FR2910911A1 - Additifs en nanoparticules, formulations de lubrifiants les contenant, procede les utilisant pour reduire le frottement - Google Patents

Additifs en nanoparticules, formulations de lubrifiants les contenant, procede les utilisant pour reduire le frottement Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour réduire un coefficient de frottement en position adjacente à une surface lubrifiée.Elle concerne également une composition de lubrifiant comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et des nanoparticules contenant un métal, d'un diamètre moyen de particule d'environ 1 à environ 10 nanomètres.Application : Utilisation de ladite composition dans un procédé pour réduire le coefficient de frottement limite dans une transmission d'un moteur

Description

Les formes de réalisation décrites dans la présente invention concernent
des procédés pour la modification du frottement et la réduction de l'usure en utilisant des lubrifiants totalement formulés, contenant des nano-particules. En particulier, des constituants nanosphériques, solubles dans l'huile, sont utilisés dans des formulations de lubrifiants pour réduire les coefficients de frottement de ces formulations et comme agents de réduction d'usure à de telles fins.
Un lubrifiant peut être un liquide, une pâte ou une substance solide, des lubrifiants liquides étant les plus utilisés. Des huiles lubrifiantes peuvent être utilisées dans les moteurs d'automobiles, les transmissions, les paliers, les engrenages, les engrenages industriels et d'autres machines pour réduire le frottement et l'usure et pour augmenter l'économie de carburant. Un certain nombre de constituants comprenant, mais à titre non limitatif, des dispersants, des détergents, des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des antioxydants et des additifs anticorrosion sont habituellement présents dans les huiles lubrifiantes totalement formulées. Pour de nombreuses applications des lubrifiants, un agent améliorant l'indice de viscosité peut également être incorporé comme constituant essentiel.
Avec l'épuisement des ressources d'énergie et les réglementations plus drastiques concernant l'environnement qui ont été établies, il existe une plus grande demande d'augmentation de l'économie de carburant des véhicules et de diminution des émissions de polluants des véhicules.
Actuellement, des modificateurs organiques de frottement sont ajoutés aux huiles lubrifiantes pour augmenter l'économie de carburant. Cependant, le degré d'économie de carburant pouvant être atteint au moyen des modificateurs organiques de frottement est limité. En conséquence, il existe un besoin d'autres procédés pour parvenir à des améliorations de l'économie de carburant.
Un procédé pour augmenter l'économie de carburant consiste à proposer des huiles lubrifiantes de plus faible viscosité. Bien qu'il soit possible d'augmenter considérablement l'économie de carburant en fournissant des huiles lubrifiantes de viscosité plus faible, ces huiles lubrifiantes peuvent également augmenter l'usure. L'usure peut être réduite partiellement en utilisant des agents anti-usure tels qu'un dialkyldithiophosphate de zinc (ZDTP). Cependant, un ZDDP contient du phosphore et ses produits de décomposition peuvent avoir des effets néfastes sur les systèmes de catalyseurs d'automobiles pour lutter contre les émissions. En conséquence, il persiste un besoin croissant de procédés pour réduire le frottement et l'usure sans effet néfaste sur les systèmes limitant les émissions et sans déplétion supplémentaire des ressources naturelles rares. Eu égard à ce qui précède, des exemples des formes de réalisation illustratives décrits dans la présente invention proposent des procédés pour réduire les coefficients de frottement et l'usure entre des surfaces lubrifiées. Le procédé comprend l'état consistant à fournir une quantité de nanoparticules contenant un métal dispersées dans une composition de lubrifiant totalement formulée, contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification. Les nanoparticules répondent à la formule (Aa)m(Bb)nXX, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro, les nanoparticules ayant un diamètre moyen de particules d'environ 1 à environ 10 nanomètres. La composition de lubrifiant contenant les nanoparticules contenant un métal est appliquée à une surface à lubrifier. Dans une autre forme de réalisation, il est proposé un procédé pour réduire un coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition de lubrifiant. LE? procédé comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant totalement formulée qui contient une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité de nanoparticules contenant un métal suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure au coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue des nanoparticules contenant un métal. Les nanoparticules répondent à la formule (Aa)m(Bb)I,XX, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro. Les nanoparticules dans la composition de lubrifiant ont un diamètre moyen de particules compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres. Dans une forme supplémentaire de réalisation de la présente invention, il est proposé un procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles en utilisant une huile lubrifiante. Le procédé comprend l'utilisation, comme huile lubrifiante pour une ou plusieurs pièces mobiles, d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base et une formulation d'additifs pour huiles comprenant un agent réduisant l'usure. L'agent réduisant l'usure est constitué de nanoparticules dispersées contenant un métal, la quantité de nanoparticules dans la composition de lubrifiant étant comprise dans un intervalle allant jusqu'à environ 5 pour cent en poids de la composition de lubrifiant totale. Les nanoparticules contenant un métal répondent à la formule (Aa) m (Bb) fXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro.
Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, il est proposé une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité, réductrice de frottement limite, de nanoparticules contenant un métal dispersées dans l'huile de base. Les nanoparticules contenant un métal répondent à la formule (Aa) m (Bb) fXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro. Les nanoparticules ont un diamètre moyen de particules compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres, et sont efficaces pour réduire le coefficient de frottement limite entre les surfaces métalliques lubrifiées jusqu'à une valeur inférieure à un coefficient de frottement limite entre les surfaces métalliques lubrifiées avec une composition de lubrifiant dépourvue des nanoparticules contenant un métal.
Dans une forme supplémentaire de réalisation de la présente invention, il est proposé des nanoparticules d'oxyde de cérium, pouvant être dispersées dans l'huile, dérivées d'une solution d'acétate de cérium avec une amine et un acide organique. La solution d'acétate de cérium est irradiée par une source de rayonnement électromagnétique haute fréquence pour donner des nanoparticules, pouvant être dispersées dans l'huile, ayant un diamètre de particule substantiellement uniforme compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres.
De la manière indiquée brièvement ci-dessus, des formes de réalisation de la présente invention proposent des compositions de lubrifiants finies uniques qui peuvent améliorer de manière significative le coefficient de frottement dans la composition de lubrifiant et qui peuvent réduire l'usure pour des compositions de lubrifiants de viscosité relativement faible. Une formulation d'additifs contenant les nanoparticules contenant un métal peut être mélangée à un fluide oléagineux qui est appliqué à une surface entre des pièces mobiles. Dans d'autres applications, une formulation d'additifs contenant les nanoparticules contenant un métal peut être fournie dans une composition de lubrifiant totalement formulée. Les procédés et compositions décrits dans la présente invention peuvent également convenir pour réduire les émissions de CO et d'hydrocarbures (HC) par des moteurs lubrifiés avec les compositions de lubrifiants décrites dans la présente invention. Il est bien connu que certains métaux peuvent être utiles pour améliorer l'efficacité de combustion des carburants. Par exemple, des nanoparticules contenant un métal, provenant des lubrifiants, peuvent pénétrer dans la chambre de combustion par fuite autour des segments des pistons, ce qui fournit ainsi une source catalytique convenable pour améliorer la combustion du carburant sans ajouter directement des composés métalliques au carburant.
D'autres caractéristiques et avantages des procédés décrits dans la présente invention peuvent être manifestes par référence à la description détaillée suivante qui est destinée à illustrer des aspects des formes de réalisation illustratives sans envisager de limiter les formes de réalisation décrites dans la présente invention. Il doit être entendu que la description générale précédente et la description détaillée suivante sont seulement illustratives et explicatives et sont destinées à fournir une explication supplémentaire des formes de réalisation décrites et protégées. Les expressions répondant à la formule ou répond à la formule sont destinées à être non limitatives en ce qui concerne des nanoparticules ou des particules de nano-alliages décrites dans la présente invention. La formule est indiquée à des fins de simplification et destinée à représenter des nanoparticules mono-, di-, tri-, tétra- et polymétalliques. La FIGURE 1 est un diagramme de diffraction des rayons X de particules de nano-alliage suivant une première forme de réalisation de la présente invention ; la FIGURE 2 est une photomicrographie des particules 10 de nano-alliage suivant la première forme de réalisation de la présente invention ; la FIGURE 3 est un diagramme de diffraction des rayons X de particules de nano-alliage suivant une deuxième forme de réalisation de la présente invention ; 15 la FIGURE 4 est une photomicrographie des particules de nano-alliage suivant la deuxième forme de réalisation de la présente invention ; la FIGURE 5 est un diagramme de diffraction des rayons X de particules de nano-alliage suivant une 20 troisième forme de réalisation de la présente invention ; et la FIGURE 6 est une photomicrographie des particules de nano-alliage suivant la troisième forme de réalisation de la présente invention. 25 Aux fins de la présente invention, les expressions solubles dans les hydrocarbures , solubles dans l'huile ou pouvant être dispersés dans l'huile ne sont pas destinées à indiquer que les composés sont solubles, aptes à la dissolution, miscibles ou capables 30 d'être mis en suspension dans un hydrocarbure ou une huile en toutes proportions. Cependant, ces expressions signifient que ces composés sont, par exemple, solubles ou aptes à la dispersion de manière stable dans l'huile à un degré suffisant pour exercer leur effet envisagé dans 35 l'environnement dans lequel l'huile est utilisé. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut permettre également l'incorporation de plus grandes quantités d'un additif particulier, si cela est désiré. Les expressions à autodispersion et autodispersible signifient que les particules peuvent être dispersées dans une substance hydrocarbonée sans utiliser des agents dispersants supplémentaires. De la manière utilisée dans la présente invention, l'expression hydrocarbure désigne n'importe lequel d'un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné. Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (1) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou alcényle), alicyclique (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle) et des substituants aromatiques à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple deux substituants forment conjointement un radical alicyclique) ; (2) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non hydro- carbonés qui, dans le contexte de la description de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéno (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso et sulfoxy) ; (3) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de cette description, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constituée par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent des atomes de soufre, d'oxygène et d'azote et comprennent des substituants thiényle et supérieur à substituant nombre de hydrocarbyle tels que des substituants pyridyle, furyle, imidazolyle. En général, un nombre non deux, de préférence non supérieur à un, non hydrocarboné sera présent pour chaque dix atomes de carbone dans le groupe habituellement, il n'existe aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle. Les nanoparticules contenant un métal décrites dans la présente invention ont un diamètre et une forme substantiellement uniformes et peuvent être représentées par la formule (Aa) m (Bb) fXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n supérieur à zéro. Les nanoparticules contenant un métal décrites dans la présente invention ne sont pas limitées à un ou deux sulfure ou oxyde métallique mais peuvent comprendre des métaux supplémentaires comme agents d'alliage ou de dopage dans la formule. Dans la formule précédente, A et B des nanoparticules contenant un métal peuvent être choisies parmi les groupes 1A, 2A, 3A, 4A, 5A et 6A du Tableau Périodique, les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et leurs mélanges. Des métaux représentatifs comprennent, mais à titre non limitatif, le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le germanium, l'étain, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le cérium, les métaux faisant partie des terres rares, le cuivre, le béryllium, le zinc, le cadmium, le mercure, l'aluminium, l'yttrium, le gallium, l'indium, le lanthane, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le calcium, le magnésium, le strontium et le baryum. Les nanoparticules contenant un métal décrites dans la 35 présente invention peuvent être uniformément sphériques, en plaquettes, ou sous forme de tiges et ont habituellement un diamètre de particules substantiellement uniforme inférieur à 50 nanomètres. Par exemple, les nanoparticules peuvent avoir un diamètre uniforme compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 30 nanomètres. D'autres diamètres uniformes de particules peuvent aller d'environ 2 à environ 10 nanomètres. Des diamètres uniformes de particules supplémentaires peuvent aller d'environ 3 à environ 6 nanomètres. Suivant les formes de réalisation illustratives décrites dans la présente invention, les nanoparticules contenant un métal peuvent être préparées par un procédé relativement simple. Le procédé est principalement un procédé en deux étapes qui comprend la combinaison d'un ou plusieurs composés métalliques organiques avec un constituant hydrocarbylique pour fournir une solution du composé métallique organique dans le constituant hydrocarbylique. La solution du composé métallique organique est ensuite irradiée par une source de rayonnement électromagnétique haute fréquence afin de fournir des nanoparticules stabilisées contenant un métal. Dans certaines formes de réalisation, les nanoparticules sont des nanoparticules à autodispersion. Dans la première étape du procédé, un ou plusieurs composés métalliques organiques sont dissous dans un constituant hydrocarbylique qui est compatible avec les huiles et les solvants hydrocarbonés. Un constituant hydrocarbylique convenable est une amine ou un mélange d'une amine et d'un acide organique. L'amine peut être une hydrocarbylamine saturée ou insaturée ayant environ 3 à environ 24 atomes de carbone. Des hydrocarbylamines convenables comprennent, mais à titre non limitatif, des amines de formule RNH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle insaturé ayant 3 à 24 atomes de carbone. Un intervalle convenable pour R va de 10 à 20 atomes de carbone. R peut être un radical hydrocarboné aliphatique oui cycloaliphatique, saturé ou insaturé. Des hydrocarbylamines insaturés classiques qui peuvent être utilisées comprennent l'hexadécylamine, l'oléylamine, l'allylamine, la furfurylamine, etc. Lorsqu'il est utilisé, l'acide organique peut être choisi parmi des acides gras insaturés contenant environ 10 à environ 26 atomes de carbone. Des acides organiques convenables comprennent, mais à titre non limitatif, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide palmitoléique, l'acide myristoléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide élaéostéarique, l'acide arachidonique et/ou l'acide ricinoléique. Des mélanges d'acides gras et des fractions obtenues à partir de graisses et d'huiles naturelles, par exemple les acides gras d'huile d'arachide, les acides gras d'huiles de poissons, les acides gras d'huile de graines de lin, les acides gras d'huile de palme, les acides gras d'huile de tournesol, les acides gras d'huile ricinoléique, les acides gras d'huile de ricin, les acides gras d'huile de colza, les acides gras d'huile de soja, les acides gras d'huile de tournesol, les acides gras d'huile de carthame et les acides gras du talldl peuvent également être utilisés. La solution du composé métallique organique peut contenir un rapport molaire de l'amine à l'acide organique compris dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 3:1 de l'amine à l'acide. De manière similaire, la solution peut contenir un rapport molaire de l'amine au composé métallique organique compris dans l'intervalle d'environ 5:1 à environ 10:1. Après formation de la solution du composé métallique organique dans le constituant hydrocarbylique, la solution peut être chauffée pendant une période de temps à une température élevée pour éliminer toute quantité d'eau de cristallisation et/ou pour former une solution limpide. En conséquence, la solution peut être chauffée et maintenue à une température comprise dans l'intervalle d'environ 50 à environ 150 C pendant une période de temps allant d'environ 1 minute à environ 50 minutes en fonction de l'échelle du mélange réactionnel. Un grand volume de solution du composé métallique organique peut nécessiter un temps de chauffage plus long, tandis qu'un volume plus petit peut nécessiter un temps de chauffage plus bref. Lors du chauffage de la solution, une solution pratiquement limpide du composé métallique organique dans le constituant hydrocarbylique est obtenue. La solution limpide est ensuite irradiée pendant une période de temps en utilisant une source de rayonnement électromagnétique haute fréquence pour donner des nanoparticules stabilisées contenant un métal dans le constituant hydrocarbylique. Une source de rayonnement électromagnétique haute fréquence convenable est une source de rayonnement à micro-ondes fournissant un rayonnement électromagnétique à des longueurs d'ondes comprises dans l'intervalle d'environ 1 millimètre à environ 1 mètre correspondant à des fréquences d'environ 300 GHz à environ 300 MHz, respectivement. Une plage de fréquence plus convenable pour le rayonnement électromagnétique va d'environ 0,4 GHz à environ 40 GHz. Une plage de fréquence convenant particulièrement va d'environ 0,7 GHz à environ 24 GHz. L'étape d'irradiation peut être mise en oeuvre pendant une période de temps allant d'environ 10 secondes à environ 50 minutes en fonction du volume des corps réactionnels présents dans le mélange réactionnel. Sans être limité par des considérations théoriques, il est considéré que l'irradiation de la solution décompose rapidement le composé métallique organique pour produire des ions métalliques qui sont ensuite soumis à une coordination avec le constituant hydrocarbylique pour former des nanoparticules contenant un métal dispersées uniformément, qui sont stabilisées ou revêtues par le constituant hydrocarbylique. Il est considéré également que l'utilisation d'un rayonnement de micro-ondes conduit à un chauffage diélectrique sélectif en raison des différences des constantes diélectriques du solvant et des corps réactionnels donnant de plus grandes vitesses de réaction. Ainsi, la formation de nanoparticules contenant un métal par le procédé précité est extrêmement rapide, ce qui permet la production à grande échelle des nanoparticules en une brève période de temps. Puisqu'un rayonnement de micro-ondes est utilisé, les gradients thermiques dans les mélanges réactionnels sont réduits au minimum, ce qui produit un effet de chauffage généralement uniforme et ce qui réduit la complexité requise pour la production à plus grande échelle jusqu'à des quantités commerciales de produits en nanoparticules. Un chauffage par micro-ondes est capable de chauffer les composés cibles sans chauffer le récipient réactionnel total ou le bain d'huile, ce qui permet d'économiser le temps et l'énergie. L'excitation par un rayonnement de micro-ondes a pour résultat l'alignement des dipôles des molécules dans le champ électrique extérieur. Une forte agitation, provoquée par la réorientation des molécules, en phase avec l'excitation du champ électrique, provoque un chauffage interne intense. Après l'étape d'irradiation, la dispersion stabilisée peut être lavée avec un alcool pour éliminer tout acide libre ou toute amine libre restant dans la dispersion stabilisée de nanoparticules. Des alcools qui peuvent être utilisés pour laver les nanoparticules stabilisées contenant un métal peuvent être choisis parmi des alcools en C1 à C4. Un alcool convenant particulièrement est l'éthanol.
Le diamètre et la forme des nanoparticules contenant un métal produites par le procédé précité dépendent de la quantité de constituant hydrocarbylique, et du temps de chauffage utilisé pour fournir les nanoparticules dispersibles contenant un métal.
Le diamètre de particule des nanoparticules contenant un métal peut être déterminé en étudiant un échantillon des particules par MET (microscopique électronique à transmission) en évaluant visuellement le diamètre des grains et en calculant un diamètre moyen des grains à partir de la valeur obtenue. Les particules peuvent avoir un diamètre de particule variable en raison de l'agrégation ou de la cohésion mutuelle des grains très fins. Cependant, les particules produites par le procédé précité sont habituellement des nanoparticules cristallines ayant un diamètre de particule uniforme qui est compris substantiellement dans l'intervalle de 1 à 10 nanomètres. Dans une forme de réalisation illustrative, des nanoparticules d'oxyde de cérium ayant des formes sphériques ou en plaquettes et un diamètre moyen compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres peuvent être produites. Les nanoparticules peuvent être dispersées dans une huile de base en faisant réagir de l'acétate de cérium et/ou de l'acétylacétonate de zinc avec un acide gras et une amine d'acide gras à chaud pour produire des cristaux d'oxyde de cérium ayant les dimensions de nanoparticules qui sont dispersibles dans un solvant hydrocarboné. Afin de former les nanoparticules d'oxyde de cérium, un mélange réactionnel d'acétate de cérium, d'un acide gras et d'une amine d'acide gras est chauffé à une température comprise dans l'intervalle d'environ 100 à environ 120 C pendant environ 10 minutes pour produire une solution limpide dépourvue d'eau. Puis la solution est traitée par micro-ondes pendant environ 10 à environ 15 minutes pour donner un mélange stabilisé de nanoparticules d'oxyde de cérium, d'amine d'acide gras et d'acide gras. Le mélange stabilisé peut être lavé avec un alcool pour éliminer toute quantité d'amine libre et peut être séché sous vide pour donner des nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles. Dans une autre forme de réalisation, les nano-35 particules contenant un métal contiennent une quantité de matière de revêtement suffisante pour assurer la solubilité des nanoparticules dans un solvant hydrocarboné. Il est considéré que la matière de revêtement est liée ou associée d'une autre manière à la surface des nanoparticules contenant un métal de telle sorte qu'elle absorbe une quantité significative d'énergie pour la décomposition des nanoparticules. La quantité de matière de revêtement sur les nanoparticules peut être comprise dans l'intervalle d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids du poids total des nanoparticules produites par le procédé décrit ci- dessus, de la manière déterminée par des techniques d'analyse thermogravimétrique. Les nanoparticules contenant un métal décrites ci-dessus sont incorporées avantageusement à des carburants et des compositions lubrifiantes. En conséquence, les nanoparticules contenant un métal peuvent être ajoutées directement à un carburant fini ou à une composition d'huile lubrifiante finie. Cependant, dans une forme de réalisation, les nanoparticules contenant un métal sont diluées avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'acide dicarboxylique), un naphta, un benzène alkylé (par exemple avec un groupe alkyle en Cm à C13), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Les concentrés d'additifs peuvent contenir environ 0 % à environ 99 % en poids d'huile diluante et les nanoparticules contenant un métal. Dans la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique courante consiste à introduire le concentré d'additifs sous forme de concentrés à 1-99 % en poids d'ingrédients actifs dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant convenable. Habituellement, ces concentrés peuvent être ajoutés à une huile lubrifiante avec une formulation d'additifs dispersants/inhibiteurs (DI) et des agents améliorant l'indice de viscosité (VI) contenant 0,01 à 50 parties en poids d'huile lubrifiante par partie en poids de la formulation DI pour former des lubrifiants finis, par exemple des huiles de carters moteurs. Des formulations DI convenables sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 204 012 et 6 034 040. Parmi les types d'additifs incorporés à la formulation d'additifs DI se trouvent des détergents, des dispersants, des agents anti-usure, des modificateurs de frottement, des agents de gonflement des joints d'étanchéité, des antioxydants, desinhibiteurs de moussage, des agents d'onctuosité, des additifs antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsionnants, des agents améliorant l'indice de viscosité et des agents similaires. Plusieurs de ces constituants sont bien connus de l'homme de l'art et sont utilisés en des quantités classiques avec les additifs et compositions décrits dans la présente invention. Des compositions de lubrifiants préparées avec les nanoparticules contenant un métal décrites ci-dessus sont utilisées dans une large gamme d'applications. Pour les moteurs à allumage par compression et les moteurs à allumage par étincelles, il est préféré que les compositions de lubrifiants répondent aux ou dépassent les normes API-CI---4 ou GF-4 publiées. Les compositions de lubrifiants répondant aux normes API-CI-4 ou GF-4 précitées comprennent une huile de base, la formulation d'additifs DI et/ou un agent améliorant VI pour donner un lubrifiant totalement formulé. L'huile de base pour lubrifiants suivant cette description est une huile de viscosité propre à la lubrification choisie entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Ces huiles de base comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carter pour les moteurs à combustion interne, à allumage par étincelles et allumage par compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs diesel marins et ferroviaires, et des moteurs similaires. Les nanoparticules contenant un métal décrites ci- dessus peuvent être utilisées dans des fluides totalement formulés pour des transmissions automatiques, des fluides totalement formulés de carter, des fluides totalement formulés pour engrenages à haut rendement, etc. Ces nanoparticules peuvent être efficaces pour réduire le coefficient de frottement et l'usure. Les nanoparticules peuvent être présentes en une quantité allant jusqu'à environ 5 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. A titre d'autre exemple, les nanoparticules peuvent être présentes en une quantité d'environ 0,1 à environ 5 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. A titre d'exemple supplémentaire, les nanoparticules peuvent être présentes en une quantité d'environ 0,5 à environ 2 % en poids dans une composition de lubrifiant totalement formulée. Constituants dispersants Les dispersants présents dans la formulation DI comprennent, mais à titre non limitatif, un squelette hydrocarboné polymère, soluble dans l'huile, ayant des groupes fonctionnels qui sont capables de s'associer aux nanoparticules contenant un métal à disperser. Habituellement, les dispersants comprennent des groupements polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi des dispersants de Mannich décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Arique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants sans cendres à base de succinimides décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; des dispersants à base d'amines décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 et des dispersants du type polyalkylènesuccinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965 ; 853 434 et 5 792 729. Constituants inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles de base à la détérioration en 5 service, détérioration qui peut être mise en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et des gommes qui se déposent sur des surfaces métalliques et par l'augmentation de viscosité du lubrifiant fini. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des phénols sulfurés à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, des alkylphénols sulfurés, des sels métalliques d'alkylphénols sulfurés ou non sulfurés, par exemple le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendre solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des composés de cuivre, solubles dans l'huile, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. D'autres antioxydants qui peuvent être utilisés comprennent des phénols à encombrement stérique et des diarylamines, des phénothiazines alkylées, des composés sulfurés et des dialkyldithiocarbamates sans cendre. Des exemples non limitatifs de phénols à encombrement stérique comprennent, mais à titre non limitatif, le 2,6-ditertiobutylphénol, le 2,6-ditertiobutylméthylphénol, le 4-éthyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-propyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-butyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4- pentyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-hexyl-2,6-ditertio- butylphénol, le 4-heptyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-(2- éthylhexyl)-2, 6-ditertiobutylphénol, le 4-octyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-nonyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-décyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-undécyl-2,6-ditertio- butylphénol, le 4-dodécyl-2,6-ditertiobutylphénol, des phénols à encombrement stérique à pontage méthylène comprenant, mais à titre non limitatif, le 4,4-méthylènebis(6-tertiobutyl-o-crésol), le 4,4-méthylènebis(2-tertioamyl-o-crésol), le 2,2-méthylènebis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol, le 4,4-méthylène-bis(2,6-ditertiobutylphénol) et leurs mélanges de la manière décrite dans la Publication des Etats-Unis d'Amérique n 2004/0266630. Les antioxydants du type diarylamine comprennent, mais à titre non limitatif, des diarylamines répondant à la formule : H R' ùN ù R" dans laquelle R' et R" représentent chacun indépendamment un groupe aryle, substitué ou non substitué, ayant 6 à 30 atomes de carbone. Des exemples de substituants pour le groupe aryle comprennent des groupes hydrocarbonés aliphatiques tels que des groupes alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone, des groupes hydroxy, des radicaux halogéno, des groupes acide ou ester carboxylique ou des groupes nitro. Le groupe aryle est de préférence un groupe phényle ou naphtyle substitué ou non substitué, en particulier dans lequel l'un des ou les deux groupes aryle sont substitués avec au moins un substituant alkyle ayant 4 à 30 atomes de carbone, avantageusement 4 à 18 atomes de carbone, de préférence 4 à 9 atomes de carbone. Il est souhaitable que l'un des ou les deux groupes soient substitués, des exemples étant une diphénylamine monoalkylée, une diphénylamine dialkylée, ou des mélanges de diphénylamines mono- et dialkylées. Les diarylamines peuvent avoir une structure contenant plus d'un atome d'azote dans la molécule. Ainsi, la diarylamine peut contenir au moins deux atomes d'azote, au moins un atome d'azote ayant deux groupes aryle fixés à celui-ci, comme par exemple dans le cas de diverses diamines ayant un atome d'azote secondaire ainsi que deux 20 25 30 35 groupes aryle sur un des atomes d'azote. Des exemples de diarylamines qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif : la diphénylamine, diverses diphénylamines alkylées, la 3-hydroxydiphénylamine ; la N-phényl-1,2-phénylènediamine ; la N-phényl-1,4-phénylènediamine ; la monobutyldiphénylamine ; la dibutyldiphénylamine ; la monooctyldiphénylamine ; la dioctyldiphénylamine ; la monononyldiphénylamine ; la dinonyldiphénylamine ; la monotétradécyldiphénylamine ; la ditétradécyldiphénylamine, la phényl-alpha-naphtylamine ; la mono-octylphényl-alpha- naphtylamine ; la phényl-bêta-naphtylamine ; la monoheptyldiphénylamine ; la diheptyldiphénylamine ; la diphénylamine styrénée à orientation p ; la butyloctyldiphénylamine 15 mixte et l' octylstyryldiphénylamine mixte. Une autre catégorie d'antioxydants aminiques comprend la phénothiazine ou une phénothiazine alkylée répondant à la formule chimique :
20 R2 R1 représente un groupe linéaire ou dans laquelle 25 30 35 ramifié en C1 à C24 alkyle, aryle, hétéroalkyle ou alkylaryle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe linéaire ou ramifié en C1 à C24 alkyle, hétéroalkyle ou alkylaryle. La phénothiazine alkylée peut être choisie dans le groupe consistant en la monotétradécylphénothiazine, la ditétradécylphénothiazine, la monodécylphénothiazine, la didécylphénothiazine, la monononylphénothiazine, la dinonylphénothiazine, la mono-octylphénothiazine, la dioctylphénothiazine, la monobutylphénothiazine, la dibutylphénothiazine, la monostyrylphéno-thiazine, la distyrylphénothiazine, la butyloctylphénothiazine et la styryloctylphénothiazine. Les antioxydants contenant du soufre comprennent, mais à titre non limitatif, des oléfines sulfurées qui sont caractérisées par le type d'oléfine utilisé dans leur production et la teneur finale en soufre de l'antioxydant. Des oléfines de haut poids moléculaire, c'est-à-dire les oléfines ayant un poids moléculaire moyen de 168 à 351, g/mole, sont préférées. Des exemples d'oléfines qui peuvent être utilisées comprennent des alpha-oléfines, des alpha-oléfines isomérisées, des oléfines ramifiées, des oléfines cycliques et leurs associations. Les alpha-oléfines comprennent, mais à titre non limitatif, n'importe quelles alpha-oléfines en C4 à C25. Les alpha-oléfines peuvent être isomérisées avant la réaction de sulfuration ou pendant la réaction de sulfuration. Des isomères structuraux et/ou de conformation de l'alpha-oléfine contenant des doubles liaisons internes et/ou une ramification peuvent également être utilisés. Par exemple, l'isobutylène est une oléfine ramifiée analogue de l'alpha-oléfine 1-butène. Des sources de soufre qui peuvent être utilisées dans la réaction de sulfuration d'oléfines comprennent le soufre élémentaire, le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le sulfure de sodium, le polysulfure de sodium et des mélanges de ceux-ci ajoutés conjointement ou à différentes étapes du procédé de sulfuration. Des huiles insaturées, en raison de leur insaturation, peuvent également être sulfurées et utilisées comme antioxydants. Des exemples d'huiles ou de graisses qui peuvent être utilisées comprennent l'huile de maïs, l'huile de canola, l'huile de graines de cotonnier, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de coprah, l'huile de graines de colza, l'huile de graines de carthame, l'huile de graines de sésame, l'huile de graine de soja, l'huile de graines de tournesol, le suif et leurs associations. La quantité d'oléfine sulfurée ou d'huile grasse sulfurée délivrée au lubrifiant fini est basée sur la teneur en soufre de l'oléfine sulfurée ou de l'huile grasse sulfurée et de la teneur désirée en soufre à délivrer au lubrifiant fini. Par exemple, une huile grasse sulfurée ou oléfine sulfurée contenant 20 % en poids de soufre, lorsqu'elle est ajoutée au lubrifiant fini à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivrera 2000 millionièmes i0 de soufre au lubrifiant fini. Une huile grasse sulfurée ou une oléfine sulfurée contenant 10 % en poids de soufre, lors de son addition au lubrifiant fini, à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivrera 1000 millionièmes de soufre lubrifiant fini. Il est souhaitable d'ajouter 15 l'oléfine sulfurée ou l'huile grasse sulfurée pour délivrer 200 millionièmes à 2000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Les antioxydants aminiques, les antioxydants dérivés de phénothiazine et les antioxydants contenant du soufre précités, sont décrits par exemple dans 20 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 599 865. Les dialkyldithiocarbamates sans cendre qui peuvent être utilisés comme additifs antioxydants comprennent des composés qui sont solubles ou dispersibles dans la formulation d'additifs. Il est également désiré que le 25 dialkyldithiocarbamate sans cendre ait une faible volatilité, avec un poids moléculaire supérieur à 250 daltons, avantageusement un poids moléculaire supérieur à 400 daltons. Des exemples de dithiocarbamates sans cendre qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non 30 limitatif, un méthylènebis(dialkyldithiocarbamate), un éthylènebis(dialkyldithiocarbamate), un isobutyl-disulfure-2,2'-bis(dialkyldithiocarbamate), des dialkyldithiocarbamates à substituant hydroxyalkyle, des dithiocarbamates préparés à partir de composés insaturés, des 35 dithiocarbamates préparés à partir de norbornylène et des dithiocarbamates préparés à partir d'époxydes, dans lesquels les groupes alkyle du dialkyldithiocarbamate peut avoir de préférence 1 à 16 atomes de carbone. Des exemples de dialkyldithiocarbamates qui peuvent être utilisés sont décrits dans les brevets suivants : brevets des Etats-Unis d'Amérique n S 5 693 598 ; 4 876 375 ; 4 927 552 ; 4 957 643 ; 4 885 365 ; 5 789 357 ; 5 686 397 ; 5 902 776 ; 2 786 866 ; 2 710 872 ; 2 384 577 ; 2 897 152 ; 3 407 222 ; 3 867 359 et 4 758 362. Des exemples de dithiocarbamates sans cendres sont : la méthylènebis(dibutyldithiocarbamate), 1'éthylènebis-(dibutyldithiocarbamate), l'isobutyl-disulfure-2,2'-bis-(dibutyldithiocarbamate), le dibutyl-N,N-dibutyl-(dithio-carbamyl)succinate, le 2-hydroxypropyldibutyldithio- carbamate, le butyl(dibutyldithiocarbamyl)acétate et le S-carbométhoxyéthyl-N,N-dibutyldithiocarbamate. Le dithiocarbamate sans cendres le plus avantageux est le méthylènebis(dibutyldithiocarbamate). Des dialkyldithiophosphates de zinc ( ZnDDP ) peuvent également être utilisés dans des huiles lubrifiantes en plus des constituants nanosphériques. Les ZnDDP ont de bonnes propriétés anti-usure et antioxydantes et ont été utilisés pour réussir les tests d'usure de cames, tels que les tests d'usure Seq.IVA et TU3. De nombreux brevets concernent la production et l'utilisation des ZnDDP, comprenant les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 904 401 ; 4 957 649 et 6 114 288. Des types de ZnDDP généraux non limitatifs sont des ZnDDP primaires, des ZnDDP secondaires et des mélanges de ZnDDP primaires et de ZnDDP secondaires.
De manière similaire, des composés organiques de molybdène utilisés comme modificateurs de frottement peuvent présenter également une fonctionnalité antioxydante. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 797 677 décrit une association d'un composé organique de molybdène, d'une alkylphénothiazine et d'alkyldiphénylamines, destinée à être utilisée dans des formulations de lubrifiants finies. Des exemples de modificateurs de frottement contenant du molybdène convenables sont décrits ci-dessous dans le paragraphe concernant les modificateurs de frottement.
Les nanoparticules contenant un métal décrit dans la présente invention peuvent être utilisées avec n'importe lesquels ou la totalité des antioxydants précités dans n'importe laquelle ou la totalité des associations et en n'importe lequel et la totalité des rapports. Il est entendu que diverses combinaisons d'additifs phénoliques, d'additifs aminiques, d'additifs contenant du soufre et d'additifs contenant du molybdène peuvent être optimisées pour la formulation de lubrifiant finie d'après des essais sur banc ou sur moteur ou des modifications du dispersant, d'améliorant VI, de l'huile de base ou de n'importe quel autre additif. Constituants modificateurs de frottement Un composé organique de molybdène dépourvu de soufre et de phosphore qui peut être utilisé comme modificateur de frottement supplémentaire peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un composé organique contenant des groupes amino et/ou alcool. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium et le molybdate de potassium. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines, ou des polyamines. Les groupes alcool peuvent être des alcools monosubstitués, des diols, des bis-alcools ou des polyalcools. A titre d'exemple, la réaction de diamines avec des huiles grasses donne un produit contenant à la fois des groupes amino et des groupes alcool pouvant réagir avec la source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore.
Des exemples de composés organiques de molybdène dépourvus de soufre et de phosphore comprennent les suivants : (1) des composés préparés en faisant réagir certains composés azotés basiques avec une source de molybdène de la manière décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 259 195 et 4 261 843 ; (2) Des composés préparés en faisant réagir une amine hydroxyalkylée à substituant hydrocarbyle avec une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 164 473 ; (3) Des composés préparés en faisant réagir un produit de condensation phénol-aldéhyde, une alkylènediamine monoalkylée et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 266 945. (4) Des composés préparés en faisant réagir une huile grasse de la diéthanolamine et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 889 647 ; (5) Des composés préparés en faisant réagir une huile grasse, ou un acide gras avec du 2-(2-aminoéthyl)-aminoéthanol et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 137 647 ; (6) Des composés préparés en faisant réagir une amine secondaire avec une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 692 256 ; (7) Des composés préparés en faisant réagir un diol, un composé à fonction diamino ou aminoalcool avec une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 412 130 ; (8) Des composés préparés en faisant réagir une huile grasse, une alkylènediamine monoalkylée et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 509 303 ; (9) Des composés préparés en faisant réagir un acide gras, une alkylènediamine monoalkylée, des glycérides et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 528 463 ; Des composés de molybdène préparés en faisant réagir une huile grasse, de la diéthanolamine et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 889 647 sont parfois illustrés avec la structure suivante, dans laquelle R représente une chaîne alkyle grasse, bien que la composition chimique exacte de ces substances ne soit pas parfaitement connue et puisse en fait correspondre à des mélanges de constituants multiples formés de plusieurs composés organiques de molybdène. ! C RCOCHÇ ) kRCN (ID C H: 0,\mf 20 25 30 35 Des composés organiques de molybdène contenant du soufre peuvent être utilisés et peuvent être préparés par divers procédés. Un procédé comprend la réaction d'une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un groupe amino et une ou plusieurs sources de soufre. Les sources de soufre peuvent comprendre, par exemple, mais à titre non limitatif, le disulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium et le soufre élémentaire. En variante, le composé de molybdène contenant du soufre peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène contenant du soufre avec un groupe amino ou un groupe thiurame et éventuellement une seconde source de soufre. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, le molybdate de potassium et des halogénures de molybdène. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines ou des polyamines. A titre d'exemple, la réaction du trioxyde de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone produit des dithiocarbamates de molybdène. En variante, la réaction de (NH4) 2Mo3S13*n (H2O) dans lequel n va de 0 à 2 avec un disulfure de tétraalkylthiurame produit un dithiocarbamate de molybdène tricyclique contenant du soufre. Des exemples de composés organiques de molybdène contenant du soufre figurant dans des brevets et des demandes de brevets comprennent : (1) des composés préparés en faisant réagir du trioxyde de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone de la manière décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 509 051 et 3 356 702 ; (2) des composés préparés en faisant réagir une source de molybdène dépourvue de soufre avec une amine secondaire dudit sulfure de carbone et une source de soufre supplémentaire de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 098 705 ; (3) des composés préparés en faisant réagir un halogénure de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 178 258 ; (4) des composés préparés en faisant réagir une source de molybdène avec un composé d'azote basique et une source de soufre de la manière décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 263 152, 4 265 773, 4 272 387, 4 285 822, 4 369 119 et 4 395 343 ; (5) des composés préparés en faisant réagir du tétrathiomolybdate d'ammonium avec un composé azoté basique de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 283 295 ; (6) des composés préparés en faisant réagir une oléfine, du soufre, une amine et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 362 633 ; (7) des composés préparés en faisant réagir du tétrathiomolybdate d'ammonium avec un composé azoté basique et une source de soufre organique de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 402 840 ; (8) des composés préparés en faisant réagir un composé phénolique, une amine et une source de molybdène avec une source de soufre de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 466 901 ; (9) des composés préparés en faisant réagir un triglycéride, un composé azoté basique, une source de molybdène et une source de soufre de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 765 918 ; {10) des composés préparés en faisant réagir des alkylthioxanthates de métaux alcalins avec des halogénures de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 966 719 ; (11) des composés préparés en faisant réagir un disulfure de tétra-alkylthiurame avec du molybdènehexacarbonyle de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 978 464 ; (12) des composés préparés en faisant réagir un alkyldixanthogène avec du molybdène-hexacarbonyle de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 990 271 ; (13) des composés préparés en faisant réagir des alkylxanthates de métaux alcalins avec du tétra-acétate de dimolybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 995 996 ; (14) des composés préparés en faisant réagir du (NH4)2 Mo3S13*2H20 avec un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin ou un disulfure de tétra-alkylthiurame de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 232 276 ; (15) des composés préparés en faisant réagir un ester ou acide avec une diamine, une source de molybdène et du disulfure de carbone de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 103 674 ; (16) des composés préparés en faisant réagir un dialkyldithiocar_bamate de métal alcalin avec de l'acide 3-chloropropionique, puis du trioxyde de molybdène, de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 117 826. Les dithiocarbamates de molybdène peuvent être illustrés par la structure suivante : 5 10 RNH Il /0' NI /. ~--~C--SùMo IZrN R dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant 4 à 18 atomes de carbone ou H, et X représente O ou S. Des glycérides peuvent également être utilisés seuls ou en association avec d'autres modificateurs de frottement. Des glycérides convenables comprennent des glycérides de formule : 15 CHZ CHCHZ OR OR OR 20 25 30 35 dans laquelle chaque R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H et un groupe C(0)R' dans lequel R' peut représenter un groupe alkyle saturé ou insaturé ayant 3 à 23 atomes de carbone. Des exemples de glycérides qui peuvent être utilisés comprennent le monolaurate de glycérol, le monomyristate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monostéarate de glycérol, et des monoglycérides dérivés de l'acide du coprah, de l'acide du suif, de l'acide oléique, de l'acide linoléique et des acides linoléniques. Des monoglycérides classiques du commerce contiennent des quantités substantielles des diglycérides et triglycérides correspondants. Ces substances ne sont pas néfastes pour la production des composés de molybdène et peuvent en fait être plus actives. Il est possible d'utiliser n'importe quel rapport du monoglycéride au diglycéride ; cependant, il est préféré qu'une proportion de 30 à 70 % des sites disponibles contienne des groupes hydroxyle libre (c'est-à-dire 30 à 70 % des groupes R totaux des glycérides représentés par la formule précitée consistent en hydrogène). Un glycéride apprécié est le monooléate de glycérol, qui est généralement un mélange de mono-, di- et triglycérides dérivés de l'acide oléique et du glycérol. Additifs supplémentaires Il est possible d'utiliser des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylènepolyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylènephénols et des acides alkylsulfoniques anioniques. Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant convenable est décrit dans le document EP 330 522. Un tel constituant désémulsionnant peut être obtenu en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool polyhydroxylique. Le désémulsionnant doit être utilisé en une teneur ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 % en masse d'ingrédient actif convient. Les agents abaissant le point d'écoulement, connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. I)es exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité à basse température du fluide sont les copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, les poly(méthacrylate d'alkyle), et des additifs similaires. La limitation du moussage peut être réalisée par de nombreux composés comprenant un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou du polydiméthylsiloxane. Les agents de gonflement des joints d'étanchéité, de la manière décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 794 081 et 4 029 587, peuvent également être utilisés. Les modificateurs de viscosité (VM) agissent en 35 conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures et à une huile lubrifiante. Le VM utilisé peut avoir cette seule fonction ou peut être multifonctionnel, ce qui signifie que le VM peut également jouer le rôle de dispersant. Des modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alpha-oléfines supérieurs, des polyméthacrylates, des poly(méthacrylate d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et des copolymères partiellementhydrogénés styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiel- lement hydrogénés de butadiène et d'isoprène et d'isoprène/div:inylbenzène.
Des copolymères oléfiniques fonctionnalisés qui peuvent être utilisés comprennent des interpolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique et ensuite transformés en dérivés avec un alcool ou une amine.
D'autres copolymères de ce genre sont des copolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec des composés azotés. Chacun des additifs précités, lorsqu'il est utilisé, est utilisé en une quantité fonctionnellement efficace pour conférer les propriétés désirées au lubrifiant. Ainsi, par exemple, si un additif est un inhibiteur de corrosion, une quantité fonctionnellement efficace de cet inhibiteur de corrosion est une quantité suffisante pour conférer les caractéristiques désirées d'inhibition de corrosion au lubrifiant. En général, la concentration de chacun de ces additifs, lorsqu'ils sont utilisés, est comprise dans un intervalle allant jusqu'à environ 20 % en poids sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante et, dans une forme de réalisation, dans un intervalle d'environ 0,001 % à environ 20 % en poids et, dans une forme de réalisation, d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante. Les nanoparticules contenant un métal peuvent être ajoutées directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, les nana- particules sont diluées avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique et un naphta, un benzène alkylé (par exemple avec un groupe alkyle en C10 à C13) , un toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs.
Ces concentrés contiennent habituellement environ 1 % à environ 100 % en poids et, dans une forme de réalisation, environ 10 % à environ 90 % en poids des constituants nanosphériques. Huiles de base Des huiles de base convenables a des fins d'utilisation dans la formulation des compositions des additifs et des concentrés décrits dans la présente invention peuvent être choisies parmi n'importe laquelle des huiles synthétiques ou naturelles ou de leurs mélanges.
Les huiles synthétiques de base comprennent des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools, des poly-alpha-oléfines, comprenant des polybutènes, des alkylbenzènes, des esters organiques d'acides phosphoriques, des huiles de polysilicones et des polymères, interpolymères et copolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification ou un moyen similaire. Les huiles synthétiques peuvent comprendre également les huiles synthétiques de procédé gaz-à-liquide. Les huiles naturelles de base comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydroraffinées traitées avec un solvant ou traitées avec un acide de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffinique- 15 20 25 30 35 naphténique mixte. Des huiles de viscosité propres à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste sont également des huiles de base utiles. L'huile de base a habituellement une viscosité d'environ 2,5 à environ 15 cSt et de préférence d'environ 2,5 à environ 11 cSt à 100 C. Des quantités efficaces représentatives des nanoparticules contenant un métal et des additifs, lors de leur utilisation dans des lubrifiants de carter, sont énumérées sur le Tableau 1 ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en poids d'ingrédient actif. Tableau 1 Constituant % en poids % en poids (large) (classique) Dispersant 0,5 - 5,0 1,0 - 2,5 Système antioxydant 0 -5,0 0,01 - 3,0 Détergents métalliques 0,1 - 15,0 0,2 - 8,0 Inhibiteur de corrosion 0 - 5,0 0 - 2,0 Dihydrocarbyldithiophosphate 0,1 - 6,0 0,1 - 4, 0 métallique Nanoparticules contenant un métal 0,1 - 5,0 0,1 - 3,0 Agent antimousse 0 - 5,0 0,001 - 0,15 Modificateur de frottement 0 - 5,0 0 - 2, 0 Agents anti-usure supplémentaires 0 - 1,0 0 - 0,8 Agent abaissant le point 0,01 - 5,0 0,01 - 1,5 d'écoulement Modificateur de viscosité 0,01 10,00 0,25 - 7,0 Huile de base le reste Le reste Total 100 100 Les exemples suivants sont fournis à des fins d'illustration des aspects des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 1 - Production de nanoparticules de Ce02 Le mode opératoire suivant est utilisé pour produire des nanoparticules d'oxyde de cérium ayant un diamètre de particule inférieur à 5 nanomètres. De l'acétate de cérium (1 gramme, 0,00315 mole) a été mélangé à 7,5 ml d'oléylamine (0,2279 mole) et 4,33 ml d'acide oléique (0,13 mole) dans un récipient convenable. Le mélange a été chauffé à 110 C et maintenu à cette température pendant 10 minutes, ce qui a donné une solution limpide d'acétate de cérium sans eau de cristallisation dans la solution. Puis la solution d'acétate de cérium a été irradiée par irradiation par micro-ondes pendant 10 à 15 minutes pour produire une dispersion stable d'oxyde de cérium dans l'amine et l'acide. La dispersion stabilisée a été lavée 2 ou 3 fois avec de l'éthanol pour éliminer toute quantité libre d'amine ou d'acide restant dans la dispersion. Finalement, le produit consistant en oxyde de cérium stabilisé a été séché pendant une nuit sous vide, ce qui a donné des particules ayant un diamètre inférieur à 5 nanomètres. L'analyse par diffraction des rayons X a confirmé que des nanoparticules d'oxyde de cérium cristallin ont été produits. L'absorption UV du produit a mis en évidence un pic à 300 nanomètres, à partir duquel l'extrapolation du bord d'absorption a indiqué une largeur de bande de 3, 6 eV confirmant que les nanoparticules ont un diamètre inférieur à 5 nanomètres. Exemple 2 - Production de particules de nano-alliage Mgo,3Mno,70 (cubes + sphères) Le mode opératoire suivant a été utilisé pour produire un alliage de nanoparticules d'oxyde de magnésium et de manganèse. De l'oléylamine (4,25 ml, 0,129 mole) et 1,36 ml d'acide oléique (0,04 mole) ont été mélangés dans un récipient convenable qui a été agité et chauffé dans un bain d'huile chaude à 120 C et maintenu à cette température pendant 10 minutes. Un mélange d'acétate de magnésium (0,14 gramme) et d'une poudre d'acétylacétonate de manganèse (0,34 gramme) a été ajouté sous agitation énergique à l'amine et à l'acide pour former une solution limpide. Puis la solution a été traitée par micro-ondes pendant 15 minutes. Après traitement de la solution par micro-ondes, les nanoparticules synthétisées d'oxyde de magnésium/manganèse ont été floculées avec de l'éthanol, centrifugées et redispersées dans du toluène. Les nanoparticules de Mgo,3Mno,70 préparées par le procédé précité avaient un diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 1, indiquant que des traces d'oxyde de manganèse étaient incorporées à l'alliage Mgo,3Mno,70. La photomicrographie des nanoparticules 10 (FIGURE 2) a montré que les nanoparticules avaient des structures en forme de cube similaires à celles des particules d'oxyde de manganèse. Exemple 3 -Production de particules de nano-alliage CoFe2O4 (sphères ) Le mode opératoire suivant est utilisé pour produire un alliage de nanoparticules d'oxyde de cobalt et de fer ayant un diamètre de particule inférieur à 5 nanomètres. De l'oléylamine (3,75 ml, 0,114 mole) et 3,6 ml d'acide oléique (0,11 mol) ont été mélangés dans un récipient convenable qui a été agité et chauffé dans un bain d'huile chaude à 120 C et maintenus à cette température pendant 15 minutes . Un mélange d'acétylacétonate de fer (0, 45 gramme) et de poudre d'acétylacétonate de cobalt (0,16 gramme) a été ajouté sous agitation énergique à l'amine et à l'acide pour obtenir une solution limpide. Puis la solution a été traitée par micro-ondes pendant 10 minutes. Après refroidissement de la solution, 300 pl de tétrachloro-aurate d'hydrogène (solution à 30 % en poids dans de l'acide chlorhydrique) ont été injectés dans la solution de particules d'alliage sous agitation énergique pendant 10 minutes. Les nano- particules synthétisées d'oxyde de cobalt/fer ont été floculées avec de l'éthanol, centrifugées et ainsi redispersées dans du toluène. Les nanoparticules de CoFe2O4 préparées par le procédé précité avaient un diagramme de diffraction des rayons X tel que représenté sur la FIGURE 3, qui comprenait des particules d'or métallique sans aucun signe d'oxyde mixte.
La photomicrographie des nanoparticules 12 (FIGURE 4) a mis en évidence des particules sphériques monodispersées de CoFe2O4 dopées avec des particules d'or 14. Exemple 4 - Production de particules de nano-alliage 5 CuZnS (bâtonnets + sphères) Le mode opératoire suivant est utilisé pour produire un alliage de nanoparticules de sulfure de cuivre et de zinc ayant un diamètre de particule inférieur à 5 nanomètres. Un mélange de xanthate de cuivre (0,17 grammes) et 10 de xanthate de zinc (0,17 grammes) a été ajouté à 3 grammes d'hexadécylamine {0,012 mole) qui a été chauffé dans un bain d'huile chaud à une température de 80 à 110 C et maintenu à cette température pendant 15 minutes pour former une solution limpide. La solution est ensuite traitée par 15 micro-ondes pendant 2 minutes avec des cycles de 30 secondes (10 secondes d'arrêt et 20 secondes de fonctionnement). Après traitement de la solution par micro-ondes, les nanoparticules synthétisées de sulfure de cuivre/zinc ont été floculées avec du méthanol, centrifugées et 20 redispersées dans du toluène ou du dichlorométhane. Les nanoparticules de CuS et ZnS préparées par le procédé précité avaient un diagramme de diffraction des rayons X tel que représenté sur la FIGURE 5, comprenant des atomes de soufre. La photomicrographie des nanoparticules 16 25 (FIGURE 6) a mis en évidence la formation de structures alignées ordonnées en forme de bâtonnets disposés sous forme de longues bandes 18. Il existait également de petites particules sphériques 20 ordonnées de manière aléatoire près des bandes. 30 Exemple 5 Coefficient de frottement limite de nanoparticules d'oxyde de cérium Dans l'exemple suivant, les coefficients de frottement 35 limite ont été déterminés pour une huile de base du Groupe II et une huile de base du Groupe II contenant divers modificateurs de frottement ou diverses nanoparticules. Les coefficients de frottement limite ont été mesurés dans un bâti d'essai à mouvement alternatif haute fréquence (HFRR) à une température de 130 C. Les coefficients de frottement limite déterminés sur le HFRR sont indiqués sur le Tableau 2. Tableau 2 Echantil- Coefficient de % de réduction de ion n frottement frottement par rap- limite à 130 C port à l'huile de base du Groupe II _ 1 Huile de base du Groupe II 0,154 t 0,004 0 % 2 Huile de base du Groupe II + 0,096 0,010 37,7 % 1 % en poids de monooléate de _ glycérol 3 Huile de base du Groupe Il + 0,105 0,009 31,8 % 1 % en poids de sphère de ZnS _ 4 Huile de base du Groupe II + 0,106 t 0,003 31,2 % 1 % de bâtonnets de ZnS _ 5 Huile de base du Groupe II + 0,103 t 0,001 33,1 % 1 % en poids de sphères de Ce02 6 Huile de base du Groupe II + 0,089 t 0,009 42,2 % 1 % en poids de plaquettes de Ce02 7 Huile de base du Groupe II + 0,122 t 0,006 20,8 % 0,1 % en poids de monooléate de glycérol 8 Huile de base du Groupe II + 0,138 0,001 10,4 % 0,1 % en poids de sphères de ZnS 9 Huile de base du Groupe II + 0,146 0,011 5,2 % 0,1 % en poids de bâtonnets de ZnS Huile de base du Groupe II + 0,099 t 0,002 35,7 % 0,1 % en poids de sphères de CeO2 _ Huile de base du Groupe II + 0,112 0,003 27,3 % 11 2,0 % en poids d'un mélange dans le rapport 1:2 de CeO2: ZriS 12 Huile de base du Groupe II + 0,108 0,002 29,9 % 2,0 % en poids d'un mélange dans le rapport 1:1 de CeO2: ZnS 13 Huile de base du Groupe II + 0,092 t 0,003 40,3 % 2,0 % en poids d'un mélange dans le rapport 4:1 de CeO2:ZnS Comme le montre le Tableau 2, les particules d'oxyde de cérium à 1 % en poids dans l'huile de base (échantillons 5-6) réduisent les coefficients de frottement limite au moins aussi bien que le monooléate de glycérol et les nanoparticules de ZnS (échantillons 2-4). A de plus faibles concentrations, les nanoparticules d'oxyde de cérium 10 15 20 25 30 35 (échantillon 10) sont substantiellement plus efficaces en ce qui concerne la réduction des coefficients de frottement limite que le monooléate de glycérol et les nanoparticules de ZnS (échantillons 7-9). Les échantillons 11-13 présentent le effets sur les coefficients de frottement limite pour des mélanges de nanoparticules. Les résultats des échantillons 11-13 indiquent, lorsque la concentration en nanoparticules d'oxyde de cérium est augmentée dans les mélanges, les coefficients de frottement limite diminuent.
Exemple 6 Coefficient de frottement limite de nanoparticules d'oxyde de cérium dans une PCMO L'efficacité de réduction des coefficients de frottement limite pour une huile totalement formulée pour moteurs de véhicules particuliers (PCMO) contenant des dispersants, des détergents, des antioxydants, des modificateurs de viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement et des agents anti-mousse suivant le Tableau 1 est indiquée sur le tableau suivant. La PCMO totalement formulée ne contenait pas de modificateurs de frottement sans métaux ou contenant des métaux supplémentaires, autres que ceux indiqués sur le tableau suivant. Tableau 3 Echant. n Coefficient de % de réduction du frottement frottement par rap- port à l'huile de base du Groupe II limite à 130 C 1 PCMO 0,126 t 0,002 0 % 2 PCMO + 0,25 % en poids de 0,078 t 0,002 38,1 % monooléate de glycérol 3 PCMO + 0,1 % en poids de 0,116 0,004 7,9 % sphères de ZnS 4 PCMO + 0,1 % en poids de 0,104 t 0,005 17,5 % bâtonnets de ZnS 5 PCMO + 0,1 % en poids de 0,086 0,010 31,7 % sphères de Ce02 Comme le montrent les résultats précédents, les nanoparticules d'oxyde de cérium sont statistiquement aussi efficaces en ce qui concerne la réduction du frottement limite à 0,1 % en poids que le monooléate de glycérol à 0,25 % en poids. En outre, les résultats montrent qu'une quantité de 0,1 % en poids de nanoparticules d'oxyde de 30 35 cérium est plus efficace pour la réduction des coefficients de frottement limite que des nanoparticules de ZnS à la même concentration dans la PCMO. Il est prévu que des formulations contenant environ 0,1 à environ 5,0 ou plus de 5,0 % en poids de nanoparticules d'oxyde de cérium permettent une réduction de la quantité d'agents anti-usure classiques tels que des composés contenant du soufre et/ou du phosphore, requis, ce qui permet d'améliorer les performances des dispositifs de lutte contre la pollution sur les véhicules tout en parvenant à des performances ou avantages similaires ou améliorés de coefficient de frottement et un effet néfaste, faible ou nul sur la corrosivité de l'huile. A de nombreux endroits tout au long de cette description, il a été fait référence à un certain nombre de brevets des Etats-Unis d'Amérique. Tous ces documents mentionnés sont expressément incorporés en totalité à la présente invention. Les formes de réalisation précédentes sont aptes à une variation considérable dans leur mise en pratique. En conséquence, les formes de réalisation ne sont pas destinées à être limitées aux illustrations spécifiques indiquées ci-dessus. Les formes de réalisation précitées sont plutôt destinées à entrer dans l'esprit et le cadre de la présente invention. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (30)

REVENDICATIONS
1. Procédé pour réduire un coefficient de frottement en position adjacente à une surface lubrifiée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à fournir une quantité de nanoparticules contenant un métal dispersées dans une composition de lubrifiant totalement formulée contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, et à appliquer la composition de lubrifiant contenant les nanoparticules contenant un métal à une surface à lubrifier, dans lequel les nanoparticules sont représentées par la formule (Aa)m(Bb)nXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro, et dans laquelle les nanoparticules ont un diamètre moyen de particules compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une transmission d'un moteur.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface lubrifiée comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dans la composition de lubrifiant totalement formulée va jusqu'à environ 5 pour cent en poids.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dans la composition de lubrifiant totalement formulée estcomprise dans l'intervalle d'environ 0, 1 à environ 2 pour cent en poids.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que chacun de A et B est choisi dans le groupe consistant en des métaux des Groupes 1A, 2A, 3A, 4A, 5A et 6A du Tableau Périodique, les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et leurs mélanges.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules contenant un métal comprennent des nanoparticules d'oxyde de cérium ayant une forme sphérique.
9. Procédé pour réduire un coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur contenant la composition du lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de pièces du moteur avec une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité de nanoparticules contenant un métal suffisante pour réduire le coefficient de frottement à une valeur inférieure à un coefficient de frottement d'une composition de lubrifiant dépourvue des nanoparticules contenant un métal, les nanoparticules ayant un diamètre moyen de particule compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres, et les nanoparticules étant représentées par la formule (Aa) m (Bb) nXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur Diesel à haut rendement.
11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dans la composition de lubrifiant totalement formulée va jusqu'à environ 5 pour cent en poids.
12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dans la composition de lubrifiant totalement formulée est comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 2 pour cent en poids.
13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que chacun de A et B est choisi dans le groupe 10 consistant en les métaux des Groupes 1A, 2A, 3A, 4A, 5A et 6A du Tableau Périodique, les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et leurs mélanges.
14. Procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles au moyen d'une huile lubrifiante, caractérisé en ce 15 qu'il comprend l'utilisation, comme huile lubrifiante pour une ou plusieurs pièces mobiles, d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base, et une formulation d'additifs pour huiles, comprenant un agent réduisant l'usure, l'agent réduisant l'usure comprenant des 20 nanoparticules dispersées contenant un métal, représentées par la formule (Aa) m (Bb) nXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de 25 m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro, et la quantité de nanoparticules dans la composition de lubrifiant allant jusqu'à environ 5 pour cent en poids de la composition de lubrifiant totale. 30
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent les pièces mobiles d'un moteur.
16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le moteur est choisi dans le groupe consistant en 35 un moteur à allumage par compression et un moteur à allumage par étincelles.
17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur à combustion interne ayant un carter, et en ce que l'huile lubrifiante comprend une huile de carter présente dans le carter du moteur.
18. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante comprend un lubrifiant de transmission présent dans une transmission d'un véhicule contenant le moteur.
19. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les nanoparticules sont présentes dans la composition de lubrifiant en une quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 5 pour cent en poids.
20. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les nanoparticules ont un diamètre moyen de particule compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres.
21. Composition de lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle comprend : une huile de base de viscosité propre à la lubrification ; et une quantité, réduisant le coefficient de frottement limite, de nanoparticules autodispersibles contenant un métal, dispersées dans l'huile de base, les nanoparticules ayant un diamètre moyen de particule compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres et étant représentées par la formule (Aa) m (Bb) nXx, dans laquelle chacun de A et B est choisi parmi des métaux, X est choisi dans le groupe consistant en l'oxygène et le soufre, les indices a, b et x représentent la stoechiométrie de composition, et chacun de m et n est supérieur ou égal à zéro, sous réserve qu'au moins un de m et n soit supérieur à zéro, et les nanoparticules contenant un métal étant efficaces pour réduire un coefficient de frottement limite entre des surfaces métalliques lubrifiées jusqu'à une valeur inférieure à un coefficient de frottement limite entre les surfaces métalliques lubrifiées avec unecomposition de lubrifiant dépourvue des nanoparticules contenant un métal.
22. Composition de lubrifiant suivant la revendication 21, caractérisée en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dispersées dans l'huile de base va jusqu'à environ 5 pour cent en poids.
23. Composition de lubrifiant suivant la revendication 21, caractérisée en ce que la quantité de nanoparticules contenant un métal dispersées dans l'huile de base est comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 2 pour cent en poids.
24. Composition de lubrifiant suivant la revendication 21, caractérisée en ce que les nanoparticules contenant un métal comprennent des nanoparticules d'oxyde de cérium ayant une forme sphérique.
25. Nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles dans l'huile, caractérisées en ce qu'elles sont dérivées d'une solution d'acétate de cérium avec une amine et un acide organique, la solution étant irradiée par une source de rayonnement électromagnétique haute fréquence pour fournir des nanoparticules dispersibles dans l'huile ayant un diamètre de particule substantiellement uniforme compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 nanomètres.
26. Nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles dans l'huile suivant la revendication 25, caractérisées en ce qu'elles ont une forme choisie dans le groupe consistant en des plaquettes carrées et des nanoparticules sphériques.
27. Nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles dans l'huile suivant la revendication 25, caractérisées en ce que l'acide organique comprend un acide gras insaturé contenant environ 10 à environ 26 atomes de carbone.
28. Nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles dans l'huile suivant la revendication 25, caractérisées en ce que l'amine comprend une hydrocarbylamine insaturée contenant environ 3 à environ 24 atomes de carbone.
29. Nanoparticules d'oxyde de cérium dispersibles dansl'huile suivant la revendication 25, caractérisées en ce que le rapport molaire de l'amine à l'acide organique dans la solution d'acétate de cérium est compris dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 3:1.
30. Nanoparticules d'oxyde de cérium solubles dans l'huile suivant la revendication 29, caractérisées en ce que le rapport molaire de l'amine à l'acétate de cérium dans la solution d'acétate de cérium est compris dans l'intervalle d'environ 5:1 à environ 10:1.10
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