FR3077567A1 - Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel on utilise une irradiation par une onde électromagnétique afin de sécher un produit intermédiaire. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz, afin de diminuer sa teneur en eau ; (b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde. L'invention est aussi relative à un oxyde susceptible d'être obtenu par ledit procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE A BASE DE CERIUM ET/OU DE ZIRCONIUM

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel on utilise une irradiation par une onde électromagnétique afin de sécher un produit intermédiaire. L'invention est aussi relative à un oxyde susceptible d'être obtenu par ledit procédé.

Le problème technique

Les oxydes à base de cérium et/ou de zirconium sont utilisés dans des applications diverses. Ainsi, les oxydes de cérium peuvent être utilisés dans des compositions de polissage, les oxydes mixtes de cérium ou de zirconium et d'un autre élément peuvent être utilisés dans des catalyseurs de dépollution automobile. Ces oxydes sont généralement obtenus à partir de solutions aqueuses, notamment des solutions de nitrates ou de chlorures, qui permettent d'obtenir un précurseur solide de l'oxyde lequel est ensuite calciné sous air à haute température, généralement comprise entre 300°C et 1200°C.

La Demanderesse a cherché à mettre au point un procédé transposable à l'échelle industrielle qui présente une productivité améliorée par rapport à un procédé traditionnel qui n'utilise pas d'étape d'irradiation par une onde électromagnétique. Le procédé de l'invention vise à résoudre ce problème technique.

Arrière-plan technique

Catal. Surv. Asia 2009, 13, 237-255 décrit un procédé de préparation d'un oxyde mixte à base de cérium utilisant des micro-ondes. Catal. Lett. 2009, 130, 227234 et J. of Mol. Cat. A: Chemical 2010, 319, 52-57 décrivent un procédé de préparation de nanoparticules d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium utilisant des micro-ondes. Les procédés décrits s'appuient sur l'irradiation par micro-ondes d'une solution aqueuse contenant les sels des cations constitutifs de l'oxyde mixte alors que le procédé de l'invention s'appuie sur l'irradiation par micro-ondes d'un précurseur de l'oxyde préalablement préparé.

Les procédés décrits dans ces documents ne permettent de préparer qu'une quantité relativement faible d'oxyde et ne sont donc pas transposables à l'échelle industrielle. Les ondes qui sont utilisées présentent notamment une fréquence de 2,45 GHz. De plus, dans tous ces documents, il n'est pas fait mention d'agent texturant.

Figures

Fig. 1 illustre le mode de réalisation de l'invention pour lequel l'irradiation est conduite en mode batch avec l'injection d'un gaz de balayage par le fond de l'enceinte de façon à circuler à travers le lit de produit à irradier.

Fig. 2a) et Fig. 2b) illustrent le mode de réalisation de l'invention pour lequel l'irradiation est conduite en mode continu. Le produit à irradier est disposé sur une bande transporteuse et entre dans une zone d'irradiation.

Sur ces figures, l'onde électromagnétique est représentée schématiquement par une flèche.

Fig. 3 représente la perte d'eau exprimée en % de la masse initiale de produit en fonction du temps (min) pour l'essai de l’exemple 1.

Description de l'invention

L'invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :

(a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz, afin de diminuer sa teneur en eau ;

(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.

On désigne par précurseur de l'oxyde, un composé inorganique composé de l'oxygène et des cations constitutifs de l'oxyde, qui se convertit en oxyde par calcination sous air. Cette conversion s'opère à une température qui est typiquement d'au moins 300°C, voire d'au moins 500°C. Cette température est généralement comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement comprise entre 500°C et 1200°C. Dans le précurseur, un ou plusieurs des cations constitutifs de l'oxyde sont généralement présents à l'état d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxyhydroxyde ou de mélange de ces formes chimiques. Ainsi, dans le cas où l'oxyde comprend du cérium, cet élément constitutif est facilement présent à l'état d'oxyde dans le précurseur. Le précurseur se présente généralement sous la forme de particules agglomérées. Il comprend également de l'eau d'imprégnation présente dans la porosité inter- ou intra-particulaire. Le précurseur peut aussi comprendre éventuellement des ions, par exemple des ions nitrates, adsorbés ou solubilisés dans l'eau d'imprégnation, provenant des sels utilisés pour la précipitation. Dans le cas où le précurseur est obtenu par imprégnation, il peut se présenter sous la forme d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium sur la surface duquel est présent au moins un sel d'un cation constitutif de l'oxyde.

Etape (a)

Au cours de l'étape (a), le mélange M est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique afin de diminuer sa teneur en eau. L'irradiation a pour effet d'élever la température du produit irradié à une température propice au séchage du produit. L'irradiation permet d'apporter rapidement une densité d'énergie importante, ce qui permet d'échauffer rapidement le produit irradié. L'énergie apportée par l'onde électromagnétique est absorbée et transformée en chaleur qui se propage dans le produit. L'eau est éliminée, de sorte que le produit qui est irradié évolue. Au cours de cette étape, la température du produit irradié peut augmenter rapidement et est de préférence inférieure ou égale à 200°C. A une température plus élevée, l'agent texturant est susceptible de se décomposer. Cette température peut varier entre 50°C et 200°C, plus particulièrement entre 80°C et 150°C.

Ainsi, l'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :

(a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde éléctromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz de façon à porter le produit irradié à une température propice au séchage du mélange M, cette température étant inférieure ou égale à 200°C, afin de diminuer sa teneur en eau ;

(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.

L'onde électromagnétique utilisée pour l'irradiation appartient au domaine des ondes radio ou radar. Dans ce domaine, on distingue généralement les hautes fréquences (HF) et les micro-ondes (MO). Les ondes HF présentent une fréquence couvrant un spectre de 1 à 400 MHz (1 MHz = 10⁶Hz). Les MO présentent une fréquence supérieure à 400 MHz qui peut atteindre plusieurs GHz (1 GHz = 10⁹ Hz).

Afin que le procédé puisse être utilisé à l'échelle industrielle, il est préférable que l'onde électromagnétique soit compatible avec la quantité de produit à irradier. Ainsi, il est préférable que l'onde électromagnétique puisse irradier une épaisseur importante de produit à la fois pour obtenir une plus grande homogénéité d'irradiation et aussi pour ne pas affecter la productivité du procédé. De ce fait, l'onde électromagnétique présente de préférence une fréquence f comprise entre 1 et 1000 MHz. Dans cette gamme de fréquences, la profondeur de pénétration de l'onde est importante. Une onde électromagnétique de fréquence f=915 MHz peut ainsi être utilisée. Des ondes électromagnétiques dont la fréquence f peut être de 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz sont également envisageables. On peut également utiliser une onde électromagnétique dont la fréquence f s'étale sur une gamme de fréquence de ±1 MHz, voire ±5 MHz, voire encore ±10 MHz, centrée à l'une des fréquences décrites précédemment.

On notera que la pénétration de l'onde électromagnétique dans le produit est d’autant plus grande que la longueur d’onde est grande et que les pertes électriques du produit sont faibles. Ainsi, une onde HF est plus pénétrante qu'une MO et permet de ce fait, de traiter une épaisseur plus importante de produit.

L'onde électromagnétique, notamment une onde HF, peut être obtenue à l'aide d'un dispositif qui comprend un générateur d'onde, une boîte d’adaptation en impédance et un applicateur. Le générateur est généralement conçu à partir du principe du montage auto-oscillateur. Celui-ci comprend un circuit oscillant, un interrupteur rapide et une source haute tension continue. Le générateur peut comprendre également des composants de type semi-conducteurs. Une boîte d’adaptation en impédance peut être utilisée afin de gérer l’évolution d’impédance du produit au cours de l'irradiation. Elle permet de maintenir un rendement énergétique optimal. L’applicateur peut être un condensateur entre les électrodes duquel on place le produit à irradier ou bien un système de barreaux alternés. Une calibration préalable à l’aide d’un analyseur de réseau est recommandée afin de définir les paramètres de réglage du générateur et la plage de variation d’impédance du produit à irradier. Le générateur peut être avantageusement protégé par au moins un dispositif de sécurité asservi à des mesures de la puissance incidente (Pinckience) et réfléchie (Préfiéchie)· Ce dispositif mesure le rendement d'application R qui est défini par la formule R = Pabsorbée / Pincidente avec P absorbée ⁼ Pincidente“P réfléchie

L'onde électromagnétique, notamment de type MO, peut être obtenue à l'aide d'un générateur de micro-ondes. Le générateur peut délivrer une puissance micro-ondes ajustable. Le générateur peut être par exemple un magnétron, un gyrotron ou un klystron ou bien encore un générateur à l'état solide à base de composants de type semi-conducteurs. L'onde est transportée du générateur vers l’applicateur à l'aide d'un guide d'ondes. L’applicateur peut être une cavité résonante de type monomode ou bien une cavité multimode.

Il est préférable que la cavité résonante soit de type monomode afin que le produit à irradier soit placé dans un maximum de champ électrique. Dans ce cas, l’applicateur est de préférence composé d’une cavité transparente aux MO dans laquelle est placé le produit à irradier, d'un iris mobile placé dans le guide d’onde dont la fonction est de concentrer l'onde incidente sur le produit à irradier et d'un piston mobile dont la fonction est de réfléchir vers le produit l'onde qui n'est pas absorbée par celui-ci. Comme le produit irradié évolue au cours de l'irradiation, ses propriétés diélectriques évoluent de sorte que pour optimiser l'intensité du champ électrique et le rendement énergétique de l’irradiation, les positions relatives de l’iris et du piston peuvent évoluer au cours de l'irradiation. Les mouvements relatifs de ces éléments sont asservie à des mesures de la puissance incidente (Pincidence) et réfléchie (Préfiéchie)· Ce dispositif mesure le rendement d'application R qui est défini par la formule R = Pabsorbée / Pincidente avec P absorbée ⁼ Pincidente“P réfléchie- Comme pour le générateur HF, le générateur MO peut être avantageusement protégé par un dispositif de sécurité de type isolateur qui évite le retour de tout ou partie des ondes non absorbées par le produit vers le générateur.

Une calibration préalable à l’aide d’un analyseur de réseau est recommandée afin de définir les paramètres permettant d’obtenir une cavité résonnante.

La densité de puissance absorbée par le mélange M au cours de l'irradiation peut varier de 0,1 à 50 kW/kg, de préférence de 1 à 10 kW/kg, cette densité étant exprimée par rapport au poids initial (avant irradiation) du mélange M. La puissance à prendre en compte est la puissance émise par le générateur à laquelle on retire la puissance réfléchie.

L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'avoir une montée en température très rapide. Ainsi, la durée de l'irradiation de l'étape (a) peut varier entre 5 et 120 min, plus particulièrement entre 15 et 90 min. La durée de l'irradiation peut être inférieure ou égale à 45 min, voire inférieure ou égale à 30 min, voire encore inférieure ou égale à 15 min ou encore à 10 min.

On peut avantageusement favoriser l'élimination de l'eau à l'aide de l'injection d'un gaz (désigné par l'expression gaz de balayage) tel que l'air ou un gaz inerte, par exemple l'azote. Le gaz de balayage peut être injecté au-dessus ou à travers le lit de produit qui est irradié ou qui a été irradié. Alternativement, il est possible d'appliquer un vide partiel au produit qui est irradié ou qui a été irradié. On peut notamment combiner en même temps l'irradiation et l'injection du gaz ou le vide partiel. Le gaz de balayage peut être un gaz chaud, dont la température peut être par exemple supérieure à 50°C, voire supérieure à 100°C. Le gaz de balayage peut être également de la vapeur d'eau surchauffée. Outre que le gaz de balayage permet d'accélérer l'élimination de l'eau du mélange M, il permet aussi d'éviter ou de minimiser la présence de gouttes de condensation de vapeurs qui sont susceptibles de créer des arcs électriques qui déstabilisent l'irradiation.

A l'issue de l'étape (a), la proportion en eau dans le mélange M peut varier d'un rapport R d'au plus 80%, voire d'au plus 40%. R peut être d'au moins 10%, voire d'au moins 50%. R est calculé selon la formule : R = proportion en eau dans le mélange M à l'issue de l'étape (a) / proportion en eau initialement présente dans le mélange M avant irradiation x 100. R varie selon les conditions de l'étape (a), notamment selon la puissance de l'irradiation et la durée d'irradiation. Bien qu'il soit théoriquement possible d'atteindre une valeur R de 0% (mélange sec), notamment en augmentant la durée de l'étape (a), cela a tendance à augmenter la durée totale du production de l'oxyde, ce qui a un impact sur la productivité globale du procédé. De plus, il est également préférable que le mélange M contienne de l'eau pour éviter d'avoir un produit sec susceptible de créer des poussières dans l'atelier. De ce fait, R peut être compris entre 10% et 80%, voire entre 10% et 40%.

Afin d'assurer une homogénéité de l'irradiation, il est possible de calibrer le produit à irradier de façon à affiner la distribution de tailles des particules.

A propos du mélange M

Le mélange M qui est irradié comprend (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant.

La proportion en précurseur dans le mélange M est variable. Elle peut être comprise entre 30% et 95%, plus particulièrement entre 30% et 90%, voire entre 30% et 70%, voire encore entre 30% et 50%, cette proportion étant calculée en poids de précurseur par rapport au poids total du mélange M. Une proportion élevée en précurseur peut être par exemple atteinte lorsque le mélange M ne comprend pas d'agent texturant et qu'il est issu d'une étape de filtration poussée.

Le précurseur de l'oxyde peut être obtenu de façon connue par précipitation à partir d'une solution aqueuse comprenant le ou les sels des cations constitutifs de l'oxyde (cette solution aqueuse est désignée par la suite pour simplifier par solution S). Ainsi, la solution S peut comprendre un sel de cérium et/ou un sel de zirconium ainsi que le cas échéant, le ou les sels de l'élément E ou de l'élément E'. A titre d'exemple, la solution S peut comprendre un sel de cérium, un sel de zirconium et le sel de la ou des terre(s) rare(s).

Le cérium, le zirconium et les autres cations constitutifs de l'oxyde peuvent être sous forme de nitrates, de chlorures, d'acétates. La solution S peut n'être constituée que des nitrates des cations constitutifs de l'oxyde.

On peut utiliser par exemple un sel de Ce' et/ou un sel de Ce^,v tel que le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. II est possible d’obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Ce^,v/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante. Des exemples de solutions de nitrate de cérium utilisables sont décrites dans les exemples.

Pour ce qui est du zirconium, on utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de zirconium. Celle-ci peut être obtenue en dissolvant du carbonate basique de zirconium ou d’hydroxyde de zirconium par de l’acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3· /Zr compris entre 1,3 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1,3 et 2,0. Il est possible aussi d'utiliser également un sol de zirconium.

On notera que dans la solution S, le sel de zirconium peut être remplacé par un sol de zirconium. Le terme sol de zirconium désigne un système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d’un composé de zirconium, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse. Les colloïdes présentent généralement une dimension qui est comprise entre environ 1 nm et environ 500 nm. On peut utiliser notamment des sols de zirconium présentant un diamètre médian d50 (distribution en volume) compris entre 5 nm et 500 nm, plus particulièrement entre 10 nm et 200 nm. La dimension des colloïdes est déterminée à l'aide de la technique de diffusion quasi-élastique de la lumière (on pourra se reporter à l'article de Michael L. Mc Connell dans la revue Analytical Chemistry 1981, 53, n°8, 1007 A). Ces particules peuvent en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans le sol, le zirconium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le sol de zirconium peut être obtenu par traitement thermique ou hydrolyse à chaud d'une solution d’oxychlorure de zirconium (ZrOCI₂). Ce traitement se fait généralement à une température d’au moins 80°C et qui peut être comprise entre environ 100°C et 300°C, et de préférence entre 120°C et 200°C. La concentration de la solution d’oxychlorure de zirconium exprimée en ZrO₂ peut être comprise entre 0,1 et 3,0 moles/L, plus particulièrement entre 0,5 et 2,0 moles/L. Le sol de zirconium peut aussi être obtenu par attaque d’un hydroxyde ou d’un carbonate de zirconium par de l’acide nitrique. On travaillera avantageusement avec un rapport molaire ΝΟ3 /ΖΓ compris entre 1,7 et 2,3 dans le cas d’un hydroxyde et 1,7 et 2,0 dans le cas d’un carbonate. On trouvera un exemple de préparation d'un sol de zirconium dans le brevet EP 1527018 B1.

On notera, pour ce qui est du silicium, que dans la solution S, le silicium peut être présent sous la forme de colloïdes de dioxyde de silicium. On peut par exemple utiliser pour cela la dispersion Aedlite AT-20Q commercialisée par Adeka Chemical.

La précipitation peut être obtenue par chauffage de la solution S (thermohydrolyse). La température à laquelle est mené ce traitement thermique est supérieure à 50°C. Elle peut ainsi être comprise entre 50°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 50°C et 350°C, de préférence entre 80°C et 200°C ou entre 80°C et 150°C. L'opération de chauffage peut être conduite dans une enceinte close (reacteur dit fermé) du type autoclave. La pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le reacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 bar et 165 bar, de préférence entre 5 bar et 165 bar. Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement thermique n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. L'homme du métier peut s'inspirer de EP 0863846 B1 ou de EP 1435338 B1 pour les conditions d'obtention du précurseur par thermohydrolyse.

La précipitation peut être également obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse basique et de la solution S (coprécipitation). La base qui est utilisée peut être une solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien une solution d'ammoniaque ou d'urée. L'ammoniaque est une base fréquemment employée notamment en présence d'une solution S formée de nitrates. La mise en contact peut se réaliser de différentes manières : il est possible d'introduire la solution aqueuse basique dans la solution S, d'introduire la solution S dans la solution aqueuse basique ou de comélanger les deux solutions ensemble comme cela est par exemple enseigné dans WO 2012/171947. La mise en contact peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. Enfin, la réaction est réalisée dans des conditions telles que à l'issue de la mise en contact, le pH du mélange soit d’au moins 7,0, plus particulièrement d’au moins 9,0. L'homme du métier peut s'inspirer de EP 1527018 B1, EP 1603667 B1, EP 1603835 B1 ou de WO 2015/091495 pour les conditions d'obtention du précurseur par coprécipitation.

Alors que les deux techniques de précipitation précédemment décrites (thermohydrolyse et coprécipitation) reposent sur la précipitation à partir de la solution S qui contient ensemble tous les éléments constitutifs de l'oxyde, il est également possible d'obtenir le précurseur par imprégnation. Ainsi, le précurseur peut être obtenu par imprégnation d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'un sel de l'élément E ou de l'élément E'. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément imprégnant qui est sensiblement égal au volume poreux du solide à imprégner. On trouve un exemple de préparation par imprégnation dans les demandes internationales WO 2012/004263 et WO 2012/041921.

Des exemples de procédés de préparation du précurseur utilisables dans la présente invention vont maintenant être décrits plus précisément. Un 1^er procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes :

(a1)- on chauffe la solution S à une température supérieure à 50°C, plus particulièrement supérieure à 100°C, ce par quoi on obtient un précipité ;

(a2)- on amène le milieu réactionnel comprenant le précipité à un pH basique à l'aide d'une solution aqueuse basique.

Un 2^eme procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes : (b1)- on met en contact la solution S avec une solution aqueuse basique, ce par quoi on obtient un précipité ;

(b2)- on chauffe en milieu aqueux ledit précipité, de préférence à une température d'au moins 100°C, plus particulièrement à une température comprise entre 100°C et 200°C.

Les étapes (a2) et (b2) peuvent-être éventuellement suivies respectivement d'une étape (a3) ou d'une étape (b3) au cours de laquelle le précurseur est séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration.

Un 3^eme procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes :

(c1)- on imprègne un oxyde ou un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'un sel de l'élément E ou de l'élément E' ;

(c2)- on sèche le produit obtenu à l'issue de l'imprégnation.

Le mélange M comprend également de l'eau qui peut provenir des étapes de préparation du précurseur. Généralement en effet, ainsi qu'il a été vu, on prépare le précurseur (et donc le mélange M) en utilisant une étape de précipitation dans l'eau. L'eau peut également provenir d'une éventuelle étape de lavage du précipité. La proportion en eau dans le mélange M peut quant à elle être d'au plus 50%, voire d'au plus 20%, cette proportion étant calculée en poids d'eau par rapport au poids total du mélange M. Cette proportion évolue au cours de l'étape (a).

Le mélange M peut également éventuellement comprendre un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde. L'agent texturant est éliminé à l'étape de calcination (b). Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précurseur. Lorsque le mélange M comprend un agent texturant, celui-ci est ajouté à une dispersion aqueuse du précurseur ou bien au précurseur se présentant sous forme d'une poudre ou au précurseur humide (c'est-à-dire sous forme d'une pâte composée majoritairement du précurseur). L'agent texturant est avantageusement ajouté lors de la préparation du précurseur de façon à ce qu'il soit bien distribué au sein des particules du précurseur. Par exemple, l'agent texturant peut être ajouté après l'étape (b2) du 2^ème procédé décrit précédemment. Selon une variante, il peut être ajouté avant ou après l'étape (a3) ou l'étape (b3).

La proportion d’agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d’agent texturant par rapport au poids de précurseur, est quant à elle initialement comprise entre 0% et 100%, plus particulièrement entre 8% et 50%, encore plus particulièrement 15% et 40%. Alors que l'agent texturant est majoritairement éliminé à l'étape de calcination (b), il n'est pas exclu qu'une partie de celui-ci soit également éliminée à l'étape (a), notamment lorsque l'agent texturant présente une masse moléculaire peu élevée. De ce fait, cette proportion est susceptible d'évoluer au cours de l'étape (a).

L’agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l’enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d’alcool les sulfates d’éther alcool et les éthoxylates d’alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.

Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d’alcool, les alcanolamides, les oxydes d’amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d’éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbitan, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglycéryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d’alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.

En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s’agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH₂)_mCOOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement l’acide laurique et le laurate d’ammonium.

Enfin, il est possible d’utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d’alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d’alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH₂COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-O-(CR2R3-CR₄R₅-O)_nCH₂-COOH dans laquelle Rt désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d’au plus 22 atomes de carbone, de préférence d’au moins 12 atomes de carbone; R₂, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l’hydrogène ou encore R₂ peut représenter un groupe CH3 et R3, R₄ et R₅ représentent l’hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu’à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu’un tensio-actif peut être constitué d’un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH₂-CH₂-O- et -C(CH₃)-CH₂-O-.

L'étape (a) peut être mise en œuvre selon deux modes de réalisation qui vont maintenant être décrits plus en détails. Selon un 1^er mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre en mode batch au sens habituellement entendu par l'homme du métier. Ainsi, le produit à irradier est placé dans une enceinte, le produit est irradié et lorsque l'irradiation est terminée, le produit irradié est sorti de l'enceinte. Bien entendu, le matériau de l'enceinte doit être résistant aux températures élevées qui sont utilisées pendant la calcination et doit permettre de laisser passer l'onde électromagnétique sans pertes excessives. Le matériau peut être par exemple du quartz poreux. L'enceinte peut par exemple être disposée entre deux électrodes jouant le rôle d'applicateur.

L'épaisseur du produit disposé dans l'enceinte peut être comprise entre 30 et 150 cm, plus particulièrement entre 80 et 130 cm. Pour améliorer l'homogénéité de l'irradiation, le produit irradié présent dans l'enceinte peut être agité. Ceci peut être réalisé par exemple à l'aide d'un mobile d'agitation placé dans l'enceinte et apte à agiter les produits solides ou bien en utilisant une enceinte mobile soumise à un mouvement de rotation sur elle-même.

Le gaz de balayage tel que décrit précédemment peut être injecté dans l'enceinte dans laquelle est conduite l'irradiation. Le gaz de balayage peut être injecté de façon à traverser le lit de produit à irradier (cf. Fig. 1). II peut également être injecté au-dessus du produit à irradier.

Selon un 2^nd mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre en mode continu ou semi-continu au sens habituel qui est entendu par l'homme du métier. Ainsi, le produit à irradier est soumis à un mouvement, par exemple translatif, par lequel il entre dans une zone d'irradiation c'est-à-dire une zone dans laquelle l'onde électromagnétique est appliquée. Le produit est donc irradié pendant son passage dans ladite zone. Pour ce mode de réalisation, le mouvement peut être assuré à l'aide d'une bande transporteuse sur laquelle le produit à irradier est disposé. Le mouvement peut également être assuré en disposant le produit à irradier dans un récipient, par exemple de type cassette, qui est en mouvement. Bien entendu, le matériau du récipient doit être résistant aux températures élevées utilisées dans le procédé et doit permettre de laisser passer l'onde électromagnétique sans perte excessive. Le matériau peut être par exemple du quartz poreux. La durée de l'irradiation est contrôlée par la vitesse du mouvement. Le produit est disposé en couche dont l'épaisseur peut être comprise entre 2 et 40 cm, plus particulièrement entre 5 et 20 cm.

Le champ électromagnétique peut être vertical (voir Fig. 2a) ou bien tangentiel (voir Fig. 2b). On peut par exemple utiliser un générateur HF de fréquence f=27,12 MHz.

De façon similaire au mode batch, le gaz de balayage tel que précédemment décrit peut être injecté au-dessus du produit à irradier ou à travers le lit de produit à irradier.

La productivité du procédé de l'invention est améliorée par rapport à un procédé traditionnel dans lequel le mélange M est directement introduit dans un four de calcination. De ce fait, une partie du temps de séjour dans le four de calcination est dédiée à l'élimination de l'eau du mélange.

Etape (b)

Au cours de l'étape (b), le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde. La calcination peut être conduite dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. La température de la calcination peut être comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement comprise entre 500°C et1200°C.

Il est possible également que calcination soit d'abord conduite (i) dans une atmosphère d'un gaz inerte, puis (ii) dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. Cette calcination en deux étapes (i) et (ii), est adaptée à l'obtention d'un oxyde mixte comprenant du cérium et du zirconium présentant une réductibilité élevée. Le mélange M doit dans ce cas comprendre un agent texturant dont la décomposition sous gaz inerte ou sous vide permet d'assurer une réduction de l'élément cérium. Le gaz inerte utilisé à l'étape (i) peut être l'azote, l’argon ou l’hélium. L'étape (i) est conduite à une température de préférence d’au moins 900°C. La durée de l'étape (i) est généralement d’au moins 2 heures, de préférence d’au moins 4 heures et notamment d’au moins 6 heures. L'étape (ii) est conduite dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. L'étape (ii) est conduite à une température de préférence d’au moins 600°C. La durée de l'étape (ii) est généralement d’au moins 30 min. Une température inférieure à 600°C peut rendre difficile l’élimination des résidus organiques. Il est préférable de ne pas dépasser une température de 900°C pour cette étape (ii).

Le procédé selon l'invention qui vient d'être décrit est adapté à la préparation de toute une variété d'oxydes inorganiques. On précise que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Par ailleurs, les proportions des cations constitutifs des oxydes sont exprimées en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde. Ces oxydes pour l’expression de ces proportions sont considérés sous la forme de CeO₂ pour le cérium, de ZrO₂ pour le zirconium, de HfO₂ pour l'hafnium, de SiO₂ pour le silicium, de AI₂O₃ pour l'aluminium, de TiO₂ pour le titane, de Nb₂O₅ pour le niobium, de MnO₂ pour le manganèse, de V₂O₅ pour le vanadium, sous la forme TR₂O₃ pour les terres rares TR sauf pour ce qui est du praséodyme où la forme considérée est Pr₆On.

L'oxyde que l'on peut préparer par le procédé peut être à base d'oxyde de cérium dont la proportion en poids en cérium est comprise entre 10% et 100%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 10% et 50% ou entre 50% et 100%. Cette proportion peut être encore plus particulièrement comprise entre 80% et 100%, voire entre 90% et 100%. Il peut s'agir d'un oxyde de cérium ou un bien d'un oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E différent du cérium. E peut être choisi dans le groupe formé par le silicium ; l'aluminium ; le zirconium ; le titane ; les alcalinoterreux ; les éléments de transition autres que le zirconium et le titane ; les terres rares autres que le cérium.

On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l’yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La terre rare peut être plus particulièrement l’yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. L'alcalinoterreux peut être le barium. L'élément de transition autre que le zirconium et le titane peut être par exemple le niobium, le vanadium ou le manganèse. Le procédé est adapté à la préparation d'un oxyde à base de cérium dont la proportion en cérium peut varier dans une large gamme.

A titre d'exemples d'oxydes à base de cérium, on peut citer les oxydes mixtes comprenant du cérium et du zirconium suivants :

- oxyde mixte de cérium et de zirconium ;

- oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium et de lanthane ;

- oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier les oxydes mixtes de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ;

- oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres rares autres que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxydes mixte de cérium, de zirconium et de vanadium.

L'oxyde que l'on peut préparer par le procédé peut être un oxyde à base de zirconium, ne comprenant pas de cérium, et dont la proportion en poids en zirconium est comprise entre 50% et 100%. Il peut s'agir d'un oxyde de zirconium ou bien d'un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium. E' peut être choisi dans le groupe formé par le silicium ; le titane ; les terres rares autres que le cérium. A titre d'exemples d'oxydes à base de zirconium, on peut citer les oxydes mixtes de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier les oxydes mixtes de zirconium et d'yttrium ; les oxydes mixtes de zirconium et de praséodyme ; les oxydes mixtes de zirconium et de néodyme ; les oxydes mixtes de zirconium, d'yttrium et de lanthane.

On notera que lorsque l'oxyde comprend du zirconium, il peut également comprendre de l'hafnium qui est souvent présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l’ordre de 50/1. Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. La proportion d'hafnium dans les oxydes mixtes comprenant du zirconium est telle que le rapport massique HfO₂/ZrO2 soit généralement compris entre 1/100 et 5/100.

Le procédé de l'invention est adapté à la préparation d'oxydes présentant une stabilité thermique élevée. Ainsi, l’oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 30 m²/g après une calcination sous air à 900°C pendant 5 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 20 m²/g après une calcination sous air 1000°C pendant 5 heures. Cette surface spécifique peut être comprise respectivement entre 30 et 40 m²/g et entre 20 et 30 m²/g.

Plus particulièrement, les oxydes mixtes comprenant du cérium et du zirconium peuvent quant à eux présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m²/g, voire d'au moins 15 m²/g, après une calcination sous air à 1150°C pendant 6 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 40 m²/g après calcination sous air à 1000°C pendant 6 heures. Cette surface spécifique peut être comprise respectivement entre 10 et 30 m²/g et entre 40 et 50 m²/g. Ils peuvent présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 50 m²/g après calcination sous air à 900°C pendant 4 heures.

Les oxydes à base de zirconium peuvent quant à eux présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m²/g après une calcination sous air à 1000°C pendant 10 heures.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET obtenue par adsorption d’azote. Il s'agit de la surface spécifique telle qu'elle est classiquement entendue par l'homme du métier. Cette surface est déterminée par adsorption d'azote sur une poudre selon la méthode connue BrunauerEmmett-Teller (méthode BET). Cette méthode est décrite dans ASTM D 3663-03 (réapprouvé 2015). Cette méthode est aussi décrite dans “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”. Cette surface est déterminée à l'aide d'appareillage de laboratoire fonctionnant de façon automatisée.

Exemples

Exemple 1 : utilisation de micro-ondes

On part de 185 g d'un mélange M sous forme d'un gâteau humide qui présente une proportion en eau proche de 50%. Le précurseur utilisé dans ce gâteau est issu d’une synthèse par précipitation, puis d’une étape de filtration. On a utilisé un mélange M obtenu par une coprécipitation par mise en contact d'une solution aqueuse basique et d'un mélange des conitrates des cations constitutifs (Ce

40% - Zr 50% - La 5% - Pr 5%). Le mélange M a été préparé par le 2^ème procédé de coprécipitation décrit précédemment : mise en contact d'une solution des sels des cations constitutifs avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité ; chauffage à une température comprise entre 100°C et 200°C du précipité ; ajout d'acide laurique (agent texturant) au précipité ; filtration. Le gâteau est placé dans un récipient en quartz poreux permettant une faible absorbance des ondes électromagnétiques et une bonne isolation thermique par rapport à l’environnement extérieur. L’ensemble est placé sur un plateau oscillant, au centre d’un guide d’ondes alimenté par un générateur de microondes de fréquence f=915 MHz (3 kW). Les paramètres de conduite de l’équipement micro-ondes sont déterminés à l’aide d’un analyseur de réseau de sorte à être dans une configuration de cavité résonnante. Une sonde de température en fibre optique est placée au cœur du produit et une autre sur l’une des parois.

Le produit est chauffé par irradiation (350 W à 915 MHz). Au bout de 3 min, on atteint un palier de température de 95-105°C caractéristique du régime évaporatoire de l’eau libre. Après 20 min, la température du produit atteint 118°C. On observe une perte de masse de 40 g (soit 21,6% de la masse chargée). Le rendement énergétique apparent (rapport entre la différence de puissance incidente (ici 350 W) et de puissance réfléchie mesurée (>10 W) et la puissance incidente) durant cet essai est supérieur à 97%.

Exemple 2 : utilisation de radio-fréquences

Le gâteau humide de l'exemple 1 est calibré dans un calibreur Erweka à une taille maximale de 5 ou 10 mm afin d’en homogénéiser la distribution de tailles des particules. 86 g du gâteau calibré est placé dans une cavité en quartz poreux entre deux électrodes reliées à un générateur HF de fréquence f=24,12 MHz. L’équipement est paramétré en module et en phase à l’aide d’un analyseur de réseau. De l’air chaud (~65°C) est injecté (soufflé) pour limiter la condensation sur les électrodes. Une sonde de température en fibre optique est utilisée pour mesurer la température au cœur du produit. Le produit est irradié pendant 120 min par des radiofréquences (67 W à 24,12 MHz) et on observe une perte de masse de 30 g.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :

   (a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz, afin de diminuer sa teneur en eau ;

   (b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel (a) le mélange M est soumis à l'irradiation de façon à porter le produit irradié à une température propice au séchage du mélange M, cette température étant inférieure ou égale à 200°C, afin de diminuer sa teneur en eau ;

   (b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'oxyde est :

   - à base d'oxyde de cérium dont la proportion en poids en cérium est comprise entre 10% et 100%, cette proportion étant exprimée en poids en équivalent d'oxyde de cérium (CeO₂) par rapport au poids total de l'oxyde ;

   - à base d’oxyde de zirconium, ne comprenant pas de cérium, et dont la proportion en poids en zirconium est comprise entre 50% et 100%, cette proportion étant exprimée en poids en équivalent d'oxyde de zirconium (ZrO₂) par rapport au poids total de l'oxyde.
4. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3 dans lequel l'oxyde est l'un des suivants:

   - oxyde de cérium ;

   - oxyde mixte de cérium et d’au moins un élément E différent du cérium ;

   - oxyde mixte de cérium et de zirconium ;

   - oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium et de lanthane ;

   - oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ;

   - oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres autres que le cérium, en particulier un oxydes mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de vanadium ;

   - oxyde de zirconium ;

   - un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de l'oxyde est obtenu par précipitation à partir d'une solution aqueuse S comprenant un sel de cérium et/ou un sel de zirconium ou un sol de zirconium.
6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le précurseur de l'oxyde est obtenu par chauffage de la solution S ou bien par mise en contact d'une solution aqueuse basique et de la solution S.
7. 7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur est obtenu par imprégnation d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'un sel de l'élément E ou de l'élément E'.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la densité de puissance reçue par le mélange M au cours de l'irradiation peut varier de 0,1 à 50 kW/kg, de préférence de 1 à 10 kW/kg, cette densité étant exprimée par rapport au poids initial (avant irradiation) du mélange M.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la durée de l'irradiation est inférieure ou égale à 45 min, voire inférieure ou égale à 30 min, voire encore inférieure ou égale à 15 min ou encore à 10 min.
10. 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l'onde électromagnétique présente une fréquence f choisie parmi 915 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'onde électromagnétique présente une fréquence f qui s'étale sur une gamme de fréquences de ±1 MHz, voire ±5 MHz, voire encore ±10 MHz, centrée à une fréquence choisie parmi 915 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on soumet le mélange M à irradiation jusqu'à ce que la proportion en eau dans le mélange M ait varié d'un rapport R d'au plus 80%, voire d'au plus 40%, R étant calculé selon la formule : R = proportion en eau dans le mélange M à l'issue de l'étape (a) / proportion en eau initialement présente dans le mélange M avant irradiation x 100.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au cours de l'étape (a), on injecte un gaz pour éliminer l'eau, ce gaz pouvant être injecté audessus du ou à travers un lit de produit qui est irradié ou qui a été irradié.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné à un température comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement entre 500°C et 1200°C.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) :

    - est calciné dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air ; ou bien

    - lorsque le mélange M comprend un agent texturant, est calciné (i) dans une atmosphère d'un gaz inerte, puis (ii) dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape (a), le produit à irradier est placé dans une enceinte, le produit est irradié et lorsque l'irradiation est terminée, le produit irradié est sorti de l'enceinte.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel l'étape (a), le produit à irradier est soumis à un mouvement, par exemple translatif, par lequel il entre dans une zone dans laquelle l'onde électromagnétique est appliquée.