FR2989381A1 - Production de distillats moyens a partir d'un effluent issu de la synthese fischer-tropsch comprenant une etape de reduction de la teneur en composes oxygenes - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement dans des conditions déterminées, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), c) une étape de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène, une fraction liquide organique hydroisomérisée/hydrocraquée et une fraction aqueuse, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide organique séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens, e) une étape de méthanation du CO et CO réalisée en présence d'un catalyseur de méthanation sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement, et/ou sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c).

Description

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés.
Art antérieur Dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en eau et en un effluent hydrocarboné comprenant des composés insaturés, des composés oxygénés et des hydrocarbures paraffiniques essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ledit effluent ainsi produit est généralement exempt d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ladite charge paraffinique ne contient également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles.
Les hydrocarbures liquides produits par synthèse Fischer-Tropsch ne sont pas directement incorporables aux pools carburants ou utilisables comme lubrifiants. A titre d'exemple, la température de fusion d'une paraffine à 20 atomes de carbone et ayant un point d'ébullition à 340 °C est de 37°C environ, ce qui rend son incorporation directe dans la coupe gazole impossible compte tenu de la spécification requise de - 15°C. De plus, ces hydrocarbures liquides sont majoritairement composés de paraffines, mais contiennent également des oléfines et des composés oxygénés. Ces hydrocarbures liquides nécessitent ainsi d'être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le kérosène et gazole, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 1112.g-1 généralement) présentant une acidité de Brônsted, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines ou encore les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions, d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Il est connu, dans le domaine de l'hydrocraquage et de l'hydroisomérisation de charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, que la présence de composés oxygénés dans les charges paraffiniques issues de la synthèse de FischerTropsch peut affecter l'équilibre entre les fonctions acide et hydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation placé en aval et donc affecter ses propriétés catalytiques. Les composés oxygénés présents dans lesdites charges paraffiniques sont généralement des oxydes de carbone tels que le monoxyde et le dioxyde de carbone (CO et CO2), l'eau ou encore des alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones.
Par exemple, D. Leckel dans D. Leckel, Energy & Fuels 2005, 19, 1795-1803 reporte une étude montrant que l'élimination des composés oxygénés par hydrotraitement d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch permet d'améliorer l'activité du catalyseur d'hydrocraquage en aval d'une quinzaine de degrés Celsius, mais détériore la sélectivité du catalyseur envers la production de distillats moyens. Or, lors de l'étape d'hydrotraitement de la charge paraffinique les composés hydrocarbonés possédant au moins une double liaison sont hydrogénés, alors que les composés oxygénés tels que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones sont décomposés. Cette étape d'hydrotraitement est peu convertissante. Les produits de décomposition de cette étape sont des paraffines provenant des composés oléfiniques et de l'eau, du CO et du CO2 provenant de la décomposition des alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones. Ainsi, au fur et à mesure des cycles, le CO et le CO2 se concentrent de plus en plus dans l'hydrogène recyclé, et par conséquent dans l'unité d'hydrotraitement, puis dans l'effluent sortant de ladite unité d'hydrotraitement et par conséquent inhibent fortement les catalyseurs mis en oeuvre en aval, notamment le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage.
Plusieurs solutions ont été proposées dans l'art antérieur pour limiter la teneur en composés oxygénés présents dans l'hydrogène à l'entrée des unités d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Ainsi, le brevet EP 0 583 836 B2 enseigne l'utilisation d'un procédé pour la préparation de gazole mettant en oeuvre: a) une étape d'hydrotraitement de la charge hydrocarbonée issue de la synthèse de Fischer-Tropsch pour saturer les oléfines de la charge et décomposer les composés oxygénés présents, suivie d'une étape (b) d'élimination de la fraction C4 de la charge hydrotraitée et d'une étape c) d'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent hydrocarboné issue de l'étape b). Il est enseigné que la mise en oeuvre des étapes (a) et (b) permet de prolonger la durée de vie du catalyseur d'hydroconversion de l'étape (c) ainsi que d'améliorer la sélectivité du catalyseur envers la production de gazole. Le brevet US 6 709 569 B2 décrit un procédé spécifique pour la production d'effluent hydrocarboné de type distillats moyens à partir d'une charge issue d'un procédé de synthèse de Fischer-Tropsch, ladite charge étant fractionnée en une fraction légère et une fraction lourde, de sorte que ladite fraction légère subisse une étape d'élimination d'oxydes de carbone dissous dans ladite fraction légère (fraction C3-C20) par stripage, distillation ou fractionnement avant de subir une étape d'hydrotraitement et d'hydrocraquage en mélange avec ladite fraction lourde.
La demanderesse, dans ses recherches antérieures, a découvert un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné et au moins un effluent liquide comprenant l'eau, c) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage et d'un flux d'hydrogène ayant subi une étape de purification dans le cas où la teneur oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène est supérieur à 500 ppm en volume, d) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape c) pour obtenir au moins une fraction distillat moyen. Il existe donc toujours un besoin de fournir des procédés plus économiques et plus performants de traitement d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch dans lesquels l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage en aval opère en présence d'une charge ou effluent d'entrée comprenant une teneur limitée en composés oxygénés, une telle limitation permettant d'améliorer les performances du catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage mais aussi les propriétés à froid de la coupe distillats moyens et en particulier de la coupe gazole produite par le procédé, tout en maintenant un bon indice de cétane. La demanderesse a découvert un nouveau procédé de production de distillats moyens mettant en oeuvre une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch qui subit : 25 a) une étape d'hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d' hydrotraitement dans des conditions opératoires déterminées, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) en une fraction gazeuse 30 comprenant majoritairement de l'hydrogène, une fraction liquide organique hydroisomérisée/hydrocraquée et une fraction aqueuse, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide organique séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens, e) une étape de méthanation du CO et CO2 en présence d'un catalyseur de méthanation réalisée sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement, et/ou réalisée sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement, procédé dans lequel lorsque l'étape e) de méthanation est mise en oeuvre entre l'étape a) et l'étape b), l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est réalisée sur au moins une partie de l'effluent gazeux et liquide issu de ladite étape e) et dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c).
Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés 15 oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur d' hydrotraitement à une température comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement étant introduit dans ladite étape d'hydrotraitement à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris 20 entre 10 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 40 h-1, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, 25 c) une étape de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène, une fraction liquide organique hydroisomérisée/hydrocraquée et une fraction aqueuse, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide organique séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant majoritairement des gaz légers (C130 C4), une fraction essence composée essentiellement de naphta, une fraction de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et en une fraction résiduelle, e) une étape de méthanation du CO et CO2 réalisée en présence d'un catalyseur de méthanation - sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement, - et/ou sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement, dans lequel lorsque l'étape e) de méthanation est mise en oeuvre entre l'étape a) et l'étape b), l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est réalisé sur au moins une partie de l'effluent gazeux et liquide issu de ladite étape e), et dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). Avantageusement selon l'invention, l'étape e) de méthanation est réalisée sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) ayant été préalablement soumise à une étape f) d'élimination de l'eau. Selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. Avantageusement, ladite étape a) est opérée une température comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, l'hydrogène provenant de l'étape de séparation c) étant introduit dans ladite étape d'hydrotraitement à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1. Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, à un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Dans un mode de réalisation de l'invention, lorsque l'étape de méthanation e) est mise en oeuvre sur l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement ladite étape e) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de méthanation à une température comprise entre comprise entre 100 et 450°C , à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 40 h-1, avec un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 et 3000 normaux litres par litre. Dans un tel cas, le catalyseur mis en oeuvre comprend avantageusement au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque l'étape e) est mise en oeuvre sur la fraction gazeuse séparée à l'étape c), ladite étape e) est réalisée à une température comprise entre 100 et 600°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 20 000 et 80 000 h-1. Dans un tel cas, le catalyseur mis en oeuvre comprend avantageusement au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le ruthénium, rhodium et le nickel. De manière avantageuse, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) est utilisé 20 sous forme réduite. Avantageusement selon l'invention, on recycle dans l'étape a) et/ou dans l'étape b), au moins en partie, l'une au moins des fractions de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et la fraction résiduelle issues de l'étape d) de 25 fractionnement. Dans la suite du texte, on entend par "molécules, produits ou composés oxygénés" tout composé contenant au moins un atome d'oxygène tel que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters, cétones... Les produits de décomposition desdits 30 composés oxygénés sont entendus comme comprenant essentiellement du CO, CO2 et H2O.
Description sommaire des figures Les figures 1 à 3 représentent des schémas de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention dans lequel l'étape e) de méthanation est réalisée sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement. La figure 2 représente un schéma du procédé selon l'invention dans lequel l'étape 10 e) de méthanation est réalisée sur au moins une partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement. La figure 3 est une représentation du procédé selon l'invention dans lequel l'étape e) de méthanation est réalisée à la fois sur au moins une partie de l'effluent liquide et 15 gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement et sur au moins une partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement Description détaillée de l'invention 20 La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur d' hydrotraitement à une température comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, 25 l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement étant introduit dans ladite étape d'hydrotraitement à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 40 h-1, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent 30 liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène, une fraction liquide organique hydroisomérisée/hydrocraquée et une fraction aqueuse, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide organique séparée à l'étape c) pour 5 obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant majoritairement des gaz légers (Cl-C4), une fraction essence composée essentiellement de naphta, une fraction de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et en une fraction résiduelle, e) une étape de méthanation du CO et CO2 réalisée en présence d'un catalyseur de méthanation 10 - sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) d'hydrotraitement, - et/ou sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement, dans lequel lorsque l'étape e) de méthanation est mise en oeuvre entre l'étape a) et 15 l'étape b), l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est réalisée sur au moins une partie de l'effluent gazeux et liquide issu de ladite étape e), et dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). 20 Charge de l'invention Conformément à l'invention, la charge utilisée est une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch selon des procédés connus de l'homme du métier. La charge selon l'invention peut comprendre des composés oxygénés et des hydrocarbures 25 essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Le gaz de synthèse (CO+H2) utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch donnant lieu à la charge selon l'invention est avantageusement produit à partir de gaz naturel, de charbon, de biomasse ou de toute source de composés hydrocarbonés ou d'un mélange de ces sources. 30 De préférence, la charge selon l'invention comprend majoritairement des n- paraffines. Ladite charge peut avantageusement comprendre une teneur en n-paraffines supérieure à 60% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge, une teneur en composés oxygénés de préférence inférieure à 10% en masse, une teneur en composés insaturés, c'est-à-dire de préférence en produits oléfiniques, de préférence inférieure à 20% en masse et une teneur en iso-paraffines de préférence inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge. De manière plus préférée, ladite charge comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 70% en masse et de manière encore plus préférée supérieure à 80% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge. Avantageusement, ladite charge selon l'invention est exempte d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Etape a) d'hydrotraitement Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge selon l'invention 15 subit une étape d'hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement, dans des conditions opératoires définies. Selon l'invention, l'hydrogène utilisée à l'étape a) est au moins en partie l'hydrogène provenant de la fraction gazeuse séparée à l'étape c) (ayant subie ou pas une étape de 20 méthanation e) et éventuellement une étape f) d'élimination de l'eau). Dans le cas où la fraction gazeuse est soumise à l'étape f), ladite étape f) d'élimination de l'eau est avantageusement mise en oeuvre avant l'étape e) de méthanation. Avantageusement, la fraction gazeuse issue de l'étape e) de méthanation du CO et CO2 peut être recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement en même temps qu'un appoint d'hydrogène frais. 25 Selon l'invention, la fraction gazeuse issue de l'étape c) de séparation gaz/liquide comprend avantageusement entre 20 et 99% volume d'hydrogène, de préférence entre 40 et 99% volume d'hydrogène, de manière plus préférée entre 50 et 99% volume d'hydrogène, de manière encore plus préférée entre 80 et 99% volume d'hydrogène. 30 Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans ladite étape a) sont des catalyseurs classiques d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants connus de l'homme du métier. Des catalyseurs d'hydrotraitement préférés sont décrits dans le brevet FR 2 826 972. L'étape a) d'hydrotraitement du procédé de l'invention est avantageusement opérée à une température comprise entre 100 et 450°C, de manière préférée entre 150 et 5 450°C, de manière plus préférée entre 150 et 380°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, de manière préférée entre 0,5 et 10 MPa, de manière plus préférée entre 1 et 9 MPa, de manière encore plus préférée entre 4 et 9 MPa, de manière très préférée entre 4 et 8 MPa avec un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 et 3000 normaux litres par litre, de manière 10 préférée entre 20 et 2000 normaux litres par litre, de manière plus préférée entre 30 et 2000 normaux litres par litre, de manière très préférée entre 30 et 1500 normaux litres par litre et à une vitesse volumique horaire définie comme étant le rapport du débit de charge à température et pression ambiante sur le volume de catalyseur, comprise entre 0,1 et 40 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 30 h-1, de manière plus préférée entre 0,2 15 et 20 h-let de manière encore plus préférée entre 0.5h-1 et 10h-1 . Ladite étape a) d'hydrotraitement a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que de décomposer les composés oxygénés, notamment les alcools et les acides présents dans ladite charge en CO, CO2 et H2O. Cette étape 20 d'hydrotraitement est non convertissante, c'est-à-dire que les conditions opératoires sont fixées de manière à ce que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C- soit de préférence inférieure à 20% en masse, de manière préférée inférieure à 10% en masse et de manière très préférée inférieure à 5% en masse. 25 Dans ces conditions et à l'issue de l'étape a) d'hydrotraitement selon l'invention, les teneurs résiduelles dans la totalité de l'effluent en sortie de ladite étape a) sont avantageusement inférieures à 1% masse d'oléfines. Etape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquape 30 Selon le procédé de l'invention, l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est réalisée soit directement sur au moins une partie, de préférence sur la totalité de l'effluent gazeux et liquide issu de l'étape a) d'hydrotraitement, soit sur au moins une partie, de préférence sur la totalité de l'effluent gazeux et liquide issu de l'étape e) lorsque ladite étape e) est mise en oeuvre entre l'étape a) et l'étape b) du procédé, c'est-à-dire après l'étape a) et avant l'étape b). L'étape b) est réalisée par une mise en contact dudit effluent avec un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Avantageusement, l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, préférentiellement entre 280°C et 450°C, de manière plus préférée entre 300 et 450°C, et de manière encore plus préférée entre 320 et 420°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, de manière plus préférée entre 1 à 9 MPa, à une vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit de charge à température et pression ambiante sur le volume de catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 et 7 h-1, de manière plus préférée entre 0,5 et 5 h-1, à un taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de manière plus préférée entre 300 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Selon le procédé de l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage mis en oeuvre lors de l'étape b) comprend avantageusement au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins un solide acide de Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant. De préférence, ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seul ou en mélange, actifs sous leur forme réduite, soit au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange, et utilisés de préférence sous leur forme sulfurée.
Dans le cas où ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,05 et 4% en masse et de manière très préférée entre 0,10 et 2% en masse.
Dans le cas où ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35% en masse et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en masse et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en masse. La fonction métallique est avantageusement introduite sur le catalyseur par toute 15 méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange. Avantageusement, le solide acide de Bronsted est constitué par de la silice alumine ou de la zéolithe Y. 20 Éventuellement, un liant peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du support. On utilise de préférence un liant lorsque la zéolithe est employée. Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiO2), l'alumine (Al2O3), les argiles, l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de bore (B203) et la zircone (ZrO2) pris seul ou en mélange. De 25 préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma. Un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré selon l'invention 30 comporte avantageusement au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un solide acide de Bronsted de type silice-alumine, sans aucun liant. La teneur en silice de la silice-alumine, exprimée en pourcentage masse, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% et entre 22 et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Plusieurs catalyseurs préférés utilisés dans l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage du procédé selon l'invention sont décrits ci-après. Un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention, comprend une silice-alumine particulière. De préférence, ledit catalyseur comprend, et de préférence est essentiellement constitué de 0,05 à 10% en masse et de préférence comprise entre 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisis parmi le platine et le palladium ( de manière préférée le platine) déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : - une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g, et de manière très préférée entre 250 m2/g et 450 m2/g, - un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, - un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et de manière très préférée compris entre 50% et 70% du volume poreux total, - un volume poreux total compris entre 0,4 et 1,2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,9 ml/g, - une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de 30 préférence inférieure à 200 ppm masse.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. De préférence, la dispersion du métal dudit catalyseur préféré est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/02 ou par microscopie électronique à transmission.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain), mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Le coefficient de répartition du métal noble peut être mesuré par microsonde de Castaing. Le sel de métal noble est avantageusement introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal à la surface d'un solide. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de solide à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur peut avantageusement subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à une température de 300 à 750°C et de préférence à une température égale à 520°C, pendant 0,25 à 10 heures et de préférence pendant 2 heures.
Un autre catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% masse d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolithique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 5% masse et inférieure ou égale à 95% masse de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 2 et 14 nm, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 20 nm, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 50 nm inférieur à 0,1 ml/g. - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe 25 composé par les alumines alpha, rhô, chi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, - une densité de remplissage tassée supérieure à 0,7 g/ml. Un autre catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 30 0,05 à 10% en masse et de préférence 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisis parmi le platine et le palladium et de manière préféré, ledit métal noble étant le platine, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : - une surface spécifique BET de 150 à 600 m2/g et de préférence comprise entre 200 m2/g et 600 m2/g , - un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, - un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 60% du volume poreux total, de manière préférée supérieur à 70% du volume poreux total et de manière très préférée supérieur à 80% du volume poreux total, - un volume poreux total inférieur à 1 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,9 ml/g et 15 de manière très préférée entre 0,2 et 0,8 ml/g, - une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de préférence inférieure à 200 ppm masse. De préférence, la dispersion dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du 20 procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est supérieur à 0,1, de préférence 25 supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Ce coefficient de répartition est mesuré par microsonde de Castaing. L'étape b) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage du procédé selon l'invention est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion des produits à 30 points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C soit d'au moins de 30 % masse, de préférence d'au moins de 40 % masse et de manière préférée d'au moins de 50 % masse de manière à maximiser la production de distillats moyens (kérosène et gazole). La conversion définie comme : Conversion des 370°C+ en 370°C= [(% masse des 370°C-effluent) (% masse des 370°C-charge)] / [100 - (% masse des 370°C)1 charge,,, avec: - % masse des 370°C- effluent = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents, - % masse des 370°C- charge = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Etape c) de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) Conformément au procédé de l'invention, le flux hydroisomérisé/hydrocraqué issu de l'étape b) subit une étape c) de séparation gaz/liquide en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène, une fraction liquide organique et une fraction aqueuse. Ladite étape c) de séparation est avantageusement réalisée par toute méthode et technique connue de l'homme du métier. De préférence, ladite étape c) est avantageusement réalisée par distillation, stripage et/ou flash, combiné à un séchage, un passage sur un dessicateur ou agent dessicant, ou un tamis de captation (du type alumine), une extraction par solvant, une décantation ou par association d'au moins deux de ces méthodes. Avantageusement, ladite étape c) comprend une opération de flash, suivie d'une opération de décantation.
Selon une variante du procédé de l'invention, au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction gazeuse comprenant majoritairement l'hydrogène et séparée à l'étape c) est avantageusement soumise à une étape optionnelle f) d'élimination de l'eau. Cette étape f) est réalisée par toutes méthodes et techniques connues de l'homme du métier tel que le séchage, le passage sur tamis moléculaire, une décantation...Avantageusement, l'étape f) sur au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction gazeuse est réalisée après l'étape c) de séparation et préférentiellement avant l'étape e) de méthanation. La fraction aqueuse issue de l'étape c) est dirigée généralement vers une unité de traitement des eaux.
Etape d) de fractionnement de la fraction liquide organique issue de l'étape c) Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, la fraction liquide organique issue de l'étape c) subit une étape de fractionnement pour obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant majoritairement des gaz légers (C1-C4), une fraction essence composée essentiellement de naphta, une fraction de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et en une fraction résiduelle. Avantageusement, l'étape d) du procédé selon l'invention est réalisée dans un train de distillation qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide. Ladite étape d) a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 220°C, de préférence inférieur à 290°C et de manière plus préférée inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage. L'étape d) permet également de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 220°C, de manière préférée inférieur à 290°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés issus de l'étape b), on sépare, outre les gaz légers, au moins une fraction essence (ou naphta) et au moins une fraction distillat moyen kérosène et gazole.
De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 220°C, de préférence supérieur ou égal à au moins 290°C et de manière encore plus préférée au moins 370°C est recyclée tout ou en partie dans l'étape a) d'hydrotraitement ou l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage du procédé selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation, ladite fraction résiduelle peut fournir d'excellentes bases pour les huiles.
Il peut être également avantageux de recycler dans l'étape a) et/ou dans l'étape b), au moins en partie, l'une au moins des fractions de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et la fraction résiduelle issues de l'étape d) de fractionnement.
Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe peuvent être ajustés en fonction des besoins.
Etape e) de méthanation du CO et CO2 Conformément au procédé de l'invention, l'étape e) de méthanation du CO et CO2 est mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant son recyclage dans l'étape a) d'hydrotraitement, et éventuellement après l'étape optionnelle f) d'élimination de l'eau, et/ou sur au moins sur une partie, de préférence la totalité de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement de manière à en éliminer les composés oxygénés, notamment CO et le CO2 contenus initialement dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés lors de l'étape a).
Lorsque l'étape e) de méthanation du CO et CO2 est mise en oeuvre après l'étape optionnelle f) d'élimination de l'eau, celle-ci est avantageusement réalisée sur au moins une partie, de préférence la totalité de ladite fraction gazeuse issue de l'étape optionnelle f).
Le catalyseur de méthanation mis en oeuvre lors de l'étape e) peut être tout catalyseur connu de l'homme du métier actif en méthanation du CO et CO2 en méthane, de préférence un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.
Avantageusement, lorsque ladite étape e) est mise en oeuvre sur la fraction gazeuse séparée à l'étape c), le catalyseur utilisé lors de ladite étape e) est un catalyseur supporté comprenant de préférence au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le ruthénium, rhodium et le nickel. Le support du catalyseur utilisé à ladite étape e) est avantageusement choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de silice, l'alumine, l'oxyde de zinc ou l'oxyde de césium pris seuls ou en mélange.
Avantageusement, lorsque ladite étape e) est mise en oeuvre sur l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement le catalyseur utilisé lors de ladite étape e) est un catalyseur supporté comprenant de préférence au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. Le support du catalyseur utilisé à ladite étape e) est de préférence un support à base d'alumine. Avantageusement, l'alumine contient un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel ou le cobalt, de préférence le nickel De manière générale, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) est 15 avantageusement utilisé sous forme réduite. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB du catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) est comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 5 et 20% en masse et la teneur en métal du 20 groupe VIII du catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 5 et 20% en masse. La fonction métallique est avantageusement introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, 25 l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange. La fonction métallique est déposée sur un support minéral de préférence peu acide. De manière générale, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) présente avantageusement, 30 - une surface spécifique BET de 100 à 300 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 250 m2/g , - un diamètre moyen des mésopores compris entre 10 et 20 nm, de préférence compris entre 10 nm et 18 nm et de manière très préférée entre 12 nm et 16 nm, - un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et de manière très préférée compris entre 50% et 70% du volume poreux total, - un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ml/g, de préférence entre 0,2 et 0,8 ml/g et de manière très préférée entre 0,3 et 0,6 ml/g, Selon l'invention, le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) présente une dispersion du ou des métal(aux) avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière plus préférée entre 40 et 100%. Ladite dispersion correspond à la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur et est mesurée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple, par titrage H2/02 ou par microscopie électronique à transmission.
Selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre à l'étape e) est avantageusement préalablement réduit. La réduction du catalyseur utilisé à l'étape e) est avantageusement réalisée sous courant d'hydrogène pur ou en mélange, de préférence de l'hydrogène pur sous un débit d'hydrogène compris entre 10 et 2000 normaux litres par heure et par litre de catalyseur, de préférence entre 300 et 1500 normaux litres par heure et par litre de catalyseur, de préférence à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de manière préférée entre 20 et 80 heures. Avantageusement, lorsque ladite étape e) est mise en oeuvre sur l'effluent liquide 5 et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement, ladite étape e) est opérée à une température comprise entre comprise entre 100 et 450°C, de manière préférée entre 250 et 450°C, de manière plus préférée entre 280 et 400°C, de manière encore plus préférée entre 280 et 380°C, de manière très préférée entre 320 et 380°C à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, de manière préférée entre 0,5 et 10 MPa, de manière 10 plus préférée entre 1 et 9 MPa, de manière encore plus préférée entre 4 et 9 MPa, de manière très préférée entre 4 et 8 MPa avec un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 et 3000 normaux litres par litre, de manière préférée entre 10 et 2000 normaux litres par litre, de manière plus préférée entre 20 et 2000 normaux litres par litre, de manière très préférée entre 30 et 1500 15 normaux litres par litre, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le rapport du débit de charge à température et pression ambiante sur le volume de catalyseur comprise entre 0,1 et 40 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 30 h-1, de manière plus préférée entre 0,2 et 201-1-1 et de manière encore plus préférée entre 0.5h-1 et 10h-1. 20 Avantageusement, lorsque ladite étape e) est mise en oeuvre sur la fraction gazeuse séparée à l'étape c), ladite étape e) est réalisée à une température comprise entre comprise entre 100 et 600°C, de manière préférée entre 200 et 400°C, de manière plus préférée entre 300 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 20 000 et 80 000 h-1, de manière préférée 25 entre 25 000 et 60 000 h-1, de manière plus préférée entre 30 000 et 40 000 h-1. Avantages de l'invention La mise en oeuvre du catalyseur décrit ci-dessus lors de l'étape a) 30 d'hydrotraitement dans le procédé de l'invention présente les avantages : - de réduire la teneur en composés oléfiniques dans la charge, - de convertir, essentiellement en CO et CO2, les composés oxygénés tels que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones présents dans la charge selon l'invention, en paraffine et CO, CO2 et H2O.
La mise en oeuvre de l'étape e) selon l'invention présente l'avantage de réduire la quantité de CO et CO2 contenus initialement dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés lors de l'étape a) par méthanation. Le procédé selon l'invention dans sa mise en oeuvre permet globalement de fournir un procédé plus économique et plus performant de traitement d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch. En effet, l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage en aval de l'étape d'hydrotraitement opère en présence d'une charge d'entrée comprenant une teneur limitée, voire nulle en composés oxygénés, notamment en CO et CO2. Une telle limitation permet d'améliorer les performances du catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, mais aussi les propriétés à froid de la coupe distillats moyens tout en maintenant un bon indice de cétane. D'autres avantages, détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description de la figure 1. La figure 1 est donnée à titre d'exemple, et ne présente aucun caractère limitatif. Cette illustration du procédé de l'invention ne comporte pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention.
Description des figures Les figures 1 à 3 représentent des mises en oeuvre du schéma général du procédé selon l'invention.
Selon la figure 1, une charge 1 selon l'invention est mélangée à un flux riche en hydrogène 21 séparé de l'unité de séparation C. Le mélange ainsi constitué 2 est introduit dans une unité d'hydrotraitement A. L'effluent 3 liquide et gazeux issu de l'unité A est envoyé dans l'unité E de méthanation du CO et du CO2. L'effluent 3' issu de l'unité E est directement envoyé vers l'unité B d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Le flux 4 issu de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B est séparé selon les 5 moyens connus de l'homme du métier dans l'unité de séparation C en une fraction gazeuse 6 riche en hydrogène, une fraction liquide organique 5 et une fraction aqueuse 7. La fraction liquide organique 5 contenant des normales paraffines et des isoparaffines est dirigée vers une section de fractionnement D, composée d'une distillation 10 atmosphérique et optionnellement d'une distillation sous vide, pour être séparée en une fraction gazeuse comprenant majoritairement des gaz légers (C1-C4) 8, en fraction essence composée essentiellement de naphta 9, une fraction de distillats moyens composée essentiellement de kérosène 10, et gazole, 13 et en une fraction résiduelle 16. Afin d'augmenter les rendements en distillats moyens, une partie de la fraction 15 résiduelle peut être recyclée en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 17, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage, flux 18. Un moyen préféré pour améliorer les propriétés à froid de la coupe gazole est de recycler en plus de la fraction résiduelle 16 au moins une partie de l'effluent 13 issu de la section de fractionnement D en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 14, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B, 20 flux 15. De manière analogue, le recyclage d'au moins une partie de la fraction kérosène 10 en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 11, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B, flux 12 permet d'améliorer sensiblement les propriétés à froid de la coupe kérosène. 25 La fraction gazeuse 6 issue de l'unité de séparation C est riche en hydrogène et contient également les composés oxygénés tels que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l'eau, dans des teneurs variables. De manière optionnelle, la fraction gazeuse 6 passe par une unité d'élimination de 30 l'eau F afin d'en réduire la quantité d'eau.
La fraction gazeuse 19 issue de l'unité optionnelle d'élimination de l'eau F est recyclée dans l'unité d'hydrotraitement A. En cas de nécessité, un appoint d'hydrogène 20 frais pur ou provenant des 5 procédés conventionnels tels que le reformage à la vapeur ou le reforming catalytique peut être injecté en mélange avec l'hydrogène 21. La figure 2 représente le mode de réalisation selon l'invention dans lequel l'effluent 3 issu de l'unité A est envoyé directement vers l'unité B 10 d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Selon la figure 2, la fraction gazeuse 19 issue de l'unité optionnelle d'élimination de l'eau F est recyclée en amont de l'unité d'hydrotraitement A, après passage dans l'unité de méthanation E. La fraction gazeuse issue de l'unité E de méthanation correspond substantiellement à l'hydrogène recyclé dans l'unité d'hydrotraitement A. En cas de nécessité, un flux d'hydrogène frais 20 15 pourra être envoyé (flux 22) dans l'unité de méthanation en mélange avec la fraction gazeuse 19 (flux 23). La figure 3 représente le schéma selon l'invention mettant en oeuvre à la fois une unité de méthanation sur l'effluent liquide et gazeux issu de l'unité d'hydrotraitement 3 et 20 sur la fraction gazeuse séparée de l'unité de fractionnement C. En cas de nécessité, une purge est effectuée via le flux 25. - 27 EXEMPLES Exemple 1 : Impact de la présence de la teneur en oxygène dans l'hydrogène pour l'étape d'hydrocraquage/isomérisation.
On effectue l'hydrocraquage d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au platine C2. Les caractéristiques de la charge sont fournies dans le tableau 1 suivant: Tableau 1 : caractéristiques de la charge densité à 15°C 0.797 g/cc Soufre < limite détection ppm masse Azote 7 ppm masse oxygène 0.3 %masse n-paraffines 82 %masse i-paraffines 6 %masse naphtènes 0 %masse aromatiques 0 %masse oléfines 11 %masse distillation simulée 5 175 °C 20 228 °C 50 346 °C 70 424 °C 95 570 °C composés 370°C+ 43 %masse Le catalyseur d'hydrocraquage C2 est préparé selon le protocole suivant. 2 9893 81 28 Préparation du support La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse suivant. Les quantités d'acide orthosilicique et d'alcoolate d'aluminium sont choisies de manière à 5 avoir une composition de 70% pds A1203 et 30% pds SiO2 dans le solide final. La poudre est séchée et mise en contact avec une quantité de solution aqueuse telle que la perte au feu à 550°C du gâteau obtenu soit d'environ 60% en masse. Ce gâteau est malaxé puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 10 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 110°C puis calciné sous débit d'air sec (rampe de montée de 5°C/min). La température de calcination est ajustée de manière à obtenir une surface spécifique de 310 m2/g. Préparation du catalyseur Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 500°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,70%. Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé sont les suivantes : - un diamètre moyen des mésopores de 6.5 nm, - un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel 25 que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm égal à 60% du volume poreux total, - un volume poreux total de 0,70 ml/g, - une surface BET de 310 m2/g, - une teneur en sodium de 110 +- 13 ppm en masse, 30 - une dispersion du métal noble de 85%, - un coefficient de répartition du métal noble égal à 0,92. 2 9893 81 29 Conditions opératoires de l'hydrocraquage L'hydrocraquage a été réalisé dans les conditions suivantes : - vitesse volumique horaire WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 5 211-1 pression totale de travail: 5 MPa rapport hydrogène / charge: 300 normaux litres / litre température: 270°C. 10 Afin de mesurer l'impact des composés oxygénés sur le catalyseur C2, l'hydrogène utilisé est issu d'un mélange étalon d'Air Liquide contenant : - 700 ppmv (parties par millions volumiques) d'oxygène - 1400 ppmv d'oxygène, Lesdits flux d'hydrogène ne subissent aucune étape de purification. 15 Ces résultats sont comparés avec un test réalisé avec de l'hydrogène ayant une quantité en oxygène inférieure à 50 ppmv, établi dans les mêmes conditions opératoires. Le tableau 2 reporte la répartition par coupe de l'effluent hydrocraqué en fonction de la teneur en oxygène dans l'hydrogène. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution 20 des différentes coupes dans l'effluent hydrocraqué (tableau 2) : coupe C1-C4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus - coupe C5-Cg: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta) coupe C10-C14: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène) coupe C15-C22: hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole) 25 - coupe C22+: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone (coupe 370°C+). 30 Tableau 2 : répartition par coupes de l'effluent hydrocraqué (analyse GC) en fonction de la teneur en oxygène dans l'hydrogène. teneur en oxygène atomique <50 700 1400 dans l'hydrogène en ppmv coupe C1-C4 % masse 2,3 2,0 1,8 coupe C5-C9 % masse 11,6 10,2 9,2 coupe C10-C14 % masse 31,8 30,6 30,0 coupe C15-C22 % masse 41,7 40,8 40,5 coupe C22+ % masse 12,6 16,4 18,5 La comparaison des résultats montre que la présence d'oxygène dans l'hydrogène a un impact négatif sur les performances du catalyseur d'hydrocraquage et d'isomérisation. Ainsi le pourcentage en distillats moyens (coupe C10-C22) présent dans l'effluent hydrocraqué est diminué en présence d'oxygène dans l'hydrogène puisque ce pourcentage passe de 73,5% pour une teneur en oxygène atomique inférieure à 50 ppmv à 71,4% pour une teneur égale à 700 ppmv et à 70,5% pour une teneur égale à 1400 ppmv.
Exemple 2 : Traitement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch non conformément à l'invention La charge traitée par le procédé de l'invention est un effluent issu de la synthèse Fischer-Tropsch. La charge présente les caractéristiques suivantes représentées dans le tableau 3 : Tableau 3 : caractéristiques de la charge densité à 15°C 0.784 g/cc Soufre 1.3 ppm masse Azote 1.4 ppm masse oxygène 0.8 %masse n-paraffines 77 %masse i-paraffines 3.5 %masse naphtènes 0.1 %masse aromatiques 0.0 %masse oléfines 15 %masse distillation simulée 120 °C 20 196 °C 50 318 °C 70 400 °C 95 547 °C composés 370°C+ 37 %masse Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont : 5 une pression de 6,5 MPa, une température égale à 335°C, une vitesse volumique horaire (VVH) égale à 1 h-1, un ratio H2/charge de 600 NIA Dans cet exemple, aucun dispositif de traitement du CO et CO2 n'est implanté sur l'unité et aucun recyclage de gaz n'est effectué en amont de l'unité d'hydrotraitement. La teneur en CO et CO2 dans le gaz en sortie de l'unité d'hydrotraitement est respectivement de 0,4 % vol (volume) et 0,18 % vol. La teneur en hydrogène est de 98.79 % vol et en méthane de 0,11% vol.15 Exemple 3 : Traitement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch non conformément à l'invention La charge de l'exemple 2 est traitée dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2. Dans cet exemple, aucun dispositif de traitement du CO et CO2 n'est implanté sur l'unité. Un recyclage total de gaz est effectué en amont de l'unité d'hydrotraitement. La composition du gaz recyclée est donnée dans le tableau 4. 10 Tableau 4 : composition du gaz recyclée Composés Teneur [% vol] Hydrogène 80,1 Monoxyde de carbone 15,5 Dioxyde de carbone 1,7 Méthane 1,9 Exemple 4 : Traitement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch conformément à l'invention 15 La charge de l'exemple 2 est traitée dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2. Dans cet exemple, un dispositif de traitement du CO et CO2 est implanté sur l'unité sur la fraction gazeuse recyclée vers l'étape d'hydrotraitement. Un recyclage total de gaz 20 est effectué en amont de l'unité d'hydrotraitement. La composition du gaz recyclée est donnée dans le tableau 5. 25 Tableau 5 : composition du gaz recyclée Composés Teneur [% vol] Hydrogène 87,3 Monoxyde de carbone 0 Dioxyde de carbone 0 Méthane 11,91 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention comparativement à l'exemple 3 (non-conforme à l'invention) permet la conversion du CO et CO2 en méthane. Par rapport à l'exemple 3 (non-conforme à l'invention), le gaz recyclé vers l'unité d'hydrotraitement après traitement ne contient ni CO, ni CO2 et sa concentration en méthane passe de 1,9% à 11, 91% volume.
Exemple 5 : Traitement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch conformément à l'invention. La charge de l'exemple 2 est traitée dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2.
Dans cet exemple, un dispositif de traitement du CO et CO2 est implanté sur l'unité sur l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape d'hydrotraitement. Un recyclage total de gaz est effectué en amont de l'unité d'hydrotraitement. La composition de l'effluent gazeux à la sortie du dispositif de traitement du CO et CO2 est donnée dans le tableau 6.
25 Tableau 6 : composition de l'effluent gazeux à la sortie du dispositif de traitement du CO et CO2 Composés Teneur [% vol] Hydrogène 87,4 Monoxyde de carbone 0 Dioxyde de carbone 0 Méthane 11, 80 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention comparativement à l'exemple 3 (non-conforme à l'invention) permet la conversion du CO et CO2 en méthane. Par rapport à l'exemple 3 (non-conforme à l'invention), l'effluent gazeux sortant du dispositif de traitement ne contient ni CO, ni CO2 et sa concentration en méthane passe de 1,9% à 11, 80% volume.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé 5 comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur d' hydrotraitement à une température comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement étant introduit dans ladite étape 10 d'hydrotraitement à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent 15 liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide du flux issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène, une fraction liquide organique 20 hydroisomérisée/hydrocraquée et une fraction aqueuse, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide organique séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant majoritairement des gaz légers (C1-C4), une fraction essence composée essentiellement de naphta, une fraction de distillats 25 moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et en une fraction résiduelle, e) une étape de méthanation du CO et CO2 réalisée en présence d'un catalyseur de méthanation - sur au moins une partie de ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) avant l'étape a) 30 d'hydrotraitement, - et/ou sur au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement,dans lequel lorsque l'étape e) de méthanation est mise en oeuvre entre l'étape a) et l'étape b), l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est réalisée sur au moins une partie de l'effluent gazeux et liquide issu de ladite étape e), et dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient au moins en partie de la fraction 5 gazeuse séparée à l'étape c).
  2. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape e) de méthanation est préalablement soumise à une étape f) d'élimination de l'eau. 10
  3. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite charge produite par synthèse Fischer-Tropsch comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 60% masse par rapport à la masse totale de ladite charge, une teneur en composés oxygénés inférieure à 10% masse, une teneur en insaturés inférieure à 20% en masse et une teneur en isoparaffines inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge. 15
  4. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. 20
  5. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est opérée une température comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, l'hydrogène de recycle étant introduit dans ladite étape d'hydrotraitement à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 à 3000 25 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 40 h-1.
  6. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, à un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
  7. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lorsque l'étape e) est mise en oeuvre sur l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement ladite étape e) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de méthanation à une température comprise entre comprise entre 100 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 40 h-1, avec un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 10 et 3000 normaux litres par litre.
  8. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, lorsque l'étape e) est mise en oeuvre sur la fraction gazeuse séparée à l'étape c), ladite étape e) est réalisée à une température comprise entre comprise entre 100 et 600°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 20 000 et 80 000 h-1.
  9. 9) Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur mis en oeuvre comprend au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
  10. 10) Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur mis en oeuvre comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le ruthénium, rhodium et le nickel.
  11. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes tel que le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape e) est utilisé sous forme réduite.
  12. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction gazeuse issue de l'étape e) de méthanation du CO et CO2 est recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement.30
  13. 13) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on recycle dans l'étape a) et/ou dans l'étape b), au moins en partie, l'une au moins des fractions de distillats moyens composée essentiellement de kérosène et gazole et la fraction résiduelle issues de l'étape d) de fractionnement.5
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