CN101405337A - 在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法 - Google Patents

在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101405337A
CN101405337A CNA2007800072883A CN200780007288A CN101405337A CN 101405337 A CN101405337 A CN 101405337A CN A2007800072883 A CNA2007800072883 A CN A2007800072883A CN 200780007288 A CN200780007288 A CN 200780007288A CN 101405337 A CN101405337 A CN 101405337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
acid
multipolymer
methyl
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800072883A
Other languages
English (en)
Inventor
J·-L·考图里尔
M·希达尔戈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN101405337A publication Critical patent/CN101405337A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/34—Flow improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法，该方法包括在包含水的介质中，让一种或多种所述单体与至少一种烷氧基胺类特定引发剂进行接触，所述引发剂例如符合上式(II)。

Description

在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法
技术领域
本发明涉及在至少一种引发剂，特别是烷氧基胺类引发剂的存在下，尤其在含水介质中一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法。
本发明的一般技术领域因此是可控自由基聚合的技术领域。
该可控自由基聚合反应能够减少不断增加的自由基粒种失活反应，特别是末端步骤，即在通常的自由基聚合反应中不可逆地与不可控地中断聚合链增长的反应。
为了降低终止反应的可能性，曾提出通过形成呈低离解能键形式的所谓“静止的”粒种使不断增加的自由基粒种临时、可逆地阻断。这样于是能够重新启动该聚合反应，并能够达到在活性自由基粒种生长期与生长停止期之间交替变换，在这些期间这些自由基粒种是主要的。
这种交替变换随着聚合反应前进而导致平均分子量逐渐增加，因此该聚合反应因此可控地摊开。这种控制往往表现在该聚合物分子量分布比通常自由基聚合反应的窄(因此更低的多分子性指数)。这样还能够合成嵌段共聚物，由固定聚合粒种再启动与新单体聚合反应。
专利申请FR 2843394描述了使用烷氧基胺，例如符合下式的2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸的可控自由基聚合方法：
它们用作自由基聚合或共聚合反应引发剂时获得极佳的控制多分子性，同时保证良好的聚合或共聚合速度。
然而，使用这些烷氧基胺可能有许多缺陷。
因此，FR 2 843 394描述的烷氧基胺应该以用过量强碱中和的形式使用，以便是水溶性的。为了可用于在含水介质中的单体聚合或共聚合，特别地为了一些可溶单体的聚合，因此需要在聚合反应或共聚合反应前安排一个制备烷氧基胺步骤(例如，用强碱中和)。此外，根据实施的聚合反应，为了保持这些烷氧基胺含水介质溶液，可能必需保证它在该聚合反应的有利部分期间依然是碱性的，这构成一个不可忽略不计的制约因素，因为该制约因素排除了大量在酸性或中性含水介质中进行的聚合方法。
因此，确实需要一种在含水介质中一种或多种单体可以进行聚合的方法，不管其聚合反应介质的pH如何，也不需要制备引发剂的预备步骤。
本申请人令人惊奇地发现，使用烷氧基胺类的特定引发剂时，应可能实施具有上述特征的聚合方法。
发明内容
因此，本发明的第一个目的涉及一种或多种单体聚合方法，该方法包括例如在介质中特别包含水的介质中，让这种或这些所述单体与至少一种符合下式(I)的引发剂进行接触的步骤：
Figure A20078000728800071
式中：
-R1代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链或支链烷基、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属，特别地碱金属(Na、Li、K)的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团；
-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R5代表氢原子或-OCOR8基团，R8代表包含1-20个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R6和R7独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R4代表：
*带有至少一个酸基团的芳基，它包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式；或
*包含一个或多个选自O，N和/或S的杂原子的杂环基团，所述的杂环基团任选地带有至少一个包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团或带有一个任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或O)的烃基团，所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团，所述的杂环基团可以呈盐形式；或
*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或O)的烃基团，其带有至少一个包含选自S和P杂原子的酸基团，或代表任选地包含一个或多个杂原子(例如N、S和/或O)的烃基团，其包含至少一个包含一个或多个选自N、O和S杂原子的杂环基团，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在，并且R代表氢原子或烷基基团，优选地，有1-24个碳原子的烷基基团。
尽管本发明特别适合于在含水介质中的聚合反应，但本发明也应用于在有机溶剂介质中的聚合反应。
根据第一种替换方案，R4可以是例如包含5-20个碳原子的芳基(例如苯基基团)，所述的芳基带有(即被取代)至少一个包含至少一个选自S和P杂原子的酸基团，所述的酸基团可以呈盐形式。作为包含至少一个选自S和P杂原子的酸基团实例，可以列举磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团及其它们的盐。
根据第二种替换方案，R4可以是包含一个或多个选自杂原子O，N和/或S的杂环基团，例如吡咯、吡啶、吲哚、噻吩、呋喃或嘧啶基团，它们任选地带有至少一个如前面定义的包含至少一个选自S和P杂原子的酸基团，或所述的杂环基团带有烃基团，例如包含1-24个碳原子的烷基基团，并包含任选地一个或多个杂原子，该烃基团被如前面定义的酸基团进行一次或多次取代(即，酸基团包含至少一个选自S和P的杂原子)。
根据第三种替换方案，R4可以代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表烃基团，例如可以包含1-24个碳原子的烷基基团，它任选地包含一个或多个杂原子，并且被至少一个包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团取代，例如磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团。作为这样基团Y的实例，可以列举-C(CH3)2-CH2-SO3H基团。Y也可以是烃基团，例如包含1-24个碳原子的烷基基团，它任选地包含一个或多个杂原子，并带有至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团，例如咪唑、咪唑啉、咪唑烷酮、吡唑、***、四唑、噻二唑、噁二唑基团。Y基团不可以是非取代烷基基团，在它被如前面定义的酸基团或杂环基团强制取代的范围内。
在这些式(I)引发剂中，非常特别地优选使用其中R4是带有至少一个酸基团的芳基的引发剂，其包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式。特别地，有利地，R4可以是带有-SO3R9基团的亚苯基基团，R9代表氢原子、选自碱金属、碱土金属、过渡金属，特别地，碱金属(Na、Li、K)的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团。
本发明的特定引发剂符合下式(II)：
Figure A20078000728800091
前面描述的引发剂可以按照下述反应流程由包含Y官能的烯烃与起始烷氧基胺通过1，2-类型自由基加成反应制备得到：
a)起始烷氧基胺***成自由基：
Figure A20078000728800101
b)前面生成的自由基与烯烃的1，2-类型自由基加成：
Figure A20078000728800102
该方法有利地在包含水的介质中进行。这种介质可以是含水溶液或主要含水溶液或水/有机相分散介质(分散液、乳化液、微滴乳化液(mini-émulsion)、微乳化液(micro-émulsion)、悬浮液、胶束、反向悬浮液、反向乳化液、反向微乳化液)。
正如前面提到的，本发明的聚合方法在于一种或多种单体的聚合反应。
应该理解，这种或这些单体特别地是其中在聚合反应后的这些结构单元不同于在式(I)聚合引发剂中存在的结构单元-CH2-CHR4-的那些单体。
特别地，至少一种单体可以是水溶性或水分散性的单体。
明确指出，水溶性单体通常应该理解是溶于水的单体，即含量至少1重量d％。换句话说，这种单体包含能与水分子生成氢键的官能的单体，这样保证其在水中的溶解度。
能进入根据本发明方法制备聚合物或共聚物的成分中的这种或这些水溶性单体可以选自：
-水溶性的苯乙烯衍生物，例如苯乙烯磺酸钠；
-水溶性的丙烯酸单体，例如丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯及其混合物、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵、亚烷基二醇磷酸丙烯酸酯；
-甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯及其混合物、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵、甲基丙烯酸亚烷基二醇磷酸酯、甲基丙烯酸羟基乙基咪唑烷酮、甲基丙烯酸羟基乙基咪唑啉酮酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；
-丙烯酰胺或取代丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐；
-甲基丙烯酰胺或取代甲基丙烯酰胺，2-甲基-N-[2-(2-氧代咪唑烷基)乙基]丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
-衣康酸、马来酸及其盐、马来酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啉酮(vinylpyrrolidinone)的马来酸酯或半马来酸酯；以及
-至少上述两种单体的混合物。
能进入根据本发明方法制备聚合物或共聚物成分中的这些单体可以是选自如下的疏水性单体：
-芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；
-二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯；
-疏水性的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、甲硅烷化丙烯酸酯；
-甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯；甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE)；氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；甲硅烷化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷；
-丙烯腈；以及这些化合物的混合物。
这种或这些式(I)引发剂的含量可以是以这种或这些使用单体总重量计0.005-40重量％，优选地其含量是0.01-10重量％。任选地，可以把这种或这些单体和/或烷氧基胺类引发剂连续地加到该聚合介质中。
根据本发明的一个实施方式，除式(I)引发剂外，可以在选自氢过氧化物(hydroperoxydes)、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、过氧缩醛或偶氮化合物的引发剂的存在下进行接触步骤。
作为氢过氧化物实例，可以列举叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧)己烷、二异丙基苯单氢过氧化物和对薄荷烷(paramenthane)氢过氧化物。
作为二烷基过氧化物实例，可以列举2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己炔-(3)，二叔丁基过氧化物、二-叔-戊基过氧化物、1，3-二(叔-丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己炔、1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧壬烷、3，3，6，6，9，9-六甲基环-1，2，4，5-四氧杂壬烷。
作为二酰基过氧化物实例，可以列举苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、乙酰基过氧化物和环己基磺酰基过氧化物。
作为过氧酯实例，可以列举过氧苯甲酸叔-丁基酯、过氧乙酸叔-丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔-丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔-戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、00-叔-丁基-O-异丙基-单过氧碳酸酯、00-叔-丁基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯、00-叔-戊基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯、过氧异丁酸叔-丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔-丁酯、过氧-2-乙基己酸叔-戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧新癸酸叔-丁酯、过氧异壬酸叔-丁酯、过氧新戊酸(peroxypyvalate)叔-丁酯、过氧新戊酸叔-戊酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧癸酸叔-戊酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧新癸酸叔-丁酯和过氧马来酸叔-丁酯。
作为过氧二碳酸酯实例，可以列举过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(n-丙基)酯、过氧二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。
作为过氧缩醛实例，可以列举1，1-二(叔-丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔-丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、3，3-二(叔-丁基过氧)丁酸乙酯、3，3-二(叔-戊基过氧)丁酸乙酯、4，4-二(叔-丁基过氧)戊酸n-丁酯、2，2-二(叔-丁基过氧)丁烷、1，1-二(叔-戊基过氧)环己烷、2，2-双[4，4-二(叔-丁基过氧)环己基]丙烷。
还可以在如过硫酸钠、钾或铵，双氧水、高氯酸盐、过碳酸、三价铁盐的无机氧化剂存在下进行这个接触步骤。这些氧化剂可以单独或与无机或有机还原剂结合使用，例如亚硫酸氢钠或钾与焦亚硫酸钠或钾、维生素C、次磷酸钠或钾。这些无机或有机还原剂也可以单独使用，即没有无机氧化剂。
本发明的方法特别适合于将一种或多种选自如下水溶性单体通过聚合反应制备水溶性的(共)聚合物：
-(甲基)丙烯酸及其盐；
-(甲基)丙烯酸胺盐，例如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵；
-(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及
-这些化合物的混合物。
优选地，使用的水溶性单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。这些共聚物还可以包含少量疏水性单体，优选地甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
本方法也特别适合于制备两亲共聚物，即同时具有亲水部分和疏水部分的共聚物。优选地，使用的亲水单体是甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸(烷氧基)聚乙二醇酯和/或水溶性的阳离子单体，如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，优选地，使用的疏水性单体是甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE)。
最后，本方法也特别适合于根据本技术领域的技术人员熟知的聚合技术制备微粒含水或有机分散液，如分散液或沉淀聚合、悬浮液聚合、微滴乳化液聚合、通常的乳液聚合、微乳化液聚合、反向悬浮液聚合、反向乳化液聚合、微反向乳化液聚合或胶束聚合反应，它更特别适合于采用熟知悬浮液与乳液聚合技术制备主要疏水微粒含水分散液。在这后一种情况下，得到的疏水微粒含水分散液是胶体尺寸，它们使光漫射，是以合成《胶乳》一般名称为本技术领域的技术人员所知。
本发明方法特别有利地用于制备流体胶乳，尤其是为了加到水泥(ciment)、石膏、油漆组合物或化妆品组合物中的流体胶乳。
本发明的方法还可以包括聚合物或共聚物分离步骤，例如采用先沉淀接着过滤。分离的聚合物或共聚物可以直接用于一定的用途，或后面再加到聚合反应介质中。
本发明的方法可以包括就地制备式(I)引发剂步骤，优选地，在进行接触步骤之前。
简言之，在本方法范围内使用式(I)引发剂具有许多优点：
-它们能够在含水介质中制备聚合物，并且不管其介质pH怎样，以及在酸性单体，例如甲基丙烯酸存在下，其中包括在酸性含水介质中，如乳化液聚合通常使用的那些酸性含水介质；
-它们能够得到聚合物或共聚物，并且比通常自由基聚合反应更好控制多分子性指数；
-利用适当选择待聚合单体与聚合条件时，它们能够获得活性聚合物或共聚物，它们可以再参与聚合反应，或者以便提高所述聚合物或共聚物的分子量，或者以便通过加入与前面合成的活性合成聚合物或共聚物进行接触的其它单体合成嵌段共聚物。
从结构观点来看，本发明的方法能够获得具有至少一个反应性末端的下式聚合物或共聚物：
Figure A20078000728800151
R1、R2、R3和R4如前面定义的。
这些聚合物或共聚物特别地具有来自在链末端有烷氧基胺的式-CH2-CHR4-结构单元，由一些单体聚合反应得到的其它结构单元，这些单体的结构单元不同于所述的-CH2-CHR4-结构单元。
具有这样一种反应性末端的聚合物或共聚物可以通过它与适当反应物的反应使这个末端进行化学转变。
由于其反应性末端性质与其更高的分子量均匀性，采用本发明方法合成的这些聚合物或共聚物因此是新的，分子量均匀性表现在这些多分子性指数低于采用通常方法与使用通常自由基聚合反应物达到的多分子性指数。
因此，本发明根据第一个目的涉及能采用如前面定义的方法得到的聚合物或共聚物。
本发明的特定共聚物是包含由甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合得到的重复结构单元的共聚物。
另一种特定的共聚物是包含由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的重复结构单元的共聚物。
一种特定聚合物可以是包含由甲基丙烯酸甲酯聚合得到的重复结构单元的聚合物。
本发明的特定聚合物或共聚物是两亲聚合物或共聚物，它们包含：
-由甲基丙烯酸和/或(烷氧基)聚乙二醇甲基丙烯酸酯和/或亲水阳离子单体聚合得到的亲水重复结构单元；以及
-由甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的疏水性重复结构单元。
本发明的聚合物或共聚物，特别是它们主要包含水溶性的单体时，特别可以用作分散剂，尤其在含水介质中颜料或无机填料的分散剂。它们特别赋予无机微粒含水分散液，更特别地赋予水硬粘合剂-基组合物(如水泥和石膏)良好的流动性。它们还保证在当时在水的还原性质与保持流变性之间达到良好的折中。本发明的聚合物或共聚物也可以用作有机产品(例如沥青)乳化液的分散剂或助稳定剂。它们与通常的表面活性剂结合能够使这些乳化液变得更稳定。
本发明的分散剂或助稳定剂确切实例是包含由甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合得到的重复结构单元的共聚物，或包含由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的重复结构单元的共聚物。
本发明的聚合物或共聚物，特别地也可以用作增稠剂，例如钻井泥浆中的增稠剂，用作粘合剂、吸收剂或粘结剂。
由于它们的大量应用，这些聚合物或共聚物尤其可以加到大量组合物的组分中，例如：
-化妆组合物，它们包含除所述聚合物或共聚物之外的化妆可接受的介质；
-粘合剂组合物，它们包含除所述的聚合物或共聚物之外的添加剂，例如增粘性树脂、增塑剂等；
-水泥组合物；
-沥青组合物；
-石膏组合物；
-油漆组合物。
现在就作为说明性、非限制性地给出的下述实施例描述本发明。
特别实施方式的详细公开
下述实施例说明水溶性共聚物的制备，它们特别用作水泥-基制备的分散剂。
通过制备包含这种或这些所述共聚物的无机微粒-基组合物，可以试验本发明共聚物的分散或流化能力。
这些组合物之一是水泥灰浆，它是将水泥、标准沙、水和包含本发明分散共聚物的含水溶液或分散液，任选地包含消泡剂混合得到的。
为了表征本发明共聚物的流化能力，在下述实施例中采用了两类测量方法：
-添加分散共聚物(copolymère dispersant)的灰浆饼的初始摊开测量；
-添加分散共聚物的灰浆饼摊开随时间而改变的测量。
a)添加本发明分散共聚物的灰浆饼的初始摊开测量记录
该灰浆是在本发明分散或流化共聚物存在下，根据一些标准化方法制备的，以名称《Abrams微型锥体》为人们所知的尺寸充分确定的空心截锥体充满这种灰浆。该锥体有一个上填充口和下排放口。这种灰浆因该锥体放在堵住下口的平板上而将其保持在锥体内。充满后立刻将该锥体从其支撑物上提起，其作用在于使该平板上的灰浆流下，这种灰浆以圆饼形式摊开。制备的灰浆流动性越好，其灰浆摊开得应越好，而该饼的直径也应越大。以名称《坍落度试验值》或《摊开值》为本技术的技术人员所知的饼最大摊开直径，是一种该配制物流动性的足够可靠的度量。
这个流动性基本上可以通过对两个参数起作用进行改变，其参数是灰浆的水/水泥比(E/C比)与以水泥(％SP)计以分散共聚物干物质％表示的流化共聚物含量。E/C比越高或％SP越高，灰浆的流动性就越高，因此摊开直径测量值就越高。
b)添加本发明分散共聚物的灰浆饼摊开随时间而改变的记录
段a)公开的记录能够知道初始摊开值，即锥体第一次被灰浆填充后即刻能够知道初始摊开值。但是，摊开灰浆按照标准化程序可以进行回收与再混合，在从第一次摊开或初始摊开计算的不同时间里可以重复进行摊开测量。该灰浆流动性检测时间因此往往可以是直到2或3小时。由这种测量能够知道随着时间流逝这种添加灰浆流动性性能的变化。往往希望，该流动性在可能最长的时间，直到2或3小时限度内依然是可能最高的。
实施例1
这个实施例说明制备下式(II)引发剂：
Figure A20078000728800171
它是由下式烷氧基胺：
和下式4-苯乙烯磺酸钠制备的：
Figure A20078000728800182
在用氮气净化的2升玻璃反应器中，加入1升乙醇和0.5升脱气水。添加54g 4-苯乙烯磺酸钠(0.262mol)和100g式(Ia)烷氧基胺(0.262mol)。加热到70℃，继续在搅拌下进行反应6小时。该产物在真空与温度30℃下采用蒸发进行回收。得到179g黄色油，它在4℃储存时以蜡形式结晶。
得到的产物采用1H、13C和31P NMR、采用负电喷射质量光谱法与采用Karl Fischer分析法进行分析。它包含84重量％式(II)引发剂，呈2种非对映异构体形式，其比例是59/41，还包含16％水。
得到烷氧基胺的特征如下：
Figure A20078000728800191
-1H NMR(CDCl3)
主要异构体(isomère)
  原子序数   化学位移(以ppm表示)
  2   7.45
  3   7.7
  5   7.7
  6   7.45
  7   5.1
  19   1.13
  30   1.13
  10   3.4
  17a   2.3
  17b   2.5
  21   0.8
  23   1.10-1.21
  33   0.8
  34   0.8
  35   1.10-1.21
  36   1.10-1.21
  25   3.2
  13   3.65-4.45
  26   0.9
  14   1.20-1.40
较少异构体
  原子序数   化学位移(以ppm表示)
  7   4.9
  6   7.3
  2   7.3
  5   7.7
  3   7.7
  10   3.32
  23   1.10-1.22
  35   1.10-1.22
  36   1.10-1.22
  26   0.9
  13   3.65-4.45
  14   1.20-1.40
  17   2.50-2.75
  19   1.1
  21   1.19
  25   3.65-4.45
  30   1.1
  33   1.19
  34   1.19
13C NMR(CDCl3)
主要异构体
  原子序数   化学位移(以ppm表示)
  1   141.60-143.40
  2   129.50
  3   125.00
  4   141.60-143.40
  5   125.00
  6   129.50
  7   79.80
  10   69.50
  13   61.50
  14   15.95-16.50
  17   43.00
  18   39.72
    19     22.30
    20     61.20
    21     28.20
    22     35.00
    23     30.20
    25     58.70
    26     15.95-16.50
    30     22.30
    31     179.80
    33     28.20
    34     28.20
    35     30.20
    36     30.20
较少异构体
    原子序数     化学位移(以ppm表示)
    1     141.60-143.40
    2     128.80
    3     124.60
    4     141.60-143.40
    5     124.60
    6     128.80
    7     86.60
    10     69.40
    13     61.50
    14     15.95-16.50
    17     45.20
    18     39.69
    19     21.80
    20     60.90
    21     28.20
    22     35.30
    23     30.20
    25     58.70
    26     15.95-16.50
    30     21.80
    31     179.80
    33     28.20
    34     28.20
    35     30.20
    36     30.20
31P NMR(CDCl3)
主要异构体：24ppm
较少异构体：25ppm
实施例2
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入195.6g软化水，启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到70℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-259.4g Norsocryl N402，它是58％甲基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体(数均分子量2080g/mol的聚乙二醇侧链)、甲基丙烯酸(按照2.77％)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32％)干提取物的含水溶液；
-19.6g甲基丙烯酸；以及
-26.4g甲基丙烯酸甲酯；
2)39g6重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
该反应器中的水温度达到70℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟320转，然后，使用剂量泵在2小时期间内把单体(1)与引发剂(II)溶液(2)的混合物加到该反应器中。如果必要，为了保证该混合物(1)均匀性，装其混合物的容器在添加两小时期间内保持搅拌。溶液(2)是均匀的，在添加两小时期间内不需要进行搅拌。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少70℃。在添加结束后，该温度保持至少70℃达另外至少3小时，然后将该溶液冷却到室温。采用重量法测量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.1％。采用Brookfield粘度计测量的该溶液最后粘度(它是Newtonien性能(与剪切速度不相关))是414mPa.s。
为了测量该共聚物的流化能力，使用518.5g LUMBRES型干水泥(CEM I 42.5 R)和1350g标准沙(CEN EN 196-1)，279.99g软化水和2.44g分散共聚物含水溶液，该含水溶液预先添加以干物质计1重量％消泡剂(CLEROL)，制备模型灰浆。这些使用量以使E/C比固定在0.54，以水泥计分散剂含量％SP固定在0.175％。在一个室中进行灰浆制备与测量流动性(摊开)，在该室中将温度始终调节到21℃，其误差大致为2℃。
首先将水与分散剂溶液混合制备这种灰浆。这种混合物是混合水，然后把它加到灰浆搅拌机中。添加水泥后，该搅拌机以65转/分搅拌30秒。在添加沙后，该搅拌机再以65转/分搅拌30秒。该混合物再125转/分搅拌60秒。如此得到的灰浆能够充填Abrams微型锥体，其重量和尺寸如下：
-最小重量：4kg；
-上口直径：50mm；
-下口直径：100mm；
-高度：150mm.
在填充前，把该锥体放在PVC板上，该板是50×50cm，厚度1cm，用海绵润湿。按照充分确定的程序进行锥体填充，该程序是分三次填充，每次填充锥体高度的三分之一，整个填充总时间为2分钟。此外，在每个三分之一填充后，为了减少空气带入灰浆中，使用长30cm、直径5mm的金属杆轻敲该锥体，使锥体内容物压实。在两分钟后，该填充锥体微微提起，这样使其内容物在这个支撑板上摊开。在提起其锥体后30秒进行摊开测量，同时测量与该饼垂直的两个直径长度。这两个直径平均值是该灰浆的初始摊开测量值。为了测量灰浆流动性随时间的变化，摊开的灰浆进行回收，再加到该搅拌机中，并仍其静置盖好，以避免水蒸发。到达进行新测量时间时，以125转/分搅拌60秒。然后，根据列举的方法填充该锥体，并且如前面就初始摊开所指出的那样再测量其摊开。
表I表明使用这个实施例分散剂制备的灰浆摊开随时间的变化。作为对比，这个表还列出在同样的条件下，其中E/C和％SP值相同，使用通常的分散剂(Cray Valley的ECOCRYL 5930)制备灰浆的性能。
表1
Figure A20078000728800231
实施例3
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入195.6g软化水，启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到60℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-259.4g Norsocryl N402，它是58％甲基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体(数均分子量2080g/mol的聚乙二醇侧链)、甲基丙烯酸(按照2.77％)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32％)干提取物的含水溶液；
-19.6g甲基丙烯酸；以及
-26.4g甲基丙烯酸甲酯；
2)39g 6重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
该反应器中的水温度达到60℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟3 20转，然后，使用剂量泵在2小时期间内把单体(1)与引发剂(II)溶液(2)的混合物加到该反应器中。如果必要，为了保证该混合物(1)均匀性，装其混合物的容器在添加两小时期间内保持搅拌。溶液(2)是均匀的，在添加两小时期间内不需要进行搅拌。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少60℃。在添加结束后，该温度保持至少60℃达另外至少3小时，然后将该溶液冷却到室温。采用重量法测量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是35.8％。采用Brookfield粘度计测量的该溶液最后粘度(它是Newtonien性能(与剪切速度不相关))是520mPa.s。
为了测量该共聚物的流化能力，按照实施例2描述的同样程序进行并采用同样的实验条件。使用518.5g LUMBRES型干水泥(CEM I 42.5 R)和1350g标准沙(CEN EN 196-1)，279.99g软化水和2.53g分散共聚物含水溶液，该含水溶液预先添加以干物质计1重量％消泡剂(CLEROL)。
表II表明使用这个实施例分散剂制备的灰浆摊开随时间的变化。作为对比，这个表还列出在同样的条件下，其中E/C和％SP值相同，使用通常的分散剂(Cray Valley的ECOCRYL 5930)制备灰浆的性能。
表II
实施例4
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入171.6g软化水，启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到70℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-253.8g Norsocryl N402，它是58％甲基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体(数均分子量2080g/mol的聚乙二醇侧链)、甲基丙烯酸(按照2.77％)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32％)干提取物的含水溶液；
-19.2g甲基丙烯酸；以及
-26.2g甲基丙烯酸甲酯；
2)38.4g 6重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
该反应器中的水温度达到70℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟320转，然后，使用剂量泵在2小时期间内把单体(1)与引发剂(II)溶液(2)的混合物加到该反应器中。如果必要，为了保证该混合物(1)均匀性，装其混合物的容器在添加两小时期间内保持搅拌。溶液(2)是均匀的，在添加两小时期间内不需要进行搅拌。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少70℃。在添加结束后，该温度保持至少70℃，使用剂量泵在20分钟内往该反应器中加入31g 12重量％偏亚硫酸钠(Aldrich)软化水溶液。该反应器温度保持至少70℃达至少另外3小时，然后将该溶液冷却到室温。采用重量法测量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.8％。采用Brookfield粘度计测量的该溶液最后粘度是425mPa.s。该溶液随着时间流逝仍保持无色外观。
为了测量该共聚物的流化能力，使用518.5g LUMBRES型干水泥(CEM I 42.5 R)和1350g标准沙(CEN EN 196-1)，279.99g软化水和2.40g分散共聚物含水溶液，该含水溶液预先添加以干物质计1重量％消泡剂(CLEROL)，制备模型灰浆。
表III表明使用这个实施例分散剂制备的灰浆摊开随时间的变化。作为对比，这个表还列出在同样的条件下，其中E/C和％SP值相同，使用通常的分散剂(Cray Valley的ECOCRYL 5930)制备灰浆的性能。
表III
Figure A20078000728800261
实施例5
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入171.6g软化水，启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到60℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-253.8g Norsocryl N402，它是58％甲基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体(数均分子量2080g/mol的聚乙二醇侧链)、甲基丙烯酸(按照2.77％)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32％)干提取物的含水溶液；
-19.2g甲基丙烯酸；以及
-26.2g甲基丙烯酸甲酯；
2)38.4g 6重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
该反应器中的水温度达到60℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟320转，然后，使用剂量泵在2小时期间内把单体(1)与引发剂(II)溶液(2)的混合物加到该反应器中。如果必要，为了保证该混合物(1)均匀性，装其混合物的容器在添加两小时期间内保持搅拌。溶液(2)是均匀的，在添加两小时期间内不需要进行搅拌。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少60℃。在添加结束后，该温度保持至少60℃，使用剂量泵在20分钟内往该反应器中加入31g 12重量％偏亚硫酸钠(Aldrich)软化水溶液。该反应器温度保持至少60℃达至少另外3小时，然后将该溶液冷却到室温。采用重量法测量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.4％。采用Brookfield粘度计测量的该溶液最后粘度是622mPa.s。该溶液随着时间流逝仍保持无色外观。
为了测量该共聚物的流化能力，使用518.5g LUMBRES型干水泥(CEM I 42.5 R)和1350g标准沙(CEN EN 196-1)，279.99g软化水和2.42g分散共聚物含水溶液，该含水溶液预先添加以干物质计1重量％消泡剂(CLEROL)，制备模型灰浆。
表IV表明使用这个实施例分散剂制备的灰浆摊开随时间的变化。作为对比，这个表还列出在同样的条件下，其中E/C和％SP值相同，使用通常的分散剂(Cray Valley的ECOCRYL 5930)制备灰浆的性能。
表IV
Figure A20078000728800281
实施例6
该实施例说明阳离子分散剂聚合物的合成，它包含来自甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反应的重复结构单元。
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入358.2g软化水，启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到50℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。还往该反应器中加入0.47g聚乙烯醇Allotex 72.5(Harco)作为悬浮剂
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-33.3g甲基丙烯酸；以及
-61.6g甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；
2)46.5g 10重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
该反应器中的水温度达到50℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟500转(tpm)，然后，使用剂量泵在60分钟期间内把单体(1)与引发剂(II)溶液(2)的混合物同时加到该反应器中。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少50℃。在添加结束后，该温度保持至少50℃达至少另外2小时。这时可以采用用于最大地减少残留单体的《焙烧》处理，同时该反应器的温度升到至少60℃达至少另外1小时，然后将该溶液冷却到室温。得到的产物呈微观微粒(颗粒或珠)含水悬浮液形式。从该反应器取出悬浮液，过滤，将如此得到的疏水聚合物与含水连续相进行分离。然后在施加真空或未施加真空的烘箱中对除去过量含水相的颗粒进行干燥，并且在干燥期间谨防始终不要超过55℃，从而避免它们聚集。这些干燥颗粒可以磨碎与筛分得到呈均匀白色粉末状最后产物。这种自然不溶于水中的粉末(疏水性的聚合物)可以处于在水中的搅拌悬浮液里，并添加强酸进行质子化，其作用在于让其进入含水溶液。这样一种溶液可以用作特别有机相在水中生成乳化液(所谓H/E乳化液或水包油)，如沥青乳化液的分散或助稳定剂添加剂。
应该指出，在这个悬浮聚合反应中，添加水溶性的引发剂(II)，代替溶于这些单体的通常疏水性引发剂(典型地过氧化物或偶氮引发剂)，还应该指出，令人惊奇地，这个结果是与疏水性聚合物颗粒在水中的悬浮液完全相同，如同通常的悬浮液。
实施例7
下述实施例说明使用符合式(II)的烷氧基胺类引发剂通过乳液聚合反应合成聚甲基丙烯酸甲酯胶乳。
在1升玻璃反应器中，它配备可变速搅拌马达、反应物加料口、加入能除去氧的惰性气体(如氮气)的支管和测量探测器(例如温度探测器)、蒸汽冷凝与回流***、能够借助载热流体在夹套中循环使其反应器内容物加热/冷却的夹套，加入208.01g软化水。启动适当速度搅拌，该***进行加热，以便在该反应器中达到70℃，往该液体中鼓氮气泡脱气至少15分钟。
另外在合适容器中进行制备：
1)一种混合物，它包含：
-147.2g软化水；
-2.86g十二烷基磺酸钠(Rhodacal DSlO)；
-95.28g甲基丙烯酸甲酯；
2)46.66g 4重量％引发剂(II)含水溶液(软化水)。
在该反应器中水的温度达到60℃时，该反应器的搅拌速度提高到每分钟300转(tpm)，然后，往该反应器中加入一半引发剂(II)溶液(2)，即23.33g。该反应器的温度达到70℃时，往该反应器中加入5重量％，即12.27g单体(1)预乳化液。这时让该聚合反应在至少70℃下进行30分钟。达到30分钟后，在此期间该反应介质因生成聚合物胶体颗粒而变成略微乳状，这时使用剂量泵在120分钟内往该反应器中同时加入余下的单体(1)预乳化液和余下的引发剂(II)溶液(2)。在这个时间内，该反应器的温度保持在至少70℃。在添加结束后，该温度保持至少70℃达至少另外2小时。这时可以采用用于最大地减少残留单体的《焙烧》处理，同时该反应器的温度升到至少80℃达至少另外1小时。这个乳液聚合反应的产物是带浅蓝色的白色胶乳。将该胶乳冷却到室温。采用重量法测量的其干提取物是9.1％，采用光漫射法测量的微粒尺寸(MALVERNLo-C仪)是平均直径84纳米。得到的胶乳包含不可忽略不计的残留甲基丙烯酸甲酯单体，加入如前面描述的通常自由基引发剂可以将其单体转化。采用蒸发与循环或没有循环也可以除去这种残留单体。除去主要残留单体的最后聚甲基丙烯酸甲酯可以以胶乳形式或回收后以粉末形式用于对聚合物材料合适的应用中，或作为制品添加剂，例如化妆品、塑料或无机材料、油漆或涂料的粘合剂。

Claims (23)

1、一种或多种单体聚合方法，该方法包括让这种或这些所述单体与至少一种符合下式(I)的引发剂进行接触的步骤：
式中：
-R1代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链或支链烷基、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属，特别地碱金属(Na、Li、K)的金属，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基团；
-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R5代表氢原子或-OCOR8基团，R8代表包含1-20个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R6和R7独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团；
-R4代表：
*带有至少一个酸基团的芳基，它包含至少一个选自S和P的杂原子，所述的酸基团可以呈盐形式；或
*包含一个或多个选自O，N和/或S的杂原子的杂环基团，所述的杂环基团任选地带有至少一个包含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团或带有任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团，所述的杂环基团可以呈盐形式；或
*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，其带有至少一个包含选自S和P杂原子的酸基团，或代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团，其包含至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在，并且R代表氢原子或烷基基团。
2、根据权利要求1所述的方法，其中R4是带有至少一个磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团的芳基，这些基团可以盐形式存在。
3、根据权利要求1所述的方法，其中R4是吡咯、吡啶、吲哚、噻吩、呋喃或嘧啶基团。
4、根据权利要求1所述的方法，其中R4代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团，其中Y代表带有至少一个咪唑、咪唑啉、咪唑烷酮、吡唑、***、四唑、噻二唑或噁二唑基团的烃基团。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中R4是带有-SO3R9基团的亚苯基基团，R9代表氢原子、选自碱金属、碱土金属、过渡金属的金属、H4N+、Bu4N+或Bu3HN+，Bu代表-丁基基团。
6、根据权利要求5所述的方法，其中该引发剂符合下式(II)：
Figure A2007800072880003C1
7、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中至少一种单体是选自如下的水溶性单体：
-(甲基)丙烯酸及其盐；
-(甲基)丙烯酸胺盐；
-(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；以及
-它们的混合物。
8、根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中这个或这些单体选自：
-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；
-二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯；
-疏水性的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、甲硅烷化丙烯酸酯；
-甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE)、氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲硅烷化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷；
-丙烯腈；以及
它们的混合物。
9、根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其中该引发剂的含量是以这种或这些单体总重量计0.01-10重量％。
10、根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中在一种或多种选自二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物及其混合物的引发剂存在下进行该接触步骤。
11、根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的方法，其中在一种或多种选自过硫酸钠、钾或铵、过氧化氢、高氯酸盐、过碳酸盐、三价铁盐及其混合物的氧化剂存在下进行该接触步骤。
12、根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其中在一种或多种选自亚硫酸氢钠或钾、焦亚硫酸钠或钾、维生素C、次磷酸钠或钾的还原剂存在下进行该接触步骤。
13、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，它包括就地制备式(I)引发剂的步骤。
14、采用如根据权利要求1-13中任一项权利要求所限定方法能得到的聚合物或共聚物。
15、根据权利要求14所述的共聚物，它包含来自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯与甲基丙烯酸甲酯聚合反应的重复结构单元，或包含来自甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反应的重复结构单元。
16、根据权利要求14所述的共聚物，它包含：
-来自甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸(烷氧基)聚乙二醇酯和/或亲水阳离子单体的聚合反应的亲水重复结构单元；以及
-来自甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反应的疏水性重复结构单元。
17、根据权利要求14所述的聚合物，它包含来自甲基丙烯酸甲酯聚合反应的重复结构单元。
18、如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物作为微粒分散剂的用途。
19、化妆组合物，它包含如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物与化妆上可接受的介质。
20、水泥组合物，它包含如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物。
21、沥青组合物，它包含如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物。
22、石膏组合物，它包含如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物。
23、油漆组合物，它包含如根据权利要求14-17中任一项权利要求所限定的聚合物或共聚物。
CNA2007800072883A 2006-03-02 2007-03-02 在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法 Pending CN101405337A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601878A FR2898127B1 (fr) 2006-03-02 2006-03-02 Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine
FR0601878 2006-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101405337A true CN101405337A (zh) 2009-04-08

Family

ID=36970152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800072883A Pending CN101405337A (zh) 2006-03-02 2007-03-02 在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090208441A1 (zh)
EP (1) EP1989256A1 (zh)
JP (1) JP2009528418A (zh)
KR (1) KR20080112242A (zh)
CN (1) CN101405337A (zh)
BR (1) BRPI0708472A2 (zh)
FR (1) FR2898127B1 (zh)
WO (1) WO2007099167A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351972A (zh) * 2011-07-28 2012-02-15 中山大学 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物
CN104334589A (zh) * 2012-04-04 2015-02-04 罗地亚经营管理公司 由丙烯酸、其盐之一或它们的混合物合成聚合物的方法
CN111989310A (zh) * 2018-04-19 2020-11-24 阿科玛法国公司 低聚烷氧基胺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2972349B1 (fr) * 2011-03-07 2013-04-05 Coatex Sas Formulation cosmetique contenant un copolymere amphiphile non hydrosoluble comme agent epaississant.
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
FR3030526B1 (fr) * 2014-12-18 2018-06-15 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2778912B1 (fr) * 1998-05-20 2000-08-11 Total Raffinage Distribution Enrobe bitumineux a base de fraisats de recyclage de materiaux de chaussees, procede de recyclage de ces materiaux et utilisation de l'enrobe
DE19909028A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2000053640A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Symyx Technologies, Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
CA2473791C (en) * 2002-01-22 2009-08-04 Atofina Method of producing and using materials which are reinforced against impact and which contain block copolymers that are obtained by means of controlled radical polymerization in the presence of nitroxides
US6762263B2 (en) * 2002-02-01 2004-07-13 Atofina Chemicals, Inc. High-solids coatings resins via controlled radical polymerization
FR2843394B1 (fr) * 2002-08-07 2005-12-30 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire
FR2848557B1 (fr) * 2002-12-13 2006-07-07 Atofina Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques
FR2864455B1 (fr) * 2003-12-24 2006-03-17 Coatex Sas Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d'aide au broyage de matieres minerales
FR2866026B1 (fr) * 2004-02-06 2008-05-23 Arkema Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351972A (zh) * 2011-07-28 2012-02-15 中山大学 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物
CN102351972B (zh) * 2011-07-28 2014-04-23 中山大学 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物
CN104334589A (zh) * 2012-04-04 2015-02-04 罗地亚经营管理公司 由丙烯酸、其盐之一或它们的混合物合成聚合物的方法
CN104334589B (zh) * 2012-04-04 2018-02-06 罗地亚经营管理公司 由丙烯酸、其盐之一或它们的混合物合成聚合物的方法
CN111989310A (zh) * 2018-04-19 2020-11-24 阿科玛法国公司 低聚烷氧基胺

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0708472A2 (pt) 2011-05-31
EP1989256A1 (fr) 2008-11-12
FR2898127B1 (fr) 2008-07-11
KR20080112242A (ko) 2008-12-24
US20090208441A1 (en) 2009-08-20
WO2007099167A1 (fr) 2007-09-07
JP2009528418A (ja) 2009-08-06
FR2898127A1 (fr) 2007-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5014805B2 (ja) 水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合法
Antonietti et al. Polyreactions in miniemulsions
KR100984561B1 (ko) 안료와 그밖의 고형물을 처리하는 분산제로서 구배공중합체의 용도
CN101405337A (zh) 在烷氧基胺类引发剂存在下、一种或多种单体的可控自由基聚合或共聚合方法
CN102027077B (zh) 用于溶剂型涂料的无硅消泡剂
JP5456661B2 (ja) アニオン性水溶性添加剤
AU2010266398B2 (en) Composite polymer emulsion
EP1981920B1 (fr) Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion
AU2009205657A1 (en) Latex binders, aqueous coatings and paints having freeze-thaw stability and methods for using same
KR20140063735A (ko) 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼
JP2010513648A (ja) メタクリレート単位に基づくコポリマー、その調製方法及びその用途
CN102906131A (zh) 增稠聚合物
CA2726242A1 (en) Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
KR20070083672A (ko) 소수성 단량체의 유화 중합
CN106867496A (zh) 含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法
EP2828314A1 (en) Water compatible nanogel compositions
CN104725965A (zh) 包含含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物
WO2015189624A2 (en) Functionalised material
EP0779305B1 (en) Macromonomers with high acid content and their method of preparation
KR20110056511A (ko) 수용성 및 용매 가용성인 비이온성 첨가제
EP1325088B1 (en) Aqueous dispersion of addition polymer particles
CA2548802A1 (fr) Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d'aide au broyage de matieres minerales
ES2269483T3 (es) Procedimiento para polimerizacion controlada por radicales, en dispersion acuosa.
CN101405338A (zh) 特定聚合物或共聚物作为稳定胶乳的表面活性剂的用途
CN111205410B (zh) 一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090408