CN102351972B - 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含烷氧胺基团的热可逆自修复聚合物材料，它由以下组分和重量份数组成：含烷氧胺基团的交联剂25-60份，烯类单体40-75份。这种具有热致自修复功能的材料上产生机械损伤（如微裂纹，划痕等）后，在130℃下处理时，聚合物交联分子链上的烷氧胺基团均裂生成动态大分子碳自由基与大分子硝基氧自由基，并倾向于结合，从而使材料具有损伤自动修复和承载的双重功能。当材料冷却时，大分子碳自由基和大分子硝基氧自由基稳定结合，生成交联键，使得材料的机械损伤得以修复。该材料具有制备简单、修复过程保持材料不变形，修复能力高、修复时间短、可实现多次重复修复等特点，从而延长其使用寿命，是一种新型的本征型自修复高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物及其制备方法，属于热固性智能材料领域。
背景技术
材料一旦产生缺陷，在无外界作用的情况下材料本身具有自我恢复的能力称为自修复，修复过程的物质补给由流体(或流体与固体粉末)提供，能量补给由化学作用完成。自修复材料按机理可分为两大类：一类是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现，这些功能性物质主要是装有化学物质的纤维或胶囊；另一类为无修复剂型修复材料，通过加热等方式向体系提供能量，使其发生热可逆交联等作用来实现修复。
可逆***是指聚合物或者材料在特定条件下发生共价键的断裂而生成单体、低聚物或者解交联的状态，在反应条件下又发生化学反应而使断裂键结合起来。可逆交联聚合物的修复模式就是运用了这个机理。热可逆交联修复是在加热的条件下，通过聚合物分子中共价键的可逆断裂与再结合来完成对材料裂纹的修复。为了达到修复的目的，理想的修复过程是当材料破损后，伤口处的聚合物分子发生完全可逆的断裂，然后在特定条件下断裂键又重新结合而实现材料的修复。然而，该修复过程必须在特定的温度、压力或者气氛等外界条件下完成，且外界条件和裂痕的吻合与紧密接触程度对修复效率和效果有很大影响。
与添加修复剂的中空纤维管型和微胶囊型等外加修复剂型自修复材料相比，热可逆自修复体系不需要填埋修复剂，同时由于不存在修复剂消耗和分布的问题，理论上材料可以在任何破坏部位进行无限次修复，并且由于裂痕间依靠分子间共价键力结合，修复后的材料性能与原始材料相差很小。因此这种修复体系具有广阔的开发及应用前景。这种可逆***根据修复反应的性质可以分为共价键修复和非共价键修复。其中利用共价键的可逆交联修复模式的材料，具有较高的力学性能和耐热性，是一种更具应用前景的智能材料。然而，当前主要利用Diels-Alder（DA）反应所制备的热可逆自修复材料存在着严重缺陷，即热可逆修复温度需高于材料的玻璃化转变温度，材料在修复过程中已经变形，不具有实际应用价值。此外这类材料需要在高温下先进行逆DA反应，然后再在较低的温度下热处理来达到修复效果，修复过程相对繁琐。
基于硝基氧自由基的可逆反应体系有许多优点，因为烷氧胺基团中共价键的断裂与结合是一个动态可逆过程，并倾向于结合，从而使材料在修复过程中可保持形状。通过改变共聚单体可以提高聚合物分子主链的玻璃化转变温度，从而可以在较高的温度下进行自修复，以加快材料的自修复速度；只要在单体中引入硝基氧自由基的基团，无论是通过链式聚合还是逐步聚合方式，均可制备热可逆自修复材料，从而拓宽了热可逆自修复材料的种类，并可利用现有成熟的聚合物制备工艺、多种结构的硝基氧自由基，设计出不同形态的聚合物分子结构（星形，超支化，树形等），最终结合聚合物分子形态变化所产生的作用与热可逆自修复特性，设计具有其它特殊功能的热可逆自修复材料。
发明内容
本发明目的在于将含有烷氧胺基团衍生物的热可逆性质引入交联聚合物材料中，赋予材料热致可逆的自修复功能，从而延长材料的使用寿命。其特点是首先将带有羟基的硝基氧自由基与烯类单体反应，得到两端含有双羟基或多羟基的烷氧胺衍生物，然后将该多羟基的烷氧胺衍生物与丙烯酰氯化合物反应生成两端含有两个或多个双键的烷氧胺衍生物交联剂，再进一步与烯类单体反应生成交联聚合物材料。烷氧胺基团在该材料中具有很好的热可逆性能，并对微裂纹具有良好的修复效果。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。
发明提供了一种含烷氧胺基团的交联聚合物，该交联聚合物由以下重量份数的原料反应获得：
含烷氧胺（alkoxyamines）基团的交联剂 25-60份
烯类单体 40-75份
过氧化苯甲酰 1-5 份
所述含烷氧胺基团的交联剂由以下重量份数的原料反应获得：
带羟基的硝基氧自由基（nitroxide radicals） 7-17份
过氧化苯甲酰 5-12份
烯类单体 70-90份
丙烯酰氯衍生物 20-30份
具体来说，含烷氧胺基团的交联聚合物可由以下方法获得：在80℃下，1-5重量份的过氧化苯甲酰和40-75重量份的烯类单体，与25-60重量份的含烷氧胺基团的交联剂反应，得到具有热致自修复功能的交联聚合物材料。
其中含烷氧胺基团的交联剂的制备方法如下：
（1）70-90重量份的烯类单体，5-12重量份的过氧化苯甲酰与7-17重量份带羟基的硝基氧自由基在90℃下反应生成一端为酯基，另一端为单或多羟基的烷氧胺衍生物，再用9-21重量份的NaOH水溶液（2mol/L），在室温下水解反应得到含双羟基或多羟基的烷氧胺衍生物。
（2）在85-95重量份的无水四氢呋喃中，以3-7重量份的无水三乙胺作催化剂，3-6重量份的含双羟基或多羟基烷氧胺衍生物与3-7重量份的丙烯酰氯衍生物，在0℃下反应得到两端各带有一个或多个双键的含烷氧胺基团的交联剂。
上述交联聚合物、以及交联剂制备所用的烯基单体为苯乙烯同系物，甲基丙烯酸酯同系物以及其它烯类单体中的任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
上述交联剂的制备方法中所用到的带羟基的硝基氧自由基为单羟基硝基氧自由基、多羟基硝基氧自由基之中任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
上述交联剂制备方法中所用到的与双羟基或多羟基烷氧胺衍生物反应生成交联剂所用到的烯基酰氯化合物为甲基丙烯酰氯，丙烯酰氯同系物中的任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
可采用以下优选方案进行：含烷氧胺基团的交联剂为4-甲基丙烯酰氧基-N-（（2’-甲基丙烯酰氧基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-丙烯酰氧基-N-（（2’-丙烯酰氧基-1’-正丁氧基羰基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；所述的烯类单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸正丁酯。其中所含烷氧胺基团的交联剂、苯乙烯、过氧化苯甲酰的重量份数分别为30-40份、60-70份和0.1-1份。
该含有烷氧胺基团的交联聚合物被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可达到裂纹修复的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一、所得热自修复交联聚合物材料结构简单，热稳定性好，强度与传统材料相当，易于合成制备。
二、当材料产生损伤时，经过简单的热处理，即可得以修复，修复效率较高，修复时间短，修复过程材料不变形。
三、所得的交联聚合物材料具有相同部位多次重复修复能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将8.8g过氧化苯甲酰与12.52g 4-OH-TEMPO（北京杨村化工有限公司）的苯乙烯（60ml）溶液加入带有冷凝回流装置，搅拌磁子与温度计的三口瓶中，在高纯氩气氛下，90℃下反应22小时。反应结束后，待体系温度降至室温再取出，通过减压蒸馏除去未反应的苯乙烯，得到的粗产物以乙酸乙酯/石油醚为洗脱液进行柱层析分离，收集相应部分洗脱液。减压蒸干溶剂后得到的油状物用氯仿/正己烷沉淀，用正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24小时，得到的4-羟基-N-（（2’-苯甲酰氧基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶为浅黄色粉末状固体。
实施例2
将溶有4-羟基-N-（2’-苯甲酰氧基-1’-苯基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶3.97g的无水乙醇（50ml）溶液，10ml NaOH溶液（2mol/L）分别加入带有冷凝回流装置，搅拌磁子与温度计的三口瓶中，室温下反应3小时。反应混合物冷却后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷与去离子水分离产物。其中水相用二氯甲烷萃取数次，然后把有机相合并，加入无水硫酸镁，干燥24小时后减压蒸干溶剂，粗产物以乙酸乙酯/石油醚为洗脱液进行柱层析分离，收集相应部分洗脱液。减压蒸干溶剂后得到的油状物用氯仿/正己烷沉淀，用正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24小时。真空干燥后得到纯的烷氧胺二元醇衍生物4-羟基-N-（（2’-羟基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，为浅黄色的蜡状固体。
实施例3
将4-羟基-N-（2’-羟基-1’-苯基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶2.93g溶于50mL无水四氢呋喃中，加入2.09g甲基丙烯酰氯，把混合物加入三口烧瓶中冰水浴下保持搅拌，用注射器缓慢注入2.02g三乙胺，滴加完毕后反应5小时。混合物经减压蒸干溶剂，用二氯甲烷与去离子水分离产物与三乙胺盐酸盐等水溶性杂质，其中水相用二氯甲烷萃取数次然后把有机相合并，加入无水硫酸镁，干燥24小时后减压蒸干溶剂，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为洗脱液进行柱层析分离与沉淀处理。真空干燥后得到的浅黄色粘稠油状物即为含有烷氧胺基团的交联剂4-甲基丙烯酰氧基-N-（（2’-甲基丙烯酰氧基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
实施例4
将交联剂4-甲基丙烯酰氧基-N-（（2’-甲基丙烯酰氧基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶4.29g溶于7.8g苯乙烯中，加入0.07g过氧化苯甲酰，在高纯氩气氛下，80℃下反应24h。即得到交联点处为烷氧胺基团的交联聚苯乙烯。该材料被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可修复裂纹。
实施例5
将交联剂N-（2’-异戊烯酰氧基-1’,1’-二甲基）乙基-N-（2’’-甲基-1’’-苯基）丙基-N-（（2’’’-异戊烯酰氧基-1’’’-苯基）乙基）氧基胺）5.21g溶于3.00g甲基丙烯酸甲酯与4.68g苯乙烯的混合物中，加入0.10g过氧化苯甲酰，在高纯氩气氛下，70℃下反应10h。即得到交联点处为烷氧胺基团的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚交联聚合物材料。该材料被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可修复裂纹。（该实施例中用于合成交联剂的硝基氧自由基的方法是根据文献DOI: 10.1021/ja984013c合成）
实施例6
将交联剂2,6-二甲基-N-（（2’-异戊烯酰氧基-1’-甲基-1’-苯基）乙基）氧基-2,6-二异戊烯酰氧基哌啶5.41g溶于9.6g丙烯酸正丁酯中，加入0.12g过氧化苯甲酰，在高纯氩气氛下，70℃下反应15h。即得到交联点处为烷氧胺基团的交联聚丙烯酸正丁酯。该材料被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可修复裂纹。（该实施例中用于合成交联剂的硝基氧自由基是根据根据文献DOI: 10.1021/ma0512612合成）
实施例7
将交联剂4-丙烯酰氧基-N-（（2’-丙烯酰氧基-1’-正丁氧基羰基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶4.25g溶于5.12g甲基丙烯酸正丁酯与4.97g甲基丙烯酸缩水甘油酯中，加入0.12g过氧化苯甲酰，在高纯氩气氛下，85℃下反应22h。即得到交联点处为烷氧胺基团的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚交联聚合物材料。该材料被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可修复裂纹。
实施例8
采用双劈裂钻孔压缩试验评价材料的修复效率：将实施例4-7制备的交联聚合物材料按照文献制成双劈裂钻孔压缩样条，试验样条的尺寸为长 2W=16mm；宽 t=9mm； 高 L=50mm；中间孔半径 R=2mm。将带有预制裂纹的样品置于压力机上，以0.2mm/min的速度向样品两端纵向施加均匀载荷，压力σ超过材料的临界压力σcrit时，材料的中间孔的上下两个冠面上就会出现裂纹并开始生长，通过施加位移控制载荷，记录下对应的压力强度σ和裂纹生长长度l。当观察到压力σ不再变化而裂纹迅速增长时即移除压力，此时l/R约为2-2.5。以l/R为横坐标，σcrit为纵坐标做曲线。然后将样品用夹具夹持，施力约0.2MPa，在130℃，氩气中放置2-3小时，得到修复的样品。再把测试样品置于压力机上，重复上述双劈裂钻孔压缩试验，得到第一次修复后的材料的裂纹长度l/R与对应压力σcrit的关系的曲线。再重复上面的断裂-修复过程，即得到材料的多次修复效果（见表1）。修复效率η定义如下：
表1. 光致可逆自修复聚氨酯薄膜的多次修复效率比较
。
Claims (5)
1.一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物，其特征在于该交联聚合物由以下重量份数的原料反应获得：
含烷氧胺基团的交联剂25-60份；
烯类单体40-75份；
过氧化苯甲酰1-5 份；
所述含烷氧胺基团的交联剂的制备方法如下：
（1）70-90重量份的烯类单体，5-12重量份的过氧化苯甲酰与7-17重量份带羟基的硝基氧自由基在90℃下反应生成一端为酯基，另一端为单或多羟基的烷氧胺衍生物，再用9-21重量份的2mol/L的 NaOH水溶液，在室温下水解反应得到含双羟基或多羟基的烷氧胺衍生物；
（2）在85-95重量份的无水四氢呋喃中，以3-7重量份的无水三乙胺作催化剂，3-6重量份的含双羟基或多羟基烷氧胺衍生物与3-7重量份的丙烯酰氯衍生物，在0℃下反应得到两端各带有一个或多个双键的含烷氧胺基团的交联剂；
所述的带羟基的硝基氧自由基为单羟基硝基氧自由基、多羟基硝基氧自由基之中任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
所述的丙烯酰氯衍生物为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯同系物中的任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
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。
2.按照权利要求1所述的含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物，其特征在于制备方法如下：
在80℃下，1-5重量份的过氧化苯甲酰和40-75重量份的烯类单体，与25-60重量份的含烷氧胺基团的交联剂反应，得到具有热可逆自修复功能的交联聚合物材料。
3.按照权利要求1所述的含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物，其特征在于所述的烯类单体为苯乙烯同系物，丙烯酸酯同系物以及其它烯类单体中的任一种或其混合物，它们的分子结构表示如下：
4.按照权利要求1所述的含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物，其特征在于所述的含烷氧胺基团的交联剂为4-甲基丙烯酰氧基-N-（（2’-甲基丙烯酰氧基-1’-苯基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-丙烯酰氧基-N-（（2’-丙烯酰氧基-1’-正丁氧基羰基）乙基）氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；所述的烯类单体为苯乙烯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.按照权利要求1所述的含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物的自修护方法，其特征在于该材料被划伤或产生微裂纹后，在惰性气氛中130℃加热2-3h，即可达到裂纹修复的目的。
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