JPS63156740A - Oxidation of organic compound using catalyzed cerium composition - Google Patents
Oxidation of organic compound using catalyzed cerium compositionInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、対応する芳香族化合物およびアルキル芳香族
化合物からキノイドをすぐれた収率および高い選択率で
製造する、改良された電気化学的酸化法に関する。さら
に詳しくは、説明しかつ特許請求の範囲に記載する本発
明は、触媒量のクロム陽イオンの存在下にセリウム（Ｉ
Ｖ）酸化剤を含有する酸性水溶液の使用を必要とする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved electrochemical oxidation process for producing quinoids from the corresponding aromatic and alkyl aromatic compounds in excellent yields and high selectivities. More particularly, the invention as described and claimed provides a method for treating cerium (I) in the presence of catalytic amounts of chromium cations.
V) Requires the use of acidic aqueous solutions containing oxidizing agents.
本発明によって得ることのできるキノン類は広い環の種
々の既知の実用性を有する。例えば、ナフトキノンは製
紙工業において既知の添加剤である。他のキノン類は香
料のための芳香成分の生成ならびに薬品類の製造におけ
る中間体として有用である。本発明によって得られる生
成物は、従来、一般に化学的または電気化学的として分
類することのできる種々の方法によって製造されてきて
いる。芳香族化合物の酸化は、また、米国特許第４．２
９８．４３８号および米国特許第４，３５４．９０４号
に記載されているように、希釈した電解溶液の存在下の
、芳香族化合物の直接電気化学的酸化により、および酸
化剤を電気化学的に発生させ、次いで芳香族化合物の酸
化に使用する、間接電気化学的酸化によって達成されて
きている。The quinones obtainable according to the invention have a wide variety of known utilities of wide rings. For example, naphthoquinone is a known additive in the paper industry. Other quinones are useful in the production of aroma components for perfumes and as intermediates in the manufacture of pharmaceuticals. The products obtained according to the invention have hitherto been produced by various methods that can be generally classified as chemical or electrochemical. Oxidation of aromatic compounds is also described in U.S. Pat.
98.438 and U.S. Pat. No. 4,354.904, by direct electrochemical oxidation of aromatic compounds in the presence of dilute electrolytic solutions and by electrochemical oxidation of oxidizing agents. This has been accomplished by indirect electrochemical oxidation, which is generated and then used to oxidize aromatics.
間接酸化剤として作用できることが知られている化合物
は、多価金属塩類、とくにコバルト、クロム、マンガン
、鉄、鉛、銀およびセリウムの金属の塩類を包含する。Compounds known to be able to act as indirect oxidizing agents include polyvalent metal salts, especially salts of the metals cobalt, chromium, manganese, iron, lead, silver and cerium.
使用済み金属をその酸化状態へ再生することは、常には
、高度に有効ではなく、および／または他の不溶性塩類
、例えば、酸化物などが形成するために、当業者は、ク
ロム、マンガン、コバルト、鉄または鉛の塩類が高価で
はないので、使用する傾向があり、そして使用済み物質
の交換はこの方法の経済性を大きく減じない。しかしな
がら、これらの金属のイオンの酸化剤の各々は酸化法を
無効にさせる、ある種の性質を有する。例えば、クロム
イオンは、唯一の酸化剤として使用するとき、低い反応
性および所望の生成物に対する劣った選択率を示し、セ
リウムおＯ
よびマンガンの塩類は。酸化剤として、あるいは酸化剤
種の再生に関して、低い反応性を有すると信じられ、銀
、コバルトおよび鉛のイオンのより高い酸化状態は非常
に安定性ではなく、そして、鉄の場合において、非常に
反応性ではなくそして、鉄の場合において、非常には反
応性ではない。Regeneration of spent metals to their oxidized state is not always highly effective and/or due to the formation of other insoluble salts, such as oxides, etc., those skilled in the art will recognize that chromium, manganese, cobalt Since iron or lead salts are not expensive, there is a tendency to use them, and replacement of the used material does not significantly reduce the economics of the process. However, each of these metal ionic oxidants has certain properties that render the oxidation process ineffective. For example, chromium ion exhibits low reactivity and poor selectivity toward the desired product when used as the sole oxidizing agent, and salts of cerium O and manganese. The higher oxidation states of silver, cobalt and lead ions are not very stable and, in the case of iron, are believed to have low reactivity as oxidants or with respect to the regeneration of oxidant species, and in the case of iron, very Not reactive, and in the case of iron, not very reactive.
セリウム（ＩＶ）イオンは有機化学においてよく知られ
た酸化剤である。それはきわめて優れた１つの電子酸化
剤を提供する可能性を有するが、従来広く、あるいは工
業的規模で使用されていない。なぜなら゛、それは劣っ
た反応性および選択率に関連づけられてきているからで
ある。セリウム塩類は禁止的に高価であり、それゆえ、
安定であり、有機基質ときれいに反応し、かつそのより
高い原子価状態に容易に再生できなくてはならない。有
効な工業的方法のために、生成物を基質および酸化剤に
基づいて高い収率で製造することが望ましい。これはあ
る生成物、例えば、２−メチルー１．４−ナフトキンの
ついて達成することが困難であった。西ドイツ特許２９
５２７０９水性Ｈ２ＳＯ４中のＣｒＯ３を使用して２−
メチルナフタレンから２−メチル−１，４−ナフトキン
を生成することを記載している。基質に基づく収率は７
１％であるが、ＣｒＯ３に基づく収率は１７％であった
。日本特許６０／２５２４４５号は、水性硫酸中で酸化
剤としてＣｅ（ＳＯ４）２を使用する同一の酸化を示し
ている。収率は基質に基づいて２４％であり、モしてＣ
ｅ（ＩＶ）基づいて４７％であった。Cerium (IV) ion is a well-known oxidizing agent in organic chemistry. Although it has the potential to provide a very good electronic oxidizer, it has not been used widely or on an industrial scale so far. This is because it has been associated with poor reactivity and selectivity. Cerium salts are prohibitively expensive and therefore
It must be stable, react cleanly with organic substrates, and be easily regenerated to its higher valence state. For an effective industrial process, it is desirable to produce products in high yields based on the substrate and oxidizing agent. This has been difficult to achieve with certain products, such as 2-methyl-1,4-naphthoquine. West German patent 29
52709 2- using CrO3 in aqueous H2SO4
It describes the production of 2-methyl-1,4-naphthoquine from methylnaphthalene. Yield based on substrate is 7
1%, but the yield based on CrO3 was 17%. JP 60/252445 shows the same oxidation using Ce(SO4)2 as the oxidizing agent in aqueous sulfuric acid. The yield is 24% based on the substrate and
It was 47% based on e(IV).
カナダ国特許１，１３２，９９６号は、希硫酸中で硫酸
セリウム（ＩＶ）を使用してナフタレンナフトキノンを
酸化する方法を記載している。硫酸セリウム（Ｉ Ｉ
Ｉ）の溶解度の制限［無機化合物および有機化合物の溶
解度（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ ａｎｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、Ｖ。Canadian Patent No. 1,132,996 describes a method for oxidizing naphthalene naphthoquinone using cerium (IV) sulfate in dilute sulfuric acid. Cerium sulfate (II
I) Solubility limitations of inorganic and organic compounds
Ganic and Organic Compou
nds), V.
１．３、部■、Ｈ，Ｌ、ジルコツク（Ｓｉｌｃ。1.3, Part ■, H, L, Silc.
ｃｋ）（１９７４）］は、低い効率および低い収率なら
びに大きい容量の溶液を使用して少量の有機化合物を酸
化することが必要になる。(1974)] requires low efficiency and low yield and the use of large volumes of solution to oxidize small amounts of organic compounds.
セリウム（Ｉ Ｉ Ｉ） ／セリウム（ＩＶ）のイオン
は知られておりかつ酸化反応において使用されきたが、
この系を増強して商業的に魅力的な方法を提供すること
が必要である０本発明の方法は、触媒された系を提供し
、この系はセリウムを所望のキノイド化合物の生成にお
いて高度に選択的とさせ、高い反応速度および収率を示
すことができるようにさせ、反応および電解の条件下に
高度の効率でそのセリウム（Ｉ Ｉ Ｉ）（ｃｅ＋３）
種と（ｃｅ＋４）種との間の反復サイクリングを行なう
ことができるようにさせて、この方法を工業的に魅力あ
るもにさせる。Although the cerium(III)/cerium(IV) ion is known and has been used in oxidation reactions,
There is a need to enhance this system to provide a commercially attractive process.The process of the present invention provides a catalyzed system that utilizes cerium to a high degree in the production of the desired quinoid compounds. cerium (I II I) (ce+3) with a high degree of efficiency under the conditions of reaction and electrolysis, making it selective and capable of exhibiting high reaction rates and yields.
The ability to perform repeated cycling between the species and the (ce+4) species makes this process industrially attractive.
本発明は、セリウム（ＩＶ）イオンを発生させ、そして
芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物をキノイ
ド化合物に向上した収率および選択率で転化するために
酸化剤として使用する、電気化学的方法に関する０本発
明の方法は、触媒量のクロム陽イオンを含有する酸性水
溶液中でセリウム塩類を使用することを必要とする。The present invention relates to an electrochemical method for generating cerium (IV) ions and using them as oxidizing agents to convert aromatic and alkyl-substituted aromatic compounds to quinoid compounds with improved yields and selectivities. The method of the present invention requires the use of cerium salts in an acidic aqueous solution containing a catalytic amount of chromium cations.
本発明は、それぞれの芳香族化合物からキノン化合物を
選択的に生成する方法に関する。The present invention relates to a method for selectively producing quinone compounds from respective aromatic compounds.
この明細書および特許請求の範囲において使用するある
用語を、本発明の詳細な説明の提供を促進する目的で下
に定義する：
用語「芳香族」は、特記しないかぎり、ベンゼン環式化
合物および融合したベンゼン環式化合物、例えば、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンなどを意味する。これ
らの化合物は置換されていないか、あるいは酸化に対し
て不活性である置換基、例えば、ハロゲン、アルコキシ
、ニトロ、スルホニル、アミド、第三アミノ、第三アル
キルおよびカルボキシレートエステル基を含有すること
ができる。Certain terms used in this specification and in the claims are defined below for the purpose of facilitating the provision of a detailed description of the invention: The term "aromatic" refers to benzene cyclic compounds and fused compounds, unless otherwise specified. Benzene cyclic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, etc. These compounds may be unsubstituted or contain substituents that are inert to oxidation, such as halogen, alkoxy, nitro, sulfonyl, amido, tertiary amino, tertiary alkyl and carboxylate ester groups. I can do it.
用語「アルキル芳香族」は、ｃｌ−ｃ６アルキル置換の
ベンゼン環式化合物および融合ベンゼン環式化合物を意
味する。これらの化合物は、芳香族環に結合したｌまた
は２以上の第一または第二ｃ１−ｃ６アルキル基を含有
しそして、さらに、酸化に対して不活性である置換基、
例えば、／＼ロゲン、アルコキシ、ニトロ、スルホニル
、アミド、第三アミノ、第三アルキルおよびカルボキシ
レートエステル基を含有することができる。このような
化合物の例は、トルエン、（０、ｍまたはｐ）キシレン
、トリメチルベンゼン、（ｏ、ｍまたはｐ）エチルトル
エン、（０、ｍまたはｐ）プロピルトルエン、（ｏ、ｍ
またはｐ）メトキシエチルベンゼン、（ｏ、ｍまたはｐ
）エトキシエチルベンゼン、１．２−ジメチルナフタレ
ン、（０、ｍまたはｐ）メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、（０１ｍまたはｐ）クロロトルエンなどを包含す
る。The term "alkyaromatic" refers to cl-c6 alkyl substituted benzene rings and fused benzene rings. These compounds contain l or more primary or secondary c1-c6 alkyl groups attached to an aromatic ring and further include substituents which are inert to oxidation,
For example, it can contain /\rogen, alkoxy, nitro, sulfonyl, amido, tertiary amino, tertiary alkyl and carboxylate ester groups. Examples of such compounds are toluene, (0, m or p) xylene, trimethylbenzene, (o, m or p) ethyltoluene, (0, m or p) propyltoluene, (o, m
or p) methoxyethylbenzene, (o, m or p
) ethoxyethylbenzene, 1,2-dimethylnaphthalene, (0, m or p) methyl-N, N-dimethylaniline, (01m or p) chlorotoluene, and the like.
用語「間接電気化学的酸化」は、２つの工程において、
第１工程が陽極電化の交換により金属イオンの酸化剤（
例えば、Ｃｅ ＋ ４ ）を提供し、そして第２工程が
金属イオンの酸化剤を芳香族化合物またはアルキル芳香
族化合物と反応させてキノイド基含有化合物を生成する
ように進行する、芳香族化合物またはアルキル芳香族化
合物の酸化を意味する。芳香族化合物またはアルキル芳
香族化合物の酸化は、金属イオンの不存在下において選
択的に起こらない。有機基質の間接電気化学的酸化は、
電気化学的反応器内（槽内）であるいは電気化学的反応
器外（槽外）で実施することができる。The term "indirect electrochemical oxidation" means that in two steps:
The first step is an oxidizing agent for metal ions (
(e.g., Ce + 4 ) and the second step proceeds to react the metal ion oxidizing agent with the aromatic compound or alkyl aromatic compound to produce a quinoid group-containing compound. Refers to the oxidation of aromatic compounds. Oxidation of aromatic or alkyl aromatic compounds does not occur selectively in the absence of metal ions. Indirect electrochemical oxidation of organic substrates is
It can be carried out inside the electrochemical reactor (in-vessel) or outside the electrochemical reactor (ex-vessel).
用語「セリウム（ＩＩＩ）（ｃｅｒｏｕＳ）」、セリウ
ム（ＩＶ）（ｃｅｒｉｃ）Ｊおよび「セリウム（ｃｅｒ
ｉｕｍ）Ｊは、それぞれ、その低い原子価状ＪＴｉ（＋
３）、その高い原子価状ｍ（＋４）および低いおよび高
い原子価状態の種の混合物としてのセリウムイオンまた
はセリウムイオンの塩を意味する。The terms "cerium (III) (cerouS)", "cerium (IV) (ceric) J" and "cerium (cerium)"
ium)J are respectively its lower valence states JTi(+
3), meaning cerium ion or salts of cerium ion as a mixture of species in its high valence state m(+4) and low and high valence states.
用語「クロム陽イオン」は、＋２、＋３および＋６価の
任意の原子価状態のクロムイオンおよびクロムイオンの
塩類ならびに前記種の混合物を意味する。The term "chromium cation" means chromium ions and salts of chromium ions in any valence state of +2, +3 and +6, as well as mixtures of the aforementioned species.
本発明の生成物は、いわゆるキノイド構造を有する環式
ジオンである。ここでおよび特許請求の範囲においで使
用する用語「キノン」および「キノイド」は、環式ジオ
ンを意味する。これらの化合物は、各炭素が環式環構造
の一部である、２つのＣ＝０を有すると見ることができ
る。ジオンは互いに対してオルトまたはパラの位置に位
置しそして、例えば、パラ−ベンゾキノン、オルト−ベ
ンゾキノン、１，２−１１．４−および２，６−ナフト
キノン、アセナフトキノ、アントラキノンなどを包含す
る。The products of the invention are cyclic diones with a so-called quinoid structure. The terms "quinone" and "quinoid" as used herein and in the claims mean a cyclic dione. These compounds can be viewed as having two C=0, each carbon being part of a cyclic ring structure. Diones are located in ortho or para positions with respect to each other and include, for example, para-benzoquinone, ortho-benzoquinone, 1,2-11.4- and 2,6-naphthoquinone, acenaphthoquinone, anthraquinone, and the like.
本発明はキノイド化合物を製造する改良された間接電気
化学的酸化法を提供する。改良は、芳香族化合物または
アルキル芳香族化合物をその関連するキノン種に酸化す
るために、触媒量のクロム陽イオンの存在下にセリウム
塩類の酸性水溶液を利用することを必要とする。好まし
い実施態様において、セリウム塩は遊離メタンスルホン
酸を含有する水溶液中のメタンスルホン酸のセリウム塩
である。The present invention provides an improved indirect electrochemical oxidation method for producing quinoid compounds. The improvement involves utilizing acidic aqueous solutions of cerium salts in the presence of catalytic amounts of chromium cations to oxidize aromatic or alkyl aromatic compounds to their associated quinone species. In a preferred embodiment, the cerium salt is a cerium salt of methanesulfonic acid in an aqueous solution containing free methanesulfonic acid.
本発明は、セリウムを酸化剤として使用する間接電気化
学的酸化法を向上させる手段を提供する。任意の既知の
セリウム塩を使用してセリウム（ＩＶ）酸化特種を蒸留
することができる。セリウム（ＩＶ）種は、この分野に
おいてよく知られた方法において陽極電気化学的酸化法
よって発生される。セリウム塩類は、硝酸塩、過塩素酸
塩、ハロゲン化物、例えば、塩化物、フッ化物など、硫
酸塩、酢酸塩、フッ化ホウ素、フッ化ケイ素、メタンス
ルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などを包
含する。好ましいセリウム塩類は、硫酸塩、酢酸塩、硝
酸塩、メタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンス
ルホン酸塩である。なぜなら、これらの塩類の陰イオン
は有機基質との反応性が低いからである。これらのセリ
ウム塩類は少なくとも約０．１モル、好ましくは約０．
５〜約１．５モルの濃度で利用することができる。通常
、それらは溶液中の前記塩の保持を高めるために低い濃
度で利用されてきたか、あるいはそれらはセリウム（Ｉ
Ｖ）種またはセリウム（Ｉ Ｉ Ｉ）種あるいは両者の
溶解度特性のためにスラリーとして使用される。１９８
６年５月５日に提出された米国特許出願第８５９．５４
８号および１９８６年ｌθ月１０日に提出された米国特
許出願第９１７，４６２号（それらの教示を引用によっ
てここに加える）は、遊離のメタンスルホン酸またはト
リフルオロメタンスルホン酸を含有するおよび中に溶解
した高濃度のメタンスルホン酸のセリウム塩およびトリ
フルオロメタンスルホン酸のセリウム塩を使用して、間
接電気化学的合成法のための有効な酸化剤系を得る手段
を記載している。本発明の方法において酸化剤として使
用する最も好ましいセリウム塩類は、メタンスルホン酸
のセリウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のセリウ
ム塩またはそれらの混合物である。これらの塩類は、単
独で、あるいは前述の他のセリウム塩類と組み合わせて
使用することができる。The present invention provides a means to improve indirect electrochemical oxidation using cerium as an oxidizing agent. Any known cerium salt can be used to distill the cerium (IV) oxide species. Cerium (IV) species are generated by anodic electrochemical oxidation in a manner well known in the art. Cerium salts include nitrates, perchlorates, halides such as chlorides, fluorides, sulfates, acetates, boron fluoride, silicon fluoride, methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates, etc. do. Preferred cerium salts are sulfates, acetates, nitrates, methanesulfonates and trifluoromethanesulfonates. This is because the anions of these salts have low reactivity with organic substrates. These cerium salts contain at least about 0.1 mole, preferably about 0.1 mole.
Concentrations from 5 to about 1.5 molar can be utilized. Usually they have been utilized at low concentrations to increase the retention of the salt in solution, or they have been utilized in cerium (I)
V) used as a slurry due to the solubility characteristics of the species and/or the cerium (III) species. 198
U.S. Patent Application No. 859.54 filed May 5, 2006
No. 8 and U.S. Patent Application No. 917,462, filed on 10th lθ, 1986 (the teachings of which are hereby incorporated by reference), contain free methanesulfonic or trifluoromethanesulfonic acid and A means to obtain effective oxidant systems for indirect electrochemical synthesis methods using dissolved high concentrations of cerium salts of methanesulfonic acid and cerium salts of trifluoromethanesulfonic acid is described. The most preferred cerium salts for use as oxidizing agents in the process of the invention are cerium salts of methanesulfonic acid, cerium salts of trifluoromethanesulfonic acid, or mixtures thereof. These salts can be used alone or in combination with the other cerium salts mentioned above.
セリウム塩類は間接電気化学的合成法のための有効な酸
化剤として使用できる。メタンスルホン酸のセリウム塩
は、この方法の溶液中に残留して、有効なセリウム塩酸
化剤を提供できることが発見された。これは、この系の
任意の時点に存在するセリウム（Ｉ Ｉ Ｉ）イオン濃
度に関して、少なくとも１．５規定、好ましくは少なく
とも２規定の濃度の遊離のメタンスルホン酸を含有する
溶液を形成することによって達成することができる。あ
るいは、遊離酸の低い濃度において、水性−有機混和性
補助溶媒系を利用することによって高い選択率を維持す
ることができる。Cerium salts can be used as effective oxidizing agents for indirect electrochemical synthesis methods. It has been discovered that the cerium salt of methanesulfonic acid can remain in solution in this process to provide an effective cerium salt oxidizing agent. This is done by forming a solution containing free methanesulfonic acid at a concentration of at least 1.5N, preferably at least 2N, with respect to the cerium (III) ion concentration present at any point in the system. can be achieved. Alternatively, high selectivity can be maintained at low concentrations of free acid by utilizing an aqueous-organic miscible cosolvent system.
セリウム（ＩＶ）酸化剤を使用するある種の有機基質の
酸化は、触媒量のクロム陽イオンの存在下に増強される
ことが発見された。クロムそれ自体はその多価の状態の
ために酸化剤として使用されてきたが、それは非常に効
力のない酸化剤とじて知られており、そして現在達成さ
れた増大された結果本発明の系において存在するセリウ
ム（ＩＶ）陽イオンおよびクロム陽イオンの付加的効果
に帰属させることはできない。予期せざることには、触
媒量のクロム陽イオンがセリウム（ＩＶ）酸化剤系中に
存在すると、キノン生成物の収率／選択率が増大するこ
とが発見された。アルキル置換融合環系な有機基質とし
て使用するとき、封通の方法の条件下に得られる好まし
いキノンの収率は、本発明に従って生成するとき、通常
増大される。例えば、２−メチルナフタレンは、本発明
、の方法を使用するとき、同一のセリウム塩単独のみを
使用するとき達成できるよりも、実質的に高い収率で２
−メチルナフトキノンを生成する。アルキル置換芳香族
はアルデヒドまたはケトンの誘導体よりも関連キノン誘
導体を大きい収率で与える。It has been discovered that oxidation of certain organic substrates using cerium (IV) oxidizers is enhanced in the presence of catalytic amounts of chromium cations. Although chromium itself has been used as an oxidizing agent due to its polyvalent state, it is known to be a very ineffective oxidizing agent and the enhanced results now achieved in the system of the present invention No additional effects can be attributed to the cerium (IV) and chromium cations present. It has been unexpectedly discovered that the presence of catalytic amounts of chromium cations in the cerium (IV) oxidizer system increases the yield/selectivity of the quinone product. When used as an alkyl-substituted fused ring system organic substrate, the yield of the preferred quinone obtained under the conditions of the encapsulation process is usually increased when produced according to the present invention. For example, 2-methylnaphthalene can be produced in substantially higher yields when using the method of the present invention than can be achieved when using the same cerium salt alone.
-Produces methylnaphthoquinone. Alkyl-substituted aromatics give higher yields of related quinone derivatives than aldehyde or ketone derivatives.
クロム陽イオンは、この方法の酸性溶液中に可溶性であ
る任意のクロム陽塩を存在させることによって導入する
ことができる。このような塩類は、クロムの酸化物、例
えば、−酸化物、二酸化物および三酸化物、硫酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物、とくに塩化物および臭化物、酢酸
塩、リン酸塩などを包含する。Chromium cations can be introduced by the presence of any chromium cation salt that is soluble in the acidic solution of this method. Such salts include oxides of chromium, such as -oxides, dioxides and trioxides, sulfates, nitrates, halides, especially chlorides and bromides, acetates, phosphates and the like.
クロム陽イオンは、＋２、＋３または＋６の原子価状態
であるその正の原子価のいずれで導入することもできる
。クロム陽イオンは、この系中に存在するセリウムイオ
ンに関して触媒量で、この系中に存在させるべきである
。クロム対セリウムのモル比は約１ ： ６００〜１：
２０、好ましくは１：１５０〜１：３０の範囲であるこ
とができる。系中の大量のクロムの存在は、キノン生成
物の収率がこのような条件下で劇的に減少するので、避
けるべきである。The chromium cation can be introduced in any of its positive valence states, which are +2, +3 or +6 valence states. The chromium cations should be present in the system in a catalytic amount with respect to the cerium ions present in the system. The molar ratio of chromium to cerium is approximately 1:600 to 1:
20, preferably in the range of 1:150 to 1:30. The presence of large amounts of chromium in the system should be avoided as the yield of quinone product is dramatically reduced under such conditions.
本発明の方法は、酸性水溶液中で実施される。The method of the invention is carried out in an acidic aqueous solution.
酸は任意の水溶性の無機酸または有機酸から選択するこ
とができ、そして好ましくは使用するセリウム塩の対応
する遊離酸から選択される。例えば、硫酸セリウムを使
用するとき、硫酸を含有する水溶液を使用することが好
ましい。本発明の好ましい実施態様の１つにおいて、少
なくとも１゜５規定の遊離メタンスルホン酸を含有する
か、あるいは有機補助溶媒と組み合わせて少量の遊離酸
を含有する水溶液中でメタンスルホン酸のセリウム塩を
使用する。The acid can be selected from any water-soluble inorganic or organic acid and is preferably selected from the corresponding free acid of the cerium salt used. For example, when using cerium sulfate, it is preferable to use an aqueous solution containing sulfuric acid. In one preferred embodiment of the invention, the cerium salt of methanesulfonic acid is prepared in an aqueous solution containing at least 1°5N of free methanesulfonic acid or a small amount of free acid in combination with an organic co-solvent. use.
この溶液は、水と少なくとも部分的に混和性の有機補助
溶媒を含有することができる。この有機化合物は少なく
とも２％（重量基準）、好ましくは少なくとも５％であ
る水との溶解度を有しなくてはならない。このような物
質は本発明の方法において直面する条件下で実質的に不
活性でなくてはならない。したがって、補助溶媒はこの
方法の酸性およびレドックス条件に関して実質的に不活
性でなくてはならない。有機補助溶媒として最も適当で
ある化合物は、次のものを包含する：こトリル、例えば
、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
など；ニトロアルカン、例えば、ニトロメタンおよびニ
トロエタン；アルコキシ化合物、例えば、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル、
メチレンジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンなど；スルホニル含有化合物、例
えば、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン（スル
ホラン）、ジエチルスルホンなど；スルホキシド、例え
ば、ジメチルスルホキシドなど；アミド、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、２−ピロリ
ドンなど；有機カーボネート、例えば、プロピレンカー
ボネートなど；アルコール、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｔ−ブタノールなど；ケトン、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなど；それらの同・ 等物なら
びにそれらの混合物。最も好ましい有機補助溶媒は、Ｃ
１−ｃ３アルキルニトリル、ことにアセトニトリル、お
よびＣ，−ｃ２ニトロアルカンである。有機補助溶媒は
この系の一部として２％〜約５０％で存在することがで
きる。それは系中に芳香族またはアルキル芳香族の供給
物の一部として（ことにバッチ法において）あるいは別
に導入してこの方法の液状系を形成することができる。The solution may contain an organic cosolvent that is at least partially miscible with water. The organic compound must have a solubility in water of at least 2% (by weight), preferably at least 5%. Such materials must be substantially inert under the conditions encountered in the process of the invention. Therefore, the cosolvent must be substantially inert with respect to the acidic and redox conditions of the process. Compounds that are most suitable as organic cosolvents include: triles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.; nitroalkanes such as nitromethane and nitroethane; alkoxy compounds such as dimethyl ether, diethyl ether. , methylene dimethyl ether,
Methylene diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,
such as 2-dimethoxyethane; sulfonyl-containing compounds, such as dimethylsulfone, tetramethylsulfone (sulfolane), diethylsulfone, etc.; sulfoxides, such as dimethylsulfoxide; amides, such as N-
Methylpyrrolidone, dimethylformamide, 2-pyrrolidone, etc.; organic carbonates, such as propylene carbonate; alcohols, such as methanol, ethanol, t-butanol, etc.; ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, etc.; equivalents and equivalents thereof; A mixture of. The most preferred organic cosolvent is C
1-c3 alkylnitriles, especially acetonitrile, and C,-c2 nitroalkanes. Organic cosolvents can be present as part of the system at 2% to about 50%. It can be introduced into the system as part of the aromatic or alkyl aromatic feed (particularly in a batch process) or separately to form the liquid system of the process.
他の普通の物質をこの系に添加することができ、ただし
これらの物質はここで使用するセリウム塩および遊離酸
に対して不活性でなくてはならない。このような物質の
例は、陰イオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなど、そして陽イオン性界面活性
剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウムを包含す
る。Other common materials can be added to this system, provided that these materials are inert to the cerium salt and free acid used herein. Examples of such materials include anionic surfactants, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and cationic surfactants, such as tetrabutylammonium hydroxide.
セリウム（ＩＶ）酸化剤の発生および引続く再生は、本
発明の溶液を電気化学的槽にバッチ式にあるいは連続的
方法で供給することによって容易に実施することができ
る。槽は分割されていないか、あるいは電極間の多孔質
の仕切の壁または膜で分割されていることができる。電
極は任意の適当な形態、例えば、板、格子、エキスバン
ドメタル、または網状多孔質材料などであることができ
る、陽極は金属イオンの酸化を実施するために適当な既
知の材料のいずれであることもでき、そして、好ましく
は、鉛、酸化鉛、白金、白金化チタン、白金化ニオブま
たは金属酸化物−チタン複合体である。槽の陰極は酸水
溶液中で、金属イオン、例えば、鋼、銅およびニッケル
の存在下または不存在下に還元を実施するために適当な
任意の既知の金属であることができる。ここで記載する
セリウム塩溶液の使用は、予期しない性質の１つとして
、セリウム（ＩＶ）酸化剤をセリウム（ＩＩＩ）イオン
から高い電流密度で容易にかつ効率よく発生できる能力
を有する。他の予期されない性質は、この方法を妨害し
かつ除去を必要とする副生物を生成しないで清浄な陰極
還元を生じさせる溶液の能力である。電解は約２〜２０
ボルトの範囲の電圧において、約０．１〜約５００ｍＡ
／ｃｍ２．好ましくは１０〜４００ｍＡ／ｃｍ２、最も
好ましくは３０〜３００ｍＡ／ｃｍ２ （あらさ係数を
排除する電極面積に基づく）の範囲の電流密度で実施す
ることができる。電解は約−２０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃の温度において実施できる。槽温度およ
び反応温度（槽および化学的反応器が分離しているとき
）は実質的に同一であることが最も好ましい。The generation and subsequent regeneration of the cerium (IV) oxidizer can be easily carried out by feeding the solution of the invention into an electrochemical cell in a batchwise or continuous manner. The bath can be undivided or divided by porous partition walls or membranes between the electrodes. The electrode can be of any suitable form, such as a plate, a grid, an expanded metal, or a reticulated porous material, and the anode is any known material suitable for carrying out the oxidation of metal ions. and is preferably lead, lead oxide, platinum, platinized titanium, platinized niobium or a metal oxide-titanium complex. The cathode of the bath can be any known metal suitable for carrying out reduction in an aqueous acid solution in the presence or absence of metal ions such as steel, copper and nickel. One unexpected property of the use of the cerium salt solution described herein is the ability to easily and efficiently generate cerium (IV) oxidizer from cerium (III) ions at high current densities. Another unexpected property is the solution's ability to produce a clean cathodic reduction without producing by-products that interfere with the process and require removal. Electrolysis is about 2 to 20
from about 0.1 to about 500 mA at voltages in the range of volts
/cm2. Preferably it can be carried out at a current density in the range 10-400 mA/cm2, most preferably 30-300 mA/cm2 (based on the electrode area excluding the roughness factor). Electrolysis can be carried out at a temperature of about -20 to 150°C, preferably 0 to 100°C. Most preferably, the vessel temperature and reaction temperature (when the vessel and chemical reactor are separate) are substantially the same.
本発明の溶液を使用して有効に酸化できる有機化合物は
、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物である。芳
香族化合物は、ベンジル環式化合物および融合ベンジル
環式化合物を包含し、これらの化合物は置換されていな
いか、あある１、）は酸化に対して実質的に不活性であ
る基で置換されていることがセきる。このような化合物
の例１よ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、
ならびに本発明の間接酸化に対して不活性である環に結
合した基を含有するこのような化合物を包含する。この
ような基は、簡単な実験室の試験によって簡単に決定す
ることができ、そして（ｃ１−自）アルコキシ、ｔｅｒ
ｔ−アルキル（ｃ１−Ｃａ）、７ｚノキシ、ニトロ、ｔ
ｅｒｔ−アミノ、スルホニル、アミド、およびカルボ
ン酸エステル基などを包含する。アルキル置換芳香族化
合物は、さらに少なくとも１つの第一アルキルまたは第
二アルキル基あるいは両者を含有する、上に定義した芳
香族化合物を包含する。Organic compounds that can be effectively oxidized using the solutions of the present invention are aromatic compounds and alkyl aromatic compounds. Aromatic compounds include benzyl cyclic compounds and fused benzyl cyclic compounds, which are unsubstituted or substituted with groups that are substantially inert to oxidation. It is possible to know what is happening. Examples of such compounds include benzene, naphthalene, anthracene, etc.
as well as such compounds containing ring-attached groups that are inert to indirect oxidation. Such groups can be easily determined by simple laboratory tests and include (c1-auto)alkoxy, ter
t-alkyl (c1-Ca), 7znoxy, nitro, t
Includes ert-amino, sulfonyl, amide, carboxylic acid ester groups, and the like. Alkyl-substituted aromatic compounds further include aromatic compounds as defined above that further contain at least one primary alkyl or secondary alkyl group or both.
前述の有機化合物は、触媒されたセリウム（ＩＶ）酸化
剤を含有する前述の酸性水溶液を有機化合物と接触させ
ることによって、それらのそれぞれのキノイド含有化合
物に酸化される。酸化剤および有機化合物の接触は、電
解槽内で直接実施できる。しかしながら、本発明の酸化
剤を含有する溶液を別の反応器に移し、ここでそれを酸
化すべき有機化合物と攪拌下に接触させることが好まし
い。有機化合物は水相中に溶解または分散させて反応器
に導入することができ、あるいは水溶液と一緒に補助溶
媒中に溶解することができる。The aforementioned organic compounds are oxidized to their respective quinoid-containing compounds by contacting the organic compounds with the aforementioned acidic aqueous solution containing a catalyzed cerium (IV) oxidizing agent. Contacting the oxidizing agent and the organic compound can be carried out directly in the electrolytic cell. However, it is preferred to transfer the solution containing the oxidizing agent of the invention to a separate reactor, where it is brought into contact with the organic compound to be oxidized under stirring. The organic compound can be introduced into the reactor dissolved or dispersed in the aqueous phase, or can be dissolved together with the aqueous solution in a cosolvent.
有機酸化は周囲の温度反応および圧力の条件下に実施す
ることができる。温度は約Ｏ〜１００℃で変化すること
ができ、２０〜７５℃は好ましい。圧力は方法の理由で
高いかあるいは低くあることができる。Organic oxidation can be carried out under conditions of ambient temperature reaction and pressure. The temperature can vary from about 0 to 100°C, with 20 to 75°C being preferred. The pressure can be high or low for process reasons.
反応ゾーンから取り出される溶液は、生成物および使用
済みの金属イオン酸化剤［セリウム（ＩＩＩ）］を含有
する。生成物は溶液から、相分離、蒸留、沈殿または適
当な溶媒、例えば、ジクロロアルカン、シクロヘキサン
などを使用する抽出によって容易に分離することができ
る。分離の特定の方法は、生成する生成物の同一性に依
存し、そして容易に確認することができる。The solution removed from the reaction zone contains product and spent metal ion oxidizer [cerium(III)]. The product can be easily separated from solution by phase separation, distillation, precipitation or extraction using a suitable solvent such as dichloroalkane, cyclohexane, etc. The particular method of separation will depend on the identity of the product produced and can be easily ascertained.
生ずる溶液（生成物の分離後）は唯一の主要な成分とし
てセリウム（Ｉ Ｉ Ｉ）塩を含有し、そして少量の未
反応のセリウム（ＩＶ）塩を含有することがある。この
溶液はセリウム（ＩＶ）イオン酸化剤の再生のために電
解槽中に戻す。ここで使用するセリウム（ＩＶ）／セリ
ウム（Ｉ Ｉ Ｉ）塩は、この方法の効率に悪い作用を
もつ副生物を生成しないで、多数のサイクルで容易に再
生することができることが発見された。The resulting solution (after separation of the product) contains cerium (III) salt as the only major component and may contain small amounts of unreacted cerium (IV) salt. This solution is returned to the electrolytic cell for regeneration of the cerium (IV) ion oxidizer. It has been discovered that the cerium(IV)/cerium(III) salt used herein can be easily regenerated over a number of cycles without producing by-products that have an adverse effect on the efficiency of the process.
次の実施例により本発明を説明するが、特許請求の範囲
によって規定される本発明はこれらの実施例によって限
定されない。特記しないかぎり、すべての部および百分
率は重量による。The following examples illustrate the invention but do not limit the invention as defined by the claims. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
実施例１
水中の０．７３モルのメタンスルホン酸セリウＡ （Ｉ
Ｖ） ｔ−３Ｊ：び２．８部ル（７）ＣＨ３ｓｏ３Ｈ（
７）８３容量部に、６０容量部の水中の０．１部のＣｒ
Ｏ３を添加した。この溶液を７５℃に加熱し、窒素テパ
ージし、次いで３０容量部の１ 、２−シクロエタン中
の１．４２部の２−メチルナフタレンを添加した。この
混合物を７５℃において激しく攪拌し、モして３０容量
部のア七ト二トリルを添加した。３０分後、この混合物
を３００容量部の塩化メチレンで抽出した。ガスクロマ
トグラフィーによる定量分析により、０．１１部の２−
メチルナフタレンおよび０．９８部の２−メチル−１，
４−ナフトキノン（基質に基づいて６５％の収率、酸化
剤に基づいて５４％の収率）および０．２６部の６−メ
チル−１，４−ナフトキノン（基質に基づいて１７％の
収率、酸化剤に基づいて１４％の収率）が示された。所
望生成物は２−メチル−１，４−ナフトキノン（メナジ
オン）であったことに注意されたい。Example 1 0.73 mol of Serium methanesulfonate A (I) in water
V) t-3J: 2.8 parts (7) CH3so3H (
7) To 83 parts by volume, 0.1 part of Cr in 60 parts by volume of water
O3 was added. The solution was heated to 75 DEG C., flushed with nitrogen, and then 1.42 parts of 2-methylnaphthalene in 30 parts by volume of 1,2-cycloethane were added. The mixture was stirred vigorously at 75° C. and 30 parts by volume of a7tonitrile were added. After 30 minutes, the mixture was extracted with 300 parts by volume of methylene chloride. Quantitative analysis by gas chromatography revealed that 0.11 parts of 2-
methylnaphthalene and 0.98 parts of 2-methyl-1,
4-naphthoquinone (65% yield based on substrate, 54% yield based on oxidizing agent) and 0.26 parts 6-methyl-1,4-naphthoquinone (17% yield based on substrate) , 14% yield based on oxidizing agent). Note that the desired product was 2-methyl-1,4-naphthoquinone (menadione).
実施例２
この実施例は比較の目的でのみ記載する。実施例１の手
順を反復したが、ただしＣｒＯ３を省略すると、３０分
の終りに、０．０９部の２−メチルナフタレン、０．８
５部の２−メチル−１，４−ナフトキノン（基質に基づ
いて５５％の収率、酸化剤に基づいて４８％の収率）お
よび０．２７部の６−メチル−１，４−ナフトキノン（
基質に基づいて１８％の収率、酸化剤に基づいて１６％
の収率）が得られた。Example 2 This example is included for comparative purposes only. The procedure of Example 1 was repeated, but omitting CrO3, and at the end of 30 minutes, 0.09 parts of 2-methylnaphthalene, 0.8
5 parts of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (55% yield based on substrate, 48% yield based on oxidizing agent) and 0.27 parts of 6-methyl-1,4-naphthoquinone (
18% yield based on substrate, 16% based on oxidant
yield) was obtained.
Claims (1)
ル芳香族化合物から選択されるそれらのそれぞれの有機
基質から生成する方法であって、前記有機基質を触媒的
に有効量のクロム陽イオンの存在下にセリウム（IV）イ
オン含有酸性水溶液と接触させ、前記溶液は少なくとも
約０．１モルセリウム濃度を有することを特徴とする方
法。 ２、前記酸性水溶液中のクロムおよびセリウムの濃度は
クロム対セリウムのモル比が１：６００〜１：２０であ
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、セリウム塩は、セリウムの硫酸塩、セリウムの酢酸
塩、セリウムの硝酸塩、セリウムのメタンスルホン酸塩
、セリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩およびそ
れらの混合物から本質的に成る群より選択される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４、セリウム塩は、セリウムの硫酸塩、セリウムの酢酸
塩、セリウムの硝酸塩、セリウムのメタンスルホン酸塩
、セリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩およびそ
れらの混合物から本質的に成る群より選択される特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ５、前記セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩か
ら選択され、前記酸性水溶液は少なくとも１．５モル濃
度の遊離メタンスルホン酸を含有し、そしてセリウムの
濃度は少なくとも０．２モルである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６、前記セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩か
ら選択され、前記酸性水溶液は少なくとも１．５モルの
濃度の遊離メタンスルホン酸を含有し、そしてセリウム
の濃度は少なくとも０．２モルである特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ７、前記酸性水溶液は有機補助溶媒をさらに含有し、前
記補助溶媒は前記水溶液中に少なくとも部分的に混和性
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記酸性水溶液は有機補助溶媒をさらに含有し、前
記補助溶媒は前記水溶液中に少なくとも部分的に混和性
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、前記酸性水溶液は有機補助溶媒をさらに含有し、前
記補助溶媒は前記水溶液中に少なくとも部分的に混和性
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 １２、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 １３、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第７項記載の方法。 １４、セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩、セ
リウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩またはそれら
の混合物から選択され、前記酸性水性溶液は約０．０１
〜１．３モル濃度のメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸またはそれらの混合物から選択された酸
を含有し、そして前記溶液は実質的に不活性でありかつ
前記水溶液中に少なくとも部分的に混和性である有機補
助溶媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
リル、Ｃ＿１−Ｃ＿２ニトロアルカン、およびそれらの
混合物から選択される特許請求の範囲第７項記載の方法
。 １６、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
リル、Ｃ＿１−Ｃ＿２ニトロアルカン、およびそれらの
混合物から選択される特許請求の範囲第１４項記載の方
法。 １７、工程： （ａ）芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物を、触
媒的に有効量のクロム陽イオンの存在下にセリウム（I
V）酸化剤含有酸性水溶液と接触させ、その際前記溶液
は少なくとも約０．１モルセリウム濃度を有し、 （ｂ）前記溶液からキノリル生成物を分離しかつ回収し
て、セリウム（III）塩に富む使用済み溶液を生成し、 （ｃ）前記使用済み溶液を電気化学的槽に移して、セリ
ウム（IV）塩に富む溶液に再生し、そして （ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反復する、 を含んでなることを特徴とする芳香族化合物およびアル
キル芳香族化合物を酸化するための間接電気化学的酸化
法。 １８、前記水溶液は１：６００〜１：２０のモル比でク
ロムおよびセリウムを含有する特許請求の範囲第１７項
記載の方法。 １９、セリウム塩は、セリウムの硫酸塩、セリウムの酢
酸塩、セリウムの硝酸塩、セリウムのメタンスルホン酸
塩、セリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩および
それらの混合物から本質的に成る群より選択される特許
請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、セリウム塩は、セリウムの硫酸塩、セリウムの酢
酸塩、セリウムの硝酸塩、セリウムのメタンスルホン酸
塩、セリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩および
それらの混合物から本質的に成る群より選択される特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、前記セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩
から選択され、前記酸性水溶液は少なくとも１．５モル
濃度の遊離メタンスルホン酸を含有し、そしてセリウム
の濃度は少なくとも０．２モルである特許請求の範囲第
１７項記載の方法。 ２２、前記セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩
から選択され、前記酸性水溶液は少なくとも１．５モル
濃度の遊離メタンスルホン酸を含有し、そしてセリウム
の濃度は少なくとも０．２モルである特許請求の範囲第
１８項記載の方法。 ２３、前記酸性水溶液は有機補助溶媒をさらに含有し、
前記補助溶媒は前記水溶液中に少なくとも部分的に混和
性である特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４、前記酸性水溶液は有機補助溶媒をさらに含有し、
前記補助溶媒は前記水溶液中に少なくとも部分的に混和
性である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５、セリウム塩はセリウムのメタンスルホン酸塩、セ
リウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩またはそれら
の混合物から選択され、前記酸性水性溶液は約０．０１
〜１．３モル濃度のメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸またはそれらの混合物から選択された酸
を含有し、そして前記溶液は実質的に不活性でありかつ
前記水溶液中に少なくとも部分的に混和性である有機補
助溶媒を含有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２６、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第１７項記載の方法。 ２７、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第１９項記載の方法。 ２８、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第２１項記載の方法。 ２９、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第２３項記載の方法。 ３０、前記基質は２−メチルナフタレンである特許請求
の範囲第２５項記載の方法。 ３１、工程（ａ）を約０℃〜１００℃の温度において実
施し、そして工程（ｃ）の電解を約２〜２０ボルトの糟
電圧において１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で
実施する特許請求の範囲第１７項記載の方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing a quinoid group-containing compound from their respective organic substrates selected from aromatic compounds and alkyl aromatic compounds, the method comprising: A method comprising contacting an acidic aqueous solution containing cerium (IV) ions in the presence of cations, said solution having a concentration of at least about 0.1 molar cerium. 2. The method according to claim 1, wherein the concentration of chromium and cerium in the acidic aqueous solution is such that the molar ratio of chromium to cerium is 1:600 to 1:20. 3. A claim in which the cerium salt is selected from the group consisting essentially of cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate, and mixtures thereof. The method described in item 1. 4. A claim in which the cerium salt is selected from the group consisting essentially of cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate, and mixtures thereof. The method according to item 2 of the scope of the invention. 5. The cerium salt is selected from the methanesulfonic acid salts of cerium, the acidic aqueous solution contains at least 1.5 molar free methanesulfonic acid, and the concentration of cerium is at least 0.2 molar. Range 1
The method described in section. 6. The cerium salt is selected from the methanesulfonic acid salts of cerium, the acidic aqueous solution contains free methanesulfonic acid at a concentration of at least 1.5 molar, and the concentration of cerium is at least 0.2 molar. The method according to item 2 of the scope of the invention. 7. The method of claim 1, wherein said acidic aqueous solution further comprises an organic co-solvent, said co-solvent being at least partially miscible in said aqueous solution. 8. The method of claim 2, wherein said acidic aqueous solution further comprises an organic co-solvent, said co-solvent being at least partially miscible in said aqueous solution. 9. The method of claim 5, wherein said acidic aqueous solution further comprises an organic co-solvent, said co-solvent being at least partially miscible in said aqueous solution. 10. The method according to claim 1, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 11. The method according to claim 2, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 12. The method according to claim 5, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 13. The method according to claim 7, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 14. The cerium salt is selected from cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate or mixtures thereof, and the acidic aqueous solution has a concentration of about 0.01
~1.3 molar concentration of an acid selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof, and said solution is substantially inert and at least partially miscible in said aqueous solution. The method according to claim 1, comprising an organic co-solvent that is. 15. The method of claim 7, wherein the organic co-solvent is selected from C_1-C_3 alkylnitriles, C_1-C_2 nitroalkanes, and mixtures thereof. 16. The method of claim 14, wherein the organic co-solvent is selected from C_1-C_3 alkylnitriles, C_1-C_2 nitroalkanes, and mixtures thereof. 17. Step: (a) An aromatic compound or an alkyl aromatic compound is treated with cerium (I) in the presence of a catalytically effective amount of chromium cation.
(b) separating and recovering the quinolyl product from the solution to form a cerium(III) salt; producing an enriched spent solution; (c) transferring said spent solution to an electrochemical bath to regenerate it into a cerium (IV) salt enriched solution; and (d) carrying out steps (a), (b) and ( An indirect electrochemical oxidation method for oxidizing aromatic and alkyl aromatic compounds, characterized in that it comprises repeating c). 18. The method of claim 17, wherein the aqueous solution contains chromium and cerium in a molar ratio of 1:600 to 1:20. 19. A claim in which the cerium salt is selected from the group consisting essentially of cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate, and mixtures thereof. The method according to item 17. 20. A claim in which the cerium salt is selected from the group consisting essentially of cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate, and mixtures thereof. The method according to item 18. 21. The cerium salt is selected from the methanesulfonic acid salts of cerium, the acidic aqueous solution contains at least 1.5 molar free methanesulfonic acid, and the concentration of cerium is at least 0.2 molar. The method according to scope item 17. 22. The cerium salt is selected from the methanesulfonic acid salts of cerium, the acidic aqueous solution contains at least 1.5 molar free methanesulfonic acid, and the concentration of cerium is at least 0.2 molar. The method according to scope item 18. 23. The acidic aqueous solution further contains an organic co-solvent,
22. The method of claim 21, wherein said co-solvent is at least partially miscible in said aqueous solution. 24. The acidic aqueous solution further contains an organic co-solvent,
23. The method of claim 22, wherein said co-solvent is at least partially miscible in said aqueous solution. 25. The cerium salt is selected from cerium methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate or mixtures thereof, and the acidic aqueous solution is about 0.01
~1.3 molar concentration of an acid selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or mixtures thereof, and said solution is substantially inert and at least partially miscible in said aqueous solution. 18. The method of claim 17, comprising an organic co-solvent that is. 26. The method according to claim 17, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 27. The method according to claim 19, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 28. The method of claim 21, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 29. The method according to claim 23, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 30. The method of claim 25, wherein the substrate is 2-methylnaphthalene. 31. A patent for carrying out step (a) at a temperature of about 0°C to 100°C and carrying out the electrolysis of step (c) at a current density of 10 to 400 mA/cm^2 at a voltage of about 2 to 20 volts. The method according to claim 17.
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