WO2024104886A1 - Procede d'extraction et de transformation par hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc - Google Patents

Procede d'extraction et de transformation par hydrolyse de phtalates contenus dans des plastiques pvc Download PDF

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WO2024104886A1
WO2024104886A1 PCT/EP2023/081315 EP2023081315W WO2024104886A1 WO 2024104886 A1 WO2024104886 A1 WO 2024104886A1 EP 2023081315 W EP2023081315 W EP 2023081315W WO 2024104886 A1 WO2024104886 A1 WO 2024104886A1
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phthalate
pvc
solid
liquid
phthalic acid
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PCT/EP2023/081315
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Alexandra Chaumonnot
Jerome Majcher
Adrien MEKKI-BERRADA
David Pasquier
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IFP Energies Nouvelles
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    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to the field of recycling of plastics based on poly(vinyl chloride) (PVC), in particular a process for extracting and transforming phthalates, plasticizers used in the composition of PVC, by hydrolysis. More specifically, the invention relates to a method for recovering phthalic acid (PA) and a reusable target PVC plastic from a PVC filler containing at least one phthalate.
  • PVC poly(vinyl chloride)
  • a plastic is a mixture consisting of a basic polymeric material and numerous additives, the whole being capable of being molded or shaped (generally under heat and/or under pressure), in order to lead to a semi -product or object.
  • a commonly accepted practice is to name said plastic by the name of the polymer that constitutes it.
  • poly(vinyl chloride) (PVC) plastic in fact corresponds to the association of the PVC polymer, referred to below in the description as "PVC resin", with various additives chosen according to the functionalities required for said plastic.
  • Said additives may be organic molecules or macromolecules or inorganic (nano)particles and are used depending on the properties they confer to the PVC resin: resistance to heat, light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of implementation (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
  • phthalates dibutyl phthalate (DBP), dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl butyl phthalate (BBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, etc.
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • DPP dipentyl phthalate
  • diisopentyl phthalate diisopentyl phthalate
  • n-pentyl and isopentyl phthalate dihexyl phthalate
  • PVC-based objects formulated before the end of 2006 and now at the end of their life cannot be recycled via regeneration methods leading to the maintenance of these prohibited additives, whether said methods are conventional, such as mechanical recycling processes, or not, such as the examples of dissolution/precipitation processes cited above.
  • the phthalate plasticizers used today in Europe represent additives with high added value which are not currently recovered when they are maintained in the recycled PVC raw material. . Indeed, these are expensive products, present in significant proportions in the initial formulations of PVC (several tens of percent) and do not make it possible to directly confer on the PVC MPR the ad hoc flexibility properties.
  • the provision of “fresh” plasticizers in substantial quantities is then essential to the reusability of the recycled PVC material.
  • Patents EP1311599 and JP2007191586 both propose a first step of dissolving the PVC resin and at least phthalate-type additives with a first organic solvent, followed by a second step of liquid-liquid extraction of the phthalates from the solution obtained previously, via the use of a second organic solvent different from the first.
  • Patent JP2007092035 discloses another example of possible implementation with dissolution of the PVC resin and at least phthalate type additives via the use of a solvent in supercritical conditions and the recovery of said phthalates in this same solvent after "breakage » of said supercritical conditions.
  • the elimination or recovery of phthalate type additives from a PVC plastic can also be implemented without going through a preliminary step of dissolving said plastic, in particular via direct extraction of said phthalates from the solid polymer matrix using an organic solvent.
  • adequate as is perfectly listed in the publication by Ügdüler et al., 2020, “Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling”, Waste Management, 104, 148-182.
  • the challenge then lies in optimizing the extraction conditions (nature of the solvent, contact time, temperature, pressure, etc.) to achieve the best possible yields of extracted phthalates.
  • this methodology for eliminating phthalates from PVC plastics is frequently used, in particular to detect and analytically quantify these specific additives in said plastics, to our knowledge, no process for regenerating PVC-based objects uses this technique.
  • the present invention aims to overcome, at least in part, the problems of the prior art, and aims in particular to provide a process for regenerating objects based on PVC allowing the treatment of any type of PVC filler containing phthalates and their transformation into two products of interest likely to be valued as raw materials: phthalic acid and a recyclable PVC plastic free of phthalates, in particular undesirable phthalates, typically those subject to authorization by the European REACH regulations.
  • Phthalic acid is used in particular to manufacture phthalates, which are derivatives of phthalic acid. Phthalic acid can be used as a raw material for the manufacture of other chemicals, in areas other than plastics formulation, for example to make dyes, perfumes, sweeteners like saccharin, etc.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to produce a phthalic acid powder of good purity from a PVC filler, typically PVC waste, without stoichiometric consumption of base or acid.
  • the present invention proposes, according to a first aspect, a process for recovering phthalic acid and a reusable target PVC plastic from a PVC filler containing at least one phthalate, comprising the following steps: a) a solid-liquid extraction of said PVC filler in particle form by bringing the particles of the PVC filler into contact with at least one organic extraction solvent of said phthalate, to produce a liquid phase enriched in said phthalate and a first solid phase comprising PVC plastic depleted in said phthalate; b) a chemical transformation of said phthalate extracted in step a) into phthalic acid of formula C 6 H 4 (COOH)2 by hydrolysis using water to produce an aqueous phase comprising said phthalic acid; c) a solid-liquid separation between said first solid phase and said liquid phase enriched in said phthalate or said aqueous phase comprising said phthalic acid to produce at least one solid stream comprising the P
  • An advantage of the present invention lies in the capacity of the process, thanks to a compatible solid-liquid extraction step combined with a chemical hydrolysis reaction, to extract and transform a mixture of phthalates initially trapped in polymer matrices of various objects based on PVC plastic, whatever the composition of said mixture (i.e. whatever the nature and origin of the different phthalates) and despite the possible presence of numerous other additives, in a single phthalate product REACH compatible and recoverable: phthalic acid.
  • Obtaining the only phthalic acid product from the mixture of phthalates also makes it possible to envisage the transformation of said phthalic acid into new and multiple phthalates, still very widely used in many fields such as plastics processing, according to a principle of circular economy.
  • steps a) and b) are implemented within the same unit operation, producing a flow comprising at least the aqueous phase comprising phthalic acid and the first solid phase comprising depleted PVC plastic in said phthalate.
  • steps a) and b) are the subject of two distinct unit operations, step a) producing a flow comprising the liquid phase enriched with said phthalate and said first solid phase sent to step c) carried out between steps a) and b), step c) producing the flow comprising the PVC plastic depleted in said phthalate and a first liquid flow comprising the liquid phase enriched in said phthalate.
  • the method preferably comprises a step g) of eliminating at least part of the organic solvent for extraction from the first liquid stream prior to step b), to produce a first concentrated liquid stream comprising said phthalate sent to step b).
  • step g) of eliminating at least part of the organic extraction solvent from the first liquid flow comprises the evaporation of the extraction solvent, preferably implementing a succession of relaxation balls.
  • the organic extraction solvent recovered in step g) is recycled at least in part to step a).
  • the solid flow comprising the PVC plastic depleted in phthalates separated in step c) is recycled at least in part to step a).
  • the organic extraction solvent is chosen from the list consisting of ketones, ethers, glycol ethers, cyclic and aromatic hydrocarbons, short, linear or branched aliphatic chain alcohols, of crude formula Cnf iOH with n ⁇ 4, n being a non-zero natural number, and their mixtures.
  • the organic extraction solvent is chosen from the list consisting of methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylenes, toluene, methanol, ethanol, n-propanol, 17-propanol, and mixtures thereof, and preferably is chosen from said alcohols, ketone mixtures /alcohols, hydrocarbon/alcohol mixtures, cyclohexane, toluene, xylenes, methoxycyclopentane, methylisobutylketone, cyclopentanone, acetophenone, and preferably said organic extraction solvent is toluene, methylethylketone, aceto
  • the hydrolysis in step b) is carried out in the presence of an acid hydrolysis catalyst, preferably a homogeneous acid catalyst chosen from the list consisting of mineral Brônsted acid catalysts, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic Bronsted acid catalysts, preferably p-toluenesulfonic acid, and Lewis acid catalysts, preferably AIF3, or a heterogeneous acid catalyst chosen from the list consisting of aluminas, chlorinated aluminas, fluorinated aluminas, mesoporous aluminosilicates, zeolites and their mixtures with other oxides, ion exchange resins (H+), preferably sulfonic resins.
  • an acid hydrolysis catalyst preferably a homogeneous acid catalyst chosen from the list consisting of mineral Brônsted acid catalysts, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic Bronsted acid catalysts, preferably p-toluenes
  • the hydrolysis in step b) is carried out at a temperature between room temperature and 150°C, preferably between 40°C and 130°C, at a pressure between atmospheric pressure and 5.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, and for a period of between 1 minute and 10 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours
  • the hydrolysis in step b) is carried out so that the molar ratio between the quantity of water and the quantity of said phthalate extracted in step a) is between 100 and 9000.
  • step d) comprises at least one step of precipitation of the phthalic acid, preferably comprising cooling to a temperature between 10°C and room temperature.
  • said at least one phthalate of said PVC filler is a phthalate of crude formula CgH ⁇ COORiKCOOF) whose ester groups are in the ortho position of the benzene ring, Ri or R2 being chosen independently from one elements of the group consisting of a linear or branched or cyclic alkyl chain, a linear or branched alkoxyalkyl chain, or an aryl or alkylaryl chain, Ri and/or R2 preferably comprising between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
  • the target PVC plastic is free of said phthalate, and preferably comprises less than 0.1% by weight in total of phthalates chosen from the list constituted by dibutyl phthalate, dioctyl or diethylhexyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, bis( 2-methoxyethyl), and mixtures thereof.
  • phthalates chosen from the list constituted by dibutyl phthalate, dioctyl or diethylhexyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate
  • the method comprises an additional separation step f) directly upstream of step d) or downstream of step e) to separate at least one aqueous liquid phase from other compounds in phase liquid or gas.
  • certain of said compounds comprise extraction solvent or phthalate extracted in step a) and unconverted and/or partially converted in step b) or water
  • they are preferably recycled: the solvent of extraction can be recycled to step a), and the water and/or phthalate extracted in step a) and unconverted and/or partially converted in step b) can be recycled to step b) .
  • the present invention relates to a process for recycling an object based on PVC containing at least one phthalate comprising:
  • the packaging of said PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of said PVC-based object to form a PVC filler in particle form;
  • the present invention also relates, according to a third aspect, to a method of manufacturing an object based on flexible PVC comprising a recycled PVC plastic and/or a phthalate manufactured from phthalic acid recovered by the process according to the first aspect of the invention.
  • Figure 1 is a diagram of the process according to one embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d) and e), the optional step g) of eliminating the extraction solvent, and the optional separation step fl), and in which the extraction steps a) and hydrolysis b) are the subject of two separate unit operations with the solid-liquid separation step c) carried out between the steps a) and b) (second variant of the process according to the invention).
  • the organic extraction solvent (7) is miscible with water.
  • Figure 2 is a diagram of the process according to another embodiment, comprising, as for the embodiment illustrated in Figure 1, separate extraction steps a) and hydrolysis b), with a solid-liquid separation step. c) intermediate, and further comprising optional step g), and optional separation steps f3) and f2) respectively directly upstream of step d) and downstream of step e).
  • the organic extraction solvent (7) is miscible with water.
  • Figure 3 is a diagram of the process according to another preferred embodiment, comprising, as for the embodiments illustrated in Figures 1 and 2, separate extraction steps a) and hydrolysis b), with a solid separation step.
  • the organic extraction solvent (7) is immiscible with water.
  • Figure 4 is a diagram of the process according to another embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d) and e), and the optional separation step fl), and in which the steps extraction a) and hydrolysis b) are implemented within the same unit operation (first variant of the process according to the invention).
  • the organic extraction solvent (7) is miscible with water.
  • Figure 5 is a diagram of the process according to another embodiment, comprising, as for the embodiment illustrated in Figure 4, concomitant extraction steps a) and hydrolysis b), with a solid-liquid separation step. c) directly downstream, and further comprising the optional separation steps f3) and f2) respectively directly upstream of step d) and downstream of step e).
  • the organic extraction solvent (7) is miscible with water.
  • Figure 6 is a diagram of the process according to another embodiment, comprising, as for the embodiments illustrated in Figures 4 and 5, concomitant extraction steps a) and hydrolysis b), with a solid separation step- liquid c) directly downstream, and further comprising the optional separation step f4) directly upstream of step d) as well as an optional separation step f5) downstream of step f4).
  • the organic extraction solvent (7) is immiscible with water.
  • PVC-based object we mean an object, generally consumer, which comprises, and preferably consists of, at least one PVC plastic.
  • poly(vinyl chloride) plastic also called PVC plastic or simply PVC
  • PVC plastic we mean the combination of a PVC polymer, also called PVC resin, with various additives chosen according to the functionalities required for the PVC plastic, themselves chosen depending on the targeted applications.
  • Said PVC polymer comes from the radical polymerization of vinyl chloride (VCM), a monomer itself obtained from chlorine and ethylene.
  • VCM vinyl chloride
  • PVC resins can be used: 1) PVC suspension or PVC-S resins (suspension polymerization of VCM), 2) PVC emulsion or PVC “paste” resins (polymerization in emulsion), 3) mass PVC or PVC-M resins (mass polymerization) and 4) superchlorinated PVC or PVC-C resins, obtained by superchlorination in post-treatment of the previous resins.
  • Said additives used in the composition of a PVC plastic can be organic molecules or macromolecules or inorganic (nano)particles and are used depending on the properties they confer to the PVC resin: resistance to heat, light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of implementation (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
  • phthalates we mean the group of chemicals formed by the carboxylic diesters of phthalic acid. They are composed of a benzene ring and two carboxylic ester groups placed in the ortho position of the benzene ring. They can be described using the following formula: or by the crude formula CSH 4 (COORI)(COOR2), where Ri and R2 are chosen independently from one of the elements of the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl chain, a linear or branched alkoxyalkyl chain, or an aryl or alkylaryl chain, said alkyl, alkoxyalkyl, aryl or alkylaryl chain typically being able to contain between 1 and 20 carbon atoms, or even contain between 1 and 15 carbon atoms.
  • Ri and/or R2 can be independently chosen from the groups ethyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n -decyl, isodecyl, methoxyethyl, benzyl.
  • Phthalates are commonly used as plasticizers for plastic materials and in particular as plasticizers for PVC type plastics, in particular to make them flexible.
  • phthalic acid also known as benzene-1,2-dicarboxylic acid or o-phthalic acid, designates the product of crude formula CgPMCOOH resulting from the hydrolysis reaction of at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of the crude formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in objects based on PVC with water (H2O).
  • alcohol type by-product(s) means the by-product(s) of formula RiOH or R2OH resulting from the hydrolysis reaction of at least one phthalate type plasticizer present in PVC-based objects with H 2 O.
  • Ri or R 2 are defined identically to Ri and R 2 of phthalates.
  • intermediate alkyl phthalate or “partially converted phthalate” means the by-product of the chemical formula C 6 H 4 (COOH)(COORI) or C 6 H 4 (COOR2)(COOH) resulting from the reaction of incomplete hydrolysis of at least one phthalate type plasticizer (and in particular of the crude formula CSH 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in objects based on PVC with H2O.
  • Ri or R 2 are defined identically to Ri and R 2 of phthalates.
  • reusable target PVC plastic means a "phthalate-free PVC", that is to say the solid comprising at least the PVC resin added with at least one of the additives initially present in the PVC plastic of the filler of PVC treated according to the invention, and from which the phthalates have been extracted and transformed according to the invention into phthalic acid in whole or in part.
  • phthalate-free mean in particular that the solid PVC obtained as a product of the process according to the invention contains, in total, less than 0.1% by mass of phthalates subject to authorization by the REACH regulation in Europe (Annex XIV of Regulation (EC) No.
  • phthalates chosen from the list consisting of the following phthalates: dibutyl phthalate (DBP) , dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl butyl phthalate (BBP), dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n phthalate -pentyl and isopentyl, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, alone or in mixture.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • DIBP dipentyl phthalate
  • DPP dipentyl phthalate
  • diisopentyl phthalate dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, alone or in mixture.
  • ambient temperature means a temperature typically of 20°C ⁇ 5°C
  • atmospheric pressure means a pressure of 0.101325 MPa.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values may be combined with a range of more preferred temperature values.
  • the process for recovering AP and a reusable target PVC plastic from a PVC filler containing at least one phthalate comprises, and may consist of, the following steps: a) an extraction solid-liquid of said PVC filler in the form of particles 1 by bringing the particles of the PVC filler into contact with at least one organic extraction solvent 7 of said phthalate, to produce a liquid phase enriched in said phthalate and a first phase solid comprising PVC plastic depleted in said phthalate; b) a chemical transformation of said phthalate extracted in step a) into phthalic acid of formula C 6 H 4 (COOH)2 by hydrolysis using water 9 to produce an aqueous phase comprising said phthalic acid; c) a solid-liquid separation between said first solid phase and said liquid phase enriched in said phthalate or said aqueous phase comprising said phthalic acid to produce at least one solid flow comprising the PVC plastic depleted in said phthalate 8 in order to recover the PVC plastic target
  • PVC filler 1 comprising at least one PVC plastic, which necessarily comprises at least one phthalate as described in the present invention.
  • Said PVC plastic may contain at least 0.1% by weight of phthalates, or even at least 1% by weight of phthalates or even at least 5% by weight of phthalates.
  • PVC plastics advantageously comprise less than 60% by mass of phthalates, typically less than 40% by mass of phthalates.
  • Said PVC filler is advantageously a PVC filler to be recycled of the "production scraps" type, i.e. waste resulting from the production processes of the PVC polymer during its polymerization or of the PVC plastic during its formulation/shaping or processing.
  • PVC-based object during its production, or “post-consumer waste” type i.e. waste generated after consumption by the user of said PVC-based object.
  • the PVC load to be recycled can come from any collection and sorting network or existing network for production scraps and/or post-consumer waste making it possible to isolate a flow based on at least one PVC plastic comprising at least one phthalate, in particular collection and sorting channels or networks specific to plastic waste.
  • the PVC load which is typically of the “production scraps” type and/or of the “post-consumer waste” type, generally comes from the major areas of application using PVC plastic such as, and not exhaustively, the fields of building and construction, packaging, automobile, electrical and electronic equipment, sports, medical equipment, etc.
  • the PVC filler comes from the building and construction sector.
  • PVC-based objects are generally used in these areas as profiles (windows, doors, blinds, roller shutter boxes), pipes and fittings, various rigids and bottles, rigid plates and films, flexible films and sheets, flexible tubes and profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc.
  • the PVC-based objects forming the PVC filler comprise at least so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type, as is the case for example for the following PVC-based objects: flexible films and sheets, flexible tubes and profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc.
  • the PVC filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight and even more preferably at least 95% by weight of PVC plastic comprising at least one phthalate.
  • the PVC filler comprises so-called soft PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
  • the PVC filler comprises mainly, or even exclusively, so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
  • the PVC filler treated in the process for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic according to the invention is in the form of particles.
  • the PVC load is in an initial form which is that specific to production scraps or post-consumer waste, particularly in the latter case in the initial form of PVC-based objects, it may undergo, beforehand, a conditioning step comprising at least one crushing or shredding to form a PVC filler in particulate form.
  • the PVC waste can be crushed and/or washed and/or undergo any other packaging step as described.
  • the PVC filler can advantageously be in the form of crushed materials, possibly washed, whose largest dimension is less than 20 cm, preferably less than 10 cm, preferably less than 1 cm and even more preferably less than 5 mm.
  • the PVC filler can also advantageously be in the form of a micronized solid, that is to say in the form of particles preferably having an average size less than 1 mm, for example between 10 micrometers (pm) and 800 micrometers (pm ).
  • the average size advantageously corresponds to the average diameter of the spheres circumscribed by said particles.
  • PVC filler in the form of particles we mean PVC plastic particles typically having an average size, as defined above, of between 10 pm and 20 cm, for example particles of the crushed type having an average size of between 1 mm and 20 cm, preferably between 1 mm and 10 cm, more preferably between 1 mm and 1 cm, even more preferably between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very fine grinding for produce a powder) of an average size less than 1 mm, preferably between 10 pm and 800 pm.
  • the PVC filler treated in the process according to the invention is in the form of particles of the crushed type, preferably particles of average size between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very grinding). fine to produce a powder) with an average size of less than 1 mm.
  • the PVC filler may also include “macroscopic” impurities, such as glass, metal, plastics other than PVC (e.g. PET, etc.), wood, paper, cardboard, mineral elements, etc.
  • the PVC filler comprises at most 50% by mass, preferably at most 30% by mass, preferably at most 10% by mass and even more preferably at most 5% by mass of “macroscopic” impurities.
  • the method may comprise a prior step of conditioning the PVC load (not shown in the figures) comprising at least one step of grinding or shredding the PVC load to form a PVC load in the form of solid particles as defined above, capable of being sent to step a) of solid-liquid extraction.
  • This preliminary packaging step may also include one or more steps mentioned in the following non-exhaustive list: grinding by micronization, sorting, sorting, washing, drying, etc.
  • the step or steps, as well as their frequencies and possible sequences, involved in the preliminary packaging step are chosen in particular by those skilled in the art so as to limit the quantity of macroscopic impurities and to reduce the size of the solid elements initially composing the PVC filler.
  • the prior conditioning step makes it possible to provide a PVC filler in the form of particles, for example crushed materials, washed, of average size less than 5 mm, the content of macroscopic impurities of which is preferably at most 10% by mass, and more preferably at most 5% by mass.
  • Said previously conditioned PVC filler can also be in the form of micronized solid particles, that is to say in the form of particles having an average size less than 1 mm, for example between 10 pm and 800 pm.
  • the method according to the invention comprises a step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler in the form of particles 1 by bringing said filler into contact with an organic extraction solvent 7, in order to obtain an effluent comprising at least one liquid phase and a first solid phase. Said liquid phase is then enriched in said phthalate(s), and the first solid phase comprises PVC plastic depleted in said phthalate(s).
  • the effluent is represented by flow 2 in Figures 1 to 3, where steps a) and b) are carried out separately.
  • Said organic extraction solvent 7 is thus chosen because of its physicochemical properties for its ability to penetrate the polymeric matrix while drastically limiting its dissolution, in order to effectively extract the phthalate(s) from the PVC filler in the form of particles.
  • those skilled in the art can rely on knowledge of the Hildebrand and/or Hansen solubility parameters of the solvents to define, in relation to these same parameters specific to PVC resins and phthalates, the most suitable solvent. to carry out step a) of solid-liquid extraction of the process according to the invention.
  • Hansen's theory makes it possible, for example, to estimate the solubility of a polymer, in particular of a thermoplastic such as PVC, in a solvent or a mixture of solvents, thanks to the determination of the parameters and sphere of solubility of Hansen for the solvent and the polymer respectively.
  • These calculations are based on the estimation of the cohesion forces allowing a compound (here the polymer) to remain in the solid state and which are split into 3 contributions: London interactions, Keesom interactions and hydrogen bonds. If a solvent or mixture of solvents exhibits Hansen parameters in the Hansen sphere of the PVC polymer, said PVC polymer should be at least partially, preferably completely, soluble in said solvent.
  • an appropriate extraction solvent i.e. organic solvent/mixture of organic solvents
  • Said extraction solvent is also chosen so as to allow the carrying out of step b) of chemical transformation of said phthalate(s) by hydrolysis, while limiting secondary chemical reactions and making the subsequent separation step(s) necessary for obtaining the AP according to the invention simpler and more effective.
  • said extraction solvent is advantageously an organic solvent or a mixture of organic solvents, chosen from:
  • ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone (DEK), 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, aromatic ketones such as acetophenone,
  • - ethers such as methoxycyclopentane (CPME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), glycol ethers such as 2-Methoxyethanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ether dimethyl diethylene glycol, monoethyl ether of diethylene glycol,
  • CPME methoxycyclopentane
  • THF tetrahydrofuran
  • glycol ethers such as 2-Methoxyethanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ether dimethyl diethylene glycol, monoethyl ether of diethylene glycol,
  • n H2n+iOH with n ⁇ 4 n being a non-zero natural number, such as methanol, ethanol, n-propanol, 17-propanol.
  • the organic extraction solvent is chosen from the aforementioned alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, 17-propanol, the aforementioned ketone/alcohol mixtures, the mixtures aforementioned hydrocarbons/alcohols, cyclohexane, toluene, xylenes, CPME, MEK, MIBK, cyclopentanone, taken alone or in a mixture, and more preferably chosen from the aforementioned alcohols, the aforementioned ketone/alcohol mixtures, the mixtures aforementioned hydrocarbons/alcohols, cyclohexane, toluene, xylenes, acetophenone, MEK, MIBK, cyclopentanone, taken alone or in mixture.
  • the aforementioned alcohols in particular methanol, ethanol, n-propanol, 17-propanol, the aforementioned ketone/alcohol mixtures, the mixtures aforementioned hydro
  • the extraction solvent can advantageously be toluene, MEK, acetophenone, or a MEK/methanol mixture.
  • Step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler 1 is preferably carried out according to the following operating conditions: a temperature between room temperature and 200°C, preferably between 40°C and 180°C, more preferably between 60°C and 150°C, and even more preferably between 60°C and 145°C, a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, a residence time of between 1 min and 10 h, preferably between 5 min and 4 h, more preferably between 5 min and 2 h and even more preferably between 10 min and 30 min.
  • step a) is carried out so that the molar ratio between the quantity of solvent 7 and the quantity of phthalate(s) to be extracted from the PVC filler 1 is between 2 and 250, preferably between 4 and 100, and even more preferably between 4 and 30.
  • the reactor used in step a) of the process according to the invention can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, and/or by ultrasound, by example a discontinuous (also called “batch”) or continuous type reactor, preferably perfectly stirred, or a rotating drum type reactor.
  • a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, and/or by ultrasound by example a discontinuous (also called “batch”) or continuous type reactor, preferably perfectly stirred, or a rotating drum type reactor.
  • the PVC filler in the form of particles 1 and the organic extraction solvent 7 are advantageously mixed.
  • said mixture can be carried out prior to the introduction of the PVC filler and the extraction solvent into the reactor of step a) of solid-liquid extraction.
  • said mixture can be formed in a mixer and can then be introduced into the reactor, the latter being maintained at a desired pressure and temperature.
  • the PVC filler in the form of particles 1 and the solvent 7 can be introduced separately into the reactor of step a) of the process according to the invention.
  • Said solid PVC load and the solvent are then preferably injected into the reactor via two separate lines, one allowing the extraction solvent 7 to be injected, and the other the solid PVC load in the form of particles 1.
  • the mixture of the PVC feed and the solvent is formed directly in said reactor.
  • said solid-liquid extraction step a) makes it possible to obtain at least one effluent comprising at least one liquid phase containing at least the extracted phthalates and at least one first solid phase containing the depleted PVC plastic. in phthalates, preferably phthalate-free.
  • the extracted phthalate(s) are advantageously in liquid form.
  • the process according to the invention comprises a step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a) into at least the phthalic acid of formula CgH ⁇ COOH by hydrolysis reaction, preferably in the liquid phase, between said phthalate(s) extracted in step a) and water (H2O).
  • Step b) of hydrolysis of the phthalate(s) present to form phthalic acid is preferably carried out according to the following operating conditions: a temperature between room temperature and 150°C, preferably between room temperature and 145°C, more preferably between 40°C and 130°C, and more preferably between 60°C and 110°C, a pressure between atmospheric pressure and 5.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 0.5 MPa, a residence time of between 1 min and 10 h, preferably between 10 min and 4 h, more preferably between 10 min and 2 h and even more preferably between 10 min and 1 h.
  • Water 9 is therefore introduced into this step b) of the process, to carry out the hydrolysis reactions of the phthalate(s) in order to form phthalic acid.
  • step b) is carried out so that the molar ratio between the quantity of water 9 and the quantity of phthalates to be transformed from the liquid phase containing the phthalate(s) extracted at the end of step a) is between 100 and 9000, preferably between 150 and 1800 and even more preferably between 200 and 850.
  • said hydrolysis step b) is carried out in the presence of a hydrolysis catalyst 10, advantageously introduced into the reaction medium.
  • the hydrolysis catalyst 10 thus used is advantageously an acid catalyst, for example chosen from the acid catalysts in the following non-exhaustive list, well known to those skilled in the art, and preferably in the list consisting of:
  • - homogeneous catalysts such as mineral Brônsted acid catalysts (e.g. hydrochloric, sulfuric, phosphoric acids, etc.), organic Brônsted acid catalysts (e.g. methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic, p-toluenesulfonic acids, etc.), and Lewis acid catalysts (e.g. AIF3);
  • mineral Brônsted acid catalysts e.g. hydrochloric, sulfuric, phosphoric acids, etc.
  • organic Brônsted acid catalysts e.g. methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic, p-toluenesulfonic acids, etc.
  • Lewis acid catalysts e.g. AIF3
  • - acidic heterogeneous catalysts such as aluminas, chlorinated or fluorinated aluminas, mesoporous aluminosilicates, zeolites and their mixtures with other oxides, ion exchange resins (H + ), such as for example sulfonic resins, etc. .
  • the catalyst used according to the invention is a homogeneous catalyst, in particular a homogeneous catalyst of the organic Brônsted acid catalyst type such as p-toluenesulfonic acid.
  • the quantity of catalyst introduced is such that the mass ratio between the catalyst and the phthalate(s) to be transformed is between 0.02% and 10% by mass, preferably between 0.5% and 8% by mass and so even more preferred between 1% and 5% by weight.
  • the catalyst whether homogeneous or heterogeneous, can be recycled and/or eliminated in the process according to methods well known to those skilled in the art, and is preferably recycled. It can be isolated, to be eliminated or preferably recycled for the hydrolysis reaction, in the downstream stages of the process or during any other dedicated stage.
  • the reactor used in step b) can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, and/or by ultrasound, for example a reactor of discontinuous or continuous type, preferably perfectly stirred, or a rotating drum type reactor.
  • said step b) of transforming phthalates makes it possible to obtain an effluent (stream 4 in Figures 1 to 3 or stream 24 in Figures 4 to 6) comprising at least one phase aqueous solution containing at least the phthalic acid obtained after hydrolysis reaction of the phthalates extracted in step a), initially contained in the liquid phase formed in step a).
  • Steps a) and b) of the process according to the invention can be implemented within the same unit operation upstream of step c) of solid-liquid separation of the process according to the invention, as shown in the figures 3 to 6, or else be the subject of two distinct unit operations separated by at least said step c), the unit operation of step a) then always being carried out prior to the unit operation of step b ), as shown in Figures 1 to 3, and explained in more detail below.
  • the process according to the invention comprises a step c) of solid-liquid separation between on the one hand the first solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of phthalates, and on the other hand the liquid phase containing the or the phthalates extracted in step a) or the aqueous phase comprising the phthalic acid obtained in step b), according to the first and second variants of the process described in detail below, and depending on the position of step c ) in relation to steps a) and b).
  • the physical separation of the liquid and solid phases can advantageously be implemented according to techniques known to those skilled in the art such as, and non-exhaustively, filtration, centrifugation, for example the use of hydrocyclones, precipitation. electrostatic, or decantation, said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • This solid-liquid separation step c) therefore makes it possible to produce at least one solid flow 8 comprising the PVC plastic depleted in the phthalate(s) extracted in step a), in order to recover said reusable target PVC plastic.
  • Obtaining the reusable target PVC as defined according to the invention may require returning all or part of the solid flow 8 obtained in step c) to step a), according to as many cycles as necessary in order to produce said plastic Target PVC.
  • step c) can be carried out by centrifugation of the liquid effluent 2 comprising the liquid phase resulting from step a) containing at least the extracted phthalates and the first solid phase, leading to the separation of said solid 8, and advantageously returning all or part of said solid to step a), preferably previously suspended, for example by means of an addition of extraction solvent 7 (not shown in the figures), until producing reusable target PVC plastic.
  • step c) of solid-liquid separation occurs after carrying out step a) and before carrying out step b).
  • This first variant is illustrated in particular in Figures 1 to 3.
  • the liquid effluent 2 from step a) is sent to step c) of solid-liquid separation which leads to the separation of the phase liquid containing phthalates extracted from the first solid phase containing PVC depleted in phthalate(s).
  • Step c) therefore produces the solid flow 8 comprising the PVC plastic depleted in phthalate(s), and a first liquid flow 3 which contains the phthalate(s) extracted in step a) and which is then sent to step b) for the transformation of said phthalate(s) by hydrolysis or in optional step g) described below in the present invention allowing the total or partial elimination of the extraction solvent before sending the phthalates to be transformed in step b) .
  • This first variant is particularly suitable in the case where the PVC load to be treated would lead to the formation, during step a), of a solid phase not favorable to carrying out the chemical hydrolysis reaction (in terms of chemical or rheological properties, etc.).
  • a preferred example of implementation according to this variant is illustrated in Figure 3.
  • step c) of solid-liquid separation occurs after carrying out steps a) and b) implemented within the same unit operation.
  • This second variant is illustrated in particular in Figures 4 to 6.
  • the liquid flow 24, resulting from concomitant steps a) and b) is sent to step c) of solid-liquid separation, which leads to the separation between at least the aqueous phase containing at least the AP obtained after hydrolysis reaction in step b), and the first solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalate(s).
  • the liquid phase (aqueous and organic) and the first solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalate(s) are separated at the end of this step c).
  • the combination of extraction solvent 7 and water 9 can make it possible to use an extraction solvent 7 initially suitable for the extraction of phthalates but having too great a power of solubilization of the PVC resin, and which is thus counterbalanced by the presence of water, the mixture ultimately having a less significant power of solubilizing the PVC resin.
  • the AP is mainly in liquid form in an aqueous phase contained in the liquid effluent 4.
  • Said liquid effluent 4 may contain one or more liquid phases, for example a single liquid phase (monophasic liquid) or two liquid phases (biphasic liquid), in particular depending on the nature of the extraction solvent (for example miscible or not with water) and/or the operating conditions chosen.
  • the process according to the invention comprises a step d) of phase change of the AP from the dissolved state in the aqueous phase obtained at the end of all steps a), b) and c) (liquid effluent 4) in a solid state allowing its recovery at a subsequent stage e) of solid-liquid separation.
  • This liquid-solid phase change can advantageously be implemented by means of one or more crystallization or precipitation operation(s) according to techniques known to those skilled in the art such as, and not exhaustively, crystallization at cold wall, the use of a precipitating agent, batch distillation, etc., said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • This liquid-solid phase change step d) therefore makes it possible to produce at least one mixed flow comprising an aqueous liquid phase depleted in phthalic acid and a second solid phase enriched in phthalic acid.
  • These are flow 5 in Figures 1 and 4, flow 19 in Figures 2 and 5, and flow 22 in Figures 3 and 6.
  • the aqueous liquid effluent enriched in AP 21 is for example cooled to a temperature between 10°C and ambient temperature, for example a temperature of 15°C, via the implementation of cold wall crystallization so as to cause the precipitation of the AP to obtain the mixed flow 22 comprising AP in the solid state.
  • the process according to the invention comprises a step e) of solid-liquid separation carried out on the mixed flow (5, 19 and 22 according to the embodiments) resulting from step d), comprising a second solid phase enriched in phthalic acid (phthalic acid in the solid state), to produce at least one solid stream comprising the AP 6 in order to recover the AP and a liquid effluent (11, 14 or 20 depending on the embodiments) comprising residual water resulting from hydrolysis step b).
  • the residual water may still include phthalic acid dissolved in low concentration.
  • the AP of solid stream 6 is in powder form.
  • the solid-liquid physical separation of the mixed flow resulting from step d) can advantageously be implemented according to techniques known to those skilled in the art such as, and not exhaustively, filtration, centrifugation, for example l the use of hydrocyclones, electrostatic precipitation or decantation, said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • the mixed effluent 22 is for example treated by centrifugation so as to obtain the solid flow comprising the AP 6 and an aqueous flow 14 , preferably referred for all or part to step b) of the process according to the invention.
  • steps d) and e) are implemented within the same unit operation.
  • phthalic anhydride can be the starting compound taken to synthesize PVC phthalates.
  • the dehydration of AP to form phthalic anhydride is known, and such a dehydration step can be carried out as for example described in patent US3720692.
  • the process according to the invention preferably comprises a step g) allowing the elimination of at least part of the extraction solvent 7, and at best of all of said solvent, used in step a).
  • This step g) is carried out downstream of the solid-liquid separation step c) and upstream of step b) of the process according to the invention, as illustrated by examples in Figures 1 to 3).
  • Elimination, as completely as possible, of the extraction solvent makes it possible to obtain a liquid effluent 12 at least concentrated in the phthalate(s) extracted in step a) and at best free of the extraction solvent.
  • This liquid stream concentrated in said phthalate 12 is sent to step b).
  • step g) while allowing a liquid effluent of rheology compatible with the various embodiments according to the invention to continue to be produced, promotes the hydrolysis reaction involved in step b) by a favorable movement of the thermodynamic equilibrium of said reaction in the direction of the formation of AP.
  • the extraction solvent thus eliminated can be recovered and returned at least to step a) of the process according to the invention. Preferably, only part of the extraction solvent is eliminated at this step.
  • Step g) can thus include a gas-liquid separation, preferably the evaporation of the solvent, for example using a succession of expansion flasks.
  • the extraction solvent comprises at least one short, linear or branched aliphatic chain alcohol, of the chemical formula Cnh n+iOH with n ⁇ 4, said extraction solvent is preferably eliminated.
  • the liquid stream 3 containing the phthalate(s) extracted in step a) and resulting from step c) is treated by evaporation during optional step g) so as to obtain the liquid stream 12 concentrated in said phthalate(s), itself sent to step b).
  • the extraction solvent is typically a solvent immiscible with water, for example toluene, and is not completely eliminated during step g), which allows in the downstream steps of the process to benefit from this character. immiscible for the separation of the components of flow 12, and in particular phthalic acid from the other compounds.
  • the extraction solvent thus recovered is preferably recycled, at least in part, in the form of stream 13, in step a).
  • a liquid effluent 4 enriched in at least AP is obtained at the end of step b) of said process.
  • This liquid effluent 4 comprises an aqueous phase comprising the AP.
  • the chemical nature and the quantity of the other constituents of said flow are variable depending on the embodiments chosen and can have an impact on the nature of the medium, typically the liquid effluent 4 can be monophasic or biphasic.
  • the process according to the invention can thus comprise one or more optional liquid-liquid and/or liquid-gas separation steps located upstream and/or downstream of steps d) and e) of the process according to the invention for:
  • the optional separation step(s) f) can be carried out according to methods well known to those skilled in the art such as, and not limited to, distillation, decantation, evaporation, liquid-liquid extraction, etc. ., carried out alone or in combination.
  • the operating conditions of this or these steps are determined according to the separation method chosen.
  • one or more separation steps f) are carried out directly upstream of step d) or downstream of step e) to separate at least one phase aqueous liquid (ie which contains water) other compounds in the liquid or gas phase.
  • Some of said compounds which comprise extraction solvent, or phthalate extracted in step a) and unconverted and/or partially converted in step b), or water, can advantageously be respectively recycled to the step a) or step b).
  • Steps f) and f2) are carried out directly downstream of step e).
  • Steps f3) and f4) are carried out directly upstream of step d).
  • Step f5) is a separation step directly downstream of separation step f4).
  • said solvent and the operating conditions of the process of the invention are chosen so that said solvent and water 9 form a single liquid phase of the effluent 4 containing at least AP, any other components: phthalates extracted in step a) and unconverted, API, and AL.
  • the flows obtained at the end of step e) comprise the solid flow comprising the AP 6 and a liquid effluent 11 comprising residual water (exit of step b)), said liquid effluent 11 being in the form of a single-phase liquid phase.
  • Said single-phase liquid effluent 11 comprises water (in particular residual water from step b)), extraction solvent, and optionally the phthalates extracted in step a) and not converted, the APIs and Sal. From said single-phase liquid effluent 11, it is then possible, according to separation methods well known to those skilled in the art, for example distillation with lateral withdrawal or liquid-liquid extraction, to separate, during a step fl) preferably directly downstream of step e), not only the extraction solvent (stream 15) and the residual water (effluent 14), but also the AL (stream 17) and very advantageously the APIs with possibly the phthalates extracted in step a) and not converted (stream 16).
  • the stream 15 comprising extraction solvent and the stream 14 comprising water can then advantageously be returned to step a) and step b) respectively. of the process according to the invention.
  • the flow 16 comprising the APIs with possibly the phthalates extracted in step a) and not converted is advantageously returned to step b), so as to continue the chemical reactions leading to the AP and thus improve the AP performance.
  • the extraction solvent can be extracted entirely from flow 3 in step g), and step b) can be implemented by those skilled in the art so that the effluent leaving said step b) forms a single liquid phase containing at least residual water and the AP, and possibly the phthalates extracted in step a) and not converted, the APIs, and the ALs.
  • the steps implemented downstream are identical to steps d), e) and fl) described above in relation to Figure 1, with the exception of the fact that the extraction solvent is no longer present downstream of step g), and therefore there is no production of a flow 15 in step fl).
  • said solvent and the conditions operating methods of the process of the invention are chosen so that said solvent and water 9 form a first liquid phase of the effluent 4 containing at least the AP, a second liquid phase immiscible with the first being also formed and comprising at least the phthalates extracted in step a) and not converted.
  • step f3 preferably directly upstream of step d
  • at least the two previous immiscible phases so as to obtain at least one flow 18 comprising the first liquid phase containing the water and the solvent as well as the AP, and a flow 16 comprising the second liquid phase immiscible with the first, which is an organic phase, containing at least the API and the phthalates extracted in step a) and not converted.
  • Flow 16 is advantageously returned to step b) of the process according to the invention, so as to continue the chemical reactions leading to AP and thus improve the yield of AP.
  • the flows obtained at the end of step e) then comprise the solid flow comprising the AP 6 and a liquid effluent 20 comprising residual water (from step b)), said liquid effluent 20 being under the form of a single-phase liquid phase comprising water and extraction solvent.
  • the ALs can be present indifferently in the flow 16 coming from the separation step f3) and/or the flow 20 coming from the step e), and be eliminated accordingly in the form of a stream 17 leaving the process, before recycling the various streams 14, 15 and 16.
  • the extraction solvent can be extracted entirely from flow 3 in step g), and step b) can be implemented by those skilled in the art so that the effluent leaving said step b) comprises at least a first liquid phase containing at least the AP and a second liquid phase immiscible with the first containing the phthalates extracted in step a) and not converted and the AL.
  • the steps implemented downstream are identical to steps d), e), f2) and f3) described in relation to Figure 2, with the exception of the fact that the extraction solvent is no longer present downstream of step g), and therefore there is no production of a flow 15 in step f2).
  • said solvent and the operating conditions of the process of the invention are chosen so that said solvent and water 9 form two immiscible liquid phases of the effluent 4.
  • the first of these liquid phases is an aqueous phase containing at least AP; it includes the residual water from step b) and the AP, and is immiscible with the extraction solvent.
  • the second of these liquid phases is an organic phase comprising the extraction solvent, and containing at least the phthalates extracted in step a) and not converted, the APIs and the ALs.
  • step f4) preferably directly downstream of step d, at least the two immiscible phases previous so as to obtain at least one stream 21 comprising the aqueous liquid phase containing the AP and at least one stream 23 comprising the organic phase containing the extraction solvent.
  • steps d) and e) from flow 21 leads to obtaining at least the solid flow comprising the AP 6 and at least the aqueous flow 14, preferably returned for all or part in step b).
  • the present invention also relates to a process for recycling an object based on PVC containing at least one phthalate, said recycling process comprising:
  • the packaging of the PVC-based object comprising at least one crushing or shredding of the PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
  • the step of conditioning the PVC-based object may include the different steps detailed above for the preliminary conditioning of the PVC load before its introduction in step a).
  • phthalic acid obtained by the recovery process described to again obtain phthalates suitable for the formulation of flexible PVC plastics and/or to use the target PVC plastic produced by the recovery process according to the invention to manufacture a new object based on flexible PVC.
  • Such an object can then be manufactured more easily so as to meet the standards in force with regard to phthalates, and include only REACH compatible phthalates, by being manufactured from raw materials respecting or adapted to respect said standards, i.e. the Recovered target PVC plastic free of non-REACH compatible phthalates, and the AP allowing the production of REACH compatible phthalates.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an object based on flexible PVC comprising a recycled PVC plastic and/or a phthalate manufactured from phthalic acid recovered by the process according to the first aspect of the invention.
  • Such a manufacturing process typically comprises a step of recovering phthalic acid and a reusable target PVC plastic from a PVC filler, as detailed above, then a step of mixing said reusable target PVC plastic with additives. , then a step of shaping said mixture.
  • This example illustrates the invention without limiting its scope, and illustrates in particular the extraction of a phthalate contained in a PVC plastic and the conversion of the phthalate into phthalic acid in the presence of a catalyst and water.
  • the reactor is closed tightly, purged with nitrogen then heated to 100°C with an autogenous pressure of around 1.2 MPa and maintained in these conditions for 4 hours with stirring at 1000 rpm. .
  • the solid obtained was prefractionated by preparative SEC size exclusion chromatography equipped with dual optical detection (UV/Visible) and refractometry (RI).
  • the fractions resulting from the collection were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV-Visible optical detection for quantitative purposes.
  • HPLC high performance liquid chromatography

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'acide phtalique (AP) et d'un plastique PVC cible réutilisable, à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comportant : a) une extraction solide‐liquide de la charge de PVC en contact avec un solvant organique d'extraction, produisant une phase liquide comportant ledit phtalate et une première phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate; b) la transformation dudit phtalate issu de a) en AP par hydrolyse; c) une séparation solide‐liquide entre la première phase solide et la phase liquide issue de a) et/ou b) produisant un flux solide de plastique PVC appauvri en ledit phtalate; d) un changement de phase liquide‐solide de l'AP produisant un flux mixte au moins une deuxième phase solide enrichie en AP, e) une séparation solide‐liquide entre l'AP solide et la phase aqueuse du flux mixte produisant un flux solide d'AP et un effluent liquide aqueux.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION ET DE TRANSFORMATION PAR HYDROLYSE DE PHTALATES CONTENUS DANS DES PLASTIQUES PVC
Domaine technique
L'invention concerne le domaine du recyclage de plastiques à base de poly(chlorure de vinyle) (PVC), en particulier un procédé d'extraction et de transformation de phtalates, plastifiants entrant dans la composition de PVC, par hydrolyse. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de récupération de l'acide phtalique (AP) et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate.
Technique antérieure
Par définition, un plastique est un mélange constitué d'une matière polymérique de base et de nombreux additifs, l'ensemble étant susceptible d'être moulé ou façonné (en général à chaud et/ou sous pression), afin de conduire à un semi-produit ou à un objet. Une pratique communément admise est de dénommer ledit plastique par le nom du polymère qui le constitue. Ainsi, le plastique poly(chlorure de vinyle) (PVC) correspond en fait à l'association du polymère PVC, dénommé dans la suite de la description « résine PVC », avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour ledit plastique. Lesdits additifs peuvent être des molécules ou macromolécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés qu'ils confèrent à la résine PVC : résistance à la chaleur, à la lumière ou à un stress mécanique (stabilisants), souplesse (plastifiants), facilité de mise en œuvre (lubrifiants), coloration (colorants/pigments), etc.
Plusieurs méthodes de recyclage des plastiques PVC existent : des méthodes dites conventionnelles par simple recyclage mécanique des plastiques, des méthodes impliquant des modifications de leur composition, voire des transformations chimiques des composés qui les constituent.
Depuis le milieu du XXème siècle, le recyclage du plastique PVC impliquant une action chimique a fait l'objet de nombreux travaux visant, dans une première étape, à solubiliser la résine PVC avec une proportion variable d'additifs puis, dans une deuxième étape, à récupérer ladite résine selon divers processus chimiques (précipitation, évaporation, etc.) en présence de tout ou partie des additifs solubles. Pour exemple, les brevets EP0945481, EP1268628 et EP2276801 visent à recycler respectivement des objets divers à base de PVC (tuyaux souples ou rigides, châssis de fenêtre, câbles, etc.) et spécifiquement des objets à base de PVC renforcés par des fibres (bâches, revêtements de sols, etc.) selon un procédé mettant en œuvre une première étape de dissolution dans un solvant organique de la résine PVC et des additifs solubles, suivie d'une deuxième étape de précipitation à la vapeur d'eau permettant la récupération de la résine et de la majorité des additifs.
Le maintien desdits additifs au sein du PVC ainsi récupéré pour être recyclé n'est toutefois pas toujours souhaitable. Par exemple, l'évolution au cours du temps des réglementations qui les concernent est impactante. Ainsi, certains plastifiants appartenant à la famille des phtalates, notamment largement utilisés pour formuler les PVC dits « souples » il y a une quarantaine d'années, ont été progressivement soumis à autorisation en Europe sur la base du règlement REACH qui vise, depuis fin 2006, à sécuriser la fabrication et l'utilisation des substances chimiques dans l'industrie européenne et, finalement, progressivement exclus des additifs utilisables. C'est notamment le cas pour la liste non exhaustive des phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyle (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, etc. Ces nouvelles réglementations conduisent aujourd'hui à l'interdiction de la présence de tels composés dans des matières premières recyclées (MPR). En tenant compte de la durée de vie souvent très longue des objets à base de PVC (plusieurs dizaines d'années), les objets à base de PVC formulés antérieurement à fin 2006 et aujourd'hui en fin de vie ne peuvent être recyclés via des méthodes de régénération conduisant au maintien de ces additifs interdits, que lesdites méthodes soient conventionnelles, comme les procédés de recyclage mécanique, ou non, comme les exemples de procédé par dissolution/précipitation cités ci-dessus.
Par ailleurs, les plastifiants phtalates utilisés aujourd'hui en Europe (phtalates dits REACH compatibles) et dans le reste du monde représentent des additifs à forte valeur ajoutée qui ne sont pas en l'état valorisés lors de leur maintien dans la matière première recyclée PVC. En effet, ce sont des produits coûteux, présents dans des proportions non négligeables dans les formulations initiales des PVC (plusieurs dizaines de pourcents) et ne permettant pas de conférer directement à la MPR PVC les propriétés de souplesse ad hoc. L'apport de plastifiants « frais » en quantité conséquente est alors indispensable à la réemployabilité de la matière PVC recyclée.
L'extraction des additifs de type phtalate d'objets à base de PVC pour élimination ou valorisation représente donc un enjeu majeur pour une recyclabilité optimisée du PVC.
Plusieurs procédés mettant en jeu une étape de dissolution de la résine PVC ont été adaptés pour permettre cette extraction. Par exemple, les brevets EP1311599 et JP2007191586 proposent tous deux une première étape de dissolution de la résine PVC et au moins des additifs de type phtalates par un premier solvant organique, suivie d'une deuxième étape d'extraction liquide-liquide des phtalates de la solution obtenue précédemment, via l'emploi d'un deuxième solvant organique différent du premier. Le brevet JP2007092035 divulgue un autre exemple de mise en œuvre possible avec une dissolution de la résine PVC et au moins des additifs de type phtalates via l'utilisation d'un solvant en conditions supercritiques et la récupération desdits phtalates dans ce même solvant après « rupture » desdites conditions supercritiques.
L'élimination ou la valorisation d'additifs de type phtalates d'un plastique PVC peut également être mise en œuvre sans passer par une étape préliminaire de dissolution dudit plastique, via notamment une extraction directe desdits phtalates de la matrice polymérique solide par un solvant organique adéquat, comme cela est parfaitement répertorié dans la publication de Ügdüler et al., 2020, « Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling », Waste Management, 104, 148-182. L'enjeu réside alors dans l'optimisation des conditions d'extraction (nature du solvant, temps de contact, température, pression, etc.) pour atteindre les meilleurs rendements possibles en phtalates extraits. Bien que cette méthodologie d'élimination des phtalates de plastiques PVC soit fréquemment utilisée, notamment pour détecter et quantifier analytiquement ces additifs spécifiques dans lesdits plastiques, à notre connaissance, aucun procédé de régénération d'objets à base de PVC ne fait intervenir cette technique.
Bien que critique pour assurer un recyclage efficient des plastiques PVC et obtenir un PVC recyclé réemployable, l'extraction des plastifiants de type phtalate n'est pas suffisante pour assurer la viabilité économique d'un procédé de régénération d'objets à base de PVC. La principale raison fréquemment avancée est la difficulté à trouver un équilibre économiquement viable entre le coût des opérations unitaires mises en œuvre dans ledit procédé de régénération et le coût de revente (équivalent à la valeur ajoutée) des produits obtenus. Ces derniers sont constitués de la matière recyclée à base de PVC exempte de phtalates, naturellement valorisable, et desdits phtalates extraits qui, eux, le sont peu. En effet, tout procédé de régénération mettant en œuvre une étape d'extraction des phtalates d'objets à base de PVC va conduire à la récupération d'un mélange de phtalates, ce dernier pouvant comprendre des phtalates non « REACH compatibles ». La valorisation desdits phtalates non REACH compatibles est bien sûr exclue et ces derniers devront être traités en tant que déchets spécifiques générant des coûts supplémentaires. La valorisation des phtalates REACH compatibles, intéressante en tant que telle, est en fait délicate car impliquant des étapes de séparation/purification techniquement complexes et coûteuses.
Par le passé, quelques travaux ont porté sur la mise en contact de plastiques PVC contenant des phtalates avec des solutions aqueuses basiques fortement concentrées (essentiellement NaOH) pour transformer lesdits phtalates et extraire le(s) produit(s) résultant(s) : un sel de l'acide phtalique et d'éventuels produits de dégradation en fonction des conditions opératoires associées. Cette réaction chimique a été opérée conjointement ou en amont d'une étape de déchloration du PVC, permettant alors d'obtenir un résidu non chloré et majoritairement exempt de phtalates pour permettre sa valorisation énergétique. La réalisation d'une telle étape en amont à la déchloration, et assistée par des hautes fréquences ou micro-ondes, présente l'avantage de récupérer un sel d'acide phtalique valorisable, comme cela a été reporté dans les documents suivants : le brevet JP3929352 ; la publication de F. Osada ét al., 2010, « Deplasticization and dechlorination of flexible polyvinyl chloride in NaOH solution by microwave heating », J. Mater. Cycles Waste Manag., 2010, 12, 245 ; la publication de S. M. Shin et al., 2011, « Elution Behavior of Additive Agent from Flexible PVC », Chawon Rissaikuring, 10, 6, 3. Cette mise en oeuvre présente néanmoins les inconvénients majeurs suivants : elle nécessite l'emploi de bases fortement concentrées, elle conduit à l'obtention non pas de l'acide phtalique mais de son sel associé, et l'extraction des phtalates n'est pas optimisée et ne répond pas à la réglementation REACH applicable depuis 2006 pour la récupération d'un composé valorisable comme matière première recyclée.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objectif de surmonter, au moins en partie, les problèmes de l'art antérieur, et vise en particulier à fournir un procédé de régénération d'objets à base de PVC permettant le traitement de tout type de charge de PVC contenant des phtalates et leur transformation en deux produits d'intérêt susceptibles d'être valorisés comme matières premières : l'acide phtalique et un plastique PVC recyclable exempt de phtalates, notamment de phtalates indésirables, typiquement ceux soumis à autorisation par la réglementation européenne REACH.
L'acide phtalique est notamment utilisé pour fabriquer les phtalates, qui sont des dérivés de l'acide phtalique. L'acide phtalique peut être utilisé comme matière première pour la fabrication d'autres produits chimiques, dans des domaines différents de celui de la formulation de plastiques, par exemple pour fabriquer des colorants, parfums, édulcorants comme la saccharine, etc.
Le procédé selon l'invention permet notamment de produire une poudre d'acide phtalique de bonne pureté à partir d'une charge PVC, typiquement un déchet PVC, sans consommation stoechiométrique de base ni d'acide.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé de récupération de l'acide phtalique et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comportant les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules par mise en contact des particules de la charge de PVC avec au moins un solvant d'extraction organique dudit phtalate, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une première phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) une transformation chimique dudit phtalate extrait à l'étape a) en acide phtalique de formule C6H4(COOH)2 par hydrolyse au moyen d'eau pour produire une phase aqueuse comportant dudit acide phtalique ; c) une séparation solide-liquide entre ladite première phase solide et ladite phase liquide enrichie en ledit phtalate ou ladite phase aqueuse comportant dudit acide phtalique pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate afin de récupérer le plastique PVC cible; d) un changement de phase de l'acide phtalique de l'état dissous dans ladite phase aqueuse à un état solide pour produire un flux mixte comportant une phase liquide aqueuse appauvrie en acide phtalique et une deuxième phase solide enrichie en acide phtalique; e) une séparation solide-liquide entre l'acide phtalique à l'état solide issu de l'étape d) et la phase liquide aqueuse dudit flux mixte, pour produire un flux solide d'acide phtalique et un effluent liquide comprenant de l'eau résiduelle issue de l'étape b).
Un intérêt de la présente invention réside dans la capacité du procédé, grâce à une étape d'extraction solide-liquide compatible et combinée à une réaction chimique d'hydrolyse, à extraire et transformer un mélange de phtalates initialement piégés dans des matrices polymériques de divers objets à base de plastique PVC, quelle que soit la composition dudit mélange (c'est-à-dire quelle que soit la nature et l'origine des différents phtalates) et malgré la présence possible de nombreux autres additifs, en un produit phtalate unique REACH compatible et valorisable : l'acide phtalique. L'obtention du seul produit acide phtalique à partir du mélange de phtalates permet, en outre, d'envisager la transformation dudit acide phtalique en de nouveaux et multiples phtalates, encore très largement utilisés dans de nombreux domaines comme celui de la plasturgie, selon un principe d'économie circulaire.
Selon une première variante, les étapes a) et b) sont mises en œuvre au sein d'une même opération unitaire, produisant un flux comportant au moins la phase aqueuse comportant de l'acide phtalique et la première phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate.
Selon une deuxième variante alternative à la première variante, les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes, l'étape a) produisant un flux comportant la phase liquide enrichie en ledit phtalate et ladite première phase solide envoyé à l'étape c) réalisée entre les étapes a) et b), l'étape c) produisant le flux comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate et un premier flux liquide comportant la phase liquide enrichie en ledit phtalate.
Selon cette deuxième variante, le procédé comprend de préférence une étape g) d'élimination d'au moins une partie du solvant organique d'extraction du premier flux liquide préalablement à l'étape b), pour produire un premier flux liquide concentré comportant ledit phtalate envoyé à l'étape b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape g) d'élimination d'au moins une partie du solvant organique d'extraction du premier flux liquide comprend l'évaporation du solvant d'extraction, de préférence mettant en œuvre une succession de ballons de détente.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant organique d'extraction récupéré à l'étape g) est recyclé au moins en partie à l'étape a). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux solide comportant le plastique PVC appauvri en phtalates séparé à l'étape c) est recyclé au moins en partie à l'étape a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant organique d'extraction est choisi dans la liste constituée par les cétones, les éthers, les éthers de glycol, les hydrocarbures cycliques et aromatiques, les alcools à chaîne aliphatique courte, linéaire ou ramifiée, de formule brute Cnf iOH avec n < 4, n étant un entier naturel non nul, et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solvant organique d'extraction est choisi dans la liste constituée par la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la 4-heptanone, le 2,4-dimethyl-3-pentanone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, l'acétophénone, le tetrahydrofurane, le cyclohexane, les xylènes, le toluène, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 17-propanol, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi lesdits alcools, les mélanges cétones/alcools, les mélanges hydrocarbures/alcools, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, le méthoxycyclopentane, la méthylisobutylcétone , la cyclopentanone, l'acétophénone, et de préférence ledit solvant organique d'extraction est le toluène, la méthyléthylcétone, l'acétophénone ou un mélange méthyléthylcétone/méthanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, de préférence un catalyseur homogène acide choisi dans la liste constituée par les catalyseurs acides de Brônsted minéraux, de préférence l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les catalyseurs acides de Brônsted organiques, de préférence l'acide p-toluènesulfonique, et les catalyseurs acides de Lewis, de préférence AIF3, ou un catalyseur hétérogène acide choisi dans la liste constituée par les alumines, les alumines chlorées, les alumines fluorées, les aluminosilicates mésoporeux, les zéolithes et leurs mélanges avec d'autres oxydes, les résines échangeuses d'ions (H+), de préférence les résines sulfoniques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence comprise entre 40°C et 130°C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de préférence comprise entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence comprise entre 10 minutes et 4 heures
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité d'eau et la quantité dudit phtalate extrait à l'étape a) soit compris entre 100 et 9000.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d) comprend au moins une étape de précipitation de l'acide phtalique, de préférence comportant un refroidissement à une température comprise entre 10°C et la température ambiante.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit au moins un phtalate de ladite charge de PVC est un phtalate de formule brute CgH^COORiKCOOF ) dont les groupements esters sont en position ortho du noyau benzénique, Ri ou R2 étant choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle, Ri et/ou R2 comprenant de préférence entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le plastique PVC cible est exempt dudit phtalate, et de préférence comprend moins de 0,1% massique au total de phtalates choisis dans la liste constituée par le phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl, phtalate de benzyle et butyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diisobutyle, phtalate de dipentyle, phtalate de diisopentyle, phtalate de n- pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape supplémentaire de séparation f) directement en amont de l'étape d) ou en aval de l'étape e) pour séparer au moins une phase liquide aqueuse d'autres composés en phase liquide ou gaz. Lorsque certains desdits composés comportent du solvant d'extraction ou du phtalate extrait à l'étape a) et non converti et/ou partiellement converti à l'étape b) ou de l'eau, ils sont de préférence recyclés : le solvant d'extraction peut être recyclé à l'étape a), et l'eau et/ou le phtalate extrait à l'étape a) et non converti et/ou partiellement converti à l'étape b) peut être recyclé à l'étape b).
Selon un deuxième aspect, la présente invention porte sur un procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate comportant :
- le conditionnement dudit objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage dudit objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ;
- la récupération d'acide phtalique et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon le premier aspect de l'invention.
La présente invention concerne également, selon un troisième aspect, un procédé de fabrication d'un objet à base de PVC souple comportant un plastique PVC recyclé et/ou un phtalate fabriqué à partir d'acide phtalique récupéré par le procédé selon le premier aspect de l'invention.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Liste des figures
La figure 1 est un schéma du procédé selon un mode de réalisation de l'invention comportant les étapes a), b), c), d) et e), l'étape optionnelle g) d'élimination du solvant d'extraction, et l'étape optionnelle de séparation fl), et dans lequel les étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes avec l'étape de séparation solide-liquide c) réalisée entre les étapes a) et b) (deuxième variante du procédé selon l'invention). Le solvant d'extraction organique (7) est miscible à l'eau.
La figure 2 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation, comportant comme pour le mode de réalisation illustré à la figure 1 des étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) séparées, avec une étape de séparation solide-liquide c) intermédiaire, et comprenant en outre l'étape optionnelle g), et des étapes optionnelles de séparation f3) et f2) respectivement directement en amont de l'étape d) et en aval de l'étape e). Le solvant d'extraction organique (7) est miscible à l'eau.
La figure 3 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation préféré, comportant comme pour les modes de réalisation illustrés aux figures 1 et 2 des étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) séparées, avec une étape de séparation solide-liquide c) intermédiaire, et comprenant en outre l'étape optionnelle g), et une étape optionnelle de séparation f4) directement en amont de l'étape d) ainsi qu'une étape optionnelle de séparation f5) en aval de l'étape f4). Le solvant d'extraction organique (7) est non miscible à l'eau.
La figure 4 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention comportant les étapes a), b), c), d) et e), et l'étape optionnelle de séparation fl), et dans lequel les étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) sont mise en œuvre au sein d'une même opération unitaire (première variante du procédé selon l'invention). Le solvant d'extraction organique (7) est miscible à l'eau.
La figure 5 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation, comportant comme pour le mode de réalisation illustré à la figure 4 des étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) concomitantes, avec une étape de séparation solide-liquide c) directement en aval, et comprenant en outre les étapes optionnelles de séparation f3) et f2) respectivement directement en amont de l'étape d) et en aval de l'étape e). Le solvant d'extraction organique (7) est miscible à l'eau.
La figure 6 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation, comportant comme pour les modes de réalisation illustrés aux figures 4 et 5 des étapes d'extraction a) et d'hydrolyse b) concomitantes, avec une étape de séparation solide-liquide c) directement en aval, et comprenant en outre l'étape optionnelle de séparation f4) directement en amont de l'étape d) ainsi qu'une étape optionnelle de séparation f5) en aval de l'étape f4). Le solvant d'extraction organique (7) est non miscible à l'eau.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Description des modes de réalisation
Terminologie
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur les objets définis ci-après puissent être donnés plus loin dans la description.
On entend par objet à base de PVC, un objet, en général de consommation, qui comprend, et de préférence est constitué de, au moins un plastique PVC.
On entend par plastique poly(chlorure de vinyle), dénommé encore plastique PVC ou simplement PVC, la combinaison d'un polymère PVC, encore appelé résine PVC, avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour le plastique PVC, elles-mêmes choisies en fonction des applications visées.
Ledit polymère PVC est issu de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle (VCM), monomère lui-même obtenu à partir de chlore et d'éthylène. En fonction de la mise en œuvre de ladite polymérisation, quatre familles de résines PVC sont utilisables : 1) les résines PVC suspension ou PVC- S (polymérisation en suspension du VCM), 2) les résines PVC émulsion ou PVC « pâtes » (polymérisation en émulsion), 3) les résines PVC masse ou PVC-M (polymérisation en masse) et 4) les résines PVC surchlorées ou PVC-C, obtenues par sur-chloration en post-traitement des résines précédentes.
Lesdits additifs entrant dans la composition d'un plastique PVC peuvent être des molécules ou macromolécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés qu'ils confèrent à la résine PVC : résistance à la chaleur, à la lumière ou à un stress mécanique (stabilisants), souplesse (plastifiants), facilité de mise en œuvre (lubrifiants), coloration (colorants/pigments), etc.
On entend par phtalates, le groupe de produits chimiques formé par les diesters carboxyliques de l'acide phtalique. Ils sont composés d'un noyau benzénique et de deux groupements esters carboxyliques placés en position ortho du noyau benzénique. Ils peuvent être décrits à l'aide de la formule suivante :
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ou encore par la formule brute CSH4(COORI)(COOR2), où Ri et R2 sont choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire, ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle, ladite chaîne alkyle, alkoxyalkyle, aryle ou alkylaryle pouvant typiquement comporter entre 1 et 20 atomes de carbone, voire comporter entre 1 et 15 atomes de carbone. Par exemple, Ri et/ou R2 peuvent être indépendamment choisis parmi les groupes éthyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, iso-nonyle, n-décyle, iso-décyle, méthoxyéthyle, benzyle. Les phtalates sont couramment utilisés comme plastifiants des matières plastiques et en particulier comme plastifiants des plastiques du type PVC, notamment pour les rendre souples.
Dans la présente description, le terme « acide phtalique » (AP), également connu sous le nom d'acide benzène-l,2-dicarboxylique ou acide o-phtalique, désigne le produit de formule brute CgPMCOOH résultant de la réaction d'hydrolyse d'au moins un plastifiant de type phtalate (et en particulier de formule brute C6H4(COORI)(COOR2), comme décrite ci-dessus) présent dans des objets à base de PVC avec de l'eau (H2O).
On entend par « sous-produit(s) de type alcool » (AL), le(s) sous-produit(s) de formule RiOH ou R2OH résultant de la réaction d'hydrolyse d'au moins un plastifiant de type phtalate présent dans des objets à base de PVC avec H2O. Ri ou R2 sont définis de manière identique à Ri et R2 des phtalates.
On entend par « alkylphtalate intermédiaire » (API) ou « phtalate partiellement converti », le sous- produit de formule brute C6H4(COOH)(COORI) ou C6H4(COOR2)(COOH) résultant de la réaction d'hydrolyse incomplète d'au moins un plastifiant de type phtalate (et en particulier de formule brute CSH4(COORI)(COOR2), comme décrite ci-dessus) présent dans des objets à base de PVC avec H2O. Ri ou R2 sont définis de manière identique à Ri et R2 des phtalates.
On entend par « plastique PVC cible réutilisable », un « PVC exempt de phtalates », c'est-à-dire le solide comprenant au moins la résine PVC additionnée d'au moins un des additifs présents initialement dans le plastique PVC de la charge de PVC traitée selon l'invention, et duquel les phtalates ont été extraits et transformés selon l'invention en acide phtalique pour tout ou partie. Les termes « exempt de phtalates » signifient en particulier que le PVC solide obtenu comme produit du procédé selon l'invention contient, au total, moins de 0,1% en masse de phtalates soumis à autorisation par la réglementation REACH en Europe (annexe XIV du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006), en particulier moins de 0,1% en masse de phtalates choisis dans la liste constituée par les phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), seuls ou en mélange.
Dans la présente description, l'expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l'expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ». Dans la présente description, on entend par température ambiante (Tamb) une température typiquement de 20°C ± 5°C, et par pression atmosphérique une pression de 0,101325 MPa.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans la présente description, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans la présente description, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable.
La description du procédé selon le premier aspect de l'invention ci-dessous se réfère aux schémas des figures 1 à 6, illustrant différentes mises en œuvre du procédé selon l'invention.
Conformément à l'invention, le procédé de récupération d'AP et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comporte, et peut consister en, les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules 1 par mise en contact des particules de la charge de PVC avec au moins un solvant d'extraction organique 7 dudit phtalate, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une première phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) une transformation chimique dudit phtalate extrait à l'étape a) en acide phtalique de formule C6H4(COOH)2 par hydrolyse au moyen d'eau 9 pour produire une phase aqueuse comportant dudit acide phtalique ; c) une séparation solide-liquide entre ladite première phase solide et ladite phase liquide enrichie en ledit phtalate ou ladite phase aqueuse comportant dudit acide phtalique pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate 8 afin de récupérer le plastique PVC cible ; d) un changement de phase de l'acide phtalique de l'état dissous dans la phase aqueuse à un état solide pour produire un flux mixte comportant une phase liquide aqueuse appauvrie en acide phtalique et une deuxième phase solide enrichie en acide phtalique (5, 19, 22) ; e) une séparation solide-liquide entre l'acide phtalique à l'état solide issu de l'étape d) et la phase liquide aqueuse dudit flux mixte, pour produire au moins un flux solide d'acide phtalique 6 et un effluent liquide (11, 14, 20) comprenant de l'eau résiduelle issue de l'étape b).
Charge
Le procédé selon l'invention est alimenté par une charge appelée « charge de PVC » 1 comprenant au moins un plastique PVC, lequel comprend nécessairement au moins un phtalate tel que décrit dans la présente invention. Ledit plastique PVC peut comporter au moins 0,1% massique de phtalates, voire au moins 1% massique de phtalates ou encore au moins 5% massique de phtalates. En général, les plastiques PVC comprennent avantageusement moins de 60% en masse de phtalates, typiquement moins de 40% en masse de phtalates.
Ladite charge de PVC est avantageusement une charge de PVC à recycler de type « chutes de production », i.e. des déchets issus des procédés de production du polymère PVC lors de sa polymérisation ou du plastique PVC lors de sa formulation/mise en forme ou de l'objet à base de PVC lors de sa production, ou de type « déchets post-consommation », i.e. des déchets générés après consommation par l'utilisateur dudit objet à base de PVC.
En particulier, la charge de PVC à recycler peut être issue de toute filière de collecte et de tri ou réseau existant(e) pour les chutes de production et/ou les déchets post-consommation permettant d'isoler un flux à base d'au moins un plastique PVC comprenant au moins un phtalate, notamment les filières de collecte et de tri ou réseaux propres aux déchets plastiques.
Ainsi, la charge de PVC, qui est typiquement de type « chutes de production » et/ ou de type « déchets post-consommation », provient en général des grands domaines d'application utilisateurs du plastique PVC comme, et de façon non exhaustive, les domaines du bâtiment et de la construction, des emballages, de l'automobile, des équipements électriques et électroniques, des sports, des équipements médicaux, etc. De préférence, la charge de PVC provient du domaine du bâtiment et de la construction. Plus précisément, les objets à base de PVC sont en général utilisés dans ces domaines comme profilés (fenêtres, portes, stores, coffres de volets roulants), tuyaux et raccords, divers rigides et bouteilles, plaques et films rigides, films et feuilles souples, tubes et profilés souples, câbles, revêtements de sol, tissus enduits, etc. De préférence, les objets à base de PVC formant la charge de PVC comprennent au moins du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate, comme c'est le cas par exemple pour les objets à base de PVC suivants : films et feuilles souples, tubes et profilés souples, câbles, revêtements de sol, tissus enduits, etc.
Avantageusement, la charge de PVC comprend au moins 50% massique, de préférence au moins 70% massique, de manière préférée au moins 90% massique et de manière encore plus préférée au moins 95% massique de plastique PVC comprenant au moins un phtalate.
De préférence, la charge de PVC comprend du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate.
De façon encore plus préférée, la charge de PVC comprend majoritairement, voire exclusivement du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate.
La charge de PVC traitée dans le procédé de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable selon l'invention est sous forme de particules. Ainsi, si la charge de PVC est sous une forme initiale qui est celle propre aux chutes de production ou aux déchets post-consommation, notamment dans ce dernier cas sous la forme initiale des objets à base de PVC, elle peut subir, au préalable, une étape de conditionnement comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage pour former une charge de PVC sous forme de particules. En fonction des filières et/ou réseaux dont ces chutes de production et/ou objets à base de PVC en fin de vie sont issus, les déchets PVC peuvent être broyés et/ou lavés et/ou subir toute autre étape de conditionnement telle que décrite plus bas, afin de former la charge de PVC sous forme de particules adaptées au procédé selon l'invention. Par exemple, la charge de PVC peut avantageusement être sous la forme de broyats, éventuellement lavés, dont la plus grande dimension est inférieure à 20 cm, de préférence inférieure à 10 cm, de façon préférée inférieure à 1 cm et de façon encore plus préférée inférieure à 5 mm. La charge de PVC peut aussi être avantageusement sous forme de solide micronisé, c'est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 micromètres (pm) et 800 micromètres (pm). La taille moyenne correspond avantageusement au diamètre moyen des sphères circonscrites auxdites particules.
Ainsi, par charge de PVC sous forme de particules, on entend des particules de plastique PVC ayant typiquement une taille moyenne, telle que définie précédemment, comprise entre 10 pm et 20 cm, par exemple des particules de type broyats ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 20 cm, de préférence comprise entre 1 mm et 10 cm, plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 1 cm, encore plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d'une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d'une taille moyenne inférieure à 1 mm, de préférence comprise entre 10 pm et 800 pm.
De préférence, la charge de PVC traitée dans le procédé selon l'invention est sous forme de particules de type broyats, de préférence des particules de taille moyenne comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d'une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d'une taille moyenne inférieure à 1 mm.
La charge de PVC peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que le PVC (par exemple PET, etc.), du bois, du papier, du carton, des éléments minéraux, etc. Avantageusement, la charge de PVC comprend au plus 50% massique, de préférence au plus 30% massique, de manière préférée au plus 10% massique et de manière encore plus préférée au plus 5% massique d'impuretés « macroscopiques ».
Les différentes étapes du procédé selon l'invention menant à l'AP et au plastique PVC cible réutilisable sont détaillées dans les paragraphes qui suivent.
Etape préalable optionnelle de conditionnement de la charge de PVC
Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de conditionnement de la charge de PVC (non représentée dans les figures) comportant au moins une étape de broyage ou de déchiquetage de la charge de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules solides telle que définie plus haut, apte à être envoyée à l'étape a) d'extraction solide-liquide. Cette étape préalable de conditionnement peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes mentionnées dans la liste non exhaustive suivante : broyage par micronisation, tri, sur tri, lavage, séchage, etc. En fonction de la nature de la charge de PVC traitée, l'étape ou les étapes, ainsi que leurs fréquences et enchaînements possibles, impliquées dans l'étape préalable de conditionnement sont notamment choisies par l'Homme du métier de façon à limiter la quantité d'impuretés macroscopiques et à réduire la taille des éléments solides composant initialement la charge de PVC.
Par exemple, l'étape préalable de conditionnement permet de fournir une charge de PVC sous forme de particules, par exemple de broyats, lavées, de taille moyenne inférieure à 5 mm, dont la teneur en impuretés macroscopiques est de préférence au plus de 10% massique, et de façon plus préférée au plus de 5% massique. Ladite charge de PVC préalablement conditionnée peut également être sous la forme de particules solides micronisées, c'est-à-dire sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 pm et 800 pm. Étape a) d'extraction solide-liquide des phtalates
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC sous forme de particules 1 par la mise en contact de ladite charge avec un solvant d'extraction organique 7, afin d'obtenir un effluent comprenant au moins une phase liquide et une première phase solide. Ladite phase liquide est alors enrichie en ledit ou lesdits phtalates, et la première phase solide comporte du plastique PVC appauvri en ledit ou lesdits phtalates. L'effluent est représenté par le flux 2 sur les figures 1 à 3, où les étapes a) et b) sont opérées séparément.
Ledit solvant d'extraction organique 7 est ainsi choisi du fait de ses propriétés physico-chimiques pour sa capacité à pénétrer dans la matrice polymérique tout en limitant drastiquement sa dissolution, afin d'extraire efficacement le ou les phtalates de la charge de PVC sous forme de particules. En cela, l'Homme du métier peut s'appuyer sur la connaissance des paramètres de solubilité de Hildebrand et/ou de Hansen des solvants pour définir, par rapport à ces mêmes paramètres propres aux résines PVC et aux phtalates, le solvant le plus indiqué pour réaliser l'étape a) d'extraction solide-liquide du procédé selon l'invention.
La théorie d'Hansen permet par exemple d'estimer la solubilité d'un polymère, en particulier d'un thermoplastique tel que le PVC, dans un solvant ou un mélange de solvants, grâce à la détermination des paramètres et sphère de solubilité d'Hansen respectivement pour le solvant et le polymère. Ces calculs sont basés sur l'estimation des forces de cohésion permettant à un composé (ici le polymère) de rester à l'état solide et qui sont scindées en 3 contributions : interactions de London, de Keesom et liaisons hydrogène. Si un solvant ou un mélange de solvants présente des paramètres d'Hansen dans la sphère d'Hansen du polymère PVC, ledit polymère PVC devrait être au moins partiellement, de préférence entièrement, soluble dans ledit solvant. Ainsi, l'Homme du métier saura s'aider de ces calculs pour choisir un solvant d'extraction (i.e. solvant organique/mélange de solvants organiques) approprié, qui puisse solubiliser les phtalates, tout en limitant la dissolution du polymère PVC, qui peut ensuite faire l'objet d"une vérification expérimentale (pour un jeu de conditions opératoires données). Ledit solvant d'extraction est également choisi de façon à permettre la réalisation de l'étape b) de transformation chimique du ou desdits phtalates par hydrolyse, tout en limitant les réactions chimiques secondaires et en rendant plus simples et efficaces le ou les étapes de séparation postérieures et nécessaires à l'obtention de l'AP selon l'invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit solvant d'extraction est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, choisi(s) parmi :
- les cétones, telles que la méthyléthylcétone (MEK), la diéthylcétone (DEK), la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la méthylisobutylcétone (MIBK), les cétones cycliques comme la cyclopentanone, la cyclohexanone, les cétones aromatiques comme l'acétophénone,
- les éthers tels que le méthoxycyclopentane (CPME), les éthers cycliques comme le tetrahydrofurane (THF), les éthers de glycol comme le 2-Méthoxyéthanol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol,
- les hydrocarbures cycliques et aromatiques tels que le cyclohexane, les xylènes, le toluène,
- les alcools à chaîne aliphatique courte, linéaire ou ramifiée, de formule brute CnH2n+iOH avec n < 4, n étant un entier naturel non nul, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 17-propanol.
De préférence, le solvant d'extraction organique est choisi parmi les alcools précités, en particulier le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 17-propanol, les mélanges cétones/alcools précités, les mélanges hydrocarbures/alcools précités, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, le CPME, la MEK, la MIBK, la cyclopentanone, pris seuls ou en mélange, et plus préférentiellement choisi parmi les alcools précités, les mélanges cétones/alcools précités, les mélanges hydrocarbures/alcools précités, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, l'acétophénone, la MEK, la MIBK, la cyclopentanone, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d'extraction peut être avantageusement le toluène, la M EK, l'acétophénone, ou un mélange MEK/méthanol.
L'étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC 1 est réalisée de préférence selon les conditions opératoires suivantes :une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 60°C et 145°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 5 min et 4 h, de façon plus préférée entre 5 min et 2 h et de façon encore plus préférée entre 10 min et 30 min.
De préférence, l'étape a) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité du solvant 7 et la quantité du ou des phtalates à extraire de la charge de PVC 1 soit compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 100, et de façon encore plus préférée entre 4 et 30.
Le réacteur utilisé à l'étape a) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d'agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu (aussi appelé « batch ») ou continu, de préférence parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.
En matière de mise en œuvre, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant d'extraction organique 7 sont avantageusement mélangés.
Selon une première option, ledit mélange peut être réalisé préalablement à l'introduction de la charge de PVC et du solvant d'extraction dans le réacteur de l'étape a) d'extraction solide-liquide. Dans ce cas, ledit mélange peut être formé dans un mélangeur et peut ensuite être introduit dans le réacteur, ce dernier étant maintenu à une pression et une température désirées.
Selon une deuxième option, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant 7 peuvent être introduits séparément dans le réacteur de l'étape a) du procédé selon l'invention. Ladite charge de PVC solide et le solvant sont alors de préférence injectés dans le réacteur par deux lignes distinctes, l'une permettant d'injecter le solvant d'extraction 7, et l'autre la charge de PVC solide sous forme de particules 1. Dans ce cas, le mélange de la charge de PVC et du solvant se forme directement dans ledit réacteur.
Conformément à l'invention, ladite étape a) d'extraction solide-liquide permet l'obtention d'au moins un effluent comprenant au moins une phase liquide contenant au moins les phtalates extraits et au moins une première phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates.
Dans les conditions opératoires de cette étape, le ou les phtalates extraits sont avantageusement sous une forme liquide.
Étape b) de transformation chimique desdits phtalates par hydrolyse
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de transformation chimique du ou des phtalates extraits à l'étape a) en au moins l'acide phtalique de formule CgH^COOH par réaction d'hydrolyse, de préférence en phase liquide, entre le ou lesdits phtalates extraits à l'étape a) et de l'eau (H2O). L'étape b) d'hydrolyse du ou des phtalates présents pour former de l'acide phtalique est de préférence réalisée selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence comprise entre la température ambiante et 145°C, plus préférentiellement comprise entre 40°C et 130°C, et de façon plus préférée comprise entre 60°C et 110°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 10 min et 4 h, de façon plus préférée entre 10 min et 2 h et de façon encore plus préférée entre 10 min et 1 h.
De l'eau 9 est donc introduite à cette étape b) du procédé, pour réaliser les réactions d'hydrolyse du ou des phtalates afin de former de l'acide phtalique.
De préférence, l'étape b) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité d'eau 9 et la quantité de phtalates à transformer de la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l'issue de l'étape a) soit compris entre 100 et 9000, de préférence compris entre 150 et 1800 et de façon encore plus préférée entre 200 et 850.
De préférence, ladite étape b) d'hydrolyse est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrolyse 10, avantageusement introduit dans le milieu réactionnel.
Le catalyseur d'hydrolyse 10 ainsi utilisé est avantageusement un catalyseur acide, par exemple choisi parmi les catalyseurs acides de la liste non exhaustive suivante, bien connue de l'Homme du métier, et de préférence dans la liste constituée par :
- les catalyseurs homogènes tels que les catalyseurs acides de Brônsted minéraux (e.g. acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc.), les catalyseurs acides de Brônsted organiques (e.g. acides méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, trifluoroacétique, p-toluènesulfonique, etc.), et les catalyseurs acides de Lewis (e.g. AIF3);
- les catalyseurs hétérogènes acides tels que les alumines, les alumines chlorées ou fluorées, les aluminosilicates mésoporeux, les zéolithes et leurs mélanges avec d'autres oxydes, les résines échangeuses d'ions (H+), comme par exemple les résines sulfoniques, etc.
Par exemple, le catalyseur utilisé selon l'invention est un catalyseur homogène, notamment un catalyseur homogène de type catalyseur acide de Brônsted organique comme l'acide p-toluènesulfonique.
De préférence, la quantité de catalyseur introduite est telle que le ratio massique entre le catalyseur et le ou les phtalates à transformer est compris entre 0,02% et 10% massique, de préférence entre 0,5% et 8% massique et de façon encore plus préférée entre 1% et 5% massique.
Le catalyseur, qu'il soit homogène ou hétérogène, peut être recyclé et/ou éliminé dans le procédé selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier, et est de préférence recyclé. Il peut être isolé, pour être éliminé ou de préférence recyclé pour la réaction d'hydrolyse, dans les étapes aval du procédé ou lors de toute autre étape dédiée.
Le réacteur mis en œuvre à l'étape b) peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d'agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, et/ou par ultrasons, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu, de préférence parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif.
Conformément à l'invention, ladite étape b) de transformation des phtalates permet l'obtention d'un effluent (flux 4 dans les figures 1 à 3 ou flux 24 dans les figures 4 à 6) comprenant au moins une phase aqueuse contenant au moins l'acide phtalique obtenu après réaction d'hydrolyse des phtalates extraits à l'étape a), contenus initialement dans la phase liquide formée à l'étape a).
Les étapes a) et b) du procédé selon l'invention peuvent être mises en œuvre au sein d'une même opération unitaire en amont de l'étape c) de séparation solide-liquide du procédé selon l'invention, comme représenté aux figures 3 à 6, ou bien faire l'objet de deux opérations unitaires distinctes et séparées par au moins ladite étape c), l'opération unitaire de l'étape a) étant alors toujours réalisée antérieurement à l'opération unitaire de l'étape b), tel que représenté aux figures 1 à 3, et expliqué plus en détail ci-après.
Etape c) de séparation solide-liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de séparation solide-liquide entre d'une part la première phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates, et d'autre part la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l'étape a) ou la phase aqueuse comportant l'acide phtalique obtenue à l'étape b), selon les première et deuxième variantes du procédé décrite en détail plus bas, et fonction de la position de l'étape c) relativement aux étapes a) et b).
La séparation physique des phases liquide et solide peut avantageusement être mise en œuvre selon les techniques connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, la filtration, la centrifugation, par exemple l'utilisation d'hydrocyclones, la précipitation électrostatique, ou la décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent.
Cette étape c) de séparation solide-liquide permet donc de produire au moins un flux solide 8 comportant le plastique PVC appauvri en le ou les phtalates extraits à l'étape a), afin de récupérer ledit plastique PVC cible réutilisable.
L'obtention du PVC cible réutilisable tel que défini selon l'invention peut nécessiter de renvoyer tout ou partie du flux solide 8 obtenu à l'étape c) vers l'étape a), selon autant de cycles que nécessaires afin de produire ledit plastique PVC cible.
Cette possibilité de recyclage du flux solide est représentée aux figures 1 à 6.
Pour exemple, l'étape c) peut se faire par centrifugation de l'effluent liquide 2 comprenant la phase liquide issue de l'étape a) contenant au moins les phtalates extraits et la première phase solide, conduisant à la séparation dudit solide 8, et avantageusement au renvoi de tout ou partie dudit solide à l'étape a), de préférence préalablement mis en suspension, par exemple au moyen d'un appoint de solvant d'extraction 7 (non représenté dans les figures), jusqu'à produire le plastique PVC cible réutilisable.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'étape c) de séparation solide-liquide intervient après la réalisation de l'étape a) et avant la réalisation de l'étape b). Cette première variante est illustrée en particulier aux figures 1 à 3. Dans ce cas, l'effluent liquide 2 issu de l'étape a) est envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide qui conduit à la séparation de la phase liquide contenant les phtalates extraits de la première phase solide contenant le PVC appauvri en phtalate(s). L'étape c) produit donc le flux solide 8 comportant le plastique PVC appauvri en phtalate(s), et un premier flux liquide 3 qui contient le ou les phtalates extraits à l'étape a) et qui est alors envoyé à l'étape b) pour la transformation du ou desdits phtalates par hydrolyse ou à l'étape optionnelle g) décrite plus bas dans la présente invention permettant l'élimination totale ou partielle du solvant d'extraction avant envoi des phtalates à transformer à l'étape b). Cette première variante est particulièrement adaptée au cas où la charge de PVC à traiter conduirait à la formation, lors de l'étape a), d'une phase solide non favorable à la réalisation de la réaction chimique d'hydrolyse (en matière de propriétés chimiques ou rhéologique, etc.). Un exemple préféré de mise en œuvre selon cette variante est illustré à la figure 3. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'étape c) de séparation solide-liquide intervient après la réalisation des étapes a) et b) mises en œuvre au sein d'une même opération unitaire. Cette deuxième variante est illustrée en particulier aux figures 4 à 6. Dans ce cas, le flux liquide 24, issu des étapes a) et b) concomitantes, est envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide, qui conduit à la séparation entre au moins la phase aqueuse contenant au moins l'AP obtenu après réaction d'hydrolyse à l'étape b), et la première phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalate(s). La phase liquide (aqueuse et organique) et la première phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalate(s) sont séparées à l'issue de cette étape c). La mise en œuvre concomitante (conjointe) au sein d'une même opération unitaire des étapes a) et b) conduit à une réduction du nombre d'opérations unitaires nécessaires à la réalisation du procédé selon l'invention et donc à une limitation du nombre d'équipements, de l'énergie engagée, etc., et donc à une diminution des coûts. Un exemple préféré selon cette variante est illustré à la figure 5, la mise en œuvre simultanée des étapes a) et b) étant figurée par l'emploi d'une seule étape (a+b) (une seule « boîte » (a+b) représentée). Dans ce cas, la présence d'eau 9 au cours de la phase d'extraction peut avantageusement modifier les propriétés d'extraction du solvant 7 qu'il aurait eu en étant utilisé seul. Par exemple, la combinaison du solvant d'extraction 7 et de l'eau 9 peut permettre d'utiliser un solvant d'extraction 7 initialement propice à l'extraction des phtalates mais présentant un pouvoir de solubilisation trop important de la résine PVC, et qui est ainsi contrebalancé par la présence d'eau, le mélange ayant in fine un pouvoir de solubilisation de la résine PVC moins important.
Par ailleurs, pour cette deuxième variante, une température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 145°C, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, est préférée afin d'éviter toute dégradation de la résine PVC, par exemple par réaction de déchloration.
A l'issue de l'ensemble des étapes a) b) et c), l'AP est principalement sous forme liquide dans une phase aqueuse contenue dans l'effluent liquide 4. Ledit effluent liquide 4 peut contenir une ou plusieurs phases liquides, par exemple une seule phase liquide (liquide monophasique) ou deux phases liquides (liquide biphasique), en particulier selon la nature du solvant d'extraction (par exemple miscible ou non avec l'eau) et/ou des conditions opératoires choisies.
Etape d) de changement de phase liquide-solide de l'acide phtalique
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de changement de phase de l'AP de l'état dissous dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c) (effluent liquide 4) à un état solide permettant sa récupération à une étape ultérieure e) de séparation solide-liquide. Ce changement de phase liquide-solide peut avantageusement être mis en œuvre au moyen d'une ou plusieurs opération(s) de cristallisation ou précipitation selon les techniques connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, une cristallisation à paroi froide, l'utilisation d'un agent précipitant, une distillation batch, etc., lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent.
Cette étape d) de changement de phase liquide-solide permet donc de produire au moins un flux mixte comportant une phase liquide aqueuse appauvrie en acide phtalique et une deuxième phase solide enrichie en acide phtalique. Il s'agit du flux 5 dans les figures 1 et 4, du flux 19 dans les figures 2 et 5, et du flux 22 dans les figures 3 et 6. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 3, qui est un des modes préférés selon l'invention, l'effluent liquide aqueux enrichi en AP 21 est par exemple refroidi à une température comprise entre 10°C et la température ambiante, par exemple une température de 15°C, via la mise en œuvre d'une cristallisation à paroi froide de façon à provoquer la précipitation de l'AP pour obtenir le flux mixte 22 comportant de l'AP à l'état solide.
Etape e) de séparation solide-liquide pour la récupération de l'AP
Le procédé selon l'invention comprend une étape e) de séparation solide-liquide opérée sur le flux mixte (5, 19 et 22 selon les modes de réalisation) issu de l'étape d), comprenant une deuxième phase solide enrichie en acide phtalique (acide phtalique à l'état solide), pour produire au moins un flux solide comprenant l'AP 6 afin de récupérer l'AP et un effluent liquide (11, 14 ou 20 selon les modes de réalisation) comprenant de l'eau résiduelle issue de l'étape d'hydrolyse b).
L'eau résiduelle peut encore comprendre de l'acide phtalique dissous en faible concentration.
L'AP du flux solide 6 est sous forme de poudre.
La séparation physique solide-liquide du flux mixte issu de l'étape d) peut avantageusement être mise en œuvre selon les techniques connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, la filtration, la centrifugation, par exemple l'utilisation d'hydrocyclones, la précipitation électrostatique ou la décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent.
Dans le mode de réalisation représenté à la figure 3, qui est un des modes préférés selon l'invention, l'effluent mixte 22 est par exemple traité par centrifugation de façon à obtenir le flux solide comprenant l'AP 6 et un flux aqueux 14, de préférence renvoyé pour tout ou partie à l'étape b) du procédé selon l'invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation (non représentés dans les figures), les étapes d) et e) sont mises en œuvre au sein d'une même opération unitaire.
Il est possible de produire de l'anhydride phtalique en envoyant le flux solide d'AP 6 à une étape de déshydratation, l'anhydride phtalique pouvant être le composé de départ pris pour synthétiser les phtalates du PVC. La déshydratation de l'AP pour former de l'anhydride phtalique est connue, et une telle étape déshydratation peut être réalisée comme cela est par exemple décrit dans le brevet US3720692.
Etape g) d'élimination du solvant d'extraction avant l'étape c) (optionnelle)
Selon la première variante du procédé de l'invention, le procédé selon l'invention comprend de préférence une étape g) permettant l'élimination d'au moins une partie du solvant d'extraction 7, et au mieux de la totalité dudit solvant, utilisé lors de l'étape a). Cette étape g) est réalisée en aval de l'étape de séparation solide-liquide c) et en amont de l'étape b) du procédé selon l'invention, tel qu'illustré par exemples dans les figures 1 à 3). L'élimination, au plus totale, du solvant d'extraction permet l'obtention d'un effluent liquide 12 a minima concentré en le ou les phtalates extraits à l'étape a) et au mieux exempt du solvant d'extraction. Ce flux liquide concentré en ledit phtalate 12 est envoyé à l'étape b). Cette étape g), tout en permettant de continuer à opérer un effluent liquide de rhéologie compatible avec les divers modes de réalisation selon l'invention, favorise la réaction d'hydrolyse mise en jeu dans l'étape b) par un déplacement propice de l'équilibre thermodynamique de ladite réaction dans le sens de la formation de l'AP. De plus, le solvant d'extraction ainsi éliminé peut être récupéré et renvoyé au moins à l'étape a) du procédé selon l'invention. De préférence, seule une partie du solvant d'extraction est éliminée à cette étape.
L'élimination d'une partie ou de la totalité du solvant d'extraction 7 est avantageusement mise en œuvre par évaporation selon les techniques connues de l'Homme du métier telles que la distillation, l'évaporation, la séparation liquide-liquide, etc., lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. L'étape g) peut ainsi comprendre une séparation gaz-liquide, de préférence l'évaporation du solvant, par exemple mettant en œuvre une succession de ballons de détente.
Lorsque le solvant d'extraction comprend au moins un alcool à chaîne aliphatique courte, linéaire ou ramifiée, de formule brute Cnh n+iOH avec n < 4, ledit solvant d'extraction est de préférence éliminé.
Dans le mode de réalisation représenté à la figure 3, qui est un des modes préférés selon l'invention, le flux liquide 3 contenant le ou les phtalates extraits à l'étape a) et issu de l'étape c) est traité par évaporation au cours de l'étape optionnelle g) de façon à obtenir le flux liquide 12 concentré en le ou lesdits phtalates, lui-même envoyé à l'étape b). Le solvant d'extraction est typiquement un solvant non miscible avec l'eau, par exemple du toluène, et n'est pas totalement éliminé lors de l'étape g), ce qui permet dans les étapes avals du procédé de bénéficier de ce caractère non miscible pour la séparation des composants du flux 12, et notamment de l'acide phtalique d'avec les autres composés. Le solvant d'extraction ainsi récupéré est de préférence recyclé, au moins en partie, sous la forme du flux 13, à l'étape a).
Etape(s) f) de séparation (optionnelle(s))
En fonction du choix du solvant d'extraction et des divers modes de réalisation du procédé selon l'invention, avec notamment intégration de l'étape optionnelle g) décrite ci-dessus, un effluent liquide 4 enrichi en au moins l'AP est obtenu à l'issue de l'étape b) dudit procédé. Cet effluent liquide 4 comprend une phase aqueuse comportant l'AP. La nature chimique et la quantité des autres constituants dudit flux sont variables en fonction des modes de réalisation choisis et peuvent avoir un impact sur la nature du milieu, typiquement l'effluent liquide 4 peut être monophasique ou biphasique. Le procédé selon l'invention peut ainsi comprendre une ou plusieurs étapes de séparation liquide-liquide et/ou liquide-gaz optionnelles situées en amont et/ou en aval des étapes d) et e) du procédé selon l'invention pour :
- favoriser la mise en œuvre des étapes d) et e), et donc l'obtention d'au moins un flux solide comprenant l'AP 6 afin de récupérer l'AP, et/ou
- récupérer et renvoyer dans le procédé l'eau résiduelle issue de l'étape d'hydrolyse b) (flux 14) et le solvant d'extraction (flux 15), et/ou
- récupérer et renvoyer dans le procédé le ou les phtalates éventuellement non convertis et/ou partiellement convertis issus de l'étape d'hydrolyse b), et/ou
- récupérer des alcools, sous-produits de la réaction chimique d'hydrolyse, qui peuvent être valorisés ou brûlés pour produire une partie de l'énergie nécessaire au procédé selon l'invention.
La ou les étapes de séparation f) optionnelles peuvent être réalisées selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, la distillation, la décantation, l'évaporation, l'extraction liquide-liquide, etc., réalisées seules ou en combinaison. Les conditions opératoires de cette ou ces étapes (température, pression, etc.) sont déterminées en fonction de la méthode de séparation choisie. En particulier, une ou plusieurs étapes de séparation f) (cf. étapes fl) à f4) décrites plus bas) sont réalisées directement en amont de l'étape d) ou en aval de l'étape e) pour séparer au moins une phase liquide aqueuse (i.e. qui contient de l'eau) d'autres composés en phase liquide ou gaz.
Certains desdits composés qui comportent du solvant d'extraction, ou du phtalate extrait à l'étape a) et non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), ou de l'eau, peuvent avantageusement être respectivement recyclés à l'étape a) ou à l'étape b).
Sur les figures 1 à 6, différentes étapes de séparation fl), f2), f3), f4) et f5) sont représentées, et décrites plus en détail ci-dessous.
Les étapes fl) et f2) sont réalisées directement en aval de l'étape e). Les étapes f3) et f4) sont réalisées directement en amont de l'étape d). L'étape f5) est une étape de séparation directement en aval de l'étape de séparation f4).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, et sous réserve que le solvant d'extraction n'ait pas été totalement éliminé du flux 3 via l'étape g) quand elle est mise en œuvre, ledit solvant et les conditions opératoires du procédé de l'invention sont choisis de manière que ledit solvant et l'eau 9 forment une seule et même phase liquide de l'effluent 4 contenant au moins l'AP, les éventuels autres composants : phtalates extraits à l'étape a) et non convertis, API, et AL.
Selon ce ou ces modes de réalisation, représentés aux figures 1 et 4, les flux obtenus à l'issue de l'étape e) comportent le flux solide comprenant l'AP 6 et un effluent liquide 11 comprenant de l'eau résiduelle (issue de l'étape b)), ledit effluent liquide 11 étant sous la forme d'une phase liquide monophasique.
Le choix d'un solvant miscible avec l'eau, tel que la MEK ou un mélange MEK/méthanol, peut permettre l'obtention d'une phase liquide monophasique pour les effluents 4 et 11 issus respectivement des étapes b) et e) du procédé.
Ledit effluent liquide monophasique 11 comporte de l'eau (notamment de l'eau résiduelle issue de l'étape b)), du solvant d'extraction, et éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis, les API et les AL. A partir dudit effluent liquide monophasique 11, il est alors possible, selon des méthodes de séparation bien connues de l'Homme du métier, par exemple une distillation avec un soutirage latéral ou une extraction liquide-liquide, de séparer, lors d'une étape fl) de préférence directement en aval de l'étape e), non seulement le solvant d'extraction (flux 15) et l'eau résiduelle (effluent 14), mais également les AL (flux 17) et très avantageusement les API avec éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis (flux 16).
Selon les première et deuxième variantes du procédé selon l'invention, le flux 15 comportant du solvant d'extraction et le flux 14 comportant de l'eau peuvent alors être avantageusement renvoyés respectivement à l'étape a) et à l'étape b) du procédé selon l'invention. De même, le flux 16 comportant les API avec éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis est avantageusement renvoyé à l'étape b), de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant à l'AP et à améliorer ainsi le rendement en AP.
Selon une variante (non représentée), le solvant d'extraction peut être extrait en totalité du flux 3 à l'étape g), et l'étape b) peut être mise en œuvre par l'Homme du métier de façon que l'effluent sortant de ladite étape b) forme une seule et même phase liquide contenant au moins de l'eau résiduelle et l'AP, et éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis, les API, et les AL. Les étapes mises en œuvre en aval sont identiques aux étapes d), e) et fl) décrites ci-dessus en relation avec la figure 1, à l'exception du fait que le solvant d'extraction n'est plus présent en aval de l'étape g), et donc qu'il n'y a pas de production d'un flux 15 à l'étape fl). Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, et sous réserve que le solvant d'extraction n'ait pas été totalement éliminé du flux 3 lors de l'étape g) quand elle est mise en œuvre, ledit solvant et les conditions opératoires du procédé de l'invention sont choisis de façon que ledit solvant et l'eau 9 forment une première phase liquide de l'effluent 4 contenant au moins l'AP, une deuxième phase liquide non miscible à la première étant également formée et comportant au moins les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis.
Selon ce ou ces modes de réalisation, représentés aux figures 2 et 5, il est possible de séparer dans une étape f3), de préférence directement en amont de l'étape d), au moins les deux phases non miscibles précédentes de façon à obtenir au moins un flux 18 comportant la première phase liquide contenant l'eau et le solvant ainsi que l'AP, et un flux 16 comportant la deuxième phase liquide immiscible à la première, qui est une phase organique, contenant au moins les API et les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis.
Le choix d'un solvant miscible avec l'eau, tel que la MEK ou un mélange MEK/méthanol, est compatible avec l'obtention de deux phases liquides immiscibles dans l'effluent 4.
Le flux 16 est avantageusement renvoyé à l'étape b) du procédé selon l'invention, de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant à l'AP et à améliorer ainsi le rendement en AP. Les flux obtenus à l'issue de l'étape e) comportent alors le flux solide comprenant l'AP 6 et un effluent liquide 20 comprenant de l'eau résiduelle (issue de l'étape b)), ledit effluent liquide 20 étant sous la forme d'une phase liquide monophasique comportant de l'eau et du solvant d'extraction. A partir dudit effluent liquide monophasique 20, il est alors possible, selon des méthodes de séparation bien connues de l'Homme du métier, par exemple une distillation), de séparer à une étape f2), de préférence directement en aval de l'étape e), le solvant d'extraction (flux 15) et l'eau (flux 14), qui peuvent avantageusement être réutilisés respectivement à l'étape a) et à l'étape b) comme décrit ci-dessus en relation avec les figures 1 et 4. Selon ce ou ces modes de réalisation, et en fonction de leur nature chimique, les AL peuvent indifféremment être présents dans le flux 16 issu de l'étape de séparation f3) et/ou le flux 20 issu de l'étape e), et être éliminés en conséquence sous la forme d'un flux 17 sorti du procédé, avant recyclage des divers flux 14, 15 et 16.
Selon une variante (non représentée), le solvant d'extraction peut être extrait en totalité du flux 3 à l'étape g), et l'étape b) peut être mise en œuvre par l'Homme du métier de façon que l'effluent sortant de ladite étape b) comprenne au moins une première phase liquide contenant au moins l'AP et une deuxième phase liquide non miscible à la première contenant les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis et les AL. Les étapes mises en œuvre en aval sont identiques aux étapes d), e), f2) et f3) décrites en relation avec la figure 2, à l'exception du fait que le solvant d'extraction n'est plus présent en aval de l'étape g), et donc qu'il n'y a pas de production d'un flux 15 à l'étape f2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, et sous réserve que le solvant d'extraction n'ait pas été totalement éliminé du flux 3 à l'étape g) quand elle est mise en œuvre, ledit solvant et les conditions opératoires du procédé de l'invention sont choisis de façon que ledit solvant et l'eau 9 forment deux phases liquides non miscibles de l'effluent 4. La première de ces phases liquides est une phase aqueuse contenant au moins l'AP ; elle comprend l'eau résiduelle de l'étape b) et l'AP, et est immiscible avec le solvant d'extraction. La deuxième de ces phases liquide est une phase organique comportant le solvant d'extraction, et contenant au moins les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis, les API et les AL.
Selon ce ou ces modes de réalisation, représentées aux figures 3 et 6, il est possible de séparer à une étape f4), de préférence directement en aval de l'étape d), au moins les deux phases non miscibles précédentes de façon à obtenir au moins un flux 21 comportant la phase liquide aqueuse contenant l'AP et au moins un flux 23 comportant la phase organique contenant le solvant d'extraction.
Le choix d'un solvant d'extraction immiscible avec l'eau, tel que le toluène, peut permettre l'obtention de ladite première phase liquide aqueuse immiscible avec la phase liquide organique comportant le solvant d'extraction formant l'effluent 4.
La mise en œuvre des étapes d) et e) à partir du flux 21 conduit à l'obtention d'au moins le flux solide comprenant l'AP 6 et d'au moins le flux aqueux 14, de préférence renvoyé pour tout ou partie à l'étape b).
A partir du flux liquide organique 23, il est possible, selon des méthodes de séparation bien connues de l'Homme du métier, par exemple des méthodes de séparation liquide-liquide ou liquide-gaz bien connues comme la distillation, la décantation, l'évaporation, l'extraction liquide-liquide, etc., réalisées seules ou en combinaison, de séparer lors d'une étape f5) non seulement le solvant d'extraction (flux 15), mais également les AL (flux 17) et très avantageusement les API avec éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis (flux 16). Le flux 16 peut être avantageusement renvoyé à l'étape b), de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant à l'AP et à améliorer ainsi le rendement en AP. De même, le flux 15 peut être avantageusement renvoyé à l'étape a).
Procédé de recyclage
La présente invention porte également sur un procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate, ledit procédé de recyclage comportant :
- le conditionnement de l'objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage de l'objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ;
- la récupération de l'AP et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon le procédé selon le premier aspect de l'invention décrit plus haut en détail.
L'étape de conditionnement de l'objet à base de PVC peut inclure les différentes étapes détaillées plus haut pour le conditionnement préalable de la charge de PVC avant son introduction à l'étape a).
Il est avantageux, dans une optique d'économie circulaire, d'utiliser l'acide phtalique obtenu par le procédé de récupération décrit pour obtenir à nouveau des phtalates adaptés à la formulation de plastiques PVC souples et/ou d'utiliser le plastique PVC cible produit par le procédé de récupération selon l'invention pour fabriquer un nouvel objet à base de PVC souple. Un tel objet peut alors être fabriqué plus facilement de manière à répondre aux normes en vigueur en ce qui concerne le phtalates, et inclure seulement des phtalates REACH compatibles, en étant fabriqué à partir de matières premières respectant ou adaptées pour respecter lesdites normes, i.e. le plastique PVC cible récupéré exempt de phtalates non REACH compatibles, et l'AP permettant la production de phtalates REACH compatibles.
Procédé de fabrication
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet à base de PVC souple comportant un plastique PVC recyclé et/ou un phtalate fabriqué à partir d'acide phtalique récupéré par le procédé selon le premier aspect de l'invention.
Un tel procédé de fabrication comprend typiquement une étape de récupération d'acide phtalique et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC, comme détaillé plus haut, puis une étape de mélange dudit plastique PVC cible réutilisable avec des additifs, puis une étape de mise en forme dudit mélange. Exemple
Cet exemple illustre l'invention sans en limiter la portée, et illustre notamment l'extraction d'un phtalate contenu dans un plastique PVC et la conversion du phtalate en acide phtalique en présence d'un catalyseur et d'eau.
18,2 g d'une charge de plastique PVC (issue d'objets à base de PVC de type « tube médical »), sous la forme d'extrudés de taille moyenne de 2 mm, contenant 4,4 g de di-décyl phtalate (DIDP), sont introduits dans un réacteur agité par un système d'agitation mécanique, de type pales. 53,19 g d'eau et 35,11 g d'acétophénone (solvant organique d'extraction) sont alors ajoutés, le ratio massique acétophénone/eau étant de 0,66, le ratio molaire acétophénone/DIDP étant de 29,7 et le ratio molaire eau/DIDP de 300. 0,13 g de catalyseur qui est de l'acide p-toluène sulfonique (APTS) sont alors ajoutés au mélange précédent de sorte que le ratio massique APTS/DIDP soit de 3%.
Le réacteur est fermé de façon étanche, purgé à l'azote puis chauffé jusqu'à 100°C avec une pression autogène de l'ordre de 1,2 MPa et maintenu dans ces conditions pendant 4 h sous une agitation de 1000 tour/min.
Après 4 h, on obtient un solide et un liquide qui sont séparés à chaud à 65°C, ce qui permet d'obtenir un solide PVC à très faible teneur en phtalates d'une part et un liquide d'autre part. Ce liquide est ensuite refroidi à 10°C, ce qui conduit à la précipitation d'un second solide majoritairement constitué d'acide phtalique. La suspension obtenue est filtrée. Le liquide restant (filtrat) est alors de nouveau laissé à réagir par trois fois dans les mêmes conditions que précédemment décrites. A l'issue de chaque étape réactive, une étape de précipitation, identique à celle précisée ci-dessus, permet d'extraire une phase solide majoritairement constituée d'acide phtalique, augmentant le rendement en acide phtalique final. A l'issue de ce protocole les fractions solides secondaires sont réunies et analysées.
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse avec détection à ionisation de flamme (GC-FID) de la phase solide secondaire montrent qu'elle contient 1,47 g d'acide phtalique issu de la conversion du DIDP et 0,30 g de monométhyl phtalate (acide 2-(isodecoxycarbonyl)benzoïque) résultant d'une hydrolyse partielle du DIDP. Le liquide quant à lui contient 2,96 g d'isodécanol (C10H22O) issu de la réaction d'hydrolyse du DIDP. L'identification a été rendue possible par la comparaison des temps de rétention de standards analytiques purs et la quantification a été réalisée à partir de la détermination des coefficients de réponse issus de l'analyse de ces mêmes standards.
Le solide obtenu a été préfractionné par chromatographie d'exclusion stérique SEC préparative équipée d'une double détection optique (UV/Visible) et réfractométrie (RI). Les fractions issues de la collecte ont été analysées par chromatographie liquide haute performance (HPLC) équipée d'une détection optique de type UV-Visible à visée quantitative. Les résultats indiquent la présence de DIDP dans le plastique PVC cible a une teneur inférieure à 1000 ppm, ce qui est conforme à réglementation européenne en vigueur.
Ces résultats montrent qu'on obtient un PVC exempt de phtalate conformément à l'invention, et que le DIDP a été converti à 99,9%. Dans cet exemple, l'extraction du DIDP et sa conversion sont réalisées dans une même étape.

Claims

Revendications
1. Procédé de récupération d'acide phtalique et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comportant les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules (1) par mise en contact desdites particules de la charge de PVC avec au moins un solvant organique d'extraction (7) dudit phtalate, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une première phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) une transformation chimique dudit phtalate extrait à l'étape a) en acide phtalique de formule CgH^COOH par hydrolyse au moyen d'eau pour produire une phase aqueuse comportant dudit acide phtalique ; c) une séparation solide-liquide entre ladite première phase solide et ladite phase liquide enrichie en ledit phtalate ou ladite phase aqueuse comportant dudit acide phtalique pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate (8) afin de récupérer ledit plastique PVC cible ; d) un changement de phase de l'acide phtalique de l'état dissous dans ladite phase aqueuse à un état solide pour produire un flux mixte comportant une phase liquide aqueuse appauvrie en acide phtalique et une deuxième phase solide enrichie en acide phtalique (5, 19, 22) ; e) une séparation solide-liquide entre l'acide phtalique à l'état solide issu de l'étape d) et la phase liquide aqueuse dudit flux mixte pour produire un flux solide d'acide phtalique (6) et un effluent liquide (11, 14, 20) comprenant de l'eau résiduelle issue de l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre au sein d'une même opération unitaire produisant un flux (24) comportant au moins ladite phase aqueuse comportant dudit acide phtalique et ladite première phase solide.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes, l'étape a) produisant un flux (2) comportant ladite phase liquide enrichie en ledit phtalate et ladite première phase solide envoyé à l'étape c) réalisée entre les étapes a) et b), l'étape c) produisant ledit flux comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate (8) et un premier flux liquide (3) comportant ladite phase liquide enrichie en ledit phtalate.
4. Procédé selon la revendication 3, comportant une étape g) d'élimination d'au moins une partie du solvant organique d'extraction dudit premier flux liquide (3) préalablement à l'étape b), pour produire un premier flux liquide concentré comportant ledit phtalate envoyé à l'étape b).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant organique d'extraction récupéré à l'étape g) est recyclé au moins en partie à l'étape a).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit flux solide comportant le plastique PVC appauvri en phtalates (8) séparé à l'étape c) est recyclé au moins en partie à l'étape a).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant organique d'extraction (7) est choisi dans la liste constituée par les cétones, les éthers, les éthers de glycol, les hydrocarbures cycliques et aromatiques, les alcools à chaîne aliphatique courte, linéaire ou ramifiée, de formule brute Cnh n+iOH avec n < 4, n étant un entier naturel non nul, et leurs mélanges.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit solvant organique d'extraction (7) est choisi dans la liste constituée par la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la 4-heptanone, le 2,4-dimethyl-3- pentanone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, l'acétophénone, le tetrahydrofurane, le cyclohexane, les xylènes, le toluène, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 17- propanol, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi lesdits alcools, les mélanges cétones/alcools, les mélanges hydrocarbures/alcools, le cyclohexane, le toluène, les xylènes, le méthoxycyclopentane, la méthylisobutylcétone , la cyclopentanone, l'acétophénone, et de préférence ledit solvant organique d'extraction (7) est le toluène, la méthyléthylcétone, l'acétophénone ou un mélange méthyléthylcétone/méthanol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, de préférence un catalyseur homogène acide choisi dans la liste constituée par les catalyseurs acides de Brônsted minéraux, de préférence l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les catalyseurs acides de Brônsted organiques, de préférence l'acide p-toluènesulfonique, et les catalyseurs acides de Lewis, de préférence AIF3, ou un catalyseur hétérogène acide choisi dans la liste constituée par les alumines, les alumines chlorées, les alumines fluorées, les aluminosilicates mésoporeux, les zéolithes et leurs mélanges avec d'autres oxydes, les résines échangeuses d'ions (H+), de préférence les résines sulfoniques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence comprise entre 40°C et 130°C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de préférence comprise entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence comprise entre 10 minutes et 4 heures.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrolyse à l'étape b) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité d'eau et la quantité dudit phtalate extrait à l'étape a) soit compris entre 100 et 9000.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) comprend au moins une étape de précipitation de l'acide phtalique, de préférence comportant un refroidissement à une température comprise entre 10°C et la température ambiante.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un phtalate de ladite charge de PVC est un phtalate de formule brute CSH4(COORI)(COOR2) dont les groupements esters sont en position ortho du noyau benzénique, Ri ou R2 étant choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle, Ri et/ou R2 comprenant de préférence entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit plastique PVC cible est exempt dudit phtalate, et de préférence comprend moins de 0,1% massique au total de phtalates choisis dans la liste constituée par le phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl, phtalate de benzyle et butyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diisobutyle, phtalate de dipentyle, phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), et leurs mélanges.
15. Procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate comportant :
- le conditionnement dudit objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage dudit objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ;
- la récupération d'acide phtalique et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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