FR2919612A1

FR2919612A1 - Procede de preparation de granules a base de polymeres thermoplastiques expansibles et produit associe

Info

Publication number: FR2919612A1
Application number: FR0853167A
Authority: FR
Inventors: Alessandro Casalini; Riccardo Felisari
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2009-02-06
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: RU2474494C2; BE1020318A5; GB2493310B; US20130345328A1; HK1127320A1; ES2323119A1; ES2323119B1; MX2009012013A; BRPI0811182A2; JP5466637B2; GB201220244D0; FR2919612B1; GB2450961B; HU0800317D0; GB2450961A; DE102008023702A1; HK1179571A1; CN101678565B; PL209861B1; US8535585B2

Abstract

Procédé de production en continu de granules à base de polymères thermoplastiques comprenant au moins un agent expansible et, éventuellement, d'autres polymères ou additifs, dont des pigments inorganiques insolubles dans la filière de polymère. Dans ce procédé, un premier courant principal est préparé, à l'état fondu, et un second courant à l'état fondu, qui contient les additifs, est ajouté au premier courant. Le mélange est extrudé par une filière qui est refroidie par des jets d'eau provenant d'injecteurs placés derrière les lames d'incision.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE GRANULES A BASE DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES

EXPANSIBLES ET PRODUIT ASSOCIE

La présente invention concerne un procédé de production en continu de granules expansibles à base de polymères thermoplastiques, et le produit associé. Le terme granules expansibles à base de polymères thermoplastiques , tel qu'il est utilisé dans la description et dans les revendications de la présente invention, signifie des polymères thermoplastiques, par exemple les polymères aromatiques de vinyle, sous forme de granules, contenant un système d'expansion et éventuellement d'autres additifs, la forme des granules étant essentiellement ellipsoïdale (en forme de noix ou lenticulaire par exemple), dont le volume particulaire va de 0,02 à 3,5 mm3. Ces polymères thermoplastiques expansibles sous forme de granules, après expansion et moulage, sont particulièrement utilisés dans la production d'équipements ménagers ou d'équipements industriels, dans le bâtiment (conditionnement et isolation thermique) en raison de leurs propriétés thermo-isolantes. Le procédé et l'équipement décrits ici, objet de la présente invention, permettent la production à grande échelle desdits polymères thermoplastiques expansibles à des 15 coûts modérés et avec une meilleure régularité qualitative. Les polymères thermoplastiques, par exemple les polymères aromatiques de vinyle comme le polystyrène, peuvent être rendus expansibles en incorporant un agent d'expansion dans la filière de polymère. Les agents d'expansion types utilisés avec les polymères aromatiques de vinyle comprennent au moins un hydrocarbure liquide 20 contenant de 3 à 7 atomes de carbone, un hydrocarbure halogéné, du dioxyde de carbone ou de l'eau. La quantité d'agent d'expansion va de 2 à 15 % en poids. Les polymères expansibles sont généralement produits sous forme de billes ou de granules qui, sous l'action de la chaleur apportée par de la vapeur par exemple, sont d'abord dilatées jusqu'à obtenir la densité souhaitée et, après une certaine période de 25 maturation, sont agglomérées dans des moules proches de façon à produire des blocs ou les produits finaux voulus. Les billes expansibles peuvent être obtenues par un procédé de polymérisation discontinue en suspension. Ce procédé, bien connu de l'homme du métier, est décrit dans les brevets US n 2 673 194 et US 4 500 692 et comprend les étapes suivantes consistant à : - disperser le monomère aromatique de vinyle liquide dans un milieu aqueux en utilisant des agents stabilisateurs ; - ajouter des catalyseurs de polymérisation et polymériser le monomère aromatique de vinyle dans un réacteur chauffé et sous agitation ; - ajouter l'agent d'expansion à un certain degré de conversion du monomère ; terminer la polymérisation ; - évacuer, laver, sécher et tamiser les billes obtenues. Le diamètre des billes va 10 généralement de 0,1 à 3 mm. Ce procédé de suspension permet l'obtention d'un produit de bonne qualité mais présente plusieurs inconvénients, notamment : - une répartition très large du diamètre des billes, puis la nécessité de séparer les différentes fractions par tamisage et d'éliminer les rejets ; 15 - des limites significatives en matière de production de produits spéciaux, comme les billes de couleur et/ou les billes qui contiennent des charges ou des additifs hétérogènes, par exemple des agents de nucléation et/ou des agents ignifugeants, car il est difficile de les incorporer dans les billes, ou ils peuvent inhiber la polymérisation. Voir, par exemple, le brevet US n 4 360 611 ou les demandes de brevet international 20 WO 98/51734 et WO 00/29471 ; d'autres limites dans l'utilisation d'agents d'expansion, qui doivent être dispersibles et/ou solubles dans la filière de polymère ou dans l'utilisation des monomères, qui doivent être capables de polymériser en solution aqueuse ; - la difficulté à réduire le monomère résiduel, par exemple le styrène, dans le 25 polymère, en dessous de 1 000 ppm et à réduire la teneur en eau interne totale ; - des problèmes environnementaux en raison de la consommation considérable d'eau qu'il est impossible d'éliminer simplement par les réseaux d'évacuation des eaux usées à moins d'être soumise, préalablement, à un traitement de purification, et l'impossibilité de recycler le polymère expansé après utilisation. 30 Ces inconvénients et d'autres inconvénients peuvent être surmontés grâce à un procédé continu en masse dans lequel on mélange une composition de polymère en phase fondue avec des additifs solides et des agents d'expansion. Ces procédés sont décrits, par exemple, dans le brevet anglais GB-A-1 062 307 et le brevet européen EP-A-668 139. Ces brevets décrivent un procédé permettant de produire des granules de polystyrène expansible (PSE) selon lequel le polymère fondu et l'agent d'expansion sont mélangés par l'intermédiaire d'éléments de mélange statique. Après refroidissement, le mélange est granulé à travers une filière. Le produit ainsi obtenu présente généralement l'inconvénient d'avoir une structure alvéolaire, après expansion, dans laquelle les alvéoles sont irrégulières et normalement trop grandes. Le nombre d'alvéoles et la structure de la mousse obtenue durant l'expansion jouent un rôle très important pour obtenir des propriétés d'isolation thermiques idéales et une bonne surface sur les mousses. Pour cette raison, l'utilisation d'un agent de nucléation est souvent nécessaire. Le brevet européen EP-A-126 459 décrit un procédé permettant de surmonter ces problèmes par le biais d'un traitement thermique des granules effectué sous pression et à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère expansible.

Par ailleurs, la résine expansible qui quitte la filière est difficile à découper à cause de sa tendance naturelle à gonfler. Dans la demande de brevet US 2006/167123, un procédé est décrit qui exploite cette caractéristique pour obtenir des granules expansés de faible densité par découpage direct du polymère fondu expansible sortant de la filière.

Dans d'autres procédés, décrits par exemple dans les brevets US n 5 108 673 et US n 5 573 790, le polymère expansible est extrudé en filaments continus, qui sont immédiatement refroidis avec de l'eau froide à la sortie de la filière et granulés dans une étape ultérieure. Il n'est pas possible cependant d'obtenir des billes sensiblement sphériques, car la découpe des filaments produit des pastilles cylindriques dont le diamètre dépasse normalement 1 mm et l'équipement doit être maintenu sous pression pour éviter le gonflement préalable des pastilles. L'incorporation de charges organiques peut s'avérer problématique. La demande de brevet international WO 00/43422 affirme que les matériaux athermanes ont un effet de nucléation important et que, par conséquent, afin d'éviter le gonflement préalable, il est nécessaire de travailler avec un système de granulation sous l'eau et sous pression. Ce procédé comprend l'utilisation d'une filière spécifique, dans laquelle le polymère est extrudé par une série de petits orifices. L'homme du métier sait que ce procédé produit une fixation extrêmement forte car la température de la surface de la filière est proche de celle de l'eau, ce qui conduit à un courant de polymère proche de sa température de solidification. A cause de ce gonflement durant l'extrusion et de la nécessité de produire des granulés extrudés aux dimensions très réduites, des orifices très petits sont nécessaires, avec des diamètres allant de 0,3 à 1,2 mm. L'extrusion par ces orifices requiert donc des vitesses de déformation par cisaillement très grandes, ce qui implique qu'avec cette technologie, il est impossible d'obtenir des particules extrudées aux dimensions inférieures à 1 mm. La demande de brevet US 2005/156344 décrit l'influence de la géométrie des orifices de la filière (diamètre des orifices, rapport longueur/diamètre, angles des cônes d'admission et d'évacuation), de la température du produit fondu et des plastifiants sur l'expansion du polymère à la sortie des orifices de la filière et, par conséquent, sur le diamètre de la bille finale. Le brevet décrit que la résine expansible peut contenir différents additifs, comme les agents de nucléation, les plastifiants, les ignifugeants, les colorants et les pigments organiques et inorganiques, solubles ou insolubles, comme le noir de carbone, le graphite ou l'aluminium, jusqu'à 30 %. L'un des problèmes connus dans la littérature, et ayant trait à la production de billes de polymères aromatiques de vinyles expansibles obtenus dans un procédé continu en masse, est la nécessité de refroidir le polymère contenant l'agent d'expansion avant son extrusion par la filière. Ce refroidissement peut être réalisé, par exemple, par le biais d'éléments de refroidissement logés à l'intérieur des dispositifs d'extrusion, par le biais d'échangeurs thermiques ou par un équipement de mélange statique avec dispositifs de refroidissement intégrés. D'après l'art connu, le refroidissement du polymère avant granulation est 25 essentiel pour empêcher son gonflement dans le broyeur et obtenir des produits dont la forme est régulière. Le brevet européen EP n 668 139 décrit un procédé de préparation de granulés en plastique expansibles ayant un diamètre au moins inférieur à 1 mm. Selon ce procédé, la température du polymère fondu expansible doit être réduite à quelques degrés 30 au-dessus de la température de solidification du polymère lui-même, afin d'obtenir ces granulés.

Il est bien connu que la viscosité des polymères thermoplastiques augmente considérablement lorsque la température du polymère fondu approche le point de solidification. Il apparaît que, lorsque la viscosité élevée est associée avec une vitesse de déformation à fort cisaillement, correspondant au passage du polymère par les orifices de la filière, une baisse de pression considérable se produit lorsque le courant du polymère traverse la filière. Ce phénomène nécessite d'utiliser des filières spécifiques, appropriées pour supporter mécaniquement ces gradients de pression. Par ailleurs, le refroidissement rapide du polymère, suite à l'immersion de la surface de la filière sous l'eau (configuration sous l'eau ) augmente la probabilité 10 d'obturer les orifices de la filière et de rendre le courant instable. Les demandes de brevet US 2005/140039 et 2005/123638 décrivent un procédé (premier) et un équipement pour granulation à chaud (second) permettant de préparer des granules de polymères thermoplastiques expansibles. Selon ces demandes de brevet, les problèmes d'obstruction et d'irrégularité de courant mentionnés ci-dessus peuvent 15 être empêchés grâce à un nouveau dispositif de granulation dans lequel le polymère fondu est extrudé et est immédiatement refroidi par le biais d'une pulvérisation hachée d'eau, et non par un procédé d'immersion. En procédant ainsi, on empêche le gonflement du produit réduit en granulés et, en même temps, on évite l'obstruction des orifices de la filière. Dans ces demandes de brevet, aucune donnée n'est fournie sur la 20 procédure ou sur le procédé de production de billes expansibles contenant une grande quantité d'additifs. La demande de brevet européen EP n 1 702 738 décrit un procédé et un équipement permettant de préparer, en continu, des granules de polymères expansibles. Selon cette demande, l'obstruction des orifices de la filière peut être évitée en 25 construisant un système de commande électronique spécialisé qui contrôle les conditions du processus et maintient la pression et la température du polymère fondu au sein d'une gamme de valeurs préétablies. Mais les systèmes fondés sur un contrôle électronique actif de la stabilité ne sont généralement pas considérés comme étant intrinsèquement fiables. Ils ne permettent donc pas de garantir une grande fiabilité de 30 l'équipement, leur utilisation est donc généralement déconseillée pour la production à grande échelle.

La demande de brevet international WO 2006/88392 décrit un procédé qui permet la production continue de polystyrène et de polystyrène choc sous forme de granules expansibles, au sein d'une large gamme de masses moléculaires. L'innovation tient au système de mélange entre le polystyrène fondu et l'agent d'expansion. Les billes expansibles sont préparées par extrusion et par refroidissement du polymère fondu précédant le processus de granulation. Dans cette demande de brevet, aucune donnée n'est fournie sur la qualité du granulé expansible obtenu et plus précisément sur le granulé expansible à forte teneur en additif inorganique. La demande de brevet EP n 1 693 413 décrit un procédé permettant de produire en continu de particules de polystyrène expansible contenant des silicates et des zéolites inorganiques pour améliorer les propriétés isolantes des mousses correspondantes. polymère est introduit dans une extrudeuse et est mélangé avec un agent d'expansion et avec des additifs. Il est ensuite extrudé, refroidi et découpé en particules. Dans cette demande de brevet, aucune indication n'est donnée sur la configuration du broyeur, les conditions du processus, la dimension et la forme des particules obtenues. Les particules de polymère aromatique de vinyle expansibles obtenues dans un procédé continu en masse peuvent être altérées par l'orientation et les contraintes mécaniques générées par le refroidissement extrêmement rapide auquel les particules sont exposées lorsqu'elles sont réduites en granulés. Lorsque ces granules gonflent et sont moulés, cette contrainte provoque une hétérogénéité de la structure alvéolaire qui, à son tour, altère les propriétés mécaniques et esthétiques des produits finaux manufacturés. La demande de brevet US 2005/140039 explique que, pour résoudre ces problèmes, il est possible de relâcher cette contrainte par un recuit des granules à une température proche de la température de transition vitreuse (Tv) ou par adjonction d'additifs de nucléation. En tout cas, l'effet des additifs inorganiques sur la nucléation n'a pas fait l'objet d'étude. La présente invention se donne pour objet de proposer un procédé de production de particules ou de granules expansibles, à base de polymères thermoplastiques, ledit procédé permettant d'obtenir une dispersion optimale du système d'expansion contenant éventuellement des additifs, en particulier des concentrations appropriées de pigments inorganiques, insolubles dans la matrice polymère.

La présente invention se donne également pour objet de proposer un procédé permettant de produire des particules expansibles comprenant une filière de polymère constituée de polymères et de copolymères avec une base aromatique de vinyle, par exemple le polystyrène, le polystyrène choc (HIPS), le polymère styrène-acrylonitrile (SAN) les polymères aromatiques non vinyliques, comme le polyéthylène, le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène téréphtalate ; et leurs mélanges. La présente invention se donne également pour objet de proposer un procédé permettant de produire des particules expansibles ayant une base de polymère appropriée pour une production à grande échelle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il est compatible et facile à introduire dans un site pétrochimique, avec une bonne constance qualitative du produit et un fonctionnement facile de l'équipement. La présente invention se donne également pour objet de proposer un procédé permettant de produire des particules expansibles ayant une base de polymère, ledit procédé étant capable de produire des articles expansés à forte teneur en alvéoles fermées (> 90 %), à forte capacité au frittage et à taille alvéolaire uniforme, allant de 70 à 200 microns. La présente invention se donne également pour objet de proposer un procédé permettant de produire des particules expansibles ayant une base de polymère, lesdites particules expansibles obtenues présentant une contrainte résiduelle réduite, de façon à éliminer ou à réduire fortement la phase de recuit desdites particules. La présente invention se donne également pour objet de proposer un procédé permettant de produire des particules expansibles ayant une base de polymère qui, après gonflement et moulage, peuvent donner des articles répondant aux spécifications de résistance au feu selon le test B2, réglementation DIN 4102, partie 2.

Les avantages susmentionnés ainsi que d'autres avantages de la présente invention paraîtront évidents au fur et à mesure de la lecture de la description qui suit, le contenu de la présente invention étant décrit en détail et illustré dans les dessins accompagnants. Des variations apportées aux procédures, aux caractéristiques structurelles et à l'agencement des parties, peuvent être identifiées par l'homme du métier et doivent être considérées comme étant incluses dans l'objet de la présente invention ainsi que les avantages d'utilisation qu'elles génèrent.

Le déposant a découvert que les objets et l'étendue de la présente invention sont obtenus grâce à l'utilisation d'un nouveau procédé décrit dans les revendications. Selon la présente invention, le procédé comprend l'incorporation, dans un premier courant de polymère (désigné ci-après courant principal ), d'un second courant de polymère (désigné ci-après courant latéral ) contenant le système d'expansion et l'additif. En variante, le système d'expansion peut être directement incorporé dans le courant principal. La composition résultante, à l'état fondu, est ensuite homogénéisée et finement 10 tamisée par une ou plusieurs étapes de tamisage qui élimine(n ou dissocie(nt) les agrégats polymères et les charges inorganiques non dispersées. Le produit de composite de polymère est ensuite extrudé par une filière et réduit en granulés, de préférence selon la technologie de la pulvérisation hachée d'eau, décrite dans la demande de brevet US 2005/140039. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le polymère formant le courant principal est prélevé, à l'état fondu, à partir d'un processus de polymérisation en continu. Le polymère, issu d'une ou de plusieurs étapes de polymérisation, est typiquement extrait de l'éventuel solvant de dilution, du monomère n'ayant pas réagi et des oligomères, dans une section dénommée dévolatilisation . 20 Le polymère ainsi purifié est utilisé directement, à l'état fondu, comme courant de polymère principal du procédé de la présente invention. A cet effet, le polymère provenant du dévolatilisateur contient de préférence une quantité de monomères ne dépassant pas 2 000 ppm et une quantité de dimères, de trimères et d'oligomères ne dépassant pas 8 000 ppm, de manière à éviter d'endommager la structure de la mousse 25 obtenue après expansion des polymères de particules expansibles résultants. Selon un autre mode de réalisation, le polymère utilisé comme courant principal se trouve sous forme de granules. Lesdits granules sont fondus dans un dispositif approprié (extrudeuse monovis ou extrudeuse à double vis, par exemple). Dans les deux modes de réalisation, le matériau de polymère fondu subit une 30 pression et est propulsé vers la section suivante du procédé, grâce à un dispositif approprié, typiquement une pompe à engrenages.

De manière avantageuse, les additifs sont incorporés dans un courant de polymère secondaire rejoignant, à l'état fondu, le courant de polymère principal. Dans un mode de réalisation préféré, les additifs sont dosés dans une extrudeuse à double vis en même temps que les granules du polymère. De manière convenable, l'extrudeuse, après la section de fusion, contient des éléments mélangés qui permettent une meilleure répartition des additifs dans la phase de polymère. La fraction de masse de la phase de polymère doit être au moins égale à 20 %, de préférence au moins égale à 40 % par rapport à la teneur de polymère dans la fraction latérale, pour traiter la masse fondue résultante avec succès.

De manière avantageuse, l'extrudeuse contient une phase de dégazage pour éliminer les éventuels solvants que renferme le mélange d'additifs. La température du courant fondu doit être maintenue dans une gamme prédéfinie. Typiquement, la température minimale équivaut à la température maximale choisie parmi les températures de solidification des composants fondus, à laquelle on ajoute 20 C, tandis que la température maximale est la même à laquelle on ajoute 150 'C. Eventuellement, avant de pénétrer dans l'extrudeuse, les additifs et le polymère en granules peuvent être préalablement mélangés dans un mélangeur approprié pour les solides, afin de favoriser une répartition homogène des composants. Le dispositif préféré pour cette opération est un mélangeur à vis.

Lorsque l'on utilise des additifs liquides ou gazeux, un moyen efficace de les incorporer consiste à les injecter dans un point d'introduction latéral de ladite extrudeuse, en aval de la section de fusion et de dégazage. Lesdits additifs consistent en tout matériau capable d'améliorer les performances du polymère et approprié pour être traité dans une extrudeuse monovis ou à double vis.

Parmi ces additifs figurent généralement des lubrifiants, des plastifiants, des agents hydrophobes, des antioxydants, des agents de nucléation, des agents ignifugeants, des stabilisateurs de brome, des suppresseurs de fumée. Les exemples suivants sont des exemples non limitatifs : - le carbone élémentaire : les matériaux en graphite, les noirs de carbone, les 30 cokes, les nanofibres de carbone, le carbone vitreux ; - les agents auto-extinguibles : composés à base d'halogènes ou les composés dépourvus d'halogènes tels que l'hexabromocyclododécane, le pentabromomonochlorohexane, le tétrabromobisphénol A bis (allyle éther) et le pentabromo phényle allyle éther ; parmi ceux-ci l'hexabromocyclododécane et le tétrabromobisphénol A bis (allyle éther) sont préférés ; - les agents de nucléation comme les cires de polyéthylène ayant une masse 5 moléculaire inférieure à 10 000 Daltons ; - les agents auto-extinguibles synergiques, c'est-à-dire les molécules ayant une liaison faible du type C-C, N-N ou 0-0 tels que le peroxyde de didumyle, l'hydroperoxyde de cumène, le 3,4-diméthyl-3,4-diphénylhexane, le 3,4-diméthyl-3,4-diphénylbutane, le 3 ,6,9-tri éthyl-3,6,9-triméthyl- 1 ,4,7-triperoxynomane ; 10 - les dérivés inorganiques de silicium, de magnésium, d'aluminium, comme le talc, la pyrophilite, la silice, l'hydrotalcite, le mica, la montmorillonite et produits semblables ; - les oxydes et dichalcogénures de métaux et de semi-métaux. Le degré de graphitisation et les paramètres cristallins sont calculés de la façon 15 suivante : Un concentré du matériau de graphite, tel que décrit ci-dessous, est dilué dans du chloroforme et mélangé à l'aide d'un agitateur à palettes magnétique pendant 24 heures. La solution est ensuite lavée, filtrée et séchée dans un four pendant 10 heures à 500'C, pour enlever l'eau et les autres substances insolubles dans le chloroforme. 20 Ensuite, le matériau est placé dans un diffractomètre à rayons X. Le spectre de diffraction est lu entre IO' et 70 . La distance d002 entre les plans de graphène est mesurée par l'angle 0002 selon la loi de Bragg :

25 = 2 d002 sin 0002

où est la longueur pour la ligne Cu K ctl, c'est-à-dire 0.154 n

Le graphite pyrolitique hautement orienté a une distance interplan de 0.3354 nm. 0 Cependant, les graphites artificiel et naturel présentent tous deux une plus grande valeur en raison des défauts entre les plans. En conséquence, d002 est toujours plus élevé que 0.3354 nm. La différence entre la distance interréticulaire observée et la valeur de référence de 0.3354 nm est la mesure de la erystallinité et de son degré de graphitisation. Dans la présente invention, le degré de graphitisation g est calculé selon la formule de Maire et Mering : d002 = 0.3354 g + 0.3440 (1-g)

où d002 est calculé à partir de la valeur pic de la courbe du diffractogramme, après avoir enlevé le bruit et effectué le lissage. 0 Les additifs solides qui ne fondent pas à la température d'extrusion du courant fondu doivent se trouver sous forme de particules fines. En particulier, en considérant la population de particules incapables de fondre, la valeur d90 , c'est-à-dire la dimension en dessous de laquelle figure 90 % de la population, ne doit typiquement pas 15 dépasser la moitié du diamètre des orifices de la filière. De préférence, la valeur d90 ne doit pas dépasser le quart du diamètre des orifices de la filière. La dimension signifie le diamètre calculé par diffraction laser des matériaux ne pouvant pas fondre. Parmi les exemples non limitatifs de polymères granulaires appropriés pour la préparation du courant latéral, selon la présente invention, figurent : 20 - les homopolymères, les copolymères statistiques et les copolymères séquencés ayant une base aromatique de vinyle ; en particulier le polystyrène, le caoutchouc styrène-butadiène-styrène, le caoutchouc styrène-isoprène-styrène, le caoutchouc styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS), le caoutchouc styrène-éthylène-propylène (SEP), le copolymère styrène-butylacrylate, le polystyrène choc (HIPS), l'acrylonitrile- 25 butadiène-styrène (ABS), le styrène-acrylonitrile (SAN) ; - les polymères à base d'éthylène, comme l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), le polyéthylène (PE), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène téréphtalate (PET) , les (co) polymères de condensation comme les polycarbonates et les polyesters, 30 les polymères (méth)acryliques, l'oxyde de polyphénylène (PPO), les polymères techniques, les polyamides, les polylactates.5 Les fragments des polymères susmentionnés, ainsi que les matériaux moulus issus des produits après leur utilisation et les billes de polystyrène expansibles non voulues (fractions indésirables résultant du processus de production de suspension peuvent être introduits dans l'équipement pour le recyclage.

Le terme système d'expansion tel qu'il est utilisé dans la description et les revendications de la présente invention signifie un agent d'expansion, lorsqu'il est utilisé en tant que tel dans la composition de polymère expansible, ou un mélange d'agents expansibles, lorsqu'on en utilise plus d'un. La température critique du système d'expansion signifie la température critique de l'agent d'expansion, lorsque le système d'expansion n'est constitué que d'un agent d'expansion; ou la température critique de l'agent d'expansion qui est la majorité en poids, lorsque le système d'expansion est constitué d'un mélange d'agents d'expansion, un desdits agents représentant plus de 50 % en poids du mélange ; ou dans d'autres cas, la température critique du mélange des agents d'expansion.

La pression critique du système d'expansion signifie la pression critique de l'agent d'expansion, lorsque le système d'expansion n'est constitué que d'un agent d'expansion ; ou la température critique de l'agent d'expansion qui est la majorité en poids, lorsque le système d'expansion est constitué d'un mélange d'agents d'expansion, un desdits agents représentant plus de 50 % en poids du mélange ; ou dans d'autres cas, la température critique du mélange des agents d'expansion. Parmi les exemples non limitatifs des agents d'expansion pouvant être utilisés figurent les composés hydrocarbonés ayant de 3 à 7 atomes de carbone, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'eau, l'alcool éthylique et l'éther. Parmi ces composés, il est préférable d'utiliser les composés hydrocarbonés ayant de 4 à 6 atomes de carbone. Des données ont montréqu'un mélange ou système d'agents d'expansion ayant différents points d'ébullition favorise le gonflement de la mousse. Le système d'expansion est de préférence utilisé en une teneur allant de 2 à 10 % en poids, par rapport à 100 parties en poids de la composition de polymère expansible. Dans un premier mode de réalisation, le système expansible est injecté dans le 30 courant de polymère latéral qui se trouve à l'état fondu. L'injection peut être effectuée par toute procédure connue dans l'art. Par exemple, dans l'extrudeuse monovis même, par un port latéral, ou en aval de l'extrudeuse, dans le courant de produits extrudés fondus. Le système d'expansion peut être distribué et dispersé dans le courant d'additifs. Tout dispositif utile à cet effet peut être utilisé, par exemple des mélangeurs statiques ou dynamiques. Un mélange complet du système d'expansion dans le courant d'additifs n'est pas requis. Dans un deuxième mode de réalisation, le système d'expansion et le courant de polymère latéral sont ajoutés au courant principal, séparément. Dans un troisième mode de réalisation, le système d'expansion est divisé en 10 deux courants, le plus grand étant injecté directement dans le courant de polymère principal, tandis que l'autre est injecté dans le courant latéral. De manière avantageuse, le système d'expansion peut, dans un premier temps, être mis sous pression (par exemple grâce à une pompe doseuse à membrane) et être ensuite chauffé avant son injection dans le courant de polymère. Selon ce schéma, la 15 température du système d'expansion, après chauffage, est d'au moins 60 C, elle dépasse de préférence la température de transition vitreuse du polymère majoritaire en poids. Pour obtenir un flux constant du système d'expansion et un rapport constant entre le débit du système et celui de la composition expansible du polymère résultant, il 20 est possible d'utiliser toute technique connue dans l'art. Par exemple, il est possible d'ajuster la vitesse de la pompe doseuse du système d'expansion en retour par rapport à son débit de masse (mesure effectuée par un débitmètre selon le principe de Coriolis). Des amortisseurs de pulsations peuvent être insérés en aval de la pompe doseuse afin de stabiliser le courant. Il s'avère efficace d'utiliser des dispositifs de retenue, situés très 25 près du point d'injection, pour empêcher les reflux dangereux du polymère dans le courant du système d'expansion qui sont susceptibles de se produire lors de variations de pression accidentelles et soudaines dans le polymère même. Selon la présente invention, il est préférable que le courant d'additifs soit moins visqueux que le courant principal du polymère aromatique de vinyle à des conditions de 30 températures et de vitesse de déformation par cisaillement existant au point d'injection et dans le dispositif de mélange subséquent.

Un ou plusieurs dispositifs sont utilisés pour disperser et distribuer le système d'expansion et le courant latéral dans le courant principal. Il est possible d'utiliser des mélangeurs statiques et dynamiques. Typiquement, le temps de séjour minimal pour cette phase de mélange est de 100 secondes. Si on utilise des mélangeurs statiques, la réduction de pression globale dans le mélangeurs est supérieure à 20 bar, et la vitesse de réduction de pression du polymère, calculée sur la base du débit du polymère et de la section transversale, est maintenue au-delà de 0,2 bar par seconde, pendant au moins 5 secondes. Selon la présente invention, le courant de polymère doit être amené à une température de référence avant le mélange avec le système d'expansion. Cette température de référence est calculée comme la température critique du système d'expansion, majorée ou minorée de 25 C ; de préférence comme la température critique du système d'expansion, majorée ou minorée de 15 C. La pression du courant de polymère doit être supérieure à la pression critique du 15 système d'expansion, c'est-à-dire une valeur qui dépasse la valeur de ladite pression critique. De préférence, ces conditions de référence de pression et de température doivent être maintenues depuis le point d'injection du système d'expansion jusqu'à mélange sensible de celui-ci avec le polymère. En variante, ces conditions peuvent être 20 maintenues jusqu'à la granulation de la composition. Eventuellement, un refroidissement modéré du courant de polymère expansible final peut être effectué avant granulation. Dans ce mode de réalisation, la température du composé sans l'étape éventuelle du refroidissement doit, de préférence, se faire au moins à 50 C de plus que la température de transition vitreuse du polymère majoritaire 25 en poids. Un faisceau tubulaire d'échangeurs thermiques ou de réacteurs mélangeur statiques (RMS) peut être utilisé. Au contraire, selon les techniques de pointe (voir par exemple les demandes de brevet international WO 98/51735 WO 04/3442 ou la demande de brevet US 2005/0156344), le refroidissement du polymère avant granulation est essentiel, ou 30 au moins préférable. Par exemple, dans le document EP 668 138, le produit fondu est refroidi à quelques degrés au-dessus de la température de solidification, c'est-à-dire dans des conditions très différentes de celle spécifiées ici.

De manière avantageuse, le composé de polymère expansible passe par un dispositif de filtration avant de traverser la filière et d'être granulé. Ledit dispositif de filtration est constitué d'une ou plusieurs grilles à travers lesquelles passe la composition à l'état fondu.

Chose surprenante, il s'est avéré que les grilles de filtration provoquent un micro-mélange des additifs et du système d'expansion dans la filière de polymère. Ce phénomène de micro-mélange est favorisé par les vitesses de déformation par cisaillement extrêmement élevées produites lorsque le polymère passe à travers les mailles des grilles, et il peut être contrôlé en faisant varier la section de la surface de filtration (et donc la vitesse du polymère) et la taille des mailles. La deuxième, et non moins importante, action de filtration est le tamisage de particules et d'agrégats de polymère et d'additifs excessivement volumineux, qui peuvent contribuer à obstruer les orifices de la filière. Le filtre n'élimine pas seulement la fraction des additifs qui, depuis le début, a une dimension très importante, mais également des agrégats éventuels qui peuvent se produire dans le courant de polymère durant les opérations antérieures à cause des réactions chimiques et des effets physico-chimiques entre les composants du mélange de polymère (par exemple les réactions de réticulation entre les molécules ayant des liaisons insaturées).

Un contrôle sévère de la dimension des mailles est nécessaire : les filtres à mailles trop grandes sont inefficaces dans les actions de filtration susmentionnées ; au contraire, une maille extrêmement fine empêche le passage des particules d'additifs et augmente considérablement la réduction de la pression, ce qui force à changer fréquemment le filtre.

Afin d'obtenir la composition de particules de polymères expansibles de la présente invention, la taille des mailles de la grille doit être plus petite que la moitié du diamètre des orifices de la filière, et vaut de préférence un tiers à un dixième dudit diamètre. La réduction de pression de la composition de polymère à travers les grilles de 30 filtration est de préférence inférieure à 200 bar, et vaut de préférence de 10 à 100 bar. Pour permettre un fonctionnement continu du procédé, il est préférable d'utiliser un système pour nettoyer les gilles de filtration régulièrement, ou de les remplacer sans affecter la production de l'équipement. A cet effet, des systèmes (dits échangeurs de filtres) peuvent être utilisés qui permettent de remplacer un filtre encrassé par un nouveau filtre en quelques secondes, ou des filtres continus, le filtre de filtration étant déplacé lentement, mais en continu, dans un sens transversal par rapport au courant du polymère. Le dispositif de filtration peut être une grille se présentant sous la forme d'un disque, qui recouvre complètement la section transversale de la composition de polymère, ou il peut avoir une forme plus complexe, il peut s'agir par exemple d'une série de cartouches agencées dans le sens du fluide. Dans ce cas, de manière avantageuse, on obtient une redistribution du courant de polymère, ce qui améliore son homogénéité. L'utilisation de plusieurs grilles de filtration, agencées en série, peut par ailleurs améliorer la dispersion des additifs et du système d'expansion. Dans ce cas, il est utile d'employer une succession de grilles à mailles fines alternant avec des grilles à mailles larges, agencées dans le sens du courant. La composition expansible est ensuite introduite dans une tête de coupe qui répartit le polymère avec homogénéité dans la filière, dans laquelle la composition expansible est extrudée et granulé. La filière est chauffée de préférence au moins à la température de la composition expansible entrant dans ladite filière, de préférence de 10 à 60 'C au-dessus de cette température. Le chauffage peut être effectué par n'importe quel procédé connu dans l'art, par exemple par des résistances électriques ou par circulation de fluide chauffé dans des canaux à l'intérieur du corps de la filière. Le dispositif de découpe utilisé pour produire les composites expansibles de particules de la présente invention est décrit en détail dans la demande de brevet US 2005/123638. Pour les caractéristiques de la filière et la chambre à granulation, se reporter à la publication susmentionnée. Typiquement, le gonflement des compositions expansibles va d'environ 1,2 à 3,0, en fonction de la composition, de la vitesse de cisaillement et de la température du courant fondu. En contrôlant le diamètre des orifices et le gonflement, il est possible d'obtenir des particules expansibles de la dimension voulue, en particulier dans la gamme de 0,6 à 2,2 mm.

La chambre à granulation doit être mise sous pression pour éviter le gonflement des granules expansibles. La pression nécessaire pour empêcher ce phénomène indésirable dépend, en particulier, de la teneur et de la typologie du système d'expansion et des additifs utilisés. Typiquement, la pression requise va de 1,5 à 12 barg, de préférence de 2 à 8 barg. De préférence, la pression des injecteurs d'eau (pulvérisation) est supérieure à la pression de la chambre de découpe d'au moins 2 bar. Ainsi, les jets d'eau ont un débit correct et uniforme, ce qui est essentiel pour empêcher l'obstruction des orifices de la filière.

Il est important d'évaluer la fraction de temps (par rapport au temps total) que met l'eau provenant des injecteurs pour atteindre la surface de la filière, au lieu d'être interrompue par le mouvement des lames et le support relatif. Il est nécessaire d'éviter que cette fraction de temps soit nulle car dans ce cas, les lames bloqueraient complètement le passage de l'eau en direction de la surface de la filière, empêchant le refroidissement correct. Les facteurs influençant cette fraction de temps sont, entre autres, la vitesse de rotation des lames et la pression de l'eau. Selon la présente invention, ladite fraction de temps va de préférence de 5 à 80 %, de préférence de 10 à 60 %. La température de l'eau doit de préférence dépasser de 10 C à pas plus de 20 C la température de transition vitreuse du granulé expansible, de préférence de 10 C à pas plus de 15 C de la température de transition vitreuse du granulé expansible. La granulation du polymère expansible peut par ailleurs être facilitée en utilisant des additifs de séparation qui doivent être dosés dans l'eau, avant la formation du jet. Les agents de séparation préférés sont les polysiloxanes comme le polydiméthylsiloxane, utilisé tel quel ou en émulsion. La quantité de polysiloxanes à ajouter à l'eau est supérieure à 10 ppm, et vaut de préférence de 10 à 400 ppm. Entre les dispositifs de mélange et la filière, il est possible d'intercaler, éventuellement, un robinet à trois voies pour les polymères. Dans les conditions normales de fonctionnement, le robinet est aligné avec la filière. Au contraire, démarrage, le robinet est aligné avec un système d'évacuation ou autre dispositif approprié pour recevoir le polymère fondu. En faisant passer le courant de polymère de la position de démarrage à la position de fonctionnement, le courant de polymère peut commencer à s'écouler quasi immédiatement des orifices de la filière, réduisant ainsi le risque d'obstruction desdits orifices. Les particules expansibles ainsi obtenues peuvent éventuellement, mais pas nécessairement, être soumises à un traitement thermique dans une étape de recuit, pour relâcher la contrainte résiduelle éventuelle et améliorer la structure alvéolaire résultant de la transformation du produit expansible. Le procédé de recuit consiste à maintenir le produit expansible, pendant une durée de préférence supérieure à une minute, à une température prédéterminée. Ladite température va généralement de la température de transition vitreuse de la particule expansible majorée ou minorée de 15 'C.

Le recuit est de préférence effectué en maintenant la particule expansible à une pression supérieure à 0,5 barg et en la refroidissant à une température inférieure à 45 0C avant dépressurisation. Les polymères aromatiques de vinyle traités selon les procédés proposés dans la présente invention, manifestent une contrainte résiduelle réduite dans le produit réduit en granulés : la structure alvéolaire issue de la transformation desdits granulés peut donc se faire sans recuit ou sans incorporation d'agents de nucléation. Le procédé de production de granules de polymères thermoplastiques expansibles, objet de la présente invention, est expliqué plus en détail en prenant pour référence les représentations schématiques sur les figures 1 et 2, qui représentent des modes de réalisation illustratifs et non limitatifs. Sur la représentation schématique illustrée sur la figure 1, les monomères aromatiques de vinyle, co-monomères, de l'éthylbenzène et d'autres additifs Il sont introduits dans le réacteur 31 et polymérisés. Le courant est chauffé par l'échangeur thermique 32a, il traverse un distributeur perforé et pénètre dans un conteneur sous vide 32b pour éliminer les monomères, les oligomères, l'éthylbenzène et les autres matériaux volatils. Le polymère fondu résultant est introduit, grâce à une pompe 32c dans un second échangeur thermique 33 où il est amené à la température de référence (par exemple 190 C). Les pompes 32c et 35 sont contrôlées pour garantir une pression dans le courant polymère 21 supérieure à la pression de référence.

Un courant de polymère 15 et un courant d'additifs 16 sont introduits, grâce à des dispositifs doseurs, dans un mélangeur à vis continue 44 puis dans une extrudeuse à double vis 45 dans laquelle le polymère est fondu et les additifs incorporés.

Le système d'expansion 12 est dosé par une pompe à membrane 41 et est amené vers un échangeur thermique 43 où il est chauffé. Les variations de pression produites par la pompe 41 sont régulées par un amortisseur de pulsations 42. Le système d'expansion est chauffé et est injecté dans la charge d'additifs 46a par un clapet de non retour situé à l'intérieur du conduit transportant les additifs. Un petit mélangeur statique 46b produit un mélange initial entre la charge d'additifs et le système d'expansion. La composition résultante 22 est ajoutée au courant principal du polymère aromatique de vinyle 21, puis est mélangée grâce à un mélangeur statique 34. Le courant résultant, dont la pression augmente grâce à la pompe 35, est d'abord introduit dans un dispositif de filtration 40, et est ensuite amené vers le distributeur 36 puis vers la filière 37, la composition de polymère expansible étant subdivisée dans des petits canaux et extrudée par plusieurs orifices. Dans la chambre à granulation 38, de l'eau 13 est pulvérisée contre la filière, par un ensemble d'injecteurs. Pour éviter tout engorgement, une quantité contrôlée d'azote 14 est dosée avant d'être introduite dans la chambre à granulation. La composition expansible est découpée par un ensemble de lames jointes par un rotor 39, et le mélange résultant eau + granules est récupéré 15. La représentation schématique sur la figure 2 montre un agencement différent du courant de polymère latéral et du système d'expansion. Selon ce schéma, le courant latéral 16, après incorporation des additifs dans le polymère grâce à l'extrudeuse 45, passe par un dispositif de mélange 51 qui achève la dispersion des additifs dans le courant de polymère. Le système d'expansion 12 est aspiré 41 et chauffé 43 comme dans le schéma précédent. Cependant, au lieu d'être injecté dans le courant latéral, il est directement ajouté au courant principal du polymère et y est mélangé 34.

Dans les conditions susmentionnées, les particules ou les granules de composites expansibles obtenues ont une forme sensiblement ellipsoïdale, par exemple la forme d'une noix ou une forme lenticulaire (voir la figure 3a, 3b et 3c). Il est possible de caractériser quantitativement cette forme grâce à un facteur de forme. De nombreuses définitions de ce dernier figurent dans la littérature (voir, par exemple, Sukumaran, B. et Ashmawy, A. K. (2001) Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles , Geotechnique, vol. 51, n 7, septembre, pages 619 à 627). Dans la présente invention, on utilise la définition adimensionnelle suivante du facteur de forme : 6•n• (V2/A3)

dans laquelle V est le volume de la particule de composite expansible et A l'aire de la surface correspondante. Le facteur de forme SF est égal à 1 pour une sphère parfaite et il diminue avec une augmentation de l'anisotropie, avoisinant zéro pour les cylindres ayant un rapport longueur'diamètre qui tend vers l'infini. Selon la présente invention, les granules de composites expansibles sont obtenus avec un facteur de forme SF, défini comme ci-dessus, allant de 0,60 à 0,99, ledit facteur 10 de forme allant de préférence de 0,70 à 0,98. Des facteurs de forme supérieurs peuvent être obtenus en augmentant la température du polymère et en diminuant le refroidissement avec l'eau (par exemple en réduisant le flux). Dans ces conditions, cependant, une pré-expansion est plus probable et le polymère sortant des orifices de la filière peut s'étaler sur la surface desdits orifices. 15 Typiquement, les granules obtenus par extrusion du polymère et la granulation sous l'eau qui s'ensuit ne présentent pas une forme de noix et on obtient des valeurs du facteur de forme plus petites. Ces facteurs de forme plus petits provoquent fréquemment des difficultés durant la charge subséquente de ces granules expansibles dans les machines à mouler, et 20 doivent donc être évités. Chose surprenante, les granules de composite produit selon la présente invention manifestent généralement une faculté d'expansion et une faculté de moulage excellentes lorsqu'elles sont traitées selon les procédés standard actuels. Les exemples proposés ci-après constituent quelques exemples illustratifs et non 25 limitatifs permettant de mieux comprendre la présente invention et ses modes de réalisation.

Exemple 1 Un mélange liquide constitué de 8,0 % en poids d'éthylbenzène, de 84,98 % en 30 poids de styrène, de 7,0 % en poids d'[alpha]-méthylstyrolène, 0,02 % en poids de divinylbenzène est introduit dans le réacteur 31. Le mélange est amené progressivement à une température de 135 C. Après un temps de séjour d'environ 4 heures, la composition de polymère réactif, ayant un taux de conversion de 70 %, est chauffée à 240 C grâce à un échangeur thermique d'huile diathermique 32a et est ensuite introduite dans un dévolatilisateur 32b pour éliminer le monomère et le solvant résiduels. La composition résultante présente un début de température de transition vitreuse ( début Tv ) à 104 C, un indice de fusion (IF à 200 'C, 5 kg) de 9, une masse moléculaire Mw de 190 000 g/mol et un rapport Mw/Mn de 2,8, où Mw est la masse moléculaire moyenne en poids et Mn la masse moléculaire moyenne en nombre. Une quantité de 830 parties de ladite composition est introduite dans l'échangeur thermique 35 ce qui réduit la température à 180 'C.

Une quantité de 151,6 parties de N2982 (polystyrène dont la masse Mw vaut 130 000 g/mol, le rapport Mw/Mn vaut à 2,3, la valeur IF (200 C, 5 kg) vaut 25 g/10', produit par Polimeri Europa) 15 est introduite dans une extrudeuse à double vis 45. Un mélange constitué de 8,0 parties de copolymère séquencé styrène-isoprènestyrène SOL T 190, produit par 'Polimeri Europa, de 8,4 parties de BR-E 5300 (hexachlorocyclododécane stabilisé commercialisé par Chemtura) et de 2,0 parties de Perkadox 30 (2,3-diméthyl-2,3-diphényl butane, commercialisé par Akzo Noble) 16 est introduit dans le même dispositif. Une pompe à engrenages augmente la pression de la charge des additifs fondus à 270 bang. Une quantité de 55 parties d'un mélange de n-pentane et d'isopentane, dans lequel le rapport n-pentane/isopentane est de 70/30 en poids, est dosée, grâce à une pompe 41, est amenée vers l'échangeur thermique 43, où la température du système d'expansion est portée à 110 c. Le système d'expansion chauffé est injecté dans le courant d'additifs 46a et y est incorporé grâce à un ensemble d'éléments mélangeurs 46b. Le courant latéral résultant 22 a une température de 180 'C et une pression de 240 bar. Une quantité de 150 parties du courant 22 est ajoutée à 850 parties du courant principal 21 et y est mélangée par un second dispositif de mélange 34. Une seconde pompe à engrenages 35 charge le courant de polymère résultant vers un dispositif échangeur de filtre 40 dans lequel une grille de filtration est insérée, d'une maille de 200 microns, doublé d'une seconde grille d'une maille de 1 000 microns. La composition filtrée est amenée, dans un premier temps, vers le distributeur 36 puis vers la filière 37, où elle est extrudée par une série d'orifices ayant un diamètre de 0,5 mm 37, et réduite en granules 38. Le jet d'eau 13 a une température de 45 C et une pression en amont de 20 bar. Un courant d'azote 14 empêche la chambre à granulation de tout engorgement. Le rapport de courant de masse entre le courant d'azote 14 et le courant d'eau 13 est de 1:3. La pression dans la chambre à granulation est paramétrée sur 3,5 bar. La résine expansible granulée est recueillie de la suspension épaisse 15, séchée par une centrifugeuse et recouverte d'un revêtement constitué de 0,2 % de stéarate monostéarate de diglycéryle et 0,1 % de stéarate de zinc par rapport au poids de la particule expansible. L'expansion est réalisée sous courant atmosphérique à 100,3 'C pendant 3 minutes, les billes gonflées sont ensuite laissées à sécher à l'air pendant 24 heures. Une partie des billes expansées est ensuite moulée dans une presse comportant une chambre à mouler cylindrique (90 mm de haut, 250 mm de diamètre), tandis que le reste des billes est gonflé une seconde fois dans un courant atmosphérique pendant 2 minutes. Les granulés expansibles ont une forme de noix type, comme illustré sur la figure 3b.

Exemple 2 Le mélange utilisé dans l'exemple 1 est reproduit et traité dans les unités agencées comme sur la figure 2.

Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 mais le courant latéral 16 est constitué de 33,1 parties de BR-E 5300, 47 parties de talc Minstron 002 produit par Luzenac, 10 parties d'éthylène-di-stéaramide et 6,5 parties de Perkadox 30, et la charge de polymère 15 est constituée de 73,4 parties de N2982. La pression dans la chambre à granulation est paramétrée sur 4,8 bar. Les granulés expansibles ont la forme type d'une noix, comme illustré sur la 30 figure 3c.

Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 1, mais le courant latéral 16 est constitué de 24,3 parties de BR-E 5300, 52 parties de graphite MetalPure 5595 produit par Superior Graphite, 10 parties d'éthylène-di-stéaramide et 5,1 parties de Perkadox 30, tandis que la charge de polymère 15 est constituée de 78,6 parties de N2982. La pression dans la chambre à granulation est paramétrée sur 5,2 bar. Les granulés expansibles ont la forme type d'une noix, comme illustré sur la figure 3a.

Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 4, mais un troisième échangeur thermique est placé entre le mélangeur 34 et la pompe 35. La composition de polymère expansible est refroidie à 170 'C grâce au dit échangeur thermique et est ensuite granulé selon les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1.

Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 1, mais le courant latéral 16 est constitué de 35 parties de magnétite produite par Palabora Mining Company et 10 parties d'éthylène-di-stéaramide, tandis que la charge de polymère 15 est constituée de 125,0 parties de N2982. La pression dans la chambre à granulation est paramétrée sur 5,5 bar.

Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1, mais on amène une charge de 750 parties de polymère vers l'échangeur thermique 35. Le courant latéral 16 est constitué de 10 parties d'éthylène-di-stéaramide, tandis que la charge de polymère 15 est constituée de 140,0 parties de polyéthylène FG-20 produit par Polimeri Europa et 100 parties de copolymère séquencé styrène-isoprène-styrène SOL T 190 produit par Polimeri Europa.

Exemple 8 0 On répète le procédé de l'exemple 1, mais le mélange liquide amené jusqu'au réacteur 31, est constitué de 8,0 % en poids d'éthylbenzène, de 84,5 % en poids de styrène, de 7,0 % en poids d'[alpha]-méthylstyrolène, de 0,5 % en poids de caoutchouc styrène-butadiène-styrène (SBS) séquence.

Exemple comparatif 1 On répète le procédé de l'exemple mais la température du polymère en 21 et 22 est augmentée et portée à 230 'C.

Exemple comparatif 2 On répète le procédé de l'exemple 1 mais le rapport de courant de masse entre l'eau 13 et l'azote 14 introduits dans le broyeur 38 est amené à 10:1, ce qui entraîne l'engorgement de la chambre à granulation.

Exemple comparatif 3 On répète le procédé de l'exemple 1 mais un troisième échangeur thermique est placé entre le mélangeur 34 et la pompe 35. La composition expansible est refroidie à 150 'C grâce au dit échangeur, et est ensuite granulé selon les mêmes conditions que dans l'exemple 1.

Le tableau 1 et le tableau 2 montrent, pour chaque exemple et chaque exemple comparatif, le facteur de forme, la taille moyenne des granules, la dimension moyenne des alvéoles, la qualité de ces alvéoles, la densité après 3 minutes d'expansion, la densité obtenue après une seconde expansion de 2 minutes, le résultat obtenu au test de résistance au feu B2 selon la réglementation DIN 4102, partie 2, et le pourcentage de frittage du produit moulé. D'après les résultats, les granulés expansibles fabriqués selon la présente invention, et les produits expansés et moulés associés, manifestent une bonne aptitude au traitement durant l'expansion et le moulage. Chose surprenante, les données ont montré qu'il est possible d'obtenir des produits expansés contenant de grandes quantités de différents additifs, en utilisant les mêmes procédés que ceux employés avec des polymères aromatiques de vinyles expansibles ne contenant pas lesdits additifs, sans que les performances ne soient altérées. Les exemples comparatifs, qui montrent des produits obtenus en modifiant les paramètres des procédés de manière à sortir des gammes décrites dans laprésente invention, ou en modifiant les procédés proposés dans la présente invention, manifestent une difficulté à fabriquer des produits de faible densité ou à obtenir des produits de qualité : la structure alvéolaire en particulier n'est pas appropriée.

Tout au long du présent document, et en l'absence de toute autre indication, le terme partie fait implicitement référence à partie en poids . Idem pour les valeurs des pourcentages. La présente invention est décrite en détail, en prenant pour référence ses modes de réalisation préférés, mais il est clair que des variations ou des modifications peuvent leur être apportées, sans s'écarter de l'esprit et de l'objectif de la présente invention. Si les modes de réalisation présentés ici comme exemples de l'invention répondent manifestement aux objectifs spécifiés ci-dessus, de nombreuses modifications et d'autres modes de réalisation peuvent évidemment être conçus par l'homme du métier.

Il doit être clair que les revendications ci jointes couvrent l'intégralité de ces modifications et de ces modes de réalisation, qui représentent une partie de l'étendue et de l'objet de la présente invention.

Tableau 1 Exemple Taille Taille Qualité des Frittage de la moyenne des moyenne des alvéoles mousse granules alvéoles dans (%) la mousse 0,88 160 bonne 80 2 0,92 180 bonne 90 3 0,95 130 bonne 70 4 0,98 100 bonne 80 5 0,96 140 bonne 80 6 1,10 190 moyenne 70 7 0,91 180 moyenne 70 8 0,93 140 bonne 80 Exemples comparatifs 1 1,1 n.a. très médiocre 50 1,05 160 rare 60 3 0,95 220 moyenne 6015 Tableau 2 Exemple Pigments Facteur de Densité Densité Résultat forme après la lè" après la 2è'" du test B2 expansion expansion (g!!) (g/1) 1 ...... 0,97 15,4 9,5 réussi 2 __ 0,97 16,2 10,1 réussi 3 talc 0,88 13,5 8,0 réussi 4,7 % 4 graphite 0,91 13,1 8,5 réussi 5,2 graphite 0,82 14,1 9,5 réussi 5,2 % 6 magnétite 0,73 16,1 11,5 réussi 3,5 % 7 0,75 19,1 13,5 réussi 8 0,96 15,2 9,0 réussi Exemples comparatifs 0,71 22,4 12,8 non réussi 2 0,65 18,5 14,1 n.a. 3 0,7 20,1 16,2 n.a. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation en continu de granules expansibles à base de polymères thermoplastiques, par une filière à granulation, qui comprend les étapes suivantes consistant à : i) amener un courant de polymère aromatique de vinyle fondu à une température de référence, ladite température de référence allant de la température critique du système d'expansion minorée de 25 C à la température critique du système d'expansion majorée de 25 C ; ') incorporer dans un second courant de matériau de polymère fondu, de 0 à 60 % en poids, par rapport au poids du courant résultant, d'additifs inorganiques et organiques caractérisés en ce qu'ils contiennent moins de 10 pour cent en poids de particules ayant une taille supérieure à la moitié du diamètre des orifices de la filière ; iii) incorporer un système d'expansion dans la composition de polymère à l'état fondu (ii) à une pression de référence, ladite pression de référence étant supérieure à la pression critique du système d'expansion ; iv) incorporer la composition de polymère dans le courant de polymère aromatique de vinyle (i) ; vii) granuler la composition de polymère expansible ainsi obtenue dans la chambre de découpe d'un dispositif pour procéder à la granulation à chaud des polymères thermoplastiques, ledit dispositif comprenant : a) une filière constituée d'un corps cylindrique comprenant une série d'orifices d'extrusion sur la surface externe et des canaux d'adduction de polymère, placés à l'intérieur du corps cylindrique, en correspondance avec les orifices et reliés à eux ; b) un ensemble de lames, placé en correspondance avec les orifices de la filière, relié de manière rigide à une tige rotative ; un ensemble d'injecteurs, situé derrière l'ensemble de lames, qui génère un jet de liquide en direction de la filière ; d) un port d'admission par lequel un courant de gaz est introduit ; et dans lequel le courant de gaz provenant dudit port d'admission (d) empêche l'engorgement de la chambre à granulation.30

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit système d'expansion est constitué d'un agent d'expansion ou d'un mélange d'agents d'expansion.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le système d'expansion est chauffé à une température égale ou supérieure à la température de transition vitreuse du polymère majoritaire en poids, avant incorporation dans le courant de polymère.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 10 l'étape suivante est insérée avant la granulation (vii) vi) faire passer la composition expansible à travers un filtre, caractérisé en ce que l'espacement de la maille de la grille ne vaut pas plus de la moitié du diamètre des orifices de la filière, maintenant la pression du produit fondu à une valeur supérieure à la pression critique du système d'expansion. 15

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le filtre est caractérisé par une taille de maille allant d'un dixième à un tiers du diamètre des orifices de la filière.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 le système d'expansion est directement incorporé dans le courant aromatique de vinyle (i).

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'incorporation (iv) de la composition de polymère et du système d'expansion est effectuée grâce à des dispositifs 25 de mélange statiques ou dynamiques, pendant un temps de séjour minimal de 100 secondes et, en même temps, en maintenant la pression du produit fondu à une valeur supérieure à la pression critique du système d'expansion.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 30 l'étape suivante est insérée avant la granulation (vii) : v) refroidir la composition de polymère expansible (iv) à une température qui vaut au moins 50 'C de plus que la température de transition vitreuse du polymère majoritaire,par rapport au poids, en maintenant la pression du produit fondu à une valeur supérieure à la pression critique du système d'expansion.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, après la granulation de la composition de polymère expansible (vii) : viii) chauffer la composition expansible réduite en granules à une température allant de la température de transition vitreuse de la compositions expansible minorée de 15 'C à la température de transition vitreuse de la compositions expansible majorée de 15 'C, 0 pendant une durée supérieure à 60 secondes ; ix) refroidir les granules recuites à une température ne dépassant pas 45 'C.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de recuit est effectuée pendant une durée supérieure à 180 secondes, et dans laquelle l'étape de recuit (viii) et 15 l'étape de refroidissement (ix) sont effectuées à une pression supérieure à 0,5 barg.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit courant de polymère aromatique de vinyle de l'étape (i) est à l'état fondu et provient directement d'un équipement de polymérisation.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit courant de polymère aromatique de vinyle, qui provient du port d'évacuation d'un dévolatilisateur, est directement introduit à l'état fondu. 25

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit courant de polymère aromatique de vinyle de l'étape (i) est obtenu en faisant fondre des particules solides de polymères dans une extrudeuse.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que le matériau de polymère aromatique de vinyle (i) est produit par polymérisation du styrène avec 0 à 50 % en poids d'[alpha]-méth 1styrolène ; de (méth)acrylate d'alkyle 20où le groupe alkyle est un groupe alkyle en CI à ci.; de l'acétate de vinyle ; de l'acrylonitrile ; des diènes conjugués et leurs mélanges.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que le matériau de polymère de l'étape (ii) est choisi parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : a) les homopolymères, les copolymères statistiques et les copolymères séquencés ayant une base aromatique vinylique, choisis parmi le polystyrène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène, de styrène-isoprène-styrène, de styrène-éthylène-butylène- 10 styrène (SEBS), de styrène-éthylène-propylène (SEP), de styrène-butylacrylate, le polystyrène choc (HIPS), l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le styrène-acrylonitrile (SAN) ; b) les polymères à base d'oléfines, choisis parmi l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), le polyéthylène (PE), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène téréphtalate 15 (PET) ; c) les (co)polymères de condensation choisis parmi les polycarbonates et les polyesters, les polymères (méth)acryliques, l'éther de polyphénylène (PPO/PPE), les polymères techniques, les polyamides, les polylactates. 20

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie ou l'intégralité du polymère de l'étape (ii) est obtenue en faisant fondre les produits déjà utilisés à base de produits aromatiques de vinyle.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que les additifs à l'étape (ii) sont choisis parmi : a) le carbone élémentaire sélectionné parmi le noir de carbone, le coke, les nanofibres de carbone, le carbone vitreux et les matériaux en graphite ayant un degré de graphitisation, calculé grâce à la formule de Marie et Mering d'au moins 0,2 ; b) les agents auto-extinguibles sélectionnés parmi les composés aromatiques ou 30 aliphatiques halogénés ou les composés dépourvus d'halogènes ; c) les agents auto-extinguibles synergiques sélectionnés parmi les composés ayant une liaison labile du type C-C, N-N ou 0-0 ;d) les dérivés inorganiques de silicium, de magnésium, d'aluminium, sélectionnés parmi le talc, l'hydrotalcite, et le mica ; e) les oxydes et les dichalcogénures de métaux et de semi-métaux.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (ii) est remplacée par l'étape suivante consistant à : (ii) amener au moins un second courant de polymère aromatique de vinyle fondu à une température de référence, ladite température de référence allant de la température critique du système d'expansion minorée de 25 C à la température critique du système d'expansion majorée de 25 'C.

19. Composition de polymère à particules produite selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est capable d'être traitée de manière à produire des articles expansés ayant une densité inférieure ou égale à 50 g/l et une teneur en alvéoles fermées d'au moins 60 % comme requis par la norme ASTM D-2856, caractérisée en ce que la particule a un facteur de forme allant de 0,6 à 0,99.