JPS61289052A - Novel highly selective method for producing 1,3-dichloroacetone - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled compound useful as an intermediate for pharmaceuticals, disinfectants, mildewcides, etc., easily in high yield, by carrying out the oxidization of 1,3-dichloropropan-2-ol with an Ru catalyst and the regeneration of the catalyst by electrolytic oxidization continuously in the same electrolytic cell. CONSTITUTION:An electrolyte containing 1,3-dichloropropan-2-ol and a catalytic amount of a ruthenium compound (e.g. ruthenium dioxide, ruthenium chloride, etc.) (preferably the aqueous solution phase in a two-phase system produced by adding an organic solvent to an aqueous solution containing a halogen salt and a ruthenium compound) is electrified to effect the catalytic oxidization of the propanol to obtain 1,3-dichloroacetone, and at the same time, the electrolytic conversion of the by-produced ruthenium compound having low atomic valence to a ruthenium compound having high atomic valence. The regenerated ruthenium compound is reused as the catalyst. EFFECT:High electric current efficiency. USE:Crosslinking agent for polymers and wood pulp.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．３−ジクロルアセトンの製造に関するもの
である。特に１．３−ジクロルプロパン−２−オールを
酸化して１．３−ジクロルアセトンを製造する方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the production of 1,3-dichloroacetone. In particular, the present invention relates to a method for producing 1,3-dichloroacetone by oxidizing 1,3-dichloropropan-2-ol.

また、本性は、触媒量のルテニウム化合物をハロゲン塩
を含む水溶液に共存させ、これに有機溶媒を加えて二相
系となし、水溶液相に通電することにより高原子価ルテ
ニウム化合物を電解再生しテ循［使用しつつ、１．３−
ジクロルプロパン−２＝オールを酸化することを特徴と
する１、３−ジクロルアセトンの製造に関するものであ
る。In addition, the property is to coexist a catalytic amount of ruthenium compound in an aqueous solution containing a halogen salt, add an organic solvent to this to form a two-phase system, and electrolytically regenerate the high-valent ruthenium compound by applying electricity to the aqueous solution phase. circulation [while using, 1.3-
The present invention relates to the production of 1,3-dichloroacetone, which is characterized by oxidizing dichloropropan-2=ol.

１．３−ジクロルアセトンは医薬品、殺凹剤、殺かび剤
、殺虫剤の製造における化学中間物として有用である。1.3-Dichloroacetone is useful as a chemical intermediate in the production of pharmaceuticals, contagious agents, fungicides, and insecticides.

また重合沫類および木材パルプに対する交差結合剤とて
も有用である。It is also very useful as a cross-linking agent for polymeric sludge and wood pulp.

１．３−ジクロルアセトンは種々の手順に従ってアセト
ンの塩素化によって造られてきた。（米国特許第２．１
３５．１１８、第３，３９７，２４０．特開昭５４−１
３０５１１）シかし、アセトンの塩素化による方法では
１．１−ジクロルアセトン、トリクロルアセトンの副生
成物が多く、煩雑な精製工程を必要とする。1.3-Dichloroacetone has been made by chlorination of acetone according to various procedures. (U.S. Patent No. 2.1
35.118, No. 3,397,240. JP-A-54-1
30511) However, the method of chlorinating acetone produces many by-products of 1,1-dichloroacetone and trichloroacetone, and requires complicated purification steps.

また、１．３−ジクロルプロパン−２−オールのクロム
酸酸化による方法（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、＋　４．５６２
）では反応廃棄物の処理等の問題がある。Also, a method by chromic acid oxidation of 1,3-dichloropropan-2-ol (Chem, Ber, +4.562
), there are problems such as treatment of reaction waste.

本発明は、１．３−ジクロルアセトンを選択的に製造す
る方法で廃棄物もほとんどない非常に優れた方法である
。The present invention is a method for selectively producing 1,3-dichloroacetone and is an excellent method that produces almost no waste.

四酸化ルテニウムは温和な条件下で二級アルコールのケ
トンへの酸化剤（米国特許第３．９９７，５７８）とし
て知られているが、これらの方法では化学量論量の四酸
化ルテニウムを用いるか、または触媒量のルテニウム化
合物と過塩素酸の如き、ハロゲン系の酸化剤や、過酸化
水素、過酢酸などの過酸化物等の酸化剤を過剰に用いる
ことにより四酸化ルテニウムを再生させてアルコール類
の酸化を継続して実施している。これらの方法は、アル
コール類からケトン類を能率よく製造する方法であるが
、ルテニウム化合物を触媒として用いた場合、アルコー
ル１モルに対してルテニウム化合物を酸化するために酸
化剤が２当量以上必要であり、このため大規模合成に際
して危険な酸化剤を多量に使用する欠点を有している。Ruthenium tetroxide is known as an oxidizing agent for secondary alcohols to ketones under mild conditions (U.S. Pat. No. 3,997,578), but these methods do not use stoichiometric amounts of ruthenium tetroxide. Alternatively, ruthenium tetroxide can be regenerated into alcohol by using a catalytic amount of a ruthenium compound and an excessive amount of an oxidizing agent such as a halogen-based oxidizing agent such as perchloric acid, or a peroxide such as hydrogen peroxide or peracetic acid. We continue to carry out oxidation of various types. These methods efficiently produce ketones from alcohols, but when a ruthenium compound is used as a catalyst, two or more equivalents of oxidizing agent are required to oxidize the ruthenium compound per mole of alcohol. Therefore, it has the disadvantage of using large amounts of dangerous oxidizing agents during large-scale synthesis.

本発明者らは、電解槽中で触媒であるルテニウム化合物
を電解により再生し、連続的に１．３−ジクロルプロパ
ン−２−オールを酸化することにより１，３−ジクロル
アセトンを製造する方法の開発に鋭意努力した結果、こ
れまでの例に見られない、高選択率、高収率、高電流効
率でかつ簡便な電解槽を用いて１．３−ジクロルアセト
ンを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成する
に至った。The present inventors produced 1,3-dichloroacetone by electrolytically regenerating a ruthenium compound as a catalyst in an electrolytic cell and continuously oxidizing 1,3-dichloropropan-2-ol. As a result of intensive efforts to develop a method, we were able to efficiently produce 1,3-dichloroacetone using a simple electrolytic cell with high selectivity, high yield, and high current efficiency, which has never been seen before. They discovered a method and completed the present invention.

すなわち、本発明は、同一電解槽内で１，３−ジクロル
プロパン−２−オールの触媒による酸化と、触媒の電解
酸化による再生とを連続的に行う方法に関するものであ
る。電解液として、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
ハロゲン塩およびアンモニウムハライド等のハライドイ
オンを含む水溶液と有機溶媒とからなる二相系溶液を用
いる。この二相系溶液に電極を挿入して電気を通ずるこ
とにより、低原子価ルテニウム化合物を高原子価ルテニ
ウム化合物に変換し、ここで生じた高原子（西ルテニウ
ム化合物で１，３−ジクロルプロパン−２−オールを酸
化することを特徴とするものである。That is, the present invention relates to a method of continuously performing catalytic oxidation of 1,3-dichloropropan-2-ol and regeneration of the catalyst by electrolytic oxidation in the same electrolytic cell. As the electrolytic solution, a two-phase solution consisting of an aqueous solution containing halide ions such as halogen salts of alkali metals and alkaline earth metals and ammonium halide, and an organic solvent is used. By inserting an electrode into this two-phase solution and conducting electricity, the low-valent ruthenium compound is converted into a high-valent ruthenium compound, and the high atoms produced here (1,3-dichloropropane It is characterized by oxidizing -2-ol.

さらに詳しく述べると、本発明で生じた高原子価ルテニ
ウム化合物が有機溶媒に抽出され、有機溶媒中で、１，
３−ジクロルプロパン−２−オールを酸化し、自らは低
原子価ルテニウム化合物となり、水層に懸濁する。水層
中でこの低原子価ルテニウム化合物は、ハライドイオン
の電解によって生じた酸化剤により酸化されて再び高原
子価ルテニウムに再生される。すなわち、本発明の方法
では、同一の反応容器内でアルコールの酸化とハライド
イオンの電解酸化による高原子価ルテニウム塩物の再生
が同時にかつ連続的に進行するという特徴を有するもの
である。More specifically, the high-valent ruthenium compound produced in the present invention is extracted into an organic solvent, and in the organic solvent, 1,
3-Dichloropropan-2-ol is oxidized and becomes a low-valent ruthenium compound, which is suspended in the aqueous layer. In the aqueous layer, this low-valent ruthenium compound is oxidized by an oxidizing agent generated by electrolysis of halide ions and regenerated into high-valent ruthenium. That is, the method of the present invention is characterized in that the oxidation of alcohol and the regeneration of high-valent ruthenium salts by electrolytic oxidation of halide ions proceed simultaneously and continuously in the same reaction vessel.

本発明の方法によると、アセトンの塩素化による方法と
比較して、トリクロルアセトン、１．１−ジクロルアセ
トン等の副生物が極端に少なく、１．３−ジクロルアセ
トンの精製工程は、単に溶媒と１．３−ジクロルアセト
ンを分留するのみで、高純度の１．３−ジクロルアセト
ンが得られる。従って催涙性皮膚刺激性があり、取り扱
いに注意を要する１、３−ジクロルアセトンの製造にお
いて、再結晶、ペンタンによる不純物の抽出除去等の必
要性がなく、密閉系で１，３−ジクロルアセトンが得ら
れるという非常に優れた方法である。また、本発明にお
いては、反応終了後、有機層を分離し、水層はそのまま
再使用が可能であり、水層中に懸濁したルテニウム化合
物がそのまま再使用できる。従って産業廃棄物は全く出
す、環境問題的にも非常に優れた方法といえる。According to the method of the present invention, by-products such as trichloroacetone and 1,1-dichloroacetone are extremely small compared to the method of chlorinating acetone, and the purification process of 1,3-dichloroacetone is simply High purity 1,3-dichloroacetone can be obtained by simply fractionating the solvent and 1,3-dichloroacetone. Therefore, in the production of 1,3-dichloroacetone, which has lachrymatory skin irritation and requires careful handling, there is no need for recrystallization, extraction and removal of impurities with pentane, and 1,3-dichloroacetone is produced in a closed system. This is an excellent method for obtaining acetone. Furthermore, in the present invention, after the reaction is completed, the organic layer is separated and the aqueous layer can be reused as is, and the ruthenium compound suspended in the aqueous layer can be reused as is. Therefore, it can be said that it is a very good method from an environmental point of view as it does not generate any industrial waste.

本発明に使用されるルテニウム化合物としては、ルテニ
ウム金属またはその酸化物、水酸化物、各種ルテニウム
塩および錯体が使用できる。具体的にはルテニウム金属
、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどの酸化物、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン塩、硫
酸ルテニウム。As the ruthenium compound used in the present invention, ruthenium metal, its oxides, hydroxides, various ruthenium salts, and complexes can be used. Specifically, oxides such as ruthenium metal, ruthenium dioxide, and ruthenium tetroxide,
Halogen salts such as ruthenium chloride and ruthenium bromide, and ruthenium sulfate.

ルテニウムドデカカルボニル、ジクロルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムなどの錯体を例示するこ
とができる。これらの化合物の触媒としての使用量は、
１．３−ジクロルプロパン−２−オール１．０モルに対
して通常０．００１モルないし０．５モルの範囲である
。Examples include complexes such as ruthenium dodecacarbonyl and dichlortris(triphenylphosphine)ruthenium. The amount of these compounds used as a catalyst is
The amount is usually in the range of 0.001 mol to 0.5 mol per 1.0 mol of 1.3-dichloropropan-2-ol.

本発明に使用されるハロゲン塩としては、アルカリ金属
、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムハライ
ドおよびアミン類のハロゲン化水素塩が使用できる。具
体的には０、塩化リチウム。As the halogen salt used in the present invention, halogen salts of alkali metals and alkaline earth metals, ammonium halides, and hydrogen halides of amines can be used. Specifically, 0, lithium chloride.

塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化バリウム、塩化アンモニウム等の塩化物、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム。Chlorides such as potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, ammonium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide.

臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム
等の臭化物を例示することができる。これらハロゲン塩
のうち最も安価な塩化ナトリウムを使用するのが好まし
い。これらハロゲン塩を水溶液とした時の濃度としては
、０．１％ないし飽和状態、好ましくは０．５％ないし
飽和状態の範囲である。ハロゲン塩の水溶液の水素イオ
ン濃度（ｐ　Ｈ）としては、ｐＨ１ないし６．好ましく
はｐＨ２ないし４である。Examples include bromides such as magnesium bromide, calcium bromide, and ammonium bromide. It is preferable to use sodium chloride, which is the cheapest among these halogen salts. The concentration of these halogen salts in aqueous solution ranges from 0.1% to saturation, preferably from 0.5% to saturation. The hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution of halogen salt is pH 1 to 6. Preferably the pH is 2 to 4.

本発明によって使用される溶媒としては、ハロゲン塩を
含む水溶液と有機溶媒とからなる不均一系混合液である
。有機溶媒として、高原子価ルテニウム化合物の酸化に
対して安定でかつこれを溶解する溶媒は使用可能である
。具体的には、四基（ＩＪ４＝、クロロホルム、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン
、アセトニトリル、ニトロメタン等を例示することがで
きる。またここに掲げた溶媒を２種以上混合した混合溶
媒を使用することも可能である。これらの溶媒のうちで
、好ましくはエステル類を用いることができる。The solvent used in the present invention is a heterogeneous liquid mixture consisting of an aqueous solution containing a halogen salt and an organic solvent. As the organic solvent, any solvent that is stable against oxidation of the high-valent ruthenium compound and that dissolves it can be used. Specifically, four groups (IJ4=, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate, acetone, acetonitrile, nitromethane, etc. can be exemplified. It is also possible to use a mixed solvent in which two or more of the solvents listed above are mixed.Among these solvents, esters can be preferably used.

本発明において使用する電極としては、通常の電解反応
に用いる電極を使用できるが、特にこれらに雨足される
ことはない。具体的には、耐酸化性の大きい白金、炭素
、ステンレス、ニッケル。As the electrodes used in the present invention, electrodes used in ordinary electrolytic reactions can be used, but these are not particularly required. Specifically, platinum, carbon, stainless steel, and nickel, which have high oxidation resistance.

チタン、酸化鉛、その他加工電極などが使用できる。電
解槽としては、陽、陰極室を分けた電解槽および無隔膜
式電解槽を用いることができる。Titanium, lead oxide, and other processed electrodes can be used. As the electrolytic cell, an electrolytic cell with separate positive and cathode chambers and a non-diaphragm type electrolytic cell can be used.

本発明において電解酸化する場合、電流値を０゜００５
ないし０．５Ａ／ｃｄの範囲の電流密度、好ましくは０
．０１ないし０．２０Ａ／−の範囲の電流密度で通電す
ることにより電解酸化することができる。本反応に必要
な電気量としては、アルコール１モルに対し、２フアラ
デ一１モルの理論電気量を必要とするが、反応を完結す
るためには２．０５〜５フアラデ一１モル必要である。In the case of electrolytic oxidation in the present invention, the current value is 0°005
A current density in the range from 0.5 to 0.5 A/cd, preferably 0
．． Electrolytic oxidation can be carried out by passing current at a current density in the range of 0.01 to 0.20 A/-. The amount of electricity required for this reaction is 1 mole of 2-Falade per 1 mole of alcohol, but 2.05 to 1 mole of FALADE is required to complete the reaction. .

反応温度としては、５０℃以下であればよいが、好まし
くは一５℃ないし２０℃の範囲で選ぶことができる。反
応時間は反応温度や電流密度その他の条件によって異な
る。The reaction temperature may be 50°C or lower, but can preferably be selected within the range of -5°C to 20°C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, current density, and other conditions.

反応終了後二相を分離し有機層はそのまま蒸留し高純度
の１．３−ジクロルアセトンを得ることができるが、さ
らに高純度の１．３−ジクロルアセトンを必要とする場
合には再結晶により精製が可能である。After the completion of the reaction, the two phases are separated and the organic layer is distilled as it is to obtain highly pure 1,3-dichloroacetone. However, if even higher purity 1,3-dichloroacetone is required, it may be reused. Purification is possible by crystallization.

実施例１ ４０ｄガラス製反応器に１．３−ジクロルプロパン−２
−オール２．０　ｇ　（１５，５ｍｍｏｌｅ）　、　Ｒ
ｕ０ｚ　・２８２０２０■、酢酸エチル８戴、飽和食塩
水−リン酸二水素すＩ−’Ｊ　’７ムーＨＣＩ緩衝液（
ＮａＨｚＰＯａ　−ＨＣｌｐＨ２，５）　　１２ｍを秤
り、この混合液に２枚の白金Ｆｉ（３ｃｄ）を取り付け
、室温（１５〜２０’Ｃ）で、電流値を１２０ｍＡにと
って定電流電解を行った。Example 1 1,3-dichloropropane-2 in a 40d glass reactor
-All 2.0 g (15.5 mmole), R
u0z 282020■, ethyl acetate 8 ml, saturated saline-dihydrogen phosphate I-'J' 7 ml HCI buffer (
12 m of NaHzPOa-HCl pH2,5) was weighed out, two plates of platinum Fi (3 cd) were attached to this mixed solution, and constant current electrolysis was performed at room temperature (15 to 20'C) with a current value of 120 mA.

３．０フアラデ一１モルの電気量を通電して反応を中止
し、反応混合物は酢酸エチル層と水層を分離し、水層は
酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル抽′　出液は一つに
まとめて蒸留精製し、１．３−ジクロルアセトン１．８
　ｇ　Ｏ＋ｐ、９１．３℃／４５ｍＨｇ）を得た。The reaction was terminated by applying electricity of 3.0 FALADE to 1 mole, and the reaction mixture was separated into an ethyl acetate layer and an aqueous layer, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was combined and purified by distillation, and 1.3-dichloroacetone was purified by distillation.
g O+p, 91.3° C./45 mHg).

収率９６％、電流効率６４％、純度９８．５％。Yield 96%, current efficiency 64%, purity 98.5%.

実施例２ 実施例１において使用した白金電極の代わりに炭素電極
を用い、２．５フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は実施例１と同様の反応を行った。Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out, except that a carbon electrode was used in place of the platinum electrode used in Example 1, and an amount of electricity of 2.5 Farade and 1 mole was applied.

収率９６％、電流効率’８０％、純度９８．６％。Yield 96%, current efficiency 80%, purity 98.6%.

実施例３ 実施例２において使用した炭素電極の代わりに加工電極
（ベルメレック電極■製、　ＤＳＥ電極）を用いた以外
は実施例２と同様の反応を行った。Example 3 The same reaction as in Example 2 was carried out, except that a processed electrode (manufactured by Bermelec Electrode, DSE Electrode) was used instead of the carbon electrode used in Example 2.

収率９６％、電流効率８０％、純度９８．６％。Yield 96%, current efficiency 80%, purity 98.6%.

実施例４〜９ 実施例３において使用した飽和食塩水の代わりに表１に
示したハロゲン塩を用いた以外は実施例３と同様の反応
を行った。Examples 4 to 9 The same reactions as in Example 3 were carried out except that the halogen salts shown in Table 1 were used instead of the saturated saline solution used in Example 3.

表１ 実施例１０〜１４ 実施例３において使用した酢酸エチルの代わりに表２に
示した有機溶媒を用いた以外は実施例３と同様の反応を
行った。Table 1 Examples 10 to 14 The same reaction as in Example 3 was performed except that the organic solvent shown in Table 2 was used instead of ethyl acetate used in Example 3.

表２ 実施例１５〜１８ 実施例３において使用した二酸化ルテニウムの代わりに
表３に示したルテニウム化合物を使用した以外は実施例
３と同様の反応を行った。Table 2 Examples 15 to 18 The same reaction as in Example 3 was carried out except that the ruthenium compounds shown in Table 3 were used instead of the ruthenium dioxide used in Example 3.

表３ 実施例１９ 実施例３において用いた電流値の代わりに、２４０ｍＡ
にとり、３．０フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は実施例３と同様に反応を行った。Table 3 Example 19 Instead of the current value used in Example 3, 240 mA
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that an amount of electricity of 3.0 FALADE and 1 mole was applied.

収率９４％、電流効率６３％、純度９５％実施例２０ 実施例３において用いたリン酸二水素ナトリウム−ＨＣ
１緩衝液の代わりに１０％■αを滴下し、ｐＨ２〜３を
保つ以外は実施例３と同様に反応を行った。Yield 94%, current efficiency 63%, purity 95% Example 20 Sodium dihydrogen phosphate-HC used in Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that 10% α was added dropwise instead of the 1 buffer and the pH was maintained at 2 to 3.

収率９５％、電流効率７６％、純度９８．２％実施例２
１ ４０献ガラス製反応器にエピクロルヒドリン１゜４　　
ｇ　　（１５，５＋ｕ＋ｏｌｅ）　　、　　Ｒ１１０２
・　２Ｈｚ０２　０ｚ、　酢酸エチル８献、飽和食塩水
１２戴を秤り、この混合液に加工電極（ベルメレフク電
極■製、　ＤＳＥ　１ｌｔｉ３−）を２枚取り付け、室
温（２０℃）に保ち電流値を１２０＋ｓＡにとって定電
流電解を行いながら、濃塩酸１．７ｇをｐＨ２を保つよ
うに１時間かけて滴下した。２．５フアラデ一１モルの
電気量を通電して反応を中止し、反応混合物は実施例１
と同様に処理した。Yield 95%, current efficiency 76%, purity 98.2% Example 2
1 1°4 epichlorohydrin in a glass reactor
g (15,5+u+ole), R1102
・Weigh out 2Hz020z, 8 parts ethyl acetate, and 12 parts saturated saline, attach two processing electrodes (manufactured by Vermelefuku Electrode ■, DSE 1lti3-) to this mixture, keep it at room temperature (20℃), and keep the current value at 120 + sA. While performing constant current electrolysis, 1.7 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise over 1 hour to maintain the pH at 2. The reaction was stopped by applying an electric current of 2.5 FALADE to 1 mole, and the reaction mixture was prepared as in Example 1.
processed in the same way.

収率９０％、電流効率７２％、純度９８．４％実施例２
２ 実施例１において、反応後有機層と分離された水層１２
．ｄ、分離された有機層から回収された酢酸エチル８Ｗ
Ｉｉを秤り、実施例１と同様の反応装置に仕込み、同様
に反応を行った。このような回収再使用の操作を９回繰
り返した時、平均収率９７％、電流効率６３％、純度９
８．１％であった。実施例２３ 隔膜としてグラスフィルター（、ＩＩ孔径５〜１０μｍ
）を備えた４０ｄガラス製Ｈ型セルの陽極側セルに１．
３−ジクロルプロパン−２−オール２．０ｇ　、　Ｒｕ
ｎｇ　−２Ｈｚ０２０　ｍ、酢酸エチル８ｄ、飽和食塩
水１２戴を秤り、陰極側セルに飽和食塩水３０−を入れ
、陽極として加工電極（ベルメレック電極■製ＤＳＥ電
極３１）、陰極としてチタン電極を取り付け、室温（２
０℃）に保ち、電流値を１２０ｍＡにとって定電流電解
を行いながら、２０％炭酸ナトリウム水溶液を陽極液に
滴下することによりｐＨ３を保つようにした。２．１フ
アラデ一１モルの電気量を通電して反応を中止し、陽極
液を実施例１と同様に処理した。Yield 90%, current efficiency 72%, purity 98.4% Example 2
2 In Example 1, the aqueous layer 12 separated from the organic layer after the reaction
．． d. Ethyl acetate 8W recovered from the separated organic layer
Ii was weighed and charged into the same reaction apparatus as in Example 1, and the reaction was carried out in the same manner. When this recovery and reuse operation was repeated nine times, the average yield was 97%, the current efficiency was 63%, and the purity was 9.
It was 8.1%. Example 23 A glass filter (II pore size 5 to 10 μm) was used as a diaphragm.
) on the anode side cell of a 40d glass H-type cell.
3-dichloropropan-2-ol 2.0g, Ru
Weigh out ng -2Hz020 m, 8 d of ethyl acetate, and 12 ml of saturated saline, put 30 ml of saturated saline into the cathode side cell, and attach a processed electrode (DSE electrode 31 manufactured by Bermelec Electrode ■) as the anode and a titanium electrode as the cathode. , room temperature (2
0° C.) and performing constant current electrolysis at a current value of 120 mA, a 20% aqueous sodium carbonate solution was dropped into the anolyte to maintain pH 3. The reaction was terminated by applying a current of 1 mole of 2.1 farade, and the anolyte was treated in the same manner as in Example 1.

収率９６％、電流効率９５％、純度９８．７％手続補正
書 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３０５０５号 ２、発明の名称 １．３−ジクロルアセトンの高選択的新規製造法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　大阪有機化学工業株式会社 ４、代理人 自゛発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 特許請求の範囲 ８、補正の内容 補正の内容 １．特許請求の範囲を下記のように補正する。Yield 96%, current efficiency 95%, purity 98.7% Procedural amendment 1, Case description 1985 Patent Application No. 130505 2, Title of the invention 1. Highly selective new method for producing 3-dichloroacetone 3. Relationship with the case of the person making the amendment Name of the patent applicant: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 4. Sponsored by the agent 6. Number of inventions increased by the amendment None 7. Scope of patent claims to be amended 8. Contents of content correction 1. The claims are amended as follows.

「（１）高原子価ルテニウム化合物を使用して、■、３
−ジクロルプロパン−２−オール（Ｉ）を触媒的に酸化
して１．３−ジクロルアセトン（Ｉｔ）を製造する方法
において、（１）とルテニウム化合物を含む電解液を電
解槽において電解し、前記反応によって副生ずる低原子
価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ルテニウム
化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム化合物に
よって前記電解槽内において化合物（１）を標記化合物
（ＩＩ）へ酸化し、副生ずる低原子価ルテニウム化合物
を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする１
、３−ジクロルアセトンの製造方法。(1) Using a high-valent ruthenium compound, ■, 3
- A method for producing 1,3-dichloroacetone (It) by catalytically oxidizing dichloropropan-2-ol (I), in which an electrolytic solution containing (1) and a ruthenium compound is electrolyzed in an electrolytic cell. , converting the low-valent ruthenium compound produced by the reaction into a high-valent ruthenium compound by electrolysis, and oxidizing the compound (1) to the title compound (II) in the electrolytic cell with the converted high-valent ruthenium compound; 1 characterized in that the ruthenium compound is continuously circulated so that the low-valent ruthenium compound produced as a by-product is converted back into the high-valent ruthenium compound.
, a method for producing 3-dichloroacetone.

（２）電解液がハライドイオンを含む水系溶液と有機溶
媒とよりなる二層系である特許請求の範囲第１項記載の
方法。(2) The method according to claim 1, wherein the electrolytic solution is a two-layer system consisting of an aqueous solution containing halide ions and an organic solvent.

（３）　　ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属
塩もくしはアミン塩、またはハロゲン化水！である特許
請求の範囲第２項記載の方法。(3) The halide ion source is an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, transition metal salt or amine salt of chlorine, bromine or iodine, or halogenated water! The method according to claim 2.

（４）前記水系溶液のｐＨが１ないし６．好ましくはｐ
Ｈ２ないし４である特許請求の範囲第３項記載の方法。(4) The pH of the aqueous solution is 1 to 6. Preferably p
The method according to claim 3, which is H2 to H4.

（５）有機溶媒が、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
、アセトンまたはそれらの混合物である特許請求の範囲
第２項記載の方法。(5) The method according to claim 2, wherein the organic solvent is an ester, a halogenated hydrocarbon, acetone, or a mixture thereof.

（６）ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
ムへ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化物、水
酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の方法。(6) Claims 1 to 5, wherein the ruthenium compound is ruthenium metal, its oxide, hydroxide, salt, or complex, which is easily converted into high-valent ruthenium by electrolysis. the method of.

（７）ルテニウム化合物の（１）に対する比率が（Ｉ）
１モルに対して、ルテニウム０．００１ないし０．５モ
ルである特許請求の範囲第６項記載の方法。(7) The ratio of ruthenium compound to (1) is (I)
7. The method according to claim 6, wherein the amount of ruthenium is 0.001 to 0.5 mol per 1 mol.

（８）電解時の電流密度が、０．００５　Ａ／ｃ＋Ｊな
いし０゜５Ａ／ｃａｔである特許請求の範囲第１項ない
し第７項のいずれかに記載の方法。(8) The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the current density during electrolysis is 0.005 A/c+J to 0°5 A/cat.

（９）電解時の反応温度が５０℃以下で、好ましくは一
５℃ないし２０℃である特許請求の範囲第１項ないし第
８項のいずれかに記載の方法。(9) The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction temperature during electrolysis is 50°C or less, preferably -5°C to 20°C.

０の　電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the electrolytic cell is a non-diaphragm type electrolytic cell.

０１）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第１
項ないし第９項のいずれかに記載の方法。01) Claim 1 in which the electrolytic cell is a diaphragm type electrolytic cell
The method according to any one of Items 9 to 9.

■　電極が、白金、炭素、ステンレス、ニッケル。■ Electrodes are platinum, carbon, stainless steel, and nickel.

チタン、酸化鉛、または他の加工電極である特許請求の
範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。12. A method according to any of claims 1 to 11, wherein the electrode is a titanium, lead oxide or other working electrode.

＠１，３−ジクロルプロパン−１−オール（Ｉ）の前駆
体として、エピクロルヒドリンを用いる特許請求の範囲
第１項ないし第１２項のいずれかに記載の方法。13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein epichlorohydrin is used as a precursor of @1,3-dichloropropan-1-ol (I).

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）高原子価ルテニウム化合物を使用して、１，３−
ジクロルプロパン−２−オール（ I ）を触媒的に酸化
して１，３−ジクロルアセトン（II）を製造する方法に
おいて、（ I ）とルテニウム化合物を含む電解液を電
解槽において電解し、前記反応によって副生する低原子
価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ルテニウム
化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム化合物に
よって前記電解槽内において化合物（ I ）を標記化合
物（II）へ酸化し、副生する低原子価ルテニウム化合物
を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする１
，３−ジクロルアセトンの製造方法。(1) Using a high valence ruthenium compound, 1,3-
In a method for producing 1,3-dichloroacetone (II) by catalytically oxidizing dichloropropan-2-ol (I), an electrolytic solution containing (I) and a ruthenium compound is electrolyzed in an electrolytic cell, Converting the low-valent ruthenium compound produced by the reaction into a high-valent ruthenium compound by electrolysis, and oxidizing the compound (I) to the title compound (II) in the electrolytic cell with the converted high-valent ruthenium compound, 1 characterized in that the ruthenium compound is continuously circulated so that the low-valent ruthenium compound produced as a by-product is again converted into the high-valent ruthenium compound.
, 3-dichloroacetone manufacturing method. （２）電解液がハライドイオンを含む水系溶液と有機溶
媒とよりなる二層系である特許請求の範囲第１項記載の
方法。(2) The method according to claim 1, wherein the electrolytic solution is a two-layer system consisting of an aqueous solution containing halide ions and an organic solvent. （３）ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨウ素
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩も
くしはアミン塩、またはハロゲン化水素である特許請求
の範囲第２項記載の方法。(3) The method according to claim 2, wherein the halide ion source is an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, transition metal salt or amine salt of chlorine, bromine or iodine, or a hydrogen halide. （４）前記水系溶液のｐＨが１ないし６、好ましくはｐ
Ｈ２ないし４である特許請求の範囲第３項記載の方法。(4) The pH of the aqueous solution is 1 to 6, preferably p
The method according to claim 3, which is H2 to H4. （５）有機溶媒が、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
、アセトンまたはそれらの混合物である特許請求の範囲
第２項記載の方法。(5) The method according to claim 2, wherein the organic solvent is an ester, a halogenated hydrocarbon, acetone, or a mixture thereof. （６）ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
ムへ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化物、水
酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の方法。(6) Claims 1 to 5, wherein the ruthenium compound is ruthenium metal, its oxide, hydroxide, salt, or complex, which is easily converted into high-valent ruthenium by electrolysis. the method of. （７）ルテニウム化合物の（ I ）に対する比率が（ I
）１モルに対して、ルテニウム０．００１ないし０．
５モルである特許請求の範囲第６項記載の方法。(7) The ratio of ruthenium compound to (I) is (I
) 0.001 to 0.00% of ruthenium per mole.
7. The method of claim 6, wherein the amount is 5 moles. （８）電解時の電流密度が、０．００５Ａ／ｃｍ＾２な
いし０．５Ａ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項な
いし第７項のいずれかに記載の方法。(8) The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the current density during electrolysis is 0.005 A/cm^2 to 0.5 A/cm^2. （９）電解時の反応温度が５０℃以下で、好ましくは−
５℃ないし２０℃である特許請求の範囲第１項ないし第
８項のいずれかに記載の方法。(9) The reaction temperature during electrolysis is 50°C or less, preferably -
The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the temperature is 5°C to 20°C. （１０）電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲
第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。(10) The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolytic cell is a non-diaphragm type electrolytic cell. （１１）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。(11) The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolytic cell is a diaphragm type electrolytic cell. （１２）電極が、白金、炭素、ステンレス、ニッケル、
チタン、酸化鉛、または他の加工電極である特許請求の
範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。(12) The electrode is platinum, carbon, stainless steel, nickel,
12. A method according to any of claims 1 to 11, wherein the electrode is a titanium, lead oxide or other working electrode. （１３）１，３−ジクロルプロパン−３−オール（ I
）の前駆体として、エピクロルヒドリンを用いる特許請
求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の方法
。(13) 1,3-dichloropropan-3-ol (I
13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein epichlorohydrin is used as a precursor of ). （１４）電解時に塩化水素もしくは塩酸を反応系に導入
し、生じた１，３−ジクロルプロパン−３−オールを直
ちに１，３−ジクロルアセトンに変換する特許請求の範
囲第１３項記載の方法。(14) Hydrogen chloride or hydrochloric acid is introduced into the reaction system during electrolysis, and the resulting 1,3-dichloropropan-3-ol is immediately converted to 1,3-dichloroacetone. Method.