FR2898127A1 - Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine - Google Patents

Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant une étape de mise en contact, dans un milieu comprenant de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur particulier du type alcoxyamine répondant, par exemple, à la formule suivante :

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE D'UN
OU PLUSIEURS MONOMERES EN PRESENCE D'UN AMORCEUR DE TYPE ALCOXYAMINE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée, en particulier, en milieu aqueux d'un ou plusieurs monomères en présence d'au moins un amorceur particulier de type alcoxyamine. Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée.
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle. Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d'obtenir une alternance entre des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance pendant lesquelles ces espèces radicalaires sont dormantes.
Cette alternance conduit à une augmentation progressive de la masse moléculaire moyenne en fonction de l'avancement de la réaction de polymérisation, laquelle se déroule, de ce fait, de manière contrôlée. Ce contrôle se traduit souvent par une distribution de masses moléculaires du polymère plus étroite (et donc un indice de polymolécularité plus faible) qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères à blocs en redémarrant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère dormante. Il est décrit dans la demande de brevet FR 2843394 un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre des alcoxyamines, telles que
l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-
diméthylpropyl)aminoxy]propionique répondant à la formule générale suivante :
CH3 C(CH3)3 CH3
1H H3C i 0 N i C1 CH3 COOH O /P\ CH3 EtO OEt
qui, lorsqu'elles sont utilisées comme amorceurs d'une polymérisation ou copolymérisation radicalaire procurent un excellent contrôle de la polymolécularité tout en assurant une bonne vitesse de polymérisation ou de copolymérisation.
Toutefois, l'utilisation de ces alcoxyamines peut présenter un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, les alcoxyamines décrites dans FR 2843394 doivent être utilisées sous une forme neutralisée par un excès de base forte pour être hydrosolubles. Pour être utilisables pour la polymérisation ou copolymérisation de monomères en milieu aqueux et en particulier pour la polymérisation de monomères hydrosolubles, il est donc nécessaire de mettre en place, avant la polymérisation ou copolymérisation, une étape de préparation de l'alcoxyamine (par exemple, par neutralisation par une base forte). De plus, selon le procédé de polymérisation mis en oeuvre, il peut être nécessaire, pour maintenir ces alcoxyamines en solution en milieu aqueux, de s'assurer que celui-ci restera basique pendant une bonne partie de la polymérisation, ce qui constitue une limitation non négligeable car elle exclut un certain nombre de procédés de polymérisation se déroulant en milieu aqueux acide ou neutre. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères en milieu aqueux, pouvant être mis en oeuvre quel que soit le pH du milieu de polymérisation et ne nécessitant pas d'étape préalable de préparation de 1'amorceur. La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant des amorceurs particuliers du type alcoxyamine, il était possible de mettre en oeuvre un procédé de polymérisation présentant les caractéristiques susmentionnées. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères, comprenant une étape de mise en contact, par exemple, dans un milieu comprenant en particulier de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante : H3C CH ,CH3 •• O
O CH OR7 CH I4 H3C/ CH2R5 o RIO ci-13 dans laquelle :
- R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (I) OCOR8, R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - R6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente : * un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N,S et/ou 0), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone.
Bien que l'invention soit particulièrement adaptée à la polymérisation en milieu aqueux, elle s'applique aussi à la polymérisation en milieu solvant organique.
Ainsi, selon une première alternative, R4 peut être un groupe aryle comprenant, par exemple de 5 à 20 atomes de carbone (par exemple, un groupe phényle), ledit groupe aryle étant porteur (c'est-à-dire substitué) d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. A titre d'exemple de groupe acide, on peut citer un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphonique et les sels de ceux-ci. Selon un deuxième alternative, R4 peut être un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, tel qu'un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine, éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P tel que défini ci-dessus ou porteur d'un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comportant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, lequel groupe hydrocarboné est substitué une ou plusieurs fois par un groupe acide tel que défini ci-dessus (à savoir, un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P). Selon une troisième alternative, R4 peut représenter un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle pouvant comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, tel qu'un groupe sulfonique, phosphorique, phosphorique ou phosphinique. A titre d'exemple de tel groupe Y, on peut citer le groupe -C (CH3) 2-CH2-SO3H. Y peut être également un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, tel qu'un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole, oxadiazole.
Parmi les amorceurs de formule (I), on préfère utiliser tout particulièrement ceux pour lesquels R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9r R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, et en particulier, 8 un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle. Un amorceur particulier conforme à l'invention répond à la formule (II) suivante : H3C` CH3 CH3 HO SO3Na Les amorceurs décrits ci-dessus peuvent être obtenus par addition radicalaire du type-1,2 d'une oléfine comprenant une fonction Y sur une alcoxyamine de départ, selon le schéma réactionnel suivant
a) clivage de l'alcoxyamine de départ en radicaux libres .
H3C CH3 CH2R5 Ch3 CH3 CH3 ó2 CH2R5 R3 C ' + OùNùCH CH3 COOR1 0= CH3 /P\ R60 OR7 O RI O b) addition radicalaire du type-1,2 des libres formés précédemment sur l'oléfine: CH3 H3C CH3
R2 I
R3 C' O N CH IOOR R4 0===P 1 / \ R6O OR7 CH3 H3C~ CH3 CH2R5 CH3 CH3 radicaux O0 Il/OR6 ON CH~;ORS H3C CH2R5 CH3 Le procédé s'effectue avantageusement dans un milieu comprenant de l'eau. Ce milieu peut être une solution aqueuse ou majoritairement aqueuse ou un milieu dispersé eau/phase organique (dispersion, émulsion, mini-émulsion, micro-émulsion, suspension, micellaire, suspension inverse, émulsion inverse, micro-émulsion inverse). Comme mentionné précédemment, le procédé de polymérisation de l'invention consiste en la polymérisation d'un ou plusieurs monomères.
En particulier, l'un au moins des monomères peut être un monomère hydrosoluble ou hydrodispersible. On précise que, par monomère hydrosoluble, on entend classiquement un monomère soluble dans l'eau, à savoir à une teneur d'au moins 1% en poids. En d'autres termes, ce monomère comprend des fonctions qui sont aptes à établir des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, ce qui assure sa solubilité dans l'eau.
Le ou les monomères hydrosolubles susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi : - les dérives hydrosolubles du styrène tels que le styrène sulfonate de sodium ; - les monomères acryliques hydrosolubles tels que l'acide acrylique et ses sels, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol et leurs mélanges, l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol ; -les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique et ses sels, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol et leurs mélanges, le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle ; -l'acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels ; -le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le 2-méthyl-N-[2-(2-oxoimidazolidinyl)éthyl]acrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC) ; -l'acide itaconique, l'acide maléique et ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxyou aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone ; et -un mélange d'au moins deux des monomères précités.
Les monomères susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être des monomères hydrophobes choisis parmi : - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'a-méthylstyrène ; - les monomères diéniques, tels que le butadiène, l'isoprène ; -les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d'éthylhexyle, de phényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ; - les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2-(tertbutylamino)éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; - l'acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci. Le ou les amorceurs de formule (I) peuvent être présents en une teneur allant de 0,005 % à 40 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères mis en oeuvre et, de préférence, en une teneur allant de 0,01 % à 10 Le(s) monomère(s) et/ou l'amorceur de type alcoxyamine peuvent éventuellement être introduits en continu dans le milieu de polymérisation.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de mise en contact peut être mise en oeuvre, en plus de l'amorceur de formule (I), en présence d'un amorceur choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques. A titre d'exemples d'hydroperoxydes, on peut citer l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène et l'hydroperoxyde de paramenthane. A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-(3), le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le 1,3-di(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5di(tert-butylperoxy)hexyne, le 1,1,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane, le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane. A titre d'exemples de peroxyde de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle. A titre d'exemples de peroxyesters, on peut citer le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, le 00-tert-butyl-0-isopropylmonoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-0-(2-éthylhexyl)- monoperoxycarbonate, le peroxyisobutyrate de tertbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2, 5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyisononanoate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate d'a-cumyle, le peroxydécanoate de tert-amyle, le 3-hydroxy-1,1-diméthylbutylperoxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxymaléate de tert-butyle.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyle), le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di(n-propyle), le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle).
A titre d'exemples de peroxyacétals, on peut citer le 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di(tertbutylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane, le 3,3-di(tert-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 3,3-di(tertamylperoxy)butyrate d'éthyle, le 4,4-di(tert- butylperoxy)valérate de n-butyle, le 2,2-di(tert- butylperoxy) butane, le 1,1-di(tertamylperoxy)cyclohexane, le 2,2-bis[4,4-di(tertbutylperoxy)cyclohexyl]propane.
L'étape de mise en contact peut être également mise en oeuvre en présence d'oxydants minéraux tels que les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbona':es, les sels ferriques. Ces oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite et le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, les hypophosphites de sodium ou de potassium. Ces réducteurs organiques ou minéraux peuvent également être utilisés seuls, c'est-à-dire, en absence d'oxydants minéraux.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour la préparation de (co)polymères hydrosolubles par polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles choisis parmi : - l'acide (méth)acrylique et ses sels ; - les (méth)acrylates de sels d'amine, tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium ; - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, tels que les (méth)acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les (méth)acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol ; et - les mélanges de ceux-ci.
De préférence, les monomères hydrosolubles utilisés sont l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol. Ces copolymères peuvent également comporter une fraction minoritaire de monomère hydrophobe, de préférence le méthacrylate de méthyle ou le styrène.
Le procédé est également particulièrement adapté pour la préparation de copolymères amphiphiles, à savoir de copolymères présentant à la fois des parties hydrophiles et des parties hydrophobes. De préférence, les monomères hydrophiles utilisés sont l'acide méthacrylique et/ou les méthacrylates de (alkyloxy)polyéthylène glycol et/ou les monomères cationiques hydrosolubles comme le chlorure de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium et, de préférence, les monomères hydrophobes utilisés sont le méthacrylate de méthyle et/ou le styrène et/ou le méthacrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle (MATBAE).
Enfin, le procédé est également particulièrement adapté à la préparation de dispersions aqueuses ou organiques de particules selon des techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier ccmme la polymérisation en dispersion ou précipitante, la polymérisation en suspension, la polymérisation en mini-émulsion, la polymérisation en émulsion classique, la polymérisation en micro-émulsion, la polymérisation en suspension inverse, la polymérisation en émulsion inverse, la polymérisation en micro-émulsion inverse ou encore la polymérisation micellaire, et il est plus particulièrement adapté à la préparation de dispersions aqueuses de particules majoritairement hydrophobes par les techniques bien connues de polymérisation en suspension et de polymérisation en émulsion. Dans ce dernier cas, les dispersions aqueuses de particules hydrophobes obtenues sont de taille colloïdale, elles diffusent la lumière et sont connues de l'homme du métier sous l'appellation générique latex synthétique. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour préparer des latex fluides notamment en vue d'être incorporés dans des compositions de ciment, de plâtre, de peinture ou encore des compositions cosmétiques. Le procédé de l'invention peut comprendre également une étape d'isolement du polymère ou copolymère, par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le polymère ou copolymère isolé peut être utilisé directement pour une application donnée, ou soit être réintroduit ultérieurement dans un milieu de polymérisation.
Le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation in-situ de l'amorceur de formule (I), de préférence, avant l'étape de mise en contact. En résumé, l'utilisation d'amorceurs de 20 formule (I) dans le cadre du procédé présente de nombreux avantages : ils permettent la préparation de polymères en milieu aqueux, et ce quel que soit le pH du milieu et en présence de monomères acides tels que 25 l'acide méthacrylique et y compris dans des milieux aqueux acides comme ceux souvent utilisés en polymérisation en émulsion ; - ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère avec un meilleur contrôle de l'indice de 30 polymolécularité qu'en polymérisation radicalaire classique ; - ils peuvent permettre, moyennant un choix approprié des monomères à polymériser et des conditions de polymérisation, l'obtention de polymère ou copolymère vivant, lequel peut être réengagé en polymérisation soit de façon à augmenter la masse molaire dudit polymère ou copolymère, soit afin de synthétiser un copolymère à blocs par introduction d'un autre monomère mis en contact avec le polymère ou copolymère vivant synthétisé en premier lieu.
D'un point de vue structural, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères ou copolymères présentant au moins une extrémité réactive présentant la formule suivante : o
R1O CH R2 R3 R4 R1r R2, R3 et R4 étant tels que définis ci-dessus. Ce polymère ou copolymère présentant une telle extrémité réactive peut être amené à subir une 20 transformation chimique de cette extrémité par réaction de celle-ci avec des réactifs appropriés. Les polymères ou copolymères synthétisés par le procédé de l'invention, grâce à la nature de son 25 extrémité réactive et à leur plus grande homogénéité de masses moléculaires qui se traduit par des indices de polymolécularité plus faible que ceux obtenus avec des procédés et des réactifs de la polymérisation radicalaire classique, sont donc nouveaux.15 19
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet à des polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini précédemment.
Des copolymères particuliers conformes à l'invention sont des copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle. Un autre copolymère particulier peut être un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle. Un polymère particulier peut être un polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle.
20 Des polymères ou copolymères particuliers conformes à l'invention sont des polymères ou copolymères amphiphiles comprenant : - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique et/ou 25 d'un méthacrylate d'(alkyloxy)polyéthylène glycol et/ou d'un monomère cationique hydrophile ; et - des unités répétitives hydrophobes issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène et/ou du méthacrylate de 2-(tert- 30 butylamino)éthyle.15 Les polymères ou copolymères de l'invention, en particulier lorsqu'ils comprennent majoritairement des monomères hydrosolubles, peuvent notamment être utilisés comme agents dispersants notamment de pigments ou charges minérales en milieu aqueux. Ils permettent notamment de donner une bonne fluidité à des dispersions aqueuses de particules minérales, et plus particulièrement à des compositions à base de liants hydrauliques comme le ciment et le plâtre. Ils assurent également un bon compromis entre les propriétés de réduction d'eau et de maintien de rhéologie dans le temps. Les polymères ou copolymères de l'invention peuvent également servir comme dispersants ou costabilisants d'émulsions de produits organiques, tels que le bitume. Ils permettent, en combinaison avec des tensioactifs classiques de rendre plus stables dans le temps ces émulsions. Des exemples précis de dispersants ou des co-stabilisants conformes à l'invention sont des copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle ou encore un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle.
Les polymères ou copolymères de l'invention, en particulier peuvent également être utilisés comme 30 agents épaississants, par exemple dans les boues de 21
forage, comme adhésifs, comme absorbants ou comme liants. Du fait de leurs nombreuses applications, ces polymères ou copolymères peuvent entrer, notamment, dans la constitution de nombreuses compositions telles que . -des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, un milieu 10 cosmétiquement acceptable ; - des compositions adhésives comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants... ; - des compositions de ciment ; 15 - des compositions de bitume ; - des compositions de plâtre ; - des compositions de peinture.
L'invention va maintenant être décrite par 20 rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples suivants illustrent la préparation de copolymères hydrosolubles utiles, 25 notamment, comme agents dispersants pour des préparations à base de ciment. Le pouvoir dispersant ou fluidifiant des copolymères de l'invention peut être testé en préparant des compositions à base de particules minérales 30 contenant 1e(s)dit(s) copolymères.
L'une de ces compositions est le mortier de ciment, obtenu en mélangeant du ciment, du sable normalisé, de l'eau et la solution ou dispersion aqueuse contenant les copolymères dispersants de l'invention comprenant, éventuellement, des agents anti-mousse. Pour caractériser le pouvoir fluidifiant des copolymères de l'invention, deux types de mesures sont utilisés dans les exemples suivants : - la mesure de l'étalement initial d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant ; - la mesure de l'étalement d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant en fonction du temps.
a) Protocole de mesure de l'étalement initial d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant de l'invention Le mortier est préparé en présence d'un copolymère dispersant ou fluidifiant selon l'invention, selon des méthodes normalisées et un cône tronqué creux, de dimensions bien définies, connu sous le nom de mini-cône d'Abrams , estrempli avec le mortier. Le cône a une ouverture supérieure de remplissage et une ouverture inférieure de vidange. Le mortier tient à l'intérieur, du fait que le cône est posé sur une plaque plate qui obstrue l'ouverture inférieure.
Immédiatement après le remplissage, le cône est levé de son support, ce qui a pour effet de provoquer l'écoulement du mortier sur la plaque plate en s'étalant de celle-ci sous la forme d'une galette ronde. Plus la préparation de mortier est fluide, plus le mortier s'étalera et plus grand sera le diamètre de la galette. Le diamètre maximal d'étalement de la galette, connu par l'homme du métier sous le nom de valeur de slump ou valeur d'étalement , est une mesure assez fiable de la fluidité de la préparation. Cette fluidité peut varier essentiellement en jouant sur deux paramètres, qui sont le rapport Eau/Ciment (Rapport E/C) du mortier et la teneur en copolymère fluidifiant exprimé en % de matière sèche de copolymère dispersant par rapport au ciment (% SP). Plus le rapport E/C est grand ou plus le %SP est élevé, plus le mortier est fluide et, donc, plus la mesure de diamètre d'étalement donnera une valeur élevée.
b) Protocole de mesure de l'étalement d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant 20 de l'invention en fonction du temps
Le protocole exposé au paragraphe a) permet de connaître la valeur d'étalement initial, c'est-à- dire immédiatement après le remplissage du cône avec le 25 mortier pour la première fois. Le mortier étalé peut, cependant, être récupéré et remélangé selon une procédure normalisée et la mesure d'étalement peut être réitérée à différents temps comptés à partir du premier étalement ou étalement initial. La fluidité du mortier 30 peut être ainsi suivie sur une période allant, le plus souvent, jusqu'à deux ou trois heures. Cette mesure 24
permet de connaître le comportement du mortier additionné en termes d'évolution de la fluidité au cours du temps. Il est souvent souhaitable, que la fluidité reste la plus élevée possible pour des temps les plus longs possibles jusqu'à la limite de 2 ou 3 heures.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un amorceur de formule (II) suivante :
H3C` CH3 CH3 HO SO3Na à partir d'une alcoxyamine de formule suivante : H3C CH3 CH3 et le 4-styrènesulfonate de sodium de formule suivante : SO3Na Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 1 litre d' éthanol et 0,5 litre d'eau dégazée. On ajoute 54 g de 4-styrènesulfonate de sodium (0,262 mol) et 100 g d'alcoxyamine de formule (Ia) (0,262 mol). On chauffe à 70 C et on laisse réagir 6 heures sous agitation. Le produit est récupéré par évaporation sous vide à une température de 30 C. On obtient 179 g d'une huile jaune qui cristallise au stockage à 4 C sous forme d'une cire.
Le produit obtenu est analysé par RMN 1H, '3C et 31P, par spectrométrie de masse électrospray négatif et par analyse Karl Fischer. Il contient 84% en poids d'amorceur de formule (II) sous la forme de 2 diastéréoisomères dans des proportions 59/41 et 16% d'eau.
Les caractéristiques de l'alcoxyamine obtenue sont les suivantes : H3C Ia
CH3 26 13 / 024ù25/ 012 23 H3C\ /P11=ù027 C /2 \ 10\ % H3 33 36 H3C CH336N 9ù20ùCH3 21
3 7 O H 08 H3 / 6_8 016 3 / 17a \ 5 0=31\ H\/7_1 //4_\` -029 18ù17 2ù3 028 H3C \ CH3 \H 17b 19 30 Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 2 7,45 3 7,7 7,7 6 7,45 7 5, 1 19 1,13 30 1, 13 3,4 17a 2, 3 17b ~ 2, 5 21 0,8 23 1,10-1,21 33 ~ 0, 8 34 0, 8 32 -RMN 1H (C:DC13 ) 5 Isomère majeur 35 1,10-1,21 36 1,10-1,21 25 3, 2 13 3,65-4,45 26 0, 9 14 1,20-1,40 Isomère mineur Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 7 4,9 6 7,3 2 7,3 7,7 3 7,7 3,32 23 1,10-1,22 35 1,10-1,22 36 1,10-1,22 26 0,9 13 3,65-4,45 14 11,20-1,40 17 2,50-2,75 19 1,1 21 1,19 25 3,65-4,45 30 1,1 33 1,19 34 1,19 - RMN 13C (CDC13) Isomère majeur Atomes N Déplacement chimique (en ppm) 1 141,60-143,40 2 129,50 3 125,00 4 141,60-143,40 125,00 6 129,50 7 79,80 69,50 13 61,50 14 15, 95-16, 50 17 43,00 18 39,72 19 22,30 20 61,20 21 28, 20 22 35,00 23 30,20 25 58,70 26 15,95-16,50 30 22,30 '31 179,80 33 28,20 '34 28,20 35 30,20 36 30,20 28 Isomère mineur Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 1 141,60-143,40 2 128,80 3 124,60 4 141,60-143,40 124, 60 6 128,80 7 86,60 69,40 13 61,50 14 15,95-16,50 17 45,20 1 18 39,69 19 21,80 20 60,90 21 28,20 22 35,30 23 30,20 25 58,70 26 1 15, 95-16, 50 30 21,80 31 179,80 I I 33 28,20 34 28,20 35 30,20 36 30,20 29 -RMN 3l (CDC13) Isomère majeur : 24 ppm Isomère mineur : 25 ppm EXEMPLE 2
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 195,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 70 C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats : 1) un mélange comprenant : - 259,4 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à 30 raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ; -19,6 g d'acide méthacrylique ; et - 26,4 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 39 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur(II).
Lorsque la température de l'eau dans le 10 réacteur atteint 70 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période 15 de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce 20 temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 70 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 70 C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution 25 aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,1%. La viscosité finale de la solution, qui a un comportement Newtonien (non dépendant de la vitesse de cisaillement), mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 414 mPa.s. 30 Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,44 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL). Les quantités employées font en sorte que le rapport E/C soit fixé à 0,54 et la teneur en dispersant %SP à 0,175% par rapport au ciment. La préparation du mortier et les mesures de fluidité (étalement) se font dans une pièce, dans laquelle la température est régulée en permanence à 21 C avec une tolérance de plus ou moins 2 C.
Le mortier est préparé en mélangeant, d'abord l'eau et la solution de dispersant. Ce mélange constitue l'eau de gâchage qui est introduite, ensuite, dans un malaxeur pour mortier. Après l'ajout du ciment, le malaxeur est mis en route à 65 tours/minute pendant 30 secondes. Après ajout du sable, le malaxeur est une nouvelle fois, mis en route à 65 tours/minute pendant 30 secondes. Le mélange est malaxé à 125 tours/minute pendant 60 nouvelles secondes. Le mortier, ainsi obtenu, permet de remplir le mini-cône d'Abrams dont le poids et les dimensions sont les suivantes : - poids minimum : 4 kg ; - diamètre de l'ouverture supérieure : 50 mm ; -diamètre de l'ouverture inférieure : 100 mm ; - hauteur : 150 mm. Avant le remplissage, le cône est posé sur une plaque de PVC de 50*50cm pour 1 cm d'épaisseur, humidifiée à l'aide d'une éponge. Le remplissage du cône s'effectue selon une procédure bien définie consistant à remplir en trois fois avec un tiers de la hauteur du cône remplie à chaque fois le tout sur une durée totale de 2 minutes. De plus, à la fin de chaque tiers de remplissage et, afin de réduire l'entraînement d'air dans le mortier, le contenu du cône est tassé en le tapotant à l'aide d'une tige métallique de 30 cm de longueur pour 5 mm de diamètre. A la fin des deux minutes, le cône rempli est soulevé, ce qui provoque l'étalement de son contenu sur la plaque support. La mesure d'étalement est prise 30 secondes après le soulèvement du cône en mesurant la longueur de deux diamètres perpendiculaires de la galette. La moyenne entre ces deux diamètres est la mesure d'étalement initial du mortier. Pour les mesures de fluidité du mortier en fonction du temps, le mortier étalé est récupéré, remis dans le malaxeur et laissé au repos bien couvert pour éviter l'évaporation d'eau. Lorsqu'arrive le temps de faire une nouvelle mesure, un malaxage à 125 tours/minute pendant 60 secondes est effectué. Ensuite, le cône est rempli selon la procédure citée, et l'étalement est à nouveau mesuré comme indiqué ci-dessus pour l'étalement initial.
Le tableau I montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley).
Tableau 1 Dispersant Temps (en min) Etalement (en mm) Référence 0 340 commerciale 30 310 Ecocryl 5930 60 311 90 296 120 275 Dispersant de 0 364 l'exemple 2 30 363 60 353 90 349 120 340 Exemple 3 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 195,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 600C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.20 On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : - 259,4 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ; - 19,6 g d'acide méthacrylique ; et - 26,4 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 39 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur (II).
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 60 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 60 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 60 C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 35,8%. La viscosité finale de la solution, qui a un comportement Newtonien (non dépendant de la vitesse de cisaillement), mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 520 mPa.s.
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on suit la même procédure décrite dans l'exemple 2, et on se place dans les mêmes conditions expérimentales. Le mortier est préparé en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,53 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL).
Le tableau II montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley).30 Tableau II Dispersant Temps (en min) Etalement (en mm) Référence 0 340 commerciale 30 310 Ecocryl 5930 60 311 90 296 120 275 Dispersant de 0 371 l'exemple 3 30 371 60 369 90 356 120 345 Exemple 4 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 171,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système er chauffe de manière à atteindre 70 C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : - 253,8 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ; - 19,2 g d'acide méthacrylique ; et - 26,2 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 38,4 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur (II).
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 70 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 70 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 70 C et 31 g d'une solution à 12% en poids de métabisulfite de sodium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée sont introduits dans le réacteur en 20 minutes à l'aide d'une pompe de dosage. La température du réacteur est maintenue à au moins 70 C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,8%. La viscosité finale de la solution, mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 425 mPa.s. La solution garde un aspect non-coloré en fonction du temps.
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,40 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL). Le tableau III montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley).30 Tableau III Dispersant Temps(en min) Etalement (en mm) Référence 0 339 commerciale 30 319 Ecocryl 5930 60 300 90 293 120 272 Dispersant de 0 375 l'exemple 4 30 375 60 370 90 361 120 354 EXEMPLE 5 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 171,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 60 C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : - 253,8 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ; - 19,2 g d'acide méthacrylique ; et - 26,2 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 38,4 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur(II).
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 60 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 60 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 60 C et 31 g d'une solution à 12% en poids de métabisulfite de sodium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée sont introduits dans le réacteur en 20 minutes à l'aide d'une pompe de dosage. La température du réacteur est maintenue à au moins 600C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,4%. La viscosité finale de la solution, mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 622 mPa.s. La solution garde un aspect non-coloré en fonction du temps.
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,42 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL). Le tableau IV montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley).30 Tableau IV Dispersant Temps (en min) Etalement (en mm) Référence 0 339 commerciale 30 319 Ecocryl 5930 60 300 90 293 120 272 Dispersant de 0 383 l'exemple 5 30 376 60 375 90 367 120 356 EXEMPLE 6 L'exemple suivant illustre la synthèse d'un polymère dispersant cationique comprenant des unités répétitives issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-(tert- butylaminc) éthyle.
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 358,2 g d'eau déminéralisée.
On démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 50 C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. On introduit également dans le réacteur 0,47 g d'alcool polyvinylique Allotex 72,5 (de chez Harco) comme agent de suspension.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : - 33,3 g de méthacrylate de méthyle ; et - 61,6 g de méthacrylate de 2-(tert- butylamino)éthyle ;
2) 46,5 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 10% e: poids de l'amorceur (II).
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 50 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 500 tours par minute (tpm) et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 60 minutes. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 50 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 50 C pendant au moins 2 heures supplémentaires. Un traitement de cuisson destiné à réduire au maximum le monomère résiduel peut être alors appliqué en montant la température du réacteur à au moins 60 C pendant au moins 1 heure supplémentaire, puis la suspension est refroidie à température ambiante. Le produit obtenu se présente sous la forme de particules macroscopiques (grains ou billes) en suspension aqueuse. La suspension est retirée du réacteur et filtrée de manière à séparer le polymère hydrophobe (grains) ainsi obtenu de la phase continue aqueuse. Les grains débarrassés de l'excès de phase aqueuse sont ensuite mis à sécher dans une étuve avec application de vide ou non et en prenant la précaution de ne jamais dépasser les 55 C pendant le séchage pour éviter leur agglomération. Les grains séchés peuvent être concassés et tamisés de manière à obtenir un produit final sous forme d'une poudre blanche homogène. Cette poudre, naturellement insoluble dans l'eau (polymère hydrophobe) peut être mise en suspension agitée dans de l'eau et protonée par l'ajout d'un acide fort, ce qui a pour effet de la faire passer en solution aqueuse. Une telle solution peut être utilisée comme additif dispersant ou costabilisant entre autres pour la formation d'émulsions de phases organiques dans de l'eau (émulsions dites H/E ou huile dans l'eau) comme les émulsions de bitume.
I1 est à noter que dans cette polymérisation en suspension, il est ajouté en lieu et place de l'amorceur classique (typiquement peroxyde ou azoïque) hydrophobe soluble dans les monomères, l'amorceur hydrosoluble (II) et que, de manière surprenante, le résultat est tout de même celui d'une suspension de grains de polymère hydrophobe dans l'eau comme pour une suspension classique.
EXEMPLE 7 L'exemple suivant illustre la synthèse d'un latex de polyméthacrylate de méthyle par polymérisation en émulsion à l'aide d'un amorceur de type alcoxyamine répondant à la formule (II). 10 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser 15 l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide 20 caloporteur, on introduit 208, 01 g d'eau déminéralisée. On démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 70 C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. 25 On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : 30 -147,2 g d'eau déminéralisée ;5 - 2,86 g de dodécylsulfonate de sodium (Rhodacal DS10) ; - 95,28 g de méthacrylate de méthyle 2) 46,66 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 4% en poids de l'amorceur (II).
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 60 C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 300 tours par minute (tpm) et la moitié de la solution de l'amorceur (II) (2), soit 23,33 g, est introduite dans le réacteur. Lorsque la température du réacteur atteint 70 C, 5% en poids, soit 12,27 g, de la préémulsion de monomères (1) sont ajoutés dans le réacteur. On laisse alors la polymérisation se dérouler pendant 30 minutes à au moins 70 C. Après ces 30 minutes d'attente, pendant lesquelles le milieu réactionnel devient légèrement laiteux dü à la formation de particules colloïdales de polymère, le restant de la préémulsion de monomères (1) et le restant de la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors ajoutés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une durée de 120 minutes. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 70 C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 70 C pendant au moins 2 heures supplémentaires. Un traitement de cuisson destiné à réduire au maximum le monomère résiduel peut être alors appliqué en montant la température du réacteur à au moins 80 C pendant au moins 1 heure supplémentaire. Le produit de cette réaction de polymérisation en émulsion est un latex blanc bleuté. Le latex est refroidi à température ambiante. Son extrait sec déterminé par gravimétrie a été de 9,1% et sa taille de particules mesurée par diffusion de la lumière (appareil MALVERN Lo-C) de 84 nanomètres de diamètre moyen. Le latex résultant contient une quantité non négligeable de monomère méthacrylate de méthyle résiduel, laquelle peut être convertie par addition d'amorceurs radicalaires classiques comme ceux décrits plus haut. Le monomère résiduel peut également être éliminé par évaporation avec ou sans recyclage. Le polyméthacrylate de méthylefinal, débarrassé de l'essentiel du monomère résiduel, peut être utilisé sous forme d'un latex ou après récupération sous forme d'une poudre, dans des applications propres aux matériaux polymères ou en tant qu'additif de préparations, tels que des adhésifs, des cosmétiques, des matériaux plastiques ou minéraux, des peintures ou des revêtements.20

Claims (23)

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant une étape de mise en 5 contact du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante : CH3 O CHiv0R6 \OR7 CH2R5 O CH3 (I) dans laquelle : 10 - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en 15 particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 20 de 1 à 3 atomes de carbone ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCOR8r R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ;- R6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; - R4 représente : * un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R 52 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 est un groupe aryle porteur d'au moins un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique, ces groupes pouvant exister sous forme de sels.
3. Procédé selon la revendication 1, dans 10 lequel R4 est un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 représente un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, 15 avec Y représentant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole ou oxadiazole. 20
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -S03R9, R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+ 25 ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'amorceur répond à la formule (II) suivante : 30CH HO SO3Na
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'un au moins des monomères est un monomère hydrosoluble choisi parmi : - l'acide (méth)acrylique et ses sels ; - les (méth)acrylates de sels d'amine; - les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle; les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol ; et - les mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le(les) monomère(s) sont choisis parmi . - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'a-méthylstyrène ; -les monomères diéniques, tels que le butadiène, l'isoprène ; - les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d'éthylhexyle, dephényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ; -les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2-(tertbutylamino)éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -l'acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'amorceur est présent en une teneur allant de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total du(des) monomère(s).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en oeuvre en présence d'un ou plusieurs amorceurs choisis parmi les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les hydroperoxydes, les composés azoïques et les mélanges de ceux-ci.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en oeuvre en présence d'un ou plusieurs oxydants choisis dans le groupe constitué par les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eauoxygénée, les perchlorates, les percarbonates, les sels ferriques et les mélanges de ceux-ci.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en œuvre en présence d'un ou plusieurs réducteurs choisis parmi le bisulfite de sodium ou de potassium, le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, l'hypophosphite de sodium ou de potassium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de préparation in-situ de l'amorceur de formule (I).
14. Polymère ou copolymère susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 20
15. Copolymère selon la revendication 14, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle ou comprenant des unités 25 répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2-(tert- butylamino) éthyle. 30
16. Copolymère selon la revendication 14, comprenant :15 56 - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique et/ou d'un méthacrylate d'(alkyloxy)polyéthylène glycol et/ou d'un monomère cationique hydrophile ; et - des unités répétitives hydrophobes issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène et/ou méthacrylate de 2-(tert- butylamino) éthyle.
17. Polymère selon la revendication 14, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle.
18. Utilisation d'un polymère ou copolymère 15 tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 comme dispersant de particules.
19. Composition cosmétique comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une 20 quelconque des revendications 14 à 17 et un milieu cosmétiquement acceptable.
20. Composition de ciment comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une 25 quelconque des revendications 14 à 17.
21. Composition de bitume comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17. 30 5
22. Composition de plâtre comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
23. Composition de peinture comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
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