DD204240A5 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten geminalen dihalogenverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuer Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten geminalen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel I worin X Halogen und R hoch 1 eine gegebenDie Erfindg.betr.ein neues Verfahren z.Herstellg. von ungesaettigten geminalen Dihalogenverbindg. d. allgm.Formel I worin X Halogen u. R hoch1 eine gegebenenf. halogensubstituierte Alkylgruppe o.Alkenylgruppe bedeuten,welches dadurch gekennz. ist,dass man Verbindg. d. allgm. Formel II,worin R Wasserstoff,Alkyl,Aryl,o. Aralkyl bedeutet,in einem m. Wasser mischbaren organ. Loesungsmittel m. einer 1 b. 2 molaequivalenten Menge von metalischem Zink,Alu,Zinn,Eisen o. Magnesium u. mit einer 0,01 b. 1,5mol-aequivalenten Menge einer Mineralsaeure o. eines sauren Salzes davon b.Temp. zwischen 0 Grad C u.200 Grad C umsetzt.Das Verf.kann vorth.z.Herstg.v. Zwischenprod.z.Synthese v.Pyrethroiden verw.wer.

Description

15 119 55 _ ,

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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen

Anwancju.ngagpbiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen (1,1-Dihalogen-l-alkenen). Das wesentlichste Element des neuen Verfahrens ist die Spaltung von !-substituierten 2,2,2-Trihalogen-äthylestern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: '

Die 2,2,2-Trichloräthoxygruppe wurde seit 1966 als Schutzgruppe für Carbonsäuren /~3.Am.Chem .Soc . 88, 852 /1966/; Org. Chem. 34, 3552 /1969/; O. Am. Chem. Soc. 94, 1022 / /1972/7 ^ur>d die 2,2,2-Trichloräthoxycarbonylgruppe zum Schutz von Hydroxyl- oder Aminogruppen als funktionale Gruppen enthaltenden Gruppen (Tetrahedron Letters 2555 /1967/; 0. Am. Chem. Soc. 94, 1411 /1972/; Can. 3. Chem. 47, 2906 /1969/) verwendet. Bei dem Entfernen der Schutzgruppen dieses Typs wird die eigentümliche Eigenschaft dieser Gruppen ausgenutzt, daß sie mit metallischem Zink in Essigsäure oder in heißem Alkohol leicht und unter schonenden Bedingungen abgespaltet werden können.

12.QKT.198?*O4O2&G

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Aus den in der zitierten Literatur beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten ist ersichtlich, daß die 2,2,2-Trichloräthoxygruppe in erster Linie bei der Synthese von Cephalosporinen und anderen ähnlichen empfindlichen Molekülen verwendet wurde. Die Abspaltung wurde unter Anwendung von 3 bis 15 Äquivalenten Zink durchgeführt (Chemicke Listy 5j2, 688-694 /1958/) ; bei der Herstellung von kleineren Produktmengen war die Reaktion verhältnismäßig gut kontrollierbat und die gewünschten Produkte konnten in guten Ausbeuten isoliert werden. Bei der reduktiven Spaltung von größeren Produktmengen sind die durch die bei den üblichen Methoden erforderlichen großen Zinkmengen verursachten Unbequemlichkeiten schon in den Vordergrund getreten, noch schwierigere Probleme haben sich aber aus der schweren Kontrollierbarkeit der Reaktion ergeben. . . _

Es kommt nämlich oft vor, daß die Reaktion erst nach einer längeren oder kürzeren Induktionszeit einsetzt, dann aber mit großer Geschwindigkeit fortschreitet, wobei die stark exotherme Reaktion zum Ausschäumen des Reaktionsgemisches aus der Apparatur führt. Solche Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn die Abspaltung unter Anwendung von kleineren Mengen (etwa 3 bis 5 Mol äquivalenten) Zink durchgeführt wird.

Bei der Durchführung der reduktiven Spaltung unter Anwendung von Zink-Äther-Eisessig oder Zink-Methanol von in der 1-Stellung eine Alkenylgruppe enthaltenden 2,2,2-Trichloräthylestern (z.B. von 1,1,l-Trichlor-2-acetoxy-4-methyl-3- -penten) kann das Auftreten einer Induktionsperiode oder ein allzuschnelle$ Anlaufen der Reaktion ebenfalls oft erhebliche Schwierigkeiten verursachen; die Reaktion kann in solchen Fällen durch Kühlen nicht kontrolliert werden, da die Kühlung zum Stillstand der Reaktion führen kann.

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Darlegung des Wesens der Erfindung Es wurde nun gefunden« daß durch die gleichzeitige Zugabe einer mol-äquivalenten Menge einer anorganischen Säure ein augenblickliches und vollständiges Ablaufen der Reaktion erreicht werden kann. Dabei muß di© Reaktion nicht in einem siedenden Lösungsmittel durchgeführt werden, da sie unter solchen Umständen schon bei O⁰C abläuft, wobei schon eine mol-äquivalente Menge von Zink genügt, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten.

Werden z.B. 1-substituierter 2,2,2-Trichloräthylester und eine starke anorganische Säure gleichzeitig und allmählich zu einer Suspension von Zinkpulver in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gegeben, dann wird die gesamte Menge des Esters sofort umgesetzt. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe beliebig geregelt werden« Es kann auch unbeschränkt gekühlt werden, da die Reaktion auch bei O⁰C augenblicklich abläuft.

Auf Grund des oben geschilderten Verlaufs dieser Reaktion kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden,

Der oben beschriebene Verlauf der Reaktion kann auf Grund von elektrochemischen Überlegungen erklärt werden. Semmelbach und Heinsohn (0. Am. Che. Soc. 94, 5139 /1972/) haben Untersuchungen unter anderem zum Entfernen von 2,2,2-Trichloräthoxy-Schutzgruppen durch Elektrolyse mit geregeltem Potential durchgeführt. Sie haben z.B. festgestellt, daß das 2,2,2-Trichloräthyl-benzoat bei der Elektrolyse bei einer zwischen einer Quecksilber-Arbeitselektrode und einer Kalomel-Referenzelektrode aufrechterhaltenen Spannung von-1,65 V im Sinne der nachstehenden Reaktionsgleichung reduziert wird:

— Λ —

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₀ . Cl -PhCO ^θ + CH₂=CCl₂

PhCOCH₉CCl, PhCOCH₉C- ^ ₊

* CH,0H 'XL 0

³ Cl >» - "

PhCOCH₂CHCl₂

An der Arbeitselektrode bleiben im ersten Schritt unter Reduktion von Halogenatomen Anionen zurück, die dann durch sxkßtj//>«»/» Elimination unter Bildung von 1,1-Dichloräthylen und Benzoat-Anionen stabilisiert werden, wobei in einer parallelen Nebenreaktion durch Protonenaufnahme der Anionen 6 % Dichloräthylbenzoat gebildet wird.

Der prozentuale Anteil dieser Nebenreaktion ist in erster Linie von der Natur der sich abspaltenden Gruppe abhängig. Durch leicht abspaltbare Gruppen, sowie durch die negative Ladung und durch die antiperiplanare Stellung der sich abspaltenden Gruppe wird die reduktive Elimination gefördert (Zh. Obsch. Chim. 43, 515 /1973/).

Die sich im erfindungsgemäßen Verfahren abspielende Reaktion kann auch als Elektroreduktion gedeutet werden. Unter Einwirkung der mol-äquivalenten Säuremenge bildet sich äin Lokalelement, bei dem infolge der Wasserstoff-Überspannung keine Wasserstoffbildung eintritt, sondern bei dem gegebenen Redoxpotential findet die Reduktion der 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthylgruppe statt. Bei aer mit Zink und Essigsäure oder mit Zink und Alkohol durchgeführten Reduktion der 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthyl- oder Trichloräthoxycarbonylgruppen werden nach dem angenommenen Reaktionsmechanismus zunächst Zinkhalogenalkyl-Komplexe vpm "Reformatzky-Intermedier"-Typ gebildet, worauf dann unter Teilnahme des zwischen einem Kohlenstoffatom und dem Zinkatom stehenden» stark gegen den Kohlenstoff polarisierten Elektronenpaars die konzent-

— 5 —

/AlJb8 I

rische Elimination stattfindet. Dadurch kann es auch erklärt werden, daß unter solchen Umständen die Bildung von 2,2-Dichloräthylestern im Produkt nicht nachgewiesen werden konnte (vgl. z.B. 3. Am. Chem. Soc. 94, 5140, Absatz 2 /1972/).

.Demgegenüber konnte im Produkt der erfindungsgemäß, unter Zugabe einer mol-äqijivalenten Säuremenge durchgeführten reduktiven Eliminationsreaktion z.B. von 1,1,1-Trichlor- -2-acetoxy-4-methylpenten das 1,l-Dichlor-2-acetoxy-4- -methyl-penten isoliert werden, was ein Beweis dafür ist,' daß hier die Reaktion sich nach dem Elektroreduktionsmechanismus abspielt, so daß die Reaktion als eine elektrochemische Reduktion zu betrachten ist.

Unter Einwirkung der zugesetzten, mit dem umzusetzenden 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthylester mol-äquivalenten Menge der starken anorganischen Säure bleibt das Reaktionsgemisch noch immer neutral. Dieser Umstand ist von ausschlaggebender Bedeutung vom Gesichtspunkt der praktischen Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, da man die Reaktion im Fall von säureempfindlichen Verbindungen, z.B. von l,l-Dichlor-4~nmthyl-l ,3-pentadien praktisch unter ebenso neutralen bzw. schwach sauren Bedingungen durchführen kann, wie bei der Verwendung von Alkohol oder Essigsäure als Reaktionsmedium. Dazu kommt aber noch der Vorteil, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion wesentlich eindeutiger, kontrollierbarer verläuft und sehf gute Ausbauten liefert.

Der prozentuale Anteil der zur Bildung von protonierten 2,2-Dichloralkyloxy-Nebenprödukten führenden Nebenreak-. tion kann durch Verwendung von leichter abspaltbaren Gruppen verringert werden; so entstehen bei der Verwendung von Benzoyloxy- oder Alkanoyloxygruppen erheblich weniger Nebenprodukte.

ZAl368 1

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel I

(I)

X ein Halogenatom und

R eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome substituierte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gerade • oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

Χ·—" C-CH-R¹ (II)

X' 0-C-R

worin R ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe be*· deutet, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge von metallischem Zink, Aluminium, Zinn, Eisen oder Magnesium und mit einer 0,01 bis 1,5 raol-äquivalenten Menge einer Mineralsäure und/oder einem sauren Salz davon bei Temperaturen zwischen O⁰C und 200°C umsetzt.

- 7 - £4 I J-D.g 1

Bei der praktischen Durchführung dieser Umsetzung wird als Metall insbesondere Zinkpulver eingesetzt, es können aber auch die oben erwähnten anderen Metalle mit Erfolg verwendet werden. Als Mineralsäure bzw. als saures Salz kommen in erster Linie Schwefelsäure bzw. Natriumhydrogensulfat in Betracht. Zweckmäßig werden der !-substituierte 2;,>2Q2-Trihalogen«-äthyl-ester und die wäßrige Lösung der Säure gleichzeitig langsam, in kleinen Portionen oder kontinuierlich zu dem in einem mit wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. in Methanol suspendierten Zinkpulver gegeben. Auf diese Weise kann die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Geschwindigkeit der Zugabe der beiden Reagenzien beliebig geregelt werden.

Die Reaktion läuft zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des Re~ aktionsgemisches bei jeder beliebigen Temperatur augenblicklich ab; somit kann die reduktive Eliminationsreaktion unter wesentlich schonenderen Bedingungen durchgeführt werden, als es nach den bisher bekannten Methoden möglich war. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht von der Reinheit der Ausgangsstoffe abhängig, so kö.nnen rohe Acylierungsprodukte ebensogut eingesetzt werden, wie die reinen, destillierten Verbindungen. So kann man z.B. die 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthanole mit Essigsäureanhydrid, in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, in bekannter Weise in die entsprechenden Acetylderivate überführen und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch gleichzeitig mit einer mol-äquivalentan Menge einer Mineralsäure, unmittelbar zu der methanolischen Suspension von Zinkpulver zutropfen lassen. Während der Acylierung bestehen im Reaktionsgemisch wasserfreie Bedingungen und infolge dieses Umstandes sind hier die Redoxpotential-Verhältnisse anders als in wäßrigen Medien«, Die im Acylierungs-Reaktionsgemisch anwesende Menge der 5 bis 10 Mol-%-igen Schwefelsäure ist ebenfalls schon

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fähig die elektrochemische Reduktion zu katalysieren; infolge der wasserfreien Bedingungen und der Gegenwart von Essigsäure ist unter solchen Umständen die anwesende 5 bis IO Mol-%-ige Menge von Schwefelsäure schon ausreichend, um den augenblicklichen Ablauf der elektrochemischen Reduktion zu ermöglichen. Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man anstatt der gleichzeitigen Zugabe der .Ausgangsverbindung und der Säure, das 5 bis 10 Mol-% Schwefelsäure enthaltende Acylierungs-Reaktionsgemisch zu der alkoholischen Suspension des Metallpulvers, vorteilhaft Zinkpulver zu^ropfen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft zur Herstellung von Zwischenprodukten der Synthese von Pyrethroiden angewendet werden.

Die näheren Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Die Erfindung ist aber in keiner Weise auf den Inhalt dieser konkreten Beispiele beschränkt.

Ausführungsbeispiele; Beispiel 1,

16 g (254 mMol) Zinkpulver werden in 200 ml Methanol suspendiert, die Suspension wird in ein auf 10 bis 15⁰C eingestelltes Wasserbad gestellt und zugleich mit der Lösung von 50 g (0,203 Mol) 1,1,l-Trichlor-2-acetoxy-4- -methyl-3-pentan in 50 ml Methanol werden 101,5 ml (0,203 Mol) 2 M einer wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung tropfenweise innerhalb von 20 Minuten zugegeben. fi Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 40⁰C nicht überschreitet.

3 68

Nach der Beendigung der Zugabe des Ausgangsstoffes wird das Reaktionsgemisch mit O₉I g Butylhydroxytoluol versetzt, dann werden die ausgeschiedenen Salze und sonstigen Feststoffe einem "G-2" Glasfilter abfiltriert. Die abgetrennten Feststoffe werden einmal in 50 ml Methanol und anschließend zweimal in je 50 ml Dichlormethan aufgeschlämmt und jeweils abgenutscht; die Filtrate werden vereinigt, das erhaltene zweiphasische Gemisch wird mit 1 Liter Wasser verdünnt und die untere, organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Sämtliche organische Phasen . werden vereinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die organischen Lösungsmittel werden über eine 50 cm lange Vigreux-Kolone bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird bei einem Druck von 25-bis 35 mm Hg fraktioniert. Die bei 90-100⁰C abdestillierande Fraktion wird als Hauptprodukt aufgefangen; es werden auf diese Weise 28,6 g 1,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (93 % d. Th.) erhalten. Das Produkt zeigt die folgenden charakteristischen analytischen Daten:

Dünnschichtchromatographische Analyse: auf "Silicagel G" (Merck, Art. No. 5719) analytische Schichtplatte, mit Hexan als Laufmittel, Rx « 0,6. Das Produkt kann mit UV-Licht detektiert werden

NMR (CDCl₃,cf) : 5,98 (ddq, IH, CH = (CH₃J₂; 6,62 (d,

IH, CH=CCl₂); 1,88 und 1,8 (d+d, 3H+eH,

-C(CH₃),,).

Aus einem aliquoten Teil des rohen Produkts kann durch Säulenchromatographie (auf einer Silicagel-Säule, Eluent: Benzol/Hexan 1:1, dann auf einer "Silicagel G" analytischen Schichtplatte, mit Benzol/Hexan als Laufmittel, wobei die Fraktionen mit R^ = 0,19 gesammelt und eingedampft werden) das als Nebenprodukt entstehende 1,l~Dichlor-2-acetoxy-4- -methyl-3-penten in einer 5,5 %-igen Menge (auf die Ausgangsverbindung berechnet) isoliert werden»

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Die analytischen Daten dieses Nebenprodukts:

Öünnschichtchromatographische Analyse; auf "Silicagel G" Schich-tplatte (Merck, Art. No. 5719) mit Hexan/Benzol 1:1 als Laufmittel: R_f= 0,19. Das Produkt kann mit einer 10 %igen Phosphormolybdensäurelösung detektiert werden. NMR (CDCl₃,<Γ): 5,8 (q, IH, CHOAc) ; 5,75 (d, IH, CHCl₂);

5,27"(dq, IH, CH=C(CH₃)₂); 2,1 (s, 3H, COCH₃); 1,8 (s, 6H, =C(CH₃)₂).

Be is ρ ie_1 2

26,6 g (407 mMol) Zinkpulver werden in 250 ml Methanol aufgeschlämmt und mit 50 g (0,203 Mol) 1,1 ,l-Trichlor-2- -acetoxy-4-methyl-3-penten versetzt, Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad auf 1O⁰C abgekühlt und dann werden 101,5 ml (0,203 Mol) einer auf O⁰C abgekühlten 2 M Lösung von Natriumhydrogensulfat langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Nach der Destillation werden 24,3 g 1,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (82,2 % d. Th.) erhalten; die charakteristischen analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

Das in der Reaktion in einer Menge von 8 bis 10 % als NebenKprodukt entstandene 1,l-Dichlor~2~acetQxy-4-methyl~ -3-penten kann im rohen Reaktionsprodukt ebenfalls nachgewiesen werden. .

Beispiel 3

Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,1,l-Trichlor-2- -acetoxy-4-methyl-3-periten eine mol-aquivalente Menge von l,l,l-Trichlor-2-äthoxy-carbonyl -4-methyl-3-penten als

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Ausgangsstoff eingesetzt wird. Es werden auf diese Weise 29,2 g l,l-Dichlor~4-methyl-l,3-pentadien (95,3 % d. Th.) erhalten· Als Nebenprodukt entstehen 2,6 % 1,1-Dichlor- -2-äthoxycarbonyloxy-4-methyl-3-penten,

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,l₁l-Trichlor-2-acetoxy-4~methyl-3-penten 1,1,l-Trichlor~2-acetoxy-4-methyl-4-penten als Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Auf diese Weise werden 28,4 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,4-pentadien (92,6 % d. Th.) als Hauptprodukt erhalten; Kp.: 40-60⁰C (bei 10-15 mm Hg). NMR (CDCl₃,cT): 5,9(t, IH, ChNCCl₂); 4,8 (s, 2H, C+CH_₂) ;

2,9 (d, C1₂C=CH,CH₂); 1,77 (s, 3H, CH₃).

Neben dem obigen Hauptprodukt können 6 % 1 ,l-Dichlor-2- -acetoxy-4-methyl-4-penten als Nebenprodukt isoliert werden. Dünnschichtchromatographische analytische Daten des Nebenprodukts: auf Merck "Silicagel G", mit Benzol/Hexan 1:1 als Laufmittel: R^ = 0,375; mit Benzol als Laufmittel: Rf = 0,65. (Entwicklung mit 10 %iger Phosphormolybdensäurelösung).

Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß statt 16 g Zinkpulver 26,6 g (406 mMol) Zinkpulver eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 28,8 g destilliertes l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (93,8 % d. Th.) erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle der Natriumhydrogensulfatlösung 101,5 ml

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einer 2 M wäßrigen Salzsäurelösung eingesetzt werden. In diesem Fall kann bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Filtrieren weggelassen werden, da. das entstandene Zinksalz in der wäßrigen Phase gelöst bleibt.

Es werden auf diese Weise 28 g destilliertes 1,1-Dichlor- ~4-methyl-1,3-pentadien (91,2 % d. Th.) als Hauptprodukt erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Die Menge des in der Reaktion entstandenen Nebenprodukts beträgt 7 %.

Beispiel 7

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß statt der Natriumhydrogensulfatlösung 101,5 ml einer M wäßrigen Schwefelsäurelösung eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 27,3 g destilliertes 1,l-Dichlor^-methyl-ljS- -pentadien (89*1 % d. Th.) erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Die Menge des in der Reaktion als Nebenprodukt entstandenen 1 ,l-Dichlor-2-acetoxy-4-methyl-3-pentens beträgt 9 %.

Beispiel 8

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von l,l-yl~Trichlor-2-acetoxy-4-methyl-3-penten l,l,l-Trichlor-2-formyl-4-methyl-3-penten als Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Auf diese Weise werden 24,8 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (81 % d. Th.) erhalten; die analytischen Daten des destillierten Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

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Beispiel 9

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,1,l-Trichlor^-acetoxy^-methyl-S-penten 62,5 g 1,1_fl-Trichlor-2-benzoyloxy-4-methyl-3»penten als Ausgangsverbindung eingesetzt werden. Auf diese Welse wurden 28,7 g destilliertes 1,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (93,8 % d. Th.) erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

Neben dem obigen Hauptprodukt können aus dem Destillationsrückstand 1,95 g 1,l-Dichlor-2-benzoyloxy-4»methyl-3-penten (3,5 %) als Nebenprodukt isoliert worden.

Beispiel 10

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstelle von reinem 1 ,l,l-Trichlor-2-acetoxy**4-methyl~ -3-penten ein 10 % isomeres 1,l,l-Trichlor~2-acetoxy-4- -methylen-3-penten enthaltendes rohes 1,1,l-Trichlor-2- -acetoxy-4-methyl-3-penten als Ausgangsstoff eingesetzt wird. Auf diese Weise werden 25,8 g destilliertes 1,1- -Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (84 % d. Th.) erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Im Destillationsrückstand können 8,1 % Nebenprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 11

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei O⁰C durchgeführt wird. Auf diese Weise werden 27,9 g 1 ,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien (91 % d. Th.) erhalten.

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50,0 g (0,256 Mol) 1,1 ₍l-Trichlor~2-hydroxy-4-methyl-4- -penten werden mit 30,1 g (0_e295 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt, dann werden 3 Tropfen konz. Schwefelsäure züge» geben und das Gsmisch wird 10 Minuten gerührt ο Die Bildung von 1_tl,l-Trichlor-2-acetoxy=4-methyl-4-penten kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden (auf Merck Art, No. 5715 analytische Schichtplatten, mit Benzol als Laufmittel ist der R^-Wert der Ausgangsverbindung 0,34, des acylierten Produkts 0,66).

Das auf obige Weise erhaltene Reaktionsgemisch und 123 ml einer 2 N wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung werden gleichzeitig (parallel) innerhalb von 10 Minuten zu einer lebhaft gerührten Suspension von 32,2 g (0,492 Mol) Zinkpulver in .200 ml Methanol tropfenweise gegeben, wobei die gerührte Suspension des Zinkpulvers während der.Zugabe in einem auf 1O-15°C gekühlten Wasserbad gehalten wird. Nach der Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 5 Minuten weiter gerührt, dann werden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt. Die auf dam Filter gebliebenen Feststoffe werden mit 50 ml Methanol einmal und mit je 50 ml Dichlormethan dreimal nachgewaschen, sämtliche Filtrate werden vereinigt und mit 800 ml Wasser versetzt. Die Phasen werden in einem Scheidetrichter zusammsngeschüttelt, dann wird die organische Phase abgetrennt, und die wäßrige Phase mit je 30 ml Dichlormethan dreimal extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, und dann werden die organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer 50 cm langen Vigreux-Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird unter einem Druck von 10 bis 15 mm Hg fraktioniert; das gewünschte Produkt wird in der bei 40-60⁰C abdestillierenden Fraktion erhalten.

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Es werden auf diese Weise 33,0 g 1,l-Dichlor-4-methyl~ -1,4-pentadien (89 % d. Th.) erhalten: die charakteri-· stischen physikalisch-chemischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 4 angegebenen Daten identisch.

Beispiel 13

50 g (0,246 Mol) 1,1,l-Trichlor^-hydroxy^-methyl^-penten werden mit 30,1 g (0,295 Mol) Essigäjsureanhydrid versetzt, dann werden innerhalb von 10 Minuten 2,5 g (0,025 Mol) konz. Schwefelsäure allmählich zugegeben und das Gemisch wird anschließend 10 Minuten gerührt. Die Bildung von 1,1 ,l-Trichlor-2-acetoxy-4-methyl-4-penten kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden (auf Merck Art. No. 5715 analytische Schichtplatte, mit Benzol als Laufmittel ist der R^-Wert der Ausgangsverbindung 0,4, des acylierten Produkts 0,66).

Das auf obige Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird innerhalb von 10 Minuten zu einer lebhaft gerührten Suspension von 32,2 g (0,492 Mol) Zinkpulver in 200 ml Methanol tropfenweise gegeben, wobei die gerührte Suspension des Zinkpulvers während der Zugabe in einem auf 10-15⁰C gekühlten Wasserbad gehalten wird. Nach der Beendung der Zugabe wird das Gemisch noch 5 Minuten weiter gerührt, dann werder die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren entfernt. Die auf dem Filter gebliebenen Feststoffe werden mit je 10 ml Dichlormethan dreimal gewaschen, sämtliche Filtrate werden vereinigt und mit 400 ml Wasser versetzt» Die Phasen werden in einem Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Phase wird mit je 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zweimal extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und die organischen Lösungsmittel werden unter Anwendung einer 25 cm langen

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Vigreux-Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird bei einem Druck von 15-20 mm Hg fraktioniert. Es werden auf diese Weise 33,0 g (89 % d. Th.) 1,l-Dichlor-4-methyl- -1,4-pentdadien erhalten; die charakteristischen physikalisch-chemischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 4 angegebenen Daten identisch.

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Claims (7)

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   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel I

   CH - R¹ (I)

   worxn

   X ein Halogenatom und

   R eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatome substituierte, gerade oder verzweigte Alkyl-' gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

   bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

   X C-CH-R¹ ,tt\

   O - C - R

   worin

   R ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet,

   R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge von metallischem Zink, Aluminium, Zinn, Eisen oder Magnesium und mit einer 0,01 bis 1,5 mol*äquivalenten Menge einer Mineralsäure und/ oder einem sauren Salz davon bei Temperaturen zwischen

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   O⁰C und 200°C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R, R und X die im Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und die wäßrige Lösung einer Mineralsäure gleichzeitig zu einer Suspension von, einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge von Zink-, Aluminium-yEisen-oder Magnesiumpulver in einem organischen Lösungsmittel gibt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die eine 0,01 bis 0,1 mol-äquivalente Menge einer Mineralsäure oder einem sauren Salz davon enthaltende Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R, R und X die im Punkt 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu der Suspension des Metallpulvers in einem mit Wasser mischbaren ,-organischen Lösnungsmittel gibt.
4. 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Methanol oder Äthanol, cyclische oder offene Äther, vorteilhaft Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, Oxoverbindungen, vorteilhaft Dimethylformamid oder Aceton, Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Essigsäure oder Carbonsäureanhydride, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Essigsäureanhydrid als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet.
5. 5. Verfahren nach den Ppnkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei der Siedetemperatur des Gemisches von organischem Lösungsmittel und Wasser durchführt.

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6. 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure als Mineralsäure verwendet.
7. 7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Alkalimetall-hydrogensulfat„ -hydro· genphosphat oder -dihydrogenphosphat als saures Salz
   verwendet.