HU183505B

HU183505B - Process for cleaving 1-substituted 2,2,2-trihalogenoethyl-esters

Info

Publication number: HU183505B
Application number: HU811945A
Authority: HU
Inventors: Rudolf Soos; Jozsef Nemes; Laszlo Vidra; Miklos Szelestei; Gabor Kovacs; Istvan Szekely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1984-05-28
Also published as: SU1205756A3; FR2508900B1; JPH0345049B2; US4450309A; GB2101997B; DE3224162A1; DD204240A5; JPS5810530A; GB2101997A; FR2508900A1

Description

Találmányunk tárgya új eljárás az (I) általános képletű telítetlen, geminális-dihalogén vegyületek előállítására. Megoldásunk lényegét l-szubsztituált-2,2,2-trihalogén-etilészterek hasításának megvalósítása képezi.

A 2,2,2-triklóretoxi-csoportot 1966. óta alkalmazzák karbonsavak védőcsoportjaként [J. Am. Chem. Soc. 88, p. 852, (1966)]; [J. Org. Chem. 34, p. 3552, (1969)]; [J. Am. Chem. Soc. 94, p. 1022, (1972)].

A triklóretoxi-karbonilcsoportot pedig hidroxil- és aminofunkciós csoportok védésére alkalmazzák [Tetrahedron Letters 2555, (1967)]; [J. Am. Chem. Soc. 94, p. 1411, (1972)]; [Can. J. Chem. 47, p. 2906 (1969)].

A fenti típusú védőcsoportok eltávolítása során azt a sajátságos tulajdonságukat használják ki, hogy fém cinkkel ecetsavban vagy forró alkoholban könnyen és kíméletesen lehasíthatók.

A fenti irodalmi példákban leírt alkalmazások mutatják, hogy elsősorban a cefalosprinok és más hasonlóan érzékeny molekulák szintézisénél használták a 2,2,2-triklóretoxi-csoportot. A lehasításokat 3—15 ekvivalens cink alkalmazásával végezték [Chemické Listy, 52, p. 688—694, (1958)], és kisebb mennyiségek preparálásánál viszonylag jól kézben tartható reakcióban a kívánt termékeket jó termeléssel izolálni is tudták. Nagyobb mennyiségek reduktív hasításánál már előtérbe kerül a standard technikák által igényelt nagymennyiségű cink kezeléséből adódó kényelmetlenség, de ezen felül ennél jóval nagyobb problémát okoz a reakció kézben tarthatóságának a kérdése.

Gyakran előfordul, hogy a reakció hosszabb-rövidebb indukciós idő után indul csak be, de ezután viszont nagyon könnyen „megszalad”, erősen exoterm jellege miatt, aminek következményeként a reakcióelegy gyakran kihabzik a készülékből. A fenti jelenség különösen akkor lép fel, ha kisebb mennyiségű (3—5 n ól ekvivalens) cinket alkalmazunk. Az 1-es helyzetben alkenil-csoportot tartalmazó 2,2,2-triklóretilésztcrek reduktív hasításánál, (például ha a (11) általános képletben R jelentése metil-csoport, R^! jelentése

2,2-dimetilvinil-csoport), cink-éter-jégecet vagy cink-metanol elegy alkalmazásakor szintén gyakran fordul elő indukciós periódus jelentkezése, vagy a reakció „megugrása”. Ugyanakkor a reakció hűtéssel nem tartható kézben, mert ilyenkor a reakció leállása szin10 tm bekövetkezhet.

Azt tapasztaltuk, hogy mólekvivalens mennyiségű szervetlen sav egyidejű adagolásával a reakció pillanatszerűen és teljesen lejátszódik. Mindezeken túlmenően a reakciót nem kell forrásban levő oldószerben 15 végezni, mert a reakció 0 °C-on is végbemegy ilyen körülmények között, úgy, hogy 1 mólekvivalens cink is elegendő a reakció megvalósításához.

Az l-szubsztituált-2,2,2-trikióretil-észter és az erős szervetlen sav egyidejű, párhuzamos adagolásával a 20 beadagolás után a cink-szuszpenzióba adagolt észter teljes mennyisége azonnal elreagál. A reakció sebességét az adagolás sebességével tetszés szerint szabályozhatjuk. A reakció hűtése is különösebb korlátozás nélkül megtehető, mivel a reakció 0 °-on is azonnal 25 végbemegy. Eljárásunk a reakció folytonosítására is lehetőséget teremt.

Találmányi bejelentésünkben leírt új eljárás elektrokémiai meggondolások alapján magyarázható. Semmelhack és Heinsohn vizsgálatokat végzett töb30 bek között a 2,2,2-triklóretoxi védőcsoportok kontrollált potenciálú elektrolízissel történő eltávolítására.

[J. Am. Chem. Soc. 94, p. 5139 (1972)]

Megállapították például, hogy a 2,2,2-triklóretil-benzoát az alábbi egyenlet szerint redukálódik 35 - 1,65 V higany munkaelektród és kálóméi referencia elektród között fenntartott feszültségen végzett elektrolízisekor:

o

PhCOCH₂CCl₃

-1,65 V MeOH

Cl

PhCOCHiCO

PhCO°+CH₂=Cl₂

Cl

PhCOCH₂CHCl₂

A munkaelektródon tehát első lépésben egy halogén redukciójával egy anion marad vissza, ami koncertikus eliminációval 1,1-diklóretilén és benzoát anion keletkezése következtében stabilizálódik, emellett párhuzamos mellékreakcióban 6% diklóretilbenzoát keletkezik az anion protonálódása következtében.

Az arány főként a leváló csoporttól függ. A reduktív eliminációnak kedvez a jó leváló csoport, valamint a negatív töltés és a leváló csoport antiperiplanáris elhelyezkedése [Zh. Obshch. Khim. 43, 515 (1973)].

A találmányi bejelentésünkben leírt reakció ugyancsak elektroredukcióként értelmezhető. A mól ekvivalens sav hatására ugyanis egy helyi elem alakul ki, ahol a hidrogén túlfeszültség következtében nem a hidrogénfejlődés következik be, hanem a kialakult redoxpotenciálon az l-szubsztituált-2,2,2-triklóretil-csoport redukciója indul meg. Az 1-szubsztituált-2,2,2-triklóretil vagy triklóretoxikarbonil csoportok cink-jégecetes vagy cink-alkoholos redukciójakor a feltételezett mechanizmus szerint „Reformatzkij intermedier” típusú cink-halo-alkil komplexek keletkezésén keresztül folyik a reakció, majd a szén és a cink közti, erősen a szén felé polarizált elektronpár részvételével következik be a koncertikus elimináció. Ez a magyarázata annak, hogy ilyen körülmények között nem mutatták ki a 2,2-diklóretil-észterek megjelenését r termékben [Például J. Am. Chem. Soc. 94, 5140. old. 2. bekezdés (1972)].

Ezzel szemben az általunk 1 mól ekvivalens sav hozzáadásával végzett reduktív eliminációs reakció termékében ki tudtuk preparálni például az I-l-di-21 kIór-2-acetoxi-4-metil-pentént az 1,1,1 -triklór-2-acetoxi-4-metil-pentén redukciójakor, ami azt bizonyítja, hogy itt elektroredukciós mechanizmus szerint zajlik a reakció, ami tehát így kémiai elektroredukciónak tekinthető.

A reakcióba vitt l-szubsztituált-2,2,2-triklór-etilészterrel 1 mól ekvivalens mennyiségű erős szervetlen sav beadagolására a reakcióelegy pH-ja gyakorlatilag még mindig semleges marad. Ez a felismerés kulcsfontosságú eljárásunk alkalmazhatósága szempontjából, mivel olyan savérzékeny molekulák, mint például az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién esetében gyakorlatilag ugyanolyan semleges vagy gyengén savas körülmények között végezhetjük a reakciót, mint az ecetsav vagy az alkohol közeg használata esetén. Ugyanakkor a reakció így összehasonlíthatatlanul egyértelműbben, kézbentarthatóbban valósítható meg kiváló kitermeléssel.

A jobb leváló csoport tulajdonságú benzoiloxivagy alkanoiloxi csoportok esetén a protonált

2,2-diklóralkiloxi melléktermék aránya jóval kevesebb.

Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — mely képletben X jelentése halogénatom,

R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, fenil- vagy naftil (1—4 szénatomos) alkilcsoport,

R¹ jelentése 2—6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil-csoport, —

1—2 mólekvivalens menyiségű cinkfémmel és 0,01 —1,5 mólekvivalens mennyiségű ásványi savval és/vagy savanyú sójával vízzel elegyedő szerves oldószerben 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.

A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a cinkpor vízzel elegyedő szerves oldószerrel készített szuszpenziójához párhuzamosan adagoljuk az l-szubsztituált-2,2,2-tríklóretilésztert és az ásványi sav vizes oldatát. így az adagolás sebességével a reakció sebességét tetszés szerint szabályozhatjuk.

A reakció 0 °C és az oldószerelegy forrpontja közötti hőfoktartományban az általunk választott hőmérsékleten pillanatszerűen lejátszódik, így jóval kíméletesebb körülmények között végezhetjük el a reduktív eliminációs reakciót, mint az eddig rendelkezésre álló technikák bármelyikével. A kiindulási anyag tisztaságára a találmányunk szerinti eljárás nem érzékeny. Acilezési nyerstermékek ugyanúgy reagáltathatók, mint a desztillált kiindulási anyagok. így például l-helyzetben-szubsztituált-2,2,2-triklóretanol vegyületeket ecetsavanhidriddel, például kénsav katalizátor jelenlétében ismert módon acetilszármazékká alakíthatunk és az így kapott reakcióelegyet az 1 mól ekvivalens szervetlen savval párhuzamosan közvetlenül adagolhatjuk a cinkpor metanolos szuszpenziójához. Az acilezés során a reakcióelegyben vízmentes körülmények alakulnak ki és ennek következtében a redox-potenciál viszonyok mások, mint vizes közegben. Az acilezési reakcióelegyben alkalmazott 5—10 mólszázalék mennyiségű kénsav katalizátor az előbbiekben ismertetett esetekhez hasonlóan katalizálja a kémiai elektroredukciót. A vízmentes körülmények és az ecetsav jelenléte folytán az 5—10 mólszázalék mennyiségű kénsav alkalmazása is elegendő a pillanatszerű reakció megvalósításához.

így a találmányunk szerinti megoldás előnyös foganatosítási módja, hogy párhuzamos adagolás helyett az 5—10 mólszázalék kénsavat tartalmazó acilezési elegyet adagoljuk cinkpor alkoholos szuszpenziójálioz. A módszer előnyösen használható a piretroidszintézis intermedierjeinek előállítására.

A találmányunk szerinti eljárás további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

7. példa g (245 mmól) cinkport felszuszpendálunk 200 ml metanolban, majd külső 10—15 °C hőmérsékletű vízfürdő alkalmazásával 20 perc alatt egy idejűleg adagoljuk 50 g (0,203 mól) l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén 50 ml metanollal elkészített oldatát és 101,5 ml (0,203 mól) 2 mólos vizes nátriumhidrogénszulfát oldatot. A beadagolás sebességét úgy szabályozhatjuk, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen 40 °C fölé.

A beadagolás után 0,1 g butilhidroxiltoluolt adunk a reakcióelegyhez, majd a kivált sókat és egyéb szilárd anyagokat G-2 jelű üvegszűrőn kiszűrjük. A kiszűrt sót 50 ml metanollal és kétszer 50 ml metilénkloriddal felszuszpendáljuk és leszivatjuk. A szürletet egyesítjük, az egyesített kétfázisú elegyet 1 liter vízzel meghígítjuk, az alsó szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist háromszor 50 ml metilénkloriddal kiextraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, nátriumszuífáton szárítjuk, szűrjük. A szerves oldószereket normál nyomáson 50 cm-es Vigreux kolonnán ledesztilláljuk. A maradékot 25—35 Hgmm-es nyomáson frakcionáljuk. Főtermékként a 90—100 °C között desztilláló párlatot szedjük. Desztillálás után 28,6 g (93,2%)

1,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk.

A termék analitikai jellemzői:

Vékonyréteg-kromatográfiás analízis: Szilikagél G analitikai réteglapon (Merck, Art. No. 5719) hexán oldószerben futtatva az Rf értéke 0,6. A termék UVfénnyel detektálható.

NMR (CDCh, J): 5,98 (ddq, IH, CH-C(CH₃)₂); 6,62 (d, IH, CT/=CC1₂);

1,88 és 1,8 (d+d, 3Η+3Η, -C(CH>)₂).

Aliquot nyerstermékből oszlopkromatográfia alkalmazásával (s’zilikagél oszlop, benzol/hexán 1:1 térfogatarányú eluens; a benzol/hexán futtatóelegyben szilikagél G analitikai réteglapon 0,19 R_f értéknek megfelelő frakciókat összegyűjtve és bepárolva) a kiindulási anyagra vonatkoztatva 5,5% mennyiségben a melléktermékként jelentkező l,l-diklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentént izolálhatjuk.

A melléktermék analitikai jellemzői:

Vékonyréteg-kromatográfiás analízis: hexán/benzol 1:1 tcrfogatarányú futtatóelegyben Merck szilikagél G réteglapon (Art. No. 5719) az R_r értéke 0,19.

Detektálás 10%-os foszformolibdénsavas oldattal történik.

NMR (CDClj,) ; 5,8 (q, IH, CHONc);

5,75 (d, IH, CF/Ch);

5,27 (dq, 1H,C/7“C(CH₃)₂);

2,1 (s, 3H, COCF/j);

1,8 (s, 6H,*=C(CF7j)₂).

183 505

2. példa g (407 mmól) cinkport felszuszpendálunk 250 ml metanolban, majd a szuszpenzióhoz hozzáadunk 50 g (0,023 mól) l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentént. A szuszpenziós oldatot jeges-vizes fürdővel 10°C-ra hűtjük, majd a reakcióelegybe beadagolunk 101,5 ml (0,203 mól) 2 mólos nátriumhidrogénszulfát 0 °C-ra hűtött oldatát. A beadagolás után az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel a reakcióelegyet. így 24,3 g (82,2%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal.

A reakcióban keletkező 8—10% melléktermék (l,l-diklór-2-acetoxi-4 metil-3-pentén) szintén kimutatható.

3. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy az l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén helyett az l,l,l-triklór-2-etoxikarboniloxi-4-metil-3-pentént alkalmazzuk.

így 29,2 g (95,3%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk.

A reakcióban a melléktermék l,l-diklór-2-etoxikarboniloxi-4-metil-3-pentén 2,6%-ban képződik.

4. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel , hogy 1,1,1 -triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén helyett l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-4-pentént alkalmazunk.

így 28,4 g (92,6%) l,l-diklór-4-metil-l,4-pentadiént kapunk. Analitikai jellemzők: fp.: 40—60 °C (10—15 Hgmm)

NMR (CDClj,): 5,9 (t, IH, CtfCCh);

4.8 (s, 2H, C-Ctf₂);

2.9 (d, Cl₂CCHCH₂);

1,77 (s, 3H, Ctf₃);

A főtermék mellett 6% l,l-diklór-2-acetoxi-4-metil-4-pentén izolálható. Analitikai jellemzők: vékonyréteg-kromatográfia: R_f (Merck szilikagél G réteglapon (Art. No. 5719) benzol futtatóban: 0,65; benzol/hexán 1:1 futtatóban 0,375. Előhívás 10%-os foszformolibdénsavval történik.

5. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy 16 g cinkpor helyett 26,6 g (406 mmól) cinkport alkalmazunk. így 28,8 g (93,8%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk.

A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal.

6. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy a nátriumhidrogénszulfát oldat helyett 101,5 ml 2 mólos vizes sósavoldatot adagolunk be.

Ebben az esetben a termék feldolgozásakor a szűrést elhagyhatjuk, mivel a keletkező cink só a vizes fázisban oldatban marad.

így 28 g (91,2%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. A reakció során keletkező melléktermék aránya 7%.

7. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy a nátriumhidrogénszulfát helyett 101,5 mi 1 mólos vizes kénsavoldatot adagolunk. így 27,3 g (89,1%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk.

A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. A reakcióban 9% 1,1-diklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén keletkezik.

8. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy az I,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén helyett l,l,l-triklór-2-formil-4-metil-3-pentént mérünk be. így 24,8 g (81%) 1,1 -diklór-4-metil-1,3-pentadiént kapunk. A desztillált termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal.

9. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy az l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén helyett 62,5 g l,l,l-triklór-2-benzoiloxi-4-metil-3-pentént mérünk be. így 28,7 g (93,8%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal.

A főtermék mellett 1,95 g (3,5%) melléktermékként 1, l-diklór-2-benzoiloxi-4-metil-3-pentént izolálhatunk a desztillációs maradékból.

10. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy a tiszta l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén helyett 10% izomer l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-4-pentént tartalmazó 1,1, l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentént mérünk be.

így 25,8 g (84%) desztillált 1,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. A maradékban 8,1% melléktermék detektálható.

-4183505 ,/ ²

77. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy a reakciót 0 °C-on hajtjuk végre, így 27,9 g (91%) 1,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént ka- 5 púnk.

72. példa

50,0 g (0,246 mól) 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-4-metil-4-pentént elegyítünk 30,1 g (0,295 mól) ecetsavanhidriddel, majd az elegyhez 3 csepp koncentrált kénsavat adunk és 10 percig keverjük. A reakcióban az 1,1,1-triklór-2-acetoxi-4-metil-4-pentén keletkezik, amit 15 rétegkromatográfia segítségével ellenőrizhetünk. (Merck Art. No. 5715 analitikai réteglapon benzol futtatóban a kiindulási anyag R_f értéke 0,34, míg az acetilezett terméké: 0,66).

A fentiek szerint kapott reakcióelegyet és 123 ml 2 20 normál nátriumhidrogénszulfát oldatot egyidejűleg adagoljuk 10 perc alatt 32,2 g (0,492 mól) cinkpor 200 ml metanolban intenzíven kevertetett szuszpenziójához úgy, hogy a cinkpor metanolos szuszpenzióját tartalmazó lombikot a beadagolás alatt 10—15 °C-os 25 vízfürdőbe merítjük. A beadagolás után az elegyet 5 percig keverjük, majd a szilárd anyagokat a reakcióelegyből kiszűrjük.

A szűrön maradt szilárd anyagot 50 ml metanollal és háromszor 50 ml diklórmetánnal mossuk. Az 20 összes szűrletet egyesítjük, az így kapott elegyhez 800 ml vizet adunk. A fázisokat választótölcsérben összerázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist háromszor 30 ml metilénkloriddal kiextraháljuk. A leválasztott szerves fázisokat egyesítjük, nátriumszulfá- 35 tón szárítjuk, szűrjük, majd 50 cm-es Vigreux kolonát alkalmazva a szerves oldószereket ledesztilláljuk.

A maradékot 10—15 Hgmm-en frakeionáljuk, a terméket a 40—60 °C-on desztilláló párlatban kapjuk. 40 így 33,0 g (89%) 1,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

13. példa

50g (0,246 mól) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-4-pentént elegyítünk 30,1 g (0,295 mól) ecetsavanhidriddel, majd az elegyhez 10 perc alatt 2,5 g (0,025 50 mól) koncentrált kénsavat adunk és 10 percig keverjük. A reakcióban az l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metiI-4-pentén keletkezik, amit rétegkromatográfia segítségével ellenőrizhetünk. (Merck Art. No. 5715 analitikai réteglapon benzol futtatószerben a kiindulási 55 anyag R_f értéke 0,4, míg az acetilezett terméké 0,63.

A fentiek szerint kapott reakcióelegyet 10 perc alatt

32,2 g (0,492 mól cinkpor 200 ml metanolban intenzíven kevertetett szuszpenziójához adagoljuk, úgy, hogy a lombikot a beadagolás alatt 10—15 °C-os víz- gQ fürdőbe merítjük. A beadagolás után az elegyet 5 percig keverjük, majd a szilárd anyagokat a reakcióelegyből kiszűrjük. A szűrőn maradt szilárd anyagot háromszor 10 ml diklórmetánnal mossuk. Az összes szűrletet egyesítjük és az így kapott elegyhez 400 ml 65 vizet adunk. A fázisokat választótölcsérben elválasztjuk, a vizes fázist kétszer 30 ml széntetrakloriddal extraháljuk.

Az egyesített szerves fázisokat nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd 25 cm-es Vigreux kolonát alkalmazva a szerves oldószereket ledesztilláljuk. A maradékot 15—20 Hgmm-en frakeionáljuk.

így 33,0 g (89%) 1,1 -diklór-4-metil-l ,4-pentadiént kapunk. A termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

14. példa

Mindenben a 12. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy cinkpor metanolos szuszpenziója helyett cinkpor 1,2-dimetoxietános szúszpenzióját alkalmazzuk és a szűrőn maradt szilárd anyagot 50 ml metanol helyett 50 ml 1,2-dimetoxietánnal mossuk. 27 g (72,8%) 1,1 -diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk, a termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

75. példa

Mindenben a 12. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy cinkpor metanolos szuszpenziója helyett cinkport tetrahidrofurános szuszpenzióját alkalmazzuk és a szűrőn maradt szilárd anyagot 50 ml metanol helyett 50 ml tetrahidrofuránnal mossuk.

30,3 g (81,7%) l,l-dikiór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk, a termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

16. példa

Mindenben a 12. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy cinkpor metanolos szuszpenziója helyett cinkpor ecetsavas szuszpenzióját alkalmazzuk és a szűrőn maradt szilárd anyagot 50 ml metanol helyett 53 ml ecetsavval mossuk.

24,7 g (66,6%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk, a termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

77. példa

Mindenben a 12. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy cinkpor metanolos szuszpenziója helyett cnkpor ecetsavas szuszpenzióját alkalmazzuk és a szűrőn maradt szilárd anyagot 50 ml metanol helyett 50 ml etanollal mossuk.

32,6 g (87,9%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk, a termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek a 4. példában megadottakkal.

18. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy nátrium-hidrogénszulfát helyett 101,5 ml 1 mólos vizes foszforsav oldatot adagolunk. így

183 505

22,2 g (72,5%) desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. A reakcióban 8% l,l-diklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén is keletkezik.

19. példa

Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal az eltéréssel, hogy nátrium-hidrogénszulfát helyett 101,5 ml 1 mólos vizes foszforsav oldatot adagolunk.

így 24,6 g 180,3% desztillált l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk.

A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. A reakcióban 8% 1,1-di» klór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén is keletkezik.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására — mely képletben X jelentése halogénatom,

R‘ jelentése 2—6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — mely képletben X jelentése a fent megadott, R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, fenil- vagy naftil-(l—4 szénatomos)-alkilcsoport, R¹jelentése a fent megadott — 1—2 mólekvivalens mennyiségű cinkfémmel és 0,01—1,5 mólekvivalens mennyiségű ásványi savval és/vagy savanyú sójával vizzel elegyedő szerves oldószerben 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 5 módja azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyület vízzel elegyedő szerves oldószeres oldatát és valamely ásványi sav vizes oldatát egyidejűleg adagoljuk az 1—2 mólekvivalens mennyiségű cink fémpor szerves oldószerrel készített szuszpeniójához. 10
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyület 0,01—0,1 mólekvivalens ásványi savat és/vagy savanyú sóját tartalmazó, vízzel elegyedő szerves oldószeres oldatát adagoljuk 1—2 mólekviva¹⁵ lens mennyiségű cink fémpor vízzel elegyedő szerves oldószeres szuszpenziójához.
4. Az 1—3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vízzel elegyedő szerves oldószerként 1—4 szénatomszámú alkoholokat, elő²⁰ nyösen metanolt vagy etanolt, gyűrűs vagy nyíltláncú étereket, előnyösen tetrahidrofuránt vagy dimetoxi-etánt, 1—4 szénatomos karbonsavakat, előnyösen ecetsavat vagy 3—6 szénatomszámú karbonsavanhidrideket, előnyösen ecetsavanhidridet alkalmazunk.

25
5. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a szerves oldószervíz elegy forráshőmérsékletén végezzük a reakciót.
6. Az 1—5. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzaljellemezve, hogy ásványi savként só³⁰ savat, kénsavat, foszforsavat vagy perklórsavat alkalmazunk.
7. Az 1—6. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy savanyú sóként alkálifém-hidrogénszulfátot alkalmazunk.