FR3030541A1 - Procede de glycolyse du poly(terephtalate d'ethylene) en deux etapes reactionnelles - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en deux étapes réactionnelles comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une étape de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300 °C, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 6 MPa ; b) Une étape de séparation liquide-solide de l'effluent de l'étape a) en un flux liquide et un flux solide ; c) Une étape de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 h-1 et produisant un effluent de glycolyse ; d) Une étape de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) et produisant au moins un effluent contenant du BHET.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention traite de la production par glycolyse de bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) en deux étapes réactionnelles.
ART ANTÉRIEUR Le recyclage chimique du PET a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le PET récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation. Par monomères, il est entendu tout composé chimique contenant au moins un motif de répétition de type -0-CH2-CH2-0- et / ou -0-CO-C6H5-00-0- tel que le diméthyl téréphtalate (DMT) ou le bis(2- hydroxyethyl)téréphtalate (BHET). La demande EP 0723951 décrit un procédé de préparation du BHET à partir de PET en présence d'un catalyseur de transestérification en une étape de dépolymérisation, suivie d'étapes de purification du BHET. Le réacteur de dépolymérisation doit donc être dimensionné de sorte à obtenir 100% de conversion du PET en oligomères et en BHET afin de maximiser le rendement en BHET et de minimiser les pertes en PET. En effet, seuls les oligomères sont recyclés en mélange avec le PET non converti et l'éthylène glycol (EG, ou glycol) dans le réacteur de dépolymérisation. Le catalyseur étant injecté sous forme dispersée ou dissoute, il se retrouve dans les produits à la fin de la réaction. La demande EP 1227075 décrit un procédé de dépolymérisation du PET en deux étapes réactionnelles, la première étape permettant de dépolymériser le PET en présence d'éthylène glycol, et la seconde étape visant la transestérification du résidu liquide de la première étape en présence de méthanol afin de produire du diméthyl téréphtalate (DMT) et de l'éthylène glycol. Outre que la séparation du solide à l'issue de la première étape de dépolymérisation peut occasionner la perte de PET non dépolymérisé, cette mise en oeuvre implique de devoir séparer une quantité importante d'alcool (méthanol en excès et glycol produit) en sortie de l'étape de transestérification. De plus, ce procédé produit du DMT et non du BHET. Le document FR 1386373 décrit un procédé de dépolymérisation de téréphtalate de polyéthylène en deux étapes réactionnelles, une première étape dans laquelle le solide est dissout, suivie d'une seconde étape dans laquelle l'effluent liquide de la première étape est totalement dépolymérisé. L'effluent de la seconde étape est en partie recyclé vers la première étape. Ce document est muet quant à l'utilisation de catalyseur dans les étapes réactionnelles et ne décrit pas le devenir du résidu solide dans la première étape ni d'étape de séparation intermédiaire entre les deux étapes réactionnelles. Or ce résidu contient non seulement des impuretés solides comme le PVC, mais également du PET non dissous. Il y a également mise en oeuvre d'un ester à bas poids moléculaire ce qui n'est pas le cas de la présente invention. Le document DE 19646378 divulgue une dépolymérisation du PET dans deux réacteurs successifs, chaque réacteur étant équipé d'une pompe de recirculation permettant le recyclage d'une partie de l'effluent à l'entrée du réacteur. L'effluent du premier réacteur est liquide, ce qui implique une dépolymérisation suffisamment avancée dans le premier réacteur pour solubiliser totalement le PET. De plus, ce document n'aborde pas la difficulté de gérer les impuretés solides éventuellement présentes dans la charge PET (PVC ou autre par exemple). OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en deux étapes réactionnelles comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une étape de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de glycolyse de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 6 MPa ; b) Une étape de séparation liquide-solide de l'effluent de l'étape a) en un flux liquide et un flux solide ; c) Une étape de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300°C, à ure pression comprise entre 0,1 et 6 MPa , et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 11-1 et produisant un effluent de glycolyse ; d) Une étape de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) et produisant au moins un effluent contenant du BHET.
Un avantage de l'invention est de réduire la taille de ladite étape a) tout en minimisant les pertes en PET sous forme non dissoute par la mise en place d'une boucle de circulation externe facilitant le recyclage de la fraction solide de l'effluent de l'étape a) de dissolution.
Un autre avantage réside dans le couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation avec le recyclage de la fraction solide qui permet d'envoyer vers la seconde étape réactionnelle, c'est-à-dire l'étape c) de glycolyse, un flux libre de particules solide, ce qui permet de réaliser cette seconde étape en lit fixe, permettant une meilleure conversion qu'un ou plusieurs réacteurs agités en série. Dans un arrangement particulier de l'invention mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène comportant au moins 70% poids d'une solution solide d'au moins une spinelle, le procédé selon l'invention a pour avantage de produire un BHET débarrassé d'impuretés, en particulier d'impuretés catalytiques issues des procédés de polymérisation du PET, ne nécessitant pas d'étapes de purification ultérieures à l'étape c) de glycolyse. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Dans la suite de l'exposé, on notera PET le poly(téréphtalate d'éthylène), BHET le (bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate et EG l'éthylène glycol. Étape a) de dissolution Le procédé selon l'invention comprend une étape a) de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20, et très préférentiellement entre 3 et 15., ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 180 et 300°C, préférentiellement entre 180 et 250°C et très préférentiellement entre 180 et 230°C, à une pression comprise entre Q1 et 6 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa. Le PET est un polymère de type polyester obtenu par la polycondensation de l'acide téréphtalique avec l'éthylène glycol.
Le PET alimentant le procédé selon l'invention peut provenir de toute source de PET, en particulier du recyclage des déchets plastiques. Il peut donc également comprendre des impuretés telles que des plastifiants, des colorants, d'autres polymères (PVC par exemple), des fibres, du papier. Préalablement à son alimentation, le PET est réduit en copeaux, préférentiellement en copeaux dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mm, de préférence inférieur à 5 mm. Le diamètre équivalent est défini comme le rapport 6V/S, où V est le volume de la particule et S sa surface externe.
A l'issue de l'étape a), entre 20 et 100%, préférentiellement entre 30 et 90% de la matière solide introduite est dissoute. Ce pourcentage correspond à (1 - ratio du débit de solide sortant de l'étape a) sur le débit de solide entrant dans l'étape a))x100. Ladite étape a) produit un effluent liquide-solide comprenant du PET dissout et du PET non dissout, de l'éthylène glycol, des oligomères de PET, du bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) ainsi que différentes impuretés constituées des additifs employés lors de la fabrication d'articles en PET, ou issues du tri préalable à l'alimentation du PET dans le procédé selon l'invention dont, par exemple, du polychlorure de vinyle (PVC) sous forme solide.
Ladite section réactionnelle de ladite étape a) comprend au moins un réacteur. De manière avantageuse, ladite section réactionnelle est opérée en présence d'un catalyseur. Lorsque ladite section réactionnelle est opérée en présence de catalyseur, ledit catalyseur est injecté avec le PET à un débit représentant entre 0,1 et 10% du débit massique de PET, préférentiellement entre 0,1 et 5%. Ledit catalyseur peut être identique au catalyseur utilisé dans l'étape c) de glycolyse, ou être un catalyseur de dépolymérisation connu de l'Homme du métier. Ladite section réactionnelle peut être opéré en mode continu ou séquentiel (batch, selon la terminologie anglo-saxonne). Dans un arrangement préféré, elle peut comprendre plusieurs réacteurs en série. Dans un autre arrangement préféré, elle peut comprendre plusieurs réacteurs opérés en mode « batch » en parallèle. Le ou les réacteurs de ladite section réactionnelle peuvent avantageusement comprendre des internes de type mélangeur statique afin d'améliorer l'opération de dissolution. Ils peuvent également comprendre des mobiles d'agitation, ou être agités par une boucle de circulation externe de liquide. Étape b) de séparation liquide-solide Conformément à l'invention l'effluent de l'étape a) est séparé dans une étape b) en un flux liquide et un flux solide. L'étape b) de séparation liquide-solide est mise en oeuvre dans tout moyen de séparation liquide-solide connu de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être mise en oeuvre dans un hydrocyclone, une centrifugeuse, un décanteur statique, un filtre à presse, un filtre à bande, une filtration sous vide, une décantation assistée ou non, pris seul ou en combinaison. Par décantation assistée, on entend une décantation effectuée en présence d'additifs, tel qu'un floculant.
Le flux liquide issu de l'étape b) est libre de particules solides. Par libre, on entend que ce flux liquide comprend moins de 0,1% poids de particules solides. Il comprend de l'éthylène glycol, du PET dissous, des oligomères de PET, du bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) et des impuretés dissoutes.
Le flux solide comprend la fraction solide de l'effluent de l'étape a). Il comprend également jusqu'à 90% poids de liquide, avantageusement jusqu'à 80% poids, très avantageusement jusqu'à 60% poids suivant les moyens mis en oeuvre pour réaliser la séparation liquide-solide. Une fraction du flux solide est recyclé vers l'étape a) de dissolution, ce qui permet de réaliser une boucle de circulation externe autour de ladite étape a) et de recycler le PET non dissous. La fraction non recyclée du flux solide est avantageusement éliminée du procédé (purge), ce qui permet de contrôler la teneur en impuretés dans ledit flux solide, et donc dans l'étape a) de dissolution. Cette boucle de circulation externe, qui recycle la fraction solide de l'effluent de l'étape a) de dissolution, permet de réduire la taille des équipements de ladite étape a) tout en minimisant les pertes en PET sous forme non dissoute. En effet, il n'est pas nécessaire que ladite étape a) présente un temps de séjour suffisant pour dissoudre la totalité du PET sous forme solide, la fraction non dissoute étant recyclée via la boucle de circulation externe pour subir de nouveau l'étape a) de dissolution. De plus, le couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation avec le recyclage de la fraction solide permet d'envoyer vers la seconde étape réactionnelle, c'est-à-dire l'étape c) de glycolyse, un flux libre de particules solide, ce qui permet de réaliser cette seconde étape en lit fixe. Étape c) de glycolyse Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 180 et 300°C, préférentiellement entre 180 et 250°C et très préférentiellement entre 180 et 230°C, à une pression comprise entre Q1 et 6 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa, et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 20 h-1, préférentiellement entre 2 et 10 h-1. La PPH (poids par poids par heure) représente le débit massique d'alimentation de ladite étape c) divisé par la masse de catalyseur mis en oeuvre dans ladite étape c). De manière avantageuse, l'étape c) n'est alimentée par aucun appoint de méthanol, d'éthanol ou d'autre alcool ou polyalcool.
Ledit catalyseur hétérogène peut être tout catalyseur hétérogène de glycolyse du PET. Dans un arrangement particulier, ledit catalyseur hétérogène est un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,x) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Dans cet arrangement, ledit catalyseur hétérogène contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204 et de spinelle CoA1204, ou bien être constituée d'un mélange de spinelle ZnA1204, de spinelle MgA1204 et de spinelle FeA1204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnA1204.
Cet arrangement particulier a pour avantage une excellente conversion du PET par glycolyse en BHET. De plus, le catalyseur hétérogène de cet arrangement particulier a pour propriété surprenante de capter les impuretés, en particulier les colorants, les additifs et les substances catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore, ce qui simplifie les étapes ultérieures de purification du BHET en vue de sa réutilisation dans un procédé de polymérisation.
Conformément à l'invention, au moins une fraction de l'effluent de l'étape c) de glycolyse, appelé effluent de glycolyse, alimente l'étape d) de purification. La fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. Lorsqu'une fraction de l'effluent de glycolyse est recyclée vers l'étape a) de dissolution, le ratio du débit de la fraction résiduelle recyclée vers l'étape a) sur le débit de la fraction alimentant l'étape d) est avantageusement compris entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,1 et 3. Ladite section réactionnelle comprend au moins un réacteur de type lit fixe ou lit fluidisé, avantageusement de type lit fixe. Ledit réacteur est avantageusement doublé afin de fonctionner en permutation (« swing » selon la terminologie anglo-saxonne), de manière à permettre l'opération sur l'un des réacteurs tandis que l'autre est en phase de régénération ou de remplacement de catalyseur. De manière très avantageuse, ladite section réactionnelle ne comprend que des réacteurs de type lit fixe. La mise en oeuvre en lit fixe, qui permet une conversion plus élevée qu'un seul ou un ensemble de réacteurs agités en série, est rendue possible grâce au couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation en éliminant les problèmes de colmatage par les particules solides de PET, lesdites particules solides ayant été éliminées du flux liquide issu de l'étape b) et alimentant l'étape c). Étape d) de purification Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) de glycolyse et produisant au moins un effluent contenant du BHET.
La fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) de glycolyse alimente un filtre ou un lit adsorbant afin d'éliminer toutes les particules solide insolubles à chaud telles que des fines de catalyseur de polymérisation (à base de Sb ou Zn), des impuretés. Le filtre ou le lit adsorbant peut comprendre de l'alumine, du charbon actif, des terres activées, pris seul ou en mélange. Dans un premier arrangement préféré, l'effluent débarrassé des particules solides alimente une section de lavage à l'eau, avec un premier lavage à 80°C permettant de précipiter les oligomères qui sont séparés, puis un lavage à l'eau froide dans laquelle il est mis en contact avec de l'eau dont la température est d'au plus 20°C de manière à faire précipiter le BHET, les oligomères résiduels et le PET, puis une section de séparation sur filtre rotatif ou filtre à bande, avantageusement avec pulvérisation d'un solvant, avantageusement de l'eau, avantageusement sous vide. La phase liquide contenant l'eau et le glycol est séparée et recyclée vers l'étape a) de dissolution.
Cette phase liquide alimente une section de séchage du glycol permettant de séparer l'eau du glycol, par exemple sous vide léger ou par séparation membranaire. Cette mise en oeuvre évite de vaporiser le solvant glycol qui peut ainsi être renvoyé vers l'étape a) de dissolution. L'eau comprise dans la phase liquide peut être utilisée comme utilité chaude.
La phase solide comprenant le BHET, les oligomères et le PET précipités alimente une section de lavage à l'eau chaude de manière à dissoudre le BHET sans dissoudre le PET et les oligomères. Une séparation liquide/solide est réalisée à l'issue du lavage à l'eau chaude de manière à récupérer d'une part une phase liquide contenant le BHET, et d'autre part une phase solide comprenant, outre le PET, les oligomères et des impuretés. Cette phase solide peut contenir jusqu'à 80%poids de liquide suivant les techniques de séparation utilisées. Une fraction de cette phase est éliminée du procédé de manière à éviter l'accumulation d'impuretés selon les pratiques courantes de l'Homme du métier dans les cas de recyclages, tandis que la fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution.
La fraction éliminée peut être brulée pour générer des utilités chaudes. La phase liquide contenant le BHET est envoyée vers une section de cristallisation dans laquelle elle est mise en contact avec de l'eau à une température d'au plus 20°C de manière à faire cristalliser le BHET. L'effluent de la section de cristallisation est séparé en une phase solide qui peut être séchée afin d'obtenir le BHET sous forme de poudre, et une phase liquide contenant du BHET dissous et de l'eau qui est avantageusement recyclée dans la section de lavage à l'eau froide de l'effluent débarrassé des particules solides.
Dans un second arrangement préféré, l'effluent débarrassé des particules solides alimente une section de lavage à l'eau chaude de manière à maintenir le BHET en phase liquide tout en précipitant le PET et les oligomères. Une séparation liquide/solide est réalisée à l'issue du lavage à l'eau chaude de manière à récupérer d'une part une phase liquide contenant le BHET, et d'autre part une phase solide comprenant, outre le PET, les oligomères et des impuretés. Cette phase solide peut contenir jusqu'à 80`)opoids de liquide suivant les techniques de séparation utilisées. Une fraction de cette phase est éliminée du procédé de manière à éviter l'accumulation d'impuretés selon les pratiques courantes de l'Homme du métier dans les cas de recyclages, tandis que la fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La fraction éliminée peut être bru lée pour générer des utilités chaudes. La phase liquide contenant le BHET est envoyée vers une section de distillation permettant de séparer un flux eau/glycol et un flux BHET/glycol. Le flux eau/glycol est séparé dans une section de distillation ultérieure permettant de séparer l'eau du glycol en vue de leur recyclage, et en particulier du recyclage du glycol vers l'étape a) de dissolution. Dans cet arrangement, le BHET est obtenu sous forme liquide en solution dans l'éthylène glycol et peut être directement réutilisé dans une étape de polymérisation.
Les arrangements présentés sont connus de l'Homme du métier et ne limitent en rien le procédé selon l'invention. L'étape de purification de l'effluent contenant du BHET issu de l'étape glycolyse peut donc comprendre au moins une opération de séparation visant à recycler une partie des flux non consommés tels que l'eau et l'éthylène glycol en excès de manière à obtenir une fraction liquide et/ou solide contenant du BHET qui peut être utilisée dans une unité de polymérisation en vue de produire du PET. Description des figures La Figure 1 présente un schéma de principe du procédé selon l'invention.
Une charge (1), qui est un mélange d'éthylène glycol et de PET préalablement réduit en taille, une fraction (6) de l'effluent de l'étape (C), et un flux solide (3) provenant de l'étape (B) alimentent l'étape (A) de dissolution. L'effluent (2) de l'étape (A) alimente une étape (B) de séparation séparant l'effluent (2) en un flux liquide (4) et un flux solide (3). Le flux liquide (4) alimente une étape (C) de glycolyse. L'effluent de l'étape (C) est séparé en deux fractions, l'une (6) étant recyclée vers l'étape (A) de dissolution, et l'autre (7) alimentant une étape de purification non représentée. La figure 2 représente un arrangement possible pour l'étape d) de purification.
La fraction (7) de l'effluent de l'étape c) de glycolyse alimente une section de séparation liquide/solide (D). L'effluent débarrassé des particules solides (8) alimente une section de lavage à l'eau froide (E) dans laquelle il est mis en contact avec de l'eau (9) dont la température est d'au plus 20°C. La phase liquide (10) alimente une section de séchage glycol sous vide léger (F). Le solvant glycol (12) peut être renvoyé vers l'étape a) de dissolution. L'eau vaporisée (11) peut être utilisée comme utilité chaude. La phase solide (13) comprenant le BHET, les monomères et le PET précipités alimente une section de lavage à l'eau chaude et de séparation (G) dans laquelle elle est mise en contact avec de l'eau chaude (14). Une fraction (16) de la phase solide est éliminée du procédé, tandis que la fraction résiduelle (17) est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La phase liquide (15) est envoyée vers une section de cristallisation, de séparation et de séchage (H) de manière à produire du BHET sous forme de poudre (19) et un effluent d'eau chaude comprenant du BHET dissous (18). Le flux (18) peut avantageusement être recyclé vers l'étape a) de dissolution.
La figure 3 représente un autre arrangement possible pour l'étape d) de séparation. La fraction (7) de l'effluent de l'étape c) de glycolyse alimente une section de séparation liquide/solide (D). L'effluent débarrassé des particules solides (8) alimente une section de lavage à l'eau chaude et de séparation (G) dans lequel il est mis en contact avec de l'eau chaude (14). Une fraction (16) de la phase solide est éliminée du procédé, tandis que la fraction résiduelle (17) est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La phase liquide (15) est envoyée vers une section de distillation (I) permettant de séparer un flux eau/glycol (21) et un flux BHET/glycol (20). Le flux eau/glycol (21) est séparé dans une section de distillation (J) permettant de séparer l'eau (22) du glycol (23) en vue de leur recyclage, et en particulier du recyclage du glycol vers l'étape a) de dissolution. EXEMPLES Exemple 1 (conforme) On met en oeuvre le procédé dont le schéma général est présenté figure 1. 1,25 t/h d'une charge PET (1) alimente un réacteur parfaitement agité (A) de 11 m3. Le réacteur est également alimenté par un flux solide (3) et une fraction de l'effluent de glycolyse (6). La charge PET (1) comprend également de l'EG avec un ratio EG/PET de 5,1. Le ratio massique EG/PET à l'entrée du réacteur (A), en prenant en compte les flux (3), (1) et (6), et de 10.
Le réacteur (A) est opéré à une température de 250°C. Le taux de dissolution du PET (1-débit massique de PET solide dans le flux (2) / débit massique de PET alimentant le réacteur (A)) est de 40%.
Le flux (2) est traité par centrifugation (B) de manière à séparer un flux solide (3) recyclé en amont du réacteur (A) et un flux liquide (4) contenant moins de 0,1% masse de particules solides. Ce flux (4) alimente un réacteur piston lit fixe (C), lequel contient 2 m3 de catalyseur spinelle ZnA1204. Ce réacteur est opéré à une température de 250°C. L'effluent de glycolyse (5) est séparé en deux fractions (6) et (7), le ratio des débits (6)/(7) étant égal à 1.
Le taux de conversion global du PET, égal à 1-(PET dissous dans le flux (7))/(PET dans le flux (1)) est de 90%.
Exemple 2 (conforme) : Utilité du schéma pour la durée de vie du lit fixe Cet exemple a pour objectif de démontrer la pertinence du schéma actuel, avec une séparation liquide/solide efficace avant le lit fixe de catalyseur.
Les données procédé sont les suivantes : Débit de PET à traiter : 10 kt/an pour une durés de fonctionnement de 8000 h/an ; Ratio EG/PET dans l'alimentation de la section réactionnelle de l'étape de dissolution : 10 (masse) ; Densité du mélange en entrée de l'étape de glycolyse : 900 kg/m3 ; Viscosité du mélange en entrée de l'étape de glycolyse: 1 cP ; La section réactionnelle de l'étape de glycolyse est opérée à une PPH de 2 h-1, à une vitesse superficielle de 3 mm/s. Cette section est opérée en lit fixe, avec un catalyseur sous forme de billes de 2 mm de diamètre et un taux de vide du lit catalytique de 40%.
Lorsque le procédé est opéré selon l'invention, la perte de charge dans le réacteur reste faible : de l'ordre de 40 mBars pour le lit catalytique. En l'absence de séparation liquide/solide efficace, on peut estimer qu'avec une charge contenant 0,5% massique d'impuretés (densité de l'ordre de 1200 kg.m-3), le lit catalytique est rapidement colmaté. Ainsi, en deux jours de fonctionnement, le réacteur est bouché (5 bar de perte de charge). Même avec un fonctionnement alternatif, une telle montée en perte de charge est rédhibitoire.25
Claims (5)
- REVENDICATIONS1. Procédé de glycolyse du PET en deux étapes réactionnelles comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une étape de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de glycolyse de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 6 MPa ; b) Une étape de séparation liquide-solide de l'effluent de l'étape a) en un flux liquide et un flux solide ; c) Une étape de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa , et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 11-1 et produisant un effluent de glycolyse ; d) Une étape de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) et produisant au moins un effluent contenant du BHET.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, préalablement à son alimentation dans l'étape a), le PET est réduit en copeaux dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mm.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle de ladite étape a) est compris entre 3 et 20.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite section réactionnelle de ladite étape a) est opérée en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant injecté avec le PET à un débit représentant entre 0,1 et 10% du débit massique de PET.5. 6. 7. 15 8. 9. 20 10. 25 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape b) est mise en oeuvre dans un hydrocyclone, une centrifugeuse, un décanteur statique, un filtre à presse, un filtre à bande, une filtration sous vide, une décantation assistée ou non, pris seul ou en combinaison. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel une fraction du flux solide issu de l'étape b) est éliminée du procédé. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel une fraction de l'effluent de glycolyse alimente l'étape d) de purification et la fraction résiduelle est recyclée vers l'étape a) de dissolution, le ratio du débit de la fraction résiduelle recyclée de l'effluent de glycolyse recyclé vers l'étape a) sur le débit de la fraction de l'effluent de glycolyse alimentant l'étape d) étant compris entre 0,1 et
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite section réactionnelle de ladite étape c) est mise en oeuvre en lit fixe. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8 dans lequel ledit catalyseur hétérogène de ladite étape c) est un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxA120(3,x) dans laquelle x est compris entre 0, 0 étant exclu, et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit catalyseur hétérogène contient au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange.
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