DE3224162A1

DE3224162A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten geminalen dihalogenverbindungen

Info

Publication number: DE3224162A1
Application number: DE19823224162
Authority: DE
Inventors: Gábor Dr. Chem.-Ing. 1142 Budapest Kovács; József Chem.-Ing. 1034 Budapest Nemes; Rudolf Dr. Chem.-Ing. 1121 Budapest Soós; Miklós Chem.-Ing. 1132 Budapest Szelestei; István Dr.-Chem. 2120 Dunakeszi Székely; László 1024 Budapest Vidra
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1983-01-20
Also published as: SU1205756A3; FR2508900B1; JPH0345049B2; HU183505B; US4450309A; GB2101997B; DD204240A5; JPS5810530A; GB2101997A; FR2508900A1

Description

V-

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dinalogenverbindungen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur

Hera teilung von ungesättigten geminaXen Dihalogenverbindungen /!,l-Dihalogen-l-alkenen/. Das wesentlichste Element des neuen Verfahrens ist 3i^e Abspaltung von 1-substituierten 2,2,2-Trihalogen-äthylestern.

Die 2,2,2-Trichlorütho:xygruppe wurde seit 1966 ala Schutzgruppe für Carbonsäuren / J, Am. Uhem. Soc. 88, 852 /19667; J. Org. Chem; 2±* 3552 /Ϊ9697; J. Am. Chem. Soc. 21, 1022 [VSIZIJ und die 2,2,2-Trichloräthoxycarbony 1-gruppe zum Schutz von Hydroxyl- oder Aminogruppen als funktionale Gruppen enthaltenden Gruppen /"Tetrahedron Letters 2555 /19677; J. Am. Chem. Soc. 21, 1411 /Ϊ9727; Can. J. Chem, 12, 2906 /196^7\J verwendet. Bei dem Entfernen der Schutzgruppen dieses Typs wird die eigentümliche Eigenschaft dieaer Gruppen ausgenützt, dass sie mit Zinkmetell in Essig» säure oder in heissem Alkohol leicht und unter schonenden Bedingungen abgespalten werden können«,

Aus den in der zitierten Literatur beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten ist ersichtlich, dass die 2,2,2-Trichloräthoxygrüppe in erster Linie in der Synthese von Cephalosporinen und anderen ähnlich empfindli=» chen Molekülen verwendet wurde* Das Abspalten wurde unter

Anwendung von 3 bia 15 Äquivalenten Zink durchgeführt /""Chemicke Listy 5_£, 688-694 /195Q7_7j bei der Herstellung von kleineren Produktmengen war die Reaktion verhältnismassig gut kontrollierbar und die gewünschten Produkte konnten in guten Ausbeuten isoliert werden. Bei der reduktiven

W O M

Spaltung von gröaseren Produktmengen sind die durch die bei den üblichen Methoden erforderlichen grossen Zinkmengen verursachten Unbequemlichkeiten schon in den Vordergrund getreten, noch schwierigere Probleme haben sich aber aus der mangelhaften Kontrollierbarkeit der Reaktion ergeben.

Es kommt nämlich oft vor, dass die Reaktion erst nach einer längeren oder kürzeren Induktionszeit einsetzt, dann aber mit grosser Geschwindigkeit fortschreitet, wobei die stark exotherme Reaktion zum Ueberschäumen des Reaktionsgemisches aus dem Apparat führt. Solche Schwierigkeiten treten besonders dann auf, wenn die Abspaltung unter Anwendung von kleineren Mengen /etwa 3 bis 5 Hol äquivalenten^ von Zink durchgeführt wird.

Il

Bei der unter Anwendung von Zink-Ather—Eisessig oder Zink-Methanol durchgeführten reduktiven Spaltung von in der 1-Stellung eine Alkenylgruppe enthaltenden 2,2,2-Trichloräthylestern /z.B. von l,l,l-Trichlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten? kann das Auftreten einer Induktionsperiode oder ein allzuschnelles Anlaufen der Reaktion ebenfalls oft erhebliche Schwierigkeiten verursachen; die Reaktion kann in solchen Fällen durch Kühlen nicht kontrolliert werden, da die Kühlung zum Stillstand der Reaktion führen kann.

Es wurde nun gefunden, dass durch gleichzeitiges Zusetzen von einer mol-äquivalenteri Menge einer anorganischen Säure ein augenblicklicher' und vollständiger Ablauf der Reaktion erreicht werden kann. Dabei muss die Reaktion nicht in einem siedenden Lösungsmittel durch-

geführt werden, da sie unter solchen Umständen schon bei O ⁰C abläuft, wobei schon eine mol-äquivalente Menge von Zink genügt, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten.

Werden z.B. ein 1-substituierter 2,2,2-Trichloräthylester und eine starke anorganische Säure gleichzeitig, parallel, allmählich zu einer Suspension von Zinkpulver in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugesetzt, dann wird die ganze zugesetzte Menge des Esters sofort umgesetzt. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe beliebig geregelt v/erden. Kühlung kann ebenfalls ohne besondere Beschränkung angewendet werden, da die Reaktion sich auch bei 0 ⁰C augenblicklich abspielt.

Auf Grund des oben geschilderten Verlaufs dieser Reaktion kann das Verfahren auch in kontinuierlicher V/eise durchgeführt werden.

Der oben beschriebene Verlauf der Reaktion kann auf Grund von elektrochemischen Überlegungen erklärt werden. Semmelhach und Heinsohn /~J. Am. Chem. Soc. 9_£, 5139 /19727_7 haben Untersuchungen unter anderen zum Entfernen von 2,2,2-Trichloräthoxy-Schutzgruppen durch Elektrolyse mit geregeltem Potential durchgeführt. Sie haben z.B. festgestellt, dass das 2,2,2-Trichloräthyl-benzoat bei der Elektrolyse bei einer zwischen einer Quecksilber-Arbeitselektrode und einer Kalomel-Referenzelektrpde aufrechterhaltenen Spannung von-1,65 V im Sinne der nachstehenden Reaktionsformel reduziert wird:

Cl	^PhCO	+ CH₂=CCl₂
PhCOCH₀C- JjS 2\| ^	0
Cl	^ PhCOCH₂	CHCl₂

Aa der Arbeitselektrode bleibt also im ersten. Schritt unter Beduktion eineu Ilalogenatoms ein Anion zurück, welches dann durch konzentrische Elimination unter Bildung von 1,1-Dichloräthylen und einem Benzoat-Anion stabilisiert wird; wobei in einer parallelen Nebenreaktion, infolge einer Protonierung des Anions 6 % Dichloräthylbenzoat gebildet wird.

Der prozentuelle Anteil dieser Uebenreaktion ist in erster Linie von der Matur der sich abspaltenden Gruppe abhängig· Durch leicht abspaltbare Gruppen, sowie durch die negative Ladung und durch die antiperiplanare Stellung der sich abspaltenden Gruppe wird die reduktive Elimination gefördert /~Zh. Obs eh. Chim. £}, 515 Λ9737_7·

Die sich im erfindungsgemässen Verfahren abspielende Reaktion kann ebenfalls als Elektroreduktion gedeutet werden. Unter Einwirkung der mol-äquivalenten Säure wird nämlich ein lokales Element gebildet, wo infolge der Wasserstoff-Überspannung keine Wasserstoffbildung eintritt, sondern bei dem gegebenen Redoxpotential die Reduktion der 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthylgruppe stattfindet. Bei der mit Zink und Essigsäure oder mit Zink/Alkohol durchgeführten Reduktion der 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthyl- oder Trichloräthoxycarbonylgruppen werden nach dem angenommenen Reaktionsmechanismus zunächst Zink- -halogenalkyl-Komp-lexe vom "Reformatzky-intermedier"-Typ

gebildet, worauf dann unter Teilnahme des zwischen einem Kohlenstoffatom und dem Zinkatom stehenden, stark gegen den Kohlenstoff polarisierten Elektronenpaars die konzentrische Elimination stattfindet. Das· klärt , dass unter solchen Umständen die Bildung von 2,2-Dichloräthylestern im Produkt nicht nachgewiesen werden konnte £~vgl· z.B. J. Am. Chem. Soc. 24» 5140, Absatz 2 /19727_7.

Demgegenüber konnte im Produkt der erfindungsgemäss, unter Zugabe von einer mol-äquivalenten Menge Säure durchgeführten reduktiven Eliminationsreaktion z.B. von l,l,l-'J}richlor-2-acetoxy-4-methylpenten, das 1,1-Dichlor- -2-acetoxy-4-methyl-penten auspräpariert werden, was ein Beweis dafür ist, dass hier die Reaktion sich nach dem Elektroreduktionsmechaniamus abspielt, so dass die Reaktion als eine chemische Elektroreduktion zu betrachten ist.

Unter Einwirkung der zugesetzten, mit dem umzusetzenden !-substituierten 2,2,2-Trichloräthylester mol-äquivalenten Menge der starken anorganischen Säure bleibt das Reaktionsgemisch noch immer praktisch neutral. Dieser Umstand ist von ausschlaggebender Bedeutung vom Gesichtspunkt der praktischen Anwendbarkeit des erfindungs·» geiriussen Verfahrens, da man die Reaktion im Fall von säureempfindlichen Verbindungen, z.B. von 1,1-Dichlor- -4-methy1-1,3-pentadien praktisch unter ebenso neutralen bzw. schwach sauren Bedingungen durchführen kann, wie bei der Verwendung von Alkohol oder Essigsäure als Reaktionsmediura. Dazu kommt aber noch der Vorteil, dass im

erfindungsgemässen Verfahren die Reaktion wesentlich eindeutiger, kontrollierbarer verläuft und vorzügliche Ausbeuten liefert.

Der prozentuelle Anteil der zur Bildung von protonierten 2,2-Dichloralkyloxy-Nebenprodukten führenden liebenreaktion kann durch Verwendung von besser abspaltbaren Gruppen vermindert werden; so werden bei der Verwendung von Benzoyloxy- oder Alkanoyloxygruppen erheblich weniger solcherUebenprodukte erhalten.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein neues Verfahren zur Herateilung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel I

^C = CH - R^x Λ/

X ein Halogenatom und

R eine gegebenenfalls durch ein. oder mehrere Halogenatome substituierte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkenyl^ruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II

² \ ■

χ C-CH-R¹ £nj

X O-J-R
O

worin R ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gege-

-AO -

benenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge Zink-, Aluminium-, Zinn-, Eisen- oder Magnesiumnietall und mit einer 0,01 bis 1,5 mol-äquivalenten Menge einer Mineralsäure und/oder

einem ihrer sauren Salze bei Temperaturen zwischen O⁰C und 200 ⁰C umsetzt.

Bei der praktischen Durchführung dieser Umsetzung wird als Metall vorteilhaft'Zinkpulver eingesetzt, es können aber auch die oben erwähnten anderen Metalle mit Erfolg verwendet werden; als Mineralsäure bzw. als saure Salz kommen in erster Linie Schwefelsäure bzw. llatriumhydrogensulfat in Betracht. Zweckmässig werden der 1-substituiertö 2,2,2-Trihalogen-äthyl-ester und die wässrige Lösung der ääure parallel, langsam, in kleinen Portionen oder kontinuierlich dem in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. in Methanol, suspendierten Zinkpulver zugesetzt. Auf diese Weise kann die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Geschwindigkeit der Zugabe der beiden Reagenzien beliebig geregelt werden.

Die Reaktion spielt sich zwischen 0 ⁰G und dem Siedepunkt des Reaktionsgemiachea bei jeder beliebigen Temperatur augenblicklich ab; somit kann die reduktive Eliminationareaktion unter wesentlich schonenderen Bedingungen durchgeführt werden, fels es nach den bisher bekannten

X I

Methoden möglich war. Das erfindungsgemässe Verfahren ist bezüglich der . Reinheit des Ausgangsstoffes nicht empfindlich;

rohe Acylierungaprodukte können ebenso gut eingesetzt werden, wie die reinen, destillierten Verbindungen. So kann man z.B. die 1-substituierten 2,2,2-Trichloräthanole mit iisaigstiureanhydrid, in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, in bekannter Weise in die entsprechenden Acetylderivate überführen und daa auf dieae Weise erhaltene Reaktionsgemisch, parallel mit einer mol-äquivalenten Menge einer Mineralsäure, unmittelbar der methanolischen Suspension von Zinkpulver zutropfen lassen. Während der Acylierung entstehen im Reaktionsgemisch wasserfreie Bedingungen, und infolge dieses Umatandes sind hier die Redoxpotential- Verhältnisse anders als in wässrigen Medien. Die im Acylierunga-Reaktionsgemisch anwesende 5 bis 10 Molkige Menge Schwefelsäure ist ebenfalls schon fähig die chemische Elektroreduktion zu katalysieren; infolge der wasserfreien Bedingungen und der Gegenwart von Essigsäure ist unter solchen Umständen die anwesende 5 bis 10 Moljo-ige Menge Schwefelsäure schon genügend, um den augenblicklichen Ablauf der chemischen Slektroreduktion zu verwirklichen. Dementsprechend besteht eine vorteilhafte Ausfüh.rtingsweise des erfindungagemässen Verfahrens darin, dass man

statt der parallelen Zugabe der Ausgangsverbindung und der Säure, das 5 bis 10 MoISA Schwefelsäure enthaltende Acylierungs-Reaktionagemisch der alkoholischen Suspension des Metallpulvers, vorteilhaft Zinkpulver _f zutropfen lässt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft zur Herstellung von Zwischenprodukten der Synthese von

Pyrethroiden angewendet werden.

Die näheren Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht, die Erfindung ist aber in keiner Weise auf den Inhalt dieser konkreten Beispiele beschränkt. Beispiel 1

16 s /254 mMol/ Zinkpulver werden in 200 ml Methanol suspendiert, die Suspension v/ird in ein auf 10 bis 15 ⁰G eingestelltes Wasserbad gestellt und gleichzeitig parallel mit der Lösung von 50 g /0,203 Mol/ 1,1,1-Trichlor- -2-acetoxy-4-methyl-3-pentan in 50 ml Methanol und mit 101,5 ml /δ,203 Mol7 2 H wässriger Matriumhydrogensulfatlöaung tropfenweise, während 20 Minuten versetzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so geregelt, dass dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches 40 ⁰C nicht überschreiten soll«

Nach der Beendigung der Zugabe des Ausgangsstoffes wird das Reaktionsgemisch mit 0,1 g Butylhydroxytoluol versetzt, dann werden die ausgeschiedenen Salze und sonstigen Peststoffe durch Filtrieren durch einen "G-2" Glasfilter abgetrennt. Die abgetrennten Feststoffe werden in 50 ml Methanol einmal und anschliessend in je 50 ml Dichlormethan zweimal aufgeschlämmt und jeweils abgenutscht; die Filtrate werden vereinigt, das erhaltene zweiphasische Gemisch wird mit 1 Liter Wasser verdünnt und die untere, organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit je 50 ml Dichlormethan dreimal extrahiert; sämtliche organische Phasen werden vereinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet uud abfiltriert. Die organischen Lösungsmittel

-ATi-

werden durch eine 50 ran lange Vigreux-Kolone bei Normaldruck abdestilliert· Der Rückstand wird unter 25-35 mm Hg Druck fraktioniert. Die bei 90-100 ⁰C abdeatillierende Fraktion wird"als Hauptprodukt aufgefangen; es werden auf diese Weise 28,6 g 1, l-Dichlor-4-meth.yl-l,3-pentadien /93 % d. Th *J erhalten. Das Produkt zeigt die folgenden charakteristischen analytischen Daten: Dünnschichtcnromatograpaische Analyse: auf "Silicagel G" /fierck, Art. ITo. 5719/ analytische Schicht plat te, mit Hexan als laufmittel, R^ = 0,6. Das Produkt kann mit UV-Licht detektiert werden.
NIvIR {ODGlyJj: 5,98 /ddq, IH, CH » /CH₃?^ 6,62 /d,

IH, OH=CCl₂J; 1,88 und 1,8 /d+d, 3H+3H,

Aus einem Aliquot-Teil des rohen Produkts kann durch Säulenchromatographie /auf Silicagel-Säule, Eluent: Benzol/Hexan 1:1; dann auf einer "Silicagel G" analytische Schichtplatte, mit Benzol/Hexen als Laufmittel, wo die Fraktionen mit R_f = 0,19 gesammelt und eingedampft werden? das als Nebenprodukt entstehende l,l-Dichlor-2-acetoxy-4- -methyl-3-penten in" einer 5,5 %-igen Menge /auf die Ausgangsverbindung berechnet? isoliert werden.

Die analytischen Daten dieses Nebenprodukts: Dünnschichtchromatographische Analyse: auf "Silicagel G" Schichtplatte /Merck, Art. No. 571ä7, mit Hexan/Benzol 1:1 als Laufmittel: R^ = 0,19. Das Produkt kann mit einer 10 >^-igen Phosphormolybdensäurelösung detektiert werden. NmR /CDGl₃, <$J: 5,8 /q, IH, CHOAc?; 5,75 /d, IH, CHCl₂?;

5,27 /Tdq, IH,' CH=CZCIy₂?; 2,1 /s, 3H,

C0CEU7; 1,8 /s, 6H, eC/CH^g?.

Beispiel 2

26,6 g /407 mMol/ Zinkpulver werden im 250 ml !.!ethanol aufGeachlämmt. und mit 50 g /0,203 IJol7 1,1,1-

versetzt. Das Gemisch

wird in einem Eiswasserbad auf 10 ⁰C abgekühlt und dann werden 101,5 ml /0,203 LIoI? einer auf 0 ⁰C abgekühlten 2 U Lösung von Natriumhydrogensulfat langsam zugesetzt. Nach der Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch jV> ' ddt <n Beispiel 1 beschriebenenWeise aufgearbeitet. Nach der Destillation werden 24,3 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,3- -pentadien /δ2,2 % d. Th.j7 erhalten; die charakteristischen analytischen Daten des Produkts sind mit den in. Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

Das in der Reaktion in einer Menge von 8 bis 10 )q als Hebenprodukt entstandene l,l-Dichlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten kann im rohen Reaktionsprodukt ebenfalls nachgewiesen werden.
Beispiel 3

Es wird iv-. c\&<r ι ιλ Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, mit dem Unterschied, dass iStatt - 1,1,1- -'frichlor-2-acetoxy-4-methyl-3-penten eine mol-äquivalente Menge von !,!,l-Trichlor^-äthoxy-carbonyloxy^-methyl-O- -penten als Ausgangsstoff eingesetzt wird. Es werden auf diese Weise 29,2 g l,l-Dichlor-4~methy1-1,3-pentadien /95,3 '/Ό d. Th,7 erhalten. Als Nebenprodukt werden 2,6 % l,l-Dichlor-2-äthoxycarbonyloxy-4-methyl-3-penten gebildet. Beispiel 4

lila wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Un-

terschied, dasa anstatt von l,l,l-Trichlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten !,!,l-Trichlor^-acetoxy^-methyl·^- penten als Ausgangsverbindung eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 28,4 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,4-pentadien /52,6 % d. iCh.7 als Hauptprodukt erhalten; Kp.: 40-60 ⁰C /bei 10-15 mm Hg7·
HEE /"CDCl₃₁O: 5,9 /t, IH, CH=CC1₂7; 4,8 /'s, 2H,

2,9 /d, C1₂C=CH-CH₂7; 1,77 /i, 3H, Neben dem obigen Hauptprodukt können 6 % l,l-Dichlor-2- -acetoxy^-methyl^-penten ala Nebenprodukt isoliert werden. Dunnschichtchromatographiache analytische Daten dea Nebenprodukte: auf Merck "Silicagel G", mit Benzol/Hexan 1:1 ala Laufmittel: R_f = 0,375; mit Benzol als Laufmittel: R_ = 0,65. /Entwicklung mit 10 %-iger Phoaphormolybdensäurelösun§7.
Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass \statt 16 g Zinkpulver 26,6 g /406 mMol7 Zinkpulver eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 28,8 g destilliertes l,l-Dichlor-4~methyl-l,3-pentadien /93,8 % d. Th.J? erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass anstatt der Natriumhydrogenaulfatlösung 101,5 ml 2 M wässrige Salzsäurelösung eingesetzt werden. In diesem Pail kann bei dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches das Filtrieren weo|q^e^ . .,da das entstandene

-Ab-

Zinksalz in der wässrigen Phase gelöst bleibt·

'ßa werden auf diese Weise 28 g destilliertes !,l-Dicb.lor-4-methy 1-1,3-pentadien /91,2 % d. Th₁J als Hauptprodukt erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den ±v> Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Die Menge des in der Reaktion entstandenen Nebenproduktes beträgt 7 #.
Beispiel 7

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass statt der Natriumhydrogenaulfatlösung 101,5 ml M wässrige Schwefelsäurelösung eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 27,3 g destilliertes 1,1-Dichlor- -4-methy 1-1,3-pentadien /89,1 ;o d. ^r£h.J erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Die Menge dea in der Reaktion als Nebenprodukt entstandenen l,l-Dichlor-2-acetoxy-4- -methyl-3-pentens beträgt 9 %·
Beispiel 8

ils wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass ,statt . 1,1, l-'l¹richlor-2-acetoxy-4- -methyl-3-penten l,l,l-Trichlor-2-formyl-4-methyl-3-penten als Ausgangsverbindung eingesetzt werden. Auf diese Weise werden 24,8 g l,l-Dichlor-4-raethy 1-1,3-pentadien /81 % d. Th₈.? erhalten; die analytischen Daten des destillierten Produkts sind mit den im Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Beispiel 9

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass statt l,l,l~Trichlor-2-acetoxy-4~

-methyl-3-penten 62,5 g l,l,l-^ririchlor-2-benzoyloxy-4- -methyl-3-penten als Ausgangaverbindung eingesetzt werdei· Auf diese V/eise wurden 28,7 g destilliertes 1,1-Dichlor- -4-methy 1-1,3-pentadien /53,8 io d. Th*7 erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den in Beispiel 1 angegebenen Daten identisch.

Heben dem obigen Hauptprodukt können aus dem Destillationsrückstand 1,95 g l,l-Dichlor-2-benzoyloxy-4-methyl-3-penten /3,5 >i7 als Nebenprodukt isoliert v/erden. Beispiel 10

S3 wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass anstelle von reinem l,l,l-^rJ?richlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten ein 10 % isomeres 1,l,l-Trichlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten enthaltendes rohes l,l,l-Trichlor-2-acetoxy- -4-methyl-3-penten als Ausgangsstoff eingesetzt wird. Auf diese V/eise werden 25,8 g destilliertes l,l-Dichlor-4-methyl- -1,3-pentadien /84 % d. Th«7 erhalten; die analytischen Daten des Produkts sind mit den in Beispiel 1 angegebenen Daten identisch. Im Destillationsrückstand¹8,1, % Nebenprodukt nachgev/iesen worden.
Beispiel 11 "

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Reaktion bei 0 ⁰C durchgeführt wird. Auf diese Weise werden 27,9 g l,l-Dichlor-4-methyl-l,3- -pentadien /91 % d. 3?h«7 erhalten.
Beispiel 12 - . " ·

50,0 g /Ö, 256 MoXJ l,l,l-a}richlor-2-hydroxy-4- -methyl-4-penten werden mit 30,1 g /0,295 Mol7 Essigsäureanhydrid versetzt, dann werden 3 Tropfen konz. Schwefelsäure

ζ lagegeber^ und daa Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Die Bildung von l,l,l-Trichlor-2-acetoxy»4-methyl-4~penten kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden ,/auf Merck Art. ITo· 5715 analytische Schichtplatten, mit Benzol als Laufmittel ist der R^-Wert der Ausgangaverbindung 0,34, des acylierten Produkts 0,66,7.

Das auf obige Weise erhaltene Reaktionsgemisch und 123 ml 2 Ii wässrige Natriumhydrogensulfatlösung werden gleichzeitig, parallel, in 10 Minuten einer lebhaft gerührten Suspension von 32,2 g /0,492 Mol7 Zinkpulver in 200 ml Methanol tropfenweise zugegeben, wobei die gerührte Suspension des Zinkpulvers während der Zugabe in einem auf 10-15 ⁰G gekühlten Wasserbad gehalten wird. Nach der Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 5 Minuten weiter gerührt, dann werden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt. Die auf dem Filter gebliebenen Feststoffe werden mit 50 ml Methanol einmal und mit je 50 ml Dichlormethan dreimal nachgewaschen, sämtliche Filtrate werden vereinigt und mit 800 ml Wasser versetzt.Das 2-Phasengemisch wfrd - in einem Scheidetrichter .. ..geschüttelt, dann wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase mit je 30 ml Dichlormethan dreimal extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, und dann werden die organischen Lösungsmittel unter Anwendung einer 50 cm langen Vigreux-Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird unter 10-15 mm Hg Druck fraktioniert; das gewünschte Produkt wird in der bei 40-60 ⁰C abdestillierenden Fraktion erhalten.

Jig worden auf diese Weise 33»O g ljl-Di -pentadien /89 % d· Th.J erhalten: die charakteristischen physikalisch-chemischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 4 angegebenen Daten identisch.

Beispiel 13

50 g /0,246 Mo 17 l,l,l-0}richlor-2-hydroxy-4-methyl -4-penten werden mit 30,1 g /0,295 Mol7 Essigsäureanhydrid versetzt, dann werden innerhalb von 10 Minuten 2,5 g /0,025 konz. Schwefelsäure allmählich zugesetzt und das Gemisch wird 10 Minuten gerührt· Die Bildung von 1,1,1-Trichlor-2-aeetoxy-4-methyl-4-penten kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden /auf Merck Art. ITo. 5715 analytische Schichtplatte, mit Benaol als Laufmittel ist der itp-V/ert der Ausgangsverbindung 0,4, des acylierten Produkts 0,66/.

Das auf obige Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird in 10 Minuten zu einer lebhaft gerührten Suspension von 32,2 g /0,492 Mol7 Zinkpulver in 200 ml Methanol tropfenweise zugegeben, wobei die gerührte Suspension des Zinkpulvers während der Zugabe in einem auf 10-15 ⁰G gekühlten Wasserbad gehalten wird, liach der Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 5 Minuten weiter gerührt, dann v/erden die Peststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren entfernt. Die auf dem Pilter gebliebenen Peststoffe werden mit je 10 ml Dichlormethan dreimal gewaschen, sämtliche Piltrate werden vereinigt und mit 400 ml V/asser versetzt. Die Phasen werden in einem Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase wird mit je 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zweimal extrahiert.

Die vereinigten, organischen Phasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und die organischen Lösungsmittel werden unter Anwendung einer 25 cm langen Vigreux-Kolonne abdestilliert· Der Rückstand wird bei 15-20 nun Hg Druck fraktioniert. Es werden auf diese Weise 33fO g/89 % d. Th.7 1,1-Dichlor-4-methyl-1,4- -pentadien erhalten; die charakteristischen physikalisch- -chemischen Daten des Produkts sind mit den im Beispiel 4 angegebenen Daten identisch.

Claims

LICHTENSTEINSTRASSE3 FERNSPRECHER: (0611) 555061 TELEGRAMME: L0M0SAPATEN7 LANDESZENTRALBANK 50007149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667-609 Chinoin Gyogyszer es Vegy§szeti Termekek Gyära RT., H 1045 Budapest, T6 utca 1-5, Ungarn Patentansprüche

1)) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten geminalen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel I

(D

^XC = CH - R¹

χ/

worin

X ein Halogenatom und

eine gerade oder verzweigte C. g-Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, oder eine gerade oder verzweigte C2_c-Alkenylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II

\ 1

X > C - CH - R¹ ^X Ö - C - R

Il

(ID,

worin

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und

R ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte C,_g-Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Ar-C. .-alkylgruppe, wobei jeweils der Arylrest durch eine oder mehrere C₁ «-Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge Zink-, Aluminium-, Zinn-, Eisen- oder Magnesiummetall und mit einer 0,01 bis 1,5 mol-äquivalenten Menge einer Mineralsäure und/oder einem ihrer sauren Salze bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 200⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R, R und X die im Anspruch 1'angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und die wässrige Lösung einer Mineralsäure gleichzeitig einer Suspension von einer 1 bis 2 mol-äquivalenten Menge von Zink-, Aluminium-, j^isen- oder Magnesium-Metallpulver in einem organischen Lösungsmittel zusetzt.

3# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die eine 0,01 bin 0,1 uiol-äquivalente Menge' einer Mineralsäure oder eineis ihrer sauren-Salze enthaltende Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R_s R und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel der Suspension des Ivietallpulvers in ei nein mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man Alkohole mit 1 bis

Il

4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft !.!ethanol oder Äthanol,

ti

cyclische oder offene Äther, vorteilhaft !Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, Oxoverbindungen,, vorteilhaft Dimethylformamid oder Aceton, Carbonsäuren rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Essigsäure, oder Carbonsäureanhydride, mit 3 bi3 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Essigsäureanhydrid als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ver~

wendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reaktion bei der Siedetemperatur des Gemisches von organischem Lösungsmittel und Wasser durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure als Mineralsäure verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Alkalimetall-hydrogensulfat, -hydrogenphosphat oder -dihydrogenphosphat als saures Salz verwendet.