JP4751042B2

JP4751042B2 - テレフタル酸廃棄物からのテレフタル酸ジメチルの製造方法

Info

Publication number: JP4751042B2
Application number: JP2004271364A
Authority: JP
Inventors: 哲也近常; 実中島
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: JP2006083125A

Description

本発明はテレフタル酸を含有する廃棄物からテレフタル酸成分を含む有効成分を回収する方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートは、機械的、化学的特性に優れることから、繊維、フィルム若しくは樹脂などの生活関連資材又は飲料用ボトルなどの食品包装材として、大量に生産・使用されている。しかしながら、生産量・使用量の増大に伴い、大量に発生する繊維、フィルム若しくは樹脂製品の廃棄物又は規格外品の処理は、現在大きな社会問題となっており、そのリサイクル方法について各種提案がなされている。

ポリエチレンテレフタレートのリサイクル方法の一つとして、ポリエチレンテレフタレート成型品を回収し、これをエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応させ、さらに蒸留精製することで高純度テレフタル酸ジメチルとして有効成分を回収する方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、さらに、得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解反応させることで、ボトル用ＰＥＴ原料として使用可能なテレフタル酸を回収する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

テレフタル酸ジメチルの加水分解工程では、主にテレフタル酸、テレフタル酸モノメチル若しくはテレフタル酸ジメチルを主成分とする残渣、又はテレフタル酸の品質不良品などが発生する。これらの残渣等は実質的には廃棄物として処理せざるを得ず、テレフタル酸の収率低下を招くと共に、製造コストの上昇等をもたらし、きわめて不経済であった。

国際公開第０１／３０７２９号パンフレット特開２００３−１１９３１６号公報

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を進めた結果、主にテレフタル酸及びそのエステルからなる廃棄物を、高温、高圧下でメタノールとエステル交換反応を行うことで、テレフタル酸ジメチルとして有効成分を回収することを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明の目的は、テレフタル酸含有廃棄物中の有効成分をテレフタル酸ジメチルとして回収し、該廃棄物の発生量を削減すると共に、収率を向上させる技術を提供することにある。

本発明の目的は、テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物とメタノールとのエステル交換反応を行い、該メタノールとエステル交換反応させた後の反応生成物の酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるようにするテレフタル酸ジメチルの製造方法であって、
該テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物が、ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを生成し、さらに加水分解することによりテレフタル酸を製造する工程のうち、加水分解させテレフタル酸を製造する工程から発生した廃棄物であり、
テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物をメタノールと反応させた反応生成物Ａを、該ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によって得られた反応生成物Ｂと共に、固液分離工程または蒸留精製工程を有するテレフタル酸ジメチル精製工程に供するテレフタル酸ジメチルの製造方法によって達成できる。

本発明によれば、主にテレフタル酸及びそのエステルを有効に回収することにより、収率を向上させ、且つ産業廃棄物量を減少させることができる。

以下に、本発明の実施の形態を、図・実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等及び説明は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明における主にテレフタル酸及びそのエステルからなる廃棄物（以下テレフタル酸含有廃棄物と称する。）は、主にテレフタル酸、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチルを含有する物質である。例えば、加水分解反応工程の反応循環水の全部若しくは一部を固液分離して得られる固形分、加水分解反応器１３から水蒸気と共に留出する留出物中の全部若しくは一部を固液分離して得られる固形分、又は品質不良で製品にならなかったテレフタル酸など、その発生源、形態は様々であるが、主としてテレフタル酸、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチルからなる物質であれば良い。また、「主に」とは重量比率で９０％以上であることを表す。また該テレフタル酸含有廃棄物には、水、メタノールなどの低沸点成分、オイルなどの高沸点成分、その他異物等を含有していても良く、その性状は粉体、スラリー、ケークのいずれの性状であっても良い。

本発明においては、テレフタル酸含有廃棄物とメタノールとのエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを得るのであるが、その反応方式は回分式でも連続式で行ってもよい。該テレフタル酸含有廃棄物中の主にテレフタル酸及びそのエステルに対してメタノールを１〜１０重量倍混合し、反応温度２４０〜３００℃、圧力はメタノールの蒸気圧で、１４ＭＰａまで上昇する。水・メタノールなどの低沸点成分はこの際に留去することができる。該反応に対しては、金属触媒を用いることが反応時間を短縮する面で望ましいが、テレフタル酸自身が酸触媒として機能するため、触媒が無い条件でも反応は進行する。

上述のエステル交換反応生成物の酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ（１ｇの試料を中和するのに０．５ｍｇのＫＯＨを要する）以下、望ましくは０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価をこの範囲にすることによってメタノールとの反応率が充分高く、テレフタル酸の残存量が少ないことを検知することができ、収率良くテレフタル酸ジメチルを回収することができる。また酸価をこの範囲にするには、上述のようなメタノールの添加量、反応温度・反応圧力に設定し、充分にエステル交換反応を進行するだけの反応時間を取ることにより達成できる。

主にテレフタル酸ジメチルからなる反応生成物は、引き続いた固液分離、蒸留精製することで、精製テレフタル酸ジメチルを得ることができる。固液分離・蒸留精製操作は通常行われる固液分離方法又は蒸留精製方法が用いられる。蒸留精製は常圧下の蒸留であっても、減圧下の蒸留であっても良い。

本発明においてはテレフタル酸含有廃棄物が、テレフタル酸ジメチルを加水分解させるテレフタル酸製造工程から発生した廃棄物であることが好ましい。旧来よりテレフタル酸を製造する技術は知られているものの、高純度の製品を製造するのは比較的困難であった。その精製工程で発生するテレフタル酸含有廃棄物からも有効に回収することで、トータルとしてのテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとしての収率が向上し、かつ産業廃棄物を減少させることができる。そのテレフタル酸ジメチルを加水分解してテレフタル酸を製造する方法としては、加水分解反応器１３にテレフタル酸ジメチル１１に対して水１２を０．７〜２．０重量倍の量を加え、反応温度２３０〜２６０℃、２．９〜５．０ＭＰａの条件下で１〜５時間かけることによりテレフタル酸ジメチルをテレフタル酸とメタノールに加水分解され、加水分解反応生成物１４を得ることが出来る。反応により発生したメタノールは加水分解槽の頭部から外部に排出される。主にテレフタル酸と水からなる加水分解反応後の反応生成物は冷却された後、固液分離機１５によってテレフタル酸１６と濾液とに分離される。またこの加水分解工程で得られるテレフタル酸に対して少量ではあるが、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチル及びテレフタル酸ジメチルのうち少なくとも１種の化合物を含む残渣が廃棄物２３として得られる。この廃棄物を先述のテレフタル酸含有廃棄物としてメタノールとのエステル交換反応工程に用いることも好ましい。

本発明においてはテレフタル酸含有廃棄物が、ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを生成し、さらに加水分解することによりテレフタル酸を製造する工程のうち、加水分解させテレフタル酸を製造する工程から発生した廃棄物であることが好ましい。この手法を採用することで繊維・フィルム・成形品として多量に製造され、市場で用いられているポリエステル中に含まれるテレフタル酸含有廃棄物からも有効に回収することで、産業廃棄物を減少させることができる。

そのポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチルを回収する方法としては、テレフタル酸含有廃棄物１を粉砕・洗浄装置２にて粉砕・洗浄した後、解重合反応器３に投入する。さらにポリエステル重量の０．５〜２０倍量のアルキレングリコール２２を添加し、さらにアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、酢酸マンガン並びに酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる解重合触媒を、ポリエステルの重量を基準として０．１〜１０重量％となるように添加する。反応温度１７５〜１９０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件下で解重合反応させることにより、解重合反応生成物４（ビス（ω−ヒドロキシアルキレン）テレフタレートを主成分として含む）が得られる。この反応は上述のテレフタル酸のメタノールによるエステル交換反応及びテレフタル酸ジメチルの加水分解反応に比べて比較的低い温度・圧力で実施することができるので、十分に時間をかけることにより、完全に解重合反応を進行させることが比較的容易である。アルキレングリコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のグリコール類を用いることができるが、望ましくはポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを製造する工程で使用するアルキレングリコールと同じグリコールを用いることが特に望ましい。特にポリエステル廃棄物の原料となるアルキレングリコールが好ましい。

引き続いて、解重合反応によって得られた主にビス（ω−ヒドロキシアルキレン）テレフタレートを主成分とする解重合反応生成物４をエステル交換反応器６に移し、更に解重合反応に供されたポリエステル重量の０．５〜２０重量倍のメタノール５を添加し、さらにアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、酢酸マンガン並びに酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなるエステル交換反応触媒を、解重合反応に供されたポリエステルの０．１〜１０重量％となるように添加する。反応温度６５〜８５℃、０．１〜０．３ＭＰａの条件下でエステル交換反応させることにより、主にテレフタル酸ジメチル、アルキレングリコール、メタノールからなるエステル交換反応生成物７が得られる。エステル交換反応生成物７は、引き続いて固液分離機８にて固液分離を行い粗テレルフタル酸ジメチル９とした後、テレフタル酸ジメチル蒸留塔１０により、蒸留精製することで、精製テレフタル酸ジメチル１１を得ることができる。上述した固液分離・蒸留精製操作は通常行われる固液分離方法又は蒸留精製方法が用いられる。例えば固液分離法においては遠心分離法、濾過法などである。さらに固液分離機にて分離された液体成分１７にはメタノールやアルキレングリコールが含まれている。この成分をそれぞれメタノール回収塔１８、アルキレングリコール回収塔２１によりそれぞれ精製メタノール１９、精製アルキレングリコール２２としてエステル交換反応器６、解重合反応器３に戻すプロセスを実施してもよい。

また、テレフタル酸及びそのエステルからなるテレフタル酸含有廃棄物２３をメタノール５とテレフタル酸含有廃棄物回収反応器２４中で反応させた反応生成物Ａ２５を、ポリエステル廃棄物１とアルキレングリコール２２を解重合し、引き続いたメタノール５とのエステル交換反応によって得られた反応生成物Ｂ９と共に、テレフタル酸ジメチル精製工程に供する方法を採用しても良い。すなわち前述のテレフタル酸含有廃棄物とメタノールとの、主にテレフタル酸ジメチルからなる反応生成物が、ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにて解重合し次いでメタノールとのエステル交換反応した反応生成物と共にテレフタル酸ジメチルの精製工程に供し、テレフタル酸ジメチルを回収する方法である。このような手法を実施することでポリエステル廃棄物中に含有しているテレフタル酸成分においても無駄なくテレフタル酸ジメチルとして回収することができる。

また、本発明により回収したテレフタル酸ジメチルは、いずれも加水分解工程に供することにより、テレフタル酸を製造することが可能である。回収されたテレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート製造工程を初め、通常テレフタル酸を用いる製造業に用いることができる。

以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
［テレフタル酸含有廃棄物組成］
高速液体クロマトグラフィー（装置：日立製作所製ＨＰＬＣＤ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８×２本）により求めた。
［酸価］
試料をエタノール／パラキシレン混合溶液に溶解し、指示薬を用いて水酸化カリウムで滴定し、試料１ｇ中に含まれる酸成分の中和に要する水酸化カリウムのｍｇ量を酸価とする。
［テレフタル酸ジメチル純度］
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラム：ＮＢ−１０．２５ｍｍ×３０ｍ）により求めた。
［廃棄物原単位・テレフタル酸収率］
投入したテレフタル酸含有廃棄物及び／又はポリエステル廃棄物中に含まれるテレフタル酸及びその誘導体が完全にテレフタル酸として回収できたと仮定した場合のテレフタル酸量をテレフタル酸理論生産量と、実際に生産・回収したテレフタル酸と、テレフタル酸ジメチルとして回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物量から以下の数式（１）及び（２）により算出した。本発明ではテレフタル酸廃棄物やそのエステルを含む廃棄物からテレフタル酸ジメチルを回収したので、回収したテレフタル酸ジメチルも更に加水分解してテレフタル酸に戻し、テレフタル酸を基準にして原単位・収率を評価した。

［実施例１］
表１に示すテレフタル酸ジメチルの加水分解工程から発生したテレフタル酸・テレフタル酸ジメチル含有廃棄物を１０００ｋｇ／ｈｒ、メタノールを３０００ｋｇ／ｈｒで、２５０℃に維持された反応器に連続的に供給して１時間エステル化反応させた。反応生成物はサンプリングして酸価を測定した。エステル化反応終了後、固液分離してテレフタル酸ジメチルのケークを得た後、溶融して蒸留精製を実施して精製テレフタル酸ジメチルを得た。精製テレフタル酸ジメチルはサンプリングして純度を測定した。精製テレフタル酸ジメチルは再び加水分解工程に供給し、テレフタル酸を製造した。一方、回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物が少量発生した。結果を表１に示す。

［実施例２］
表１に示すテレフタル酸ジメチルの加水分解工程から発生したテレフタル酸・テレフタル酸ジメチル含有廃棄物を１０００ｋｇ／ｈｒ、メタノールを３０００ｋｇ／ｈｒで、２５０℃に維持された反応器に連続的に供給して１時間エステル化反応させた。反応生成物はサンプリングして酸価を測定した。エステル化反応終了後、固液分離してテレフタル酸ジメチルのケークを得た後、溶融して蒸留精製を実施して精製テレフタル酸ジメチルを得た。精製テレフタル酸ジメチルはサンプリングして純度を測定した。精製テレフタル酸ジメチルは再び加水分解工程に供給し、テレフタル酸を製造した。一方、回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物が少量発生した。結果を表１に示す。

［実施例３］
表１に示す組成のテレフタル酸ジメチルの加水分解工程から発生したテレフタル酸・テレフタル酸ジメチル含有廃棄物を１０００ｋｇ／ｈｒ、メタノールを３０００ｋｇ／ｈｒで、２５０℃に維持された反応器に連続的に供給し、１時間エステル化反応させた。得られた反応生成物Ａはサンプリングして酸価を測定した。

ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールで解重合し、次いでメタノールとのエステル交換反応により得られた反応生成物Ｂと、上述の反応生成物Ａは共に固液分離してテレフタル酸ジメチルのケークを得た後、溶融して蒸留精製を実施して精製テレフタル酸ジメチルを得た。精製テレフタル酸ジメチルはサンプリングして純度を測定した。精製テレフタル酸ジメチルは再び加水分解工程に供給し、テレフタル酸を製造した。一方、回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物が少量発生した。酸価、純度などの結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリエステル廃棄物をエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応して粗ＤＭＴを得た後、蒸留して精製ＤＭＴを得た。引き続いて加水分解によりテレフタル酸を製造する過程において、その加水分解工程から発生した表１に示す組成のテレフタル酸含有廃棄物を１０００ｋｇ／ｈｒ、メタノールを３０００ｋｇ／ｈｒで、２５０℃に維持された反応器に連続的に供給し、１時間エステル化反応させた。反応生成物はサンプリングして酸価を測定した。エステル交換反応終了後、固液分離してテレフタル酸ジメチルのケークを得た後、溶融して蒸留精製を実施して精製テレフタル酸ジメチルを得た。精製テレフタル酸ジメチルはサンプリングして純度を測定した。精製テレフタル酸ジメチルは再び加水分解工程に供給し、テレフタル酸を製造した。一方、回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物が少量発生した。結果を表１に示す。

［比較例１］
表１に示すテレフタル酸ジメチルの加水分解工程から発生したテレフタル酸含有廃棄物を回収せずに全て産業廃棄物として処理したので、回収不可能であったテレフタル酸含有廃棄物が実施例に比べて多量発生したこととなった。結果を表１に示す。

従来産業廃棄物として処理してきたものから有効成分を回収することにより、廃棄物の発生量を削減すると共に製品の収率を向上させることができ、この点において工業面で非常に有意義である。

本発明における最良の形態の一つである、ポリエステル廃棄物を解重合反応させ、次いでエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを回収し、さらに加水分解することでテレフタル酸を製造し、且つ加水分解工程から発生するテレフタル酸含有廃棄物とメタノールを反応させたのち、ポリエステルを解重合し、次いだエステル交換反応後の反応生成物と共にテレフタル酸ジメチルの精製工程に供することにより、精製テレフタル酸ジメチルを回収し、さらに回収した精製テレフタル酸ジメチルを加水分解してテレフタル酸とするためのプロセスの概略図である。

符号の説明

１：ポリエステル廃棄物
２：粉砕・洗浄装置
３：解重合反応器
４：解重合反応生成物
５；メタノール
６：エステル交換反応器
７：エステル交換反応生成物
８：固液分離機
９：粗テレフタル酸ジメチル
１０：テレフタル酸ジメチル蒸留塔
１１：精製テレフタル酸ジメチル
１２：水
１３：加水分解反応器
１４：加水分解反応生成物
１５：固液分離機
１６：テレフタル酸
１７：８で分離された液体成分
１８：メタノール回収塔
１９：精製メタノール
２０：粗アルキレングリコール
２１：アルキレングリコール回収塔
２２：精製アルキレングリコール
２３：１３及び１５などから発生するテレフタル酸含有廃棄物
２４：テレフタル酸含有廃棄物回収反応器
２５：２４の反応生成物

Claims

テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物とメタノールとのエステル交換反応を行い、該メタノールとエステル交換反応させた後の反応生成物の酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるようにするテレフタル酸ジメチルの製造方法であって、
該テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物が、ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によりテレフタル酸ジメチルを生成し、さらに加水分解することによりテレフタル酸を製造する工程のうち、加水分解させテレフタル酸を製造する工程から発生した廃棄物であり、
テレフタル酸及びテレフタル酸のエステルが固形分の９０重量％以上含まれる廃棄物をメタノールと反応させた反応生成物Ａを、該ポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、引き続きメタノールとのエステル交換反応によって得られた反応生成物Ｂと共に、固液分離工程または蒸留精製工程を有するテレフタル酸ジメチル精製工程に供することを特徴とするテレフタル酸ジメチルの製造方法。
テレフタル酸およびテレフタル酸のエステルに対してメタノールを１〜１０重量倍混合し、反応温度２４０〜３００℃にてエステル交換反応を行う請求項１記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。