The current density is generally adjusted to 0.01-0.03 A / cm ² ; In our experience, the electrolysis performance does not change significantly with current density. Under these conditions, the anodic oxidation is approximately 3.5-

4,5 óra alatt válik teljessé. A képződött, hexaciano-ferrát (III)-sókat tartalmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül, azaz bármiféle tisztítás, előkezelés vagy pH-állítás nélkül visszavezethetjük a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid gyártásába.It will be completed in 4.5 hours. The resulting aqueous alkaline solution containing the hexacyano ferrate (III) salts can be directly recycled to the preparation of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde without any purification, pretreatment or pH adjustment.

-2193788-2193788

A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnye, hogy igen egyszerű és korlátlan számban ismételhető regenerálást tesz lehetővé, és semmiféle többlet-vegyszerfelhasználást nem igényel. így a találmány szerinti eljárás nagyüzemi körülmények között igen előnyösen alkalmazható.The most important advantage of the process according to the invention is that it allows for a very simple and infinite number of reproducible regenerations and does not require any additional chemical use. Thus, the process according to the invention can be used very advantageously under large-scale conditions.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában részletesebben ismertetjük.The process of the invention is described in more detail in the following example without limiting the scope of the invention.

PéldaExample

11,3 g (0,05 mól) 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazidot 80 ml benzol és 25 ml tömény vizes ammónia-oldat (ammónia-tartalma: 6,25 g, 0,35 mól) keverékében szuszpendálunk, és a szuszpenzióba 49,4 g (0,15 mól) kálium-hexaciano-ferrát (III) 200 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 35°C-nál magasabb értékre. Az oxidálószer beadagolása után a szuszpenziót 1 órán át keverjük, majd az el nem reagált kiindulási anyagot (10%) szűréssel eltávolítjuk, és a folyadékfázisokat elválasztjuk egymástól.11.3 g (0.05 mol) of 3,4,5-trimethoxybenzoic acid hydrazide are suspended in a mixture of 80 ml of benzene and 25 ml of concentrated aqueous ammonia solution (6.25 g, 0.35 mol). and adding a solution of potassium hexacyanoferrate (III) (49.4 g, 0.15 mol) in water (200 mL) at a rate such that the temperature does not rise above 35 ° C. After the addition of the oxidant, the suspension was stirred for 1 hour, then the unreacted starting material (10%) was removed by filtration and the liquid phases were separated.

A benzolos fázist kevés vízzel mossuk, majd bepároljuk. 9 g nyers 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidet kapunk (az elreagált kiindulási anyagra vonatkoztatva 90%). A nyers terméket ismert módon, átkristályosítással tisztítva 76—78°C-on olvadó tiszta 3,4,5-trimetoxi-benzaldehidhez jutunk.The benzene phase is washed with a little water and then concentrated. 9 g of crude 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde are obtained (90% relative to the starting material). The crude product is purified by recrystallization in a known manner to give pure 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, m.p. 76-78 ° C.

A vizes fázist, amely kálium-hexaciano-ferrát(II)-ot tartalmaz, elektrolizáló cella anódterébe töltjük. A katódtérbe 1 n vizes kálkim-hidroxid-oldatot töltünk. Az anódteret dia5 fragma választja el a katódtértől. Az elektrolízist nikkel elektródákkal, 0,01—0,03 A/cm² áramsűrűségen végezzük. 4 óra után az átalakulás kálium-hexaciano-ferrát(III)-má 96100%-os.The aqueous phase containing potassium hexacyanoferrate (II) is charged to the anode space of the electrolyzing cell. 1 N aqueous potassium hydroxide solution is charged into the cathode space. The anode space is separated by a dia5 fragment from the cathode space. Electrolysis is carried out with nickel electrodes at a current density of 0.01-0.03 A / cm ² . After 4 hours, the conversion to potassium hexacyanoferrate (III) was 96100%.

Az elektrolíziskor kapott anódfolyadékot 11,3 g 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazid és 80 ml benzol szuszpenziójához csöpögtetve a fent közöltekkel azonos eredményeket kapunk.Dripping the anode liquid from the electrolysis to a suspension of 11.3 g of 3,4,5-trimethoxybenzoic acid hydrazide and 80 ml of benzene gave the same results as above.

Claims (1)

Eljárás 3,4,5-trirnetoxi-benzaldehid előállítására 3,4,5-trimetoxi-benzoésav-hidrazidProcess for the preparation of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde 3,4,5-trimethoxybenzoic acid hydrazide 20 hexaciano-ferrát(III) sókkal önmagában ismert körülmények között végzett oxidációja, a képződött hexaciano-ferrát(II)-sók oxidálása és a keletkezett hexaciano-ferrát(III)-sók visszavezetése útján, azzal jellemezve, hogy aOxidation of 20 hexacyano ferrate (III) salts by conditions known per se, oxidation of the hexacyano ferrate (II) salts formed and recycling of the hexacyano ferrate (III) salts formed, 25 hexaciano-ferrát(II)-sókat közvetlenül a reakcióelegyből elkülönített vizes lúgos oldat formájában 0,01—0,03 A/cm² áramsűrííséget alkalmazva elektrolítikus úton oxidáljuk, és a képződött, hexaciano-ferrát (III)-sókat tar30 talmazó vizes lúgos oldatot közvetlenül viszszavezetjük a reakcióba.25 hexacyanoferrate (II) salts are oxidized electrolytically using a current density of 0.01-0.03 A / cm ² directly in the form of an aqueous alkaline solution from the reaction mixture, and the resulting aqueous solution is directly returned to the reaction.