FR2826596A1

FR2826596A1 - Preparation of particles of a supported metallic catalyst by chemical vapour phase deposition, useful for selective manufacture of carbon nanotubes of pre-determined dimensions

Info

Publication number: FR2826596A1
Application number: FR0113233A
Authority: FR
Inventors: Philippe Gilles Serp; Roselyne Destaillats Feurer; Constantin Vahlas; Philippe Joseph Kalck
Original assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2003-01-03
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: FR2826596B1

Abstract

Granular catalytic composition comprises transition metal particles supported on a solid support. Granular catalytic composition comprises transition metal particles supported on a solid support which are adaptable to form a fluidized bed,the proportion of metallic particles being 1 - 5% and their mean dimension being 1 - 10 nm, as measured after activation at 750 deg C. An Independent claim is also included for the preparation of the composition.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LA FABRICATION SELECTIVE DE NANOTUBES DE CARBONE ORDONNE EN LIT FLUIDISE, ET SON
PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne la fabrication de nanotubes de

carbone ordonné. CATALYTIC COMPOSITION FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF ORDINATED CARBON NANOTUBES IN FLUIDIZED BED, AND
PREPARATION PROCESS The invention relates to the manufacture of nanotubes

ordered carbon.

Les nanotubes de carbone ordonné au sens de la présente invention présentent une structure tubulaire de diamètre compris entre 0,4nm et 50nm et de longueur supérieure à 100 fois leur diamètre, notamment comprise entre 1000 et 100 000 fois leur diamètre. Les nanotubes de carbone ont été décrits depuis longtemps (S. Iijima"Helical nanotubules of graphitic carbon" Nature, 354,56 (1991)), mais ne font pas encore l'objet d'une exploitation à l'échelle industrielle. Ils pourraient néanmoins faire l'objet de nombreuses applications, et notamment être grandement utiles et avantageux dans la fabrication de matériaux composites, d'écrans plats, de pointes pour microscopes à force atomique, le stockage d'hydrogène ou d'autres gaz, à titre de supports catalytiques... Ordered carbon nanotubes within the meaning of the present invention have a tubular structure with a diameter of between 0.4 nm and 50 nm and a length greater than 100 times their diameter, especially between 1000 and 100,000 times their diameter. Carbon nanotubes have long been described (S. Iijima "Helical nanotubules of graphitic carbon" Nature, 354, 56 (1991)), but are not yet exploited on an industrial scale. They could nonetheless be the subject of numerous applications, and in particular be greatly useful and advantageous in the manufacture of composite materials, flat screens, spikes for atomic force microscopes, storage of hydrogen or other gases, as catalytic supports ...

US-4 663 230 et US-5 500 200 décrivent un procédé de préparation catalytique de fibrilles de carbone par décomposition à haute température d'une source de carbone gazeuse en contact avec un catalyseur solide sous forme de particules métalliques de 3,5nm à 70nm, comprenant au moins un métal de transition, portées par des grains de support solide de moins de 4001lu. Selon ces documents, les fibrilles obtenues comprendraient une âme interne de carbone moins ordonné entourée d'une région externe de carbone ordonné, et auraient un diamètre qui varie entre 3,5nm et 70nm. US-5 500 200 mentionne que le procédé pour obtenir ces fibrilles peut être effectué en lit fluidisé, mais ne fournit aucun exemple d'un tel procédé. Tous les exemples mentionnés sont réalisés avec un lit fixe, produisent un rendement médiocre par rapport à la source de carbone ( < 20% en poids), et les caractéristiques réelles des produits obtenus ne sont pas données. Ces documents ne fournissent donc aucun enseignement réel relatif à la fabrication de réels nanotubes de carbone ordonné et/ou à l'utilisation d'un lit fluidisé pour la fabrication de tels nanotubes. US-4,663,230 and US-5,500,200 disclose a process for the catalytic preparation of carbon fibrils by high temperature decomposition of a source of gaseous carbon in contact with a solid catalyst in the form of metal particles of 3.5 nm to 70 nm , comprising at least one transition metal, carried by solid support grains of less than 4001lu. According to these documents, the obtained fibrils would comprise a less ordered inner core of carbon surrounded by an outer region of ordered carbon, and would have a diameter that varies between 3.5 nm and 70 nm. No. 5,500,200 mentions that the process for obtaining these fibrils can be carried out in a fluidized bed, but does not provide any example of such a method. All the examples mentioned are made with a fixed bed, produce a poor yield with respect to the carbon source (<20% by weight), and the real characteristics of the products obtained are not given. These documents therefore provide no real teaching on the production of real ordered carbon nanotubes and / or the use of a fluidized bed for the manufacture of such nanotubes.

D'autres documents enseignent la fabrication de nanotubes de carbone monoparoi à l'aide d'une composition catalytique formée de particules métalliques, soit portées par des grains de support déposés dans une coupelle (WO-0017102), soit introduites sous forme d'aérosol (WO-9906618) dans un réacteur alimenté par un gaz source de carbone tel que le monoxyde de carbone ou l'éthylène. Les rendements (nanotubes produits par rapport à la source de carbone) obtenus avec de tels procédés sont très faibles, et une certaine quantité de particules de carbone pyrolitique ou amorphe est produite. Or, il est important, pour permettre l'exploitation industrielle pratique des nanotubes de carbone, d'en maîtriser précisément à la fois les caractéristiques dimensionnelles, les rendements de production, et la pureté du produit obtenu. Other documents teach the manufacture of single-walled carbon nanotubes using a catalytic composition formed of metal particles, either borne by carrier grains deposited in a cup (WO-0017102), or introduced in aerosol form. (WO-9906618) in a reactor fueled by a carbon source gas such as carbon monoxide or ethylene. The yields (nanotubes produced with respect to the carbon source) obtained with such processes are very low, and a certain amount of pyrolytic or amorphous carbon particles is produced. However, it is important, to allow the practical industrial exploitation of carbon nanotubes, to precisely control both the dimensional characteristics, the production yields, and the purity of the product obtained.

US-4 650 657 et US-4 767 737 décrivent un procédé de fabrication d'un matériau carboné fibreux contenant un composant métallique ferreux dans un lit fluidisé par décomposition du monoxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un gaz neutre tel que l'azote, d'une poudre de catalyseur métallique ferreux et en présence d'un abrasif tel que l'alumine qui peut faire office de support. Ces documents indiquent qu'un tel lit fluidisé a pour effet d'enlever le carbone formé de la surface des grains, de favoriser la fragmentation et de minimiser la taille de la masse réactive du lit fluidisé. Ces documents ne décrivent pas un procédé applicable à la fabrication de nanotubes de carbone. Au contraire, les produits obtenus sont des particules de carbone de l} j. à 5011 de dimension moyenne (Tableau 1 de US-4 650 657). US Pat. No. 4,650,657 and US Pat. No. 4,767,737 describe a process for producing a fibrous carbonaceous material containing a ferrous metal component in a fluidized bed by decomposition of carbon monoxide in the presence of hydrogen and a neutral gas such as nitrogen, a ferrous metal catalyst powder and in the presence of an abrasive such as alumina which can serve as a support. These documents indicate that such a fluidized bed has the effect of removing the carbon formed from the surface of the grains, to promote fragmentation and to minimize the size of the reactive mass of the fluidized bed. These documents do not describe a process applicable to the manufacture of carbon nanotubes. On the contrary, the products obtained are carbon particles of 1. at 5011 of medium size (Table 1 of US-4,650,657).

La publication"Fe-catalyzed carbon nanotubes formation" K. Hemadi et al, Carbon, 34, No 10, (1996), 1249-1257, décrit un procédé de préparation de nanotubes de carbone sur différents catalyseurs en lit fixe ou dans un réacteur dit"lit fluidisé"de 6,4mm de diamètre. Un tel diamètre ne peut pas produire un véritable lit fluidisé. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation. Ce procédé limité à une exploitation à l'échelle du laboratoire produit du carbone amorphe, et enseigne que l'utilisation d'un tel"lit fluidisé"serait moins adaptée que celle d'un lit fixe. The publication "Fe-catalyzed carbon nanotubes formation", K. Hemadi et al., Carbon, 34, No. 10, (1996), 1249-1257, describes a process for the preparation of carbon nanotubes on various catalysts in a fixed bed or in a reactor. called "fluidized bed" of 6.4mm in diameter. Such a diameter can not produce a true fluidized bed. The catalysts are prepared by impregnation. This process, which is limited to laboratory scale operation, produces amorphous carbon, and teaches that the use of such a "fluidized bed" would be less suitable than that of a fixed bed.

Par ailleurs, FR-2 707 526 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur par dépôt chimique en phase vapeur de particules métalliques de Furthermore, FR-2 707 526 describes a process for the preparation of a catalyst by chemical vapor deposition of metal particles of

moins de 2nm dans un lit fluidisé de grains de support poreux à moins de 200 C. Ce document décrit plus particulièrement la préparation d'un catalyseur au rhodium et ne décrit pas un catalyseur adapté à l'obtention de nanotubes de carbone. less than 2 nm in a fluidized bed of porous support grains at less than 200.degree. C. This document describes more particularly the preparation of a rhodium catalyst and does not describe a catalyst suitable for obtaining carbon nanotubes.

L'invention vise donc à proposer un procédé de fabrication sélective de véritables nanotubes de carbone ordonné, de dimensions moyennes homogènes (peu dispersées autour d'une valeur moyenne) dans des conditions compatibles avec une exploitation à l'échelle industrielle, notamment en termes de rendement par rapport à la source de carbone, d'activité catalytique et de coûts de production, et de pureté en nanotubes du produit obtenu. The aim of the invention is thus to propose a process for the selective production of real ordered carbon nanotubes of uniform average dimensions (not widely dispersed around an average value) under conditions compatible with industrial scale exploitation, particularly in terms of yield relative to the carbon source, catalytic activity and production costs, and nanotube purity of the product obtained.

L'invention vise aussi à proposer un tel procédé dans lequel les caractéristiques des nanotubes produits peuvent être prévues et ajustées par modification simple de paramètres de mise en oeuvre du procédé. The invention also aims at providing such a method in which the characteristics of the produced nanotubes can be provided and adjusted by simple modification of process implementation parameters.

L'invention vise plus particulièrement à proposer un tel procédé dont le rendement en nanotubes produits par rapport à la source de carbone est supérieur ou égal à 80% en poids. The invention is more particularly intended to provide such a process whose yield of nanotubes produced relative to the carbon source is greater than or equal to 80% by weight.

L'invention vise aussi à proposer une composition granulaire catalytique pouvant être utilisée dans un procédé de fabrication de nanotubes de carbone ordonné selon l'invention, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle composition granulaire catalytique. The invention also aims at providing a catalytic granular composition that can be used in a process for producing ordered carbon nanotubes according to the invention, as well as a process for preparing such a catalytic granular composition.

(Dans tout le texte, tous les termes et critères relatifs aux caractéristiques des lits fluidisés sont pris au sens donné par l'ouvrage de référence"Fluidization Engineering", Kunii, D. ; Levenspiel, O. ; ButterworthHeinemann Edition 1991). (Throughout the text, all the terms and criteria relating to the characteristics of fluidized beds are taken in the sense given by the reference work "Fluidization Engineering", Kunii, D., Levenspiel, O., Butterworth Heineemann Edition 1991).

Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication sélective de nanotubes de carbone ordonné par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux mise en contact d'au moins un catalyseur solide sous forme de particules métalliques comprenant au moins un métal de transition portées par des grains de support solide, ces grains de support portant les particules métalliques étant dits grains de catalyseur, caractérisé en ce qu'on choisit chaque catalyseur de telle sorte que : To this end, the invention relates to a process for selectively producing carbon nanotubes ordered by decomposition of a source of carbon in the gaseous state brought into contact with at least one solid catalyst in the form of metal particles comprising at least one transition metal carried by solid support grains, these support grains carrying the metal particles being said catalyst grains, characterized in that each catalyst is chosen such that:

- les grains de catalyseur sont adaptés pour pouvoir former un lit fluidisé, - la proportion en poids des particules métalliques (rapport du poids des particules métalliques sur le poids total des grains de catalyseur) est comprise entre 1% et 5%, - les particules métalliques ont une dimension moyenne comprise entre Inm et 10nm, telle que mesurée après activation par chauffage à 750 C, mais avant utilisation, c'est-à-dire avant mise en contact avec la source de carbone, et en ce qu'on réalise un lit fluidisé des grains de catalyseur dans un réacteur, dit réacteur de croissance, et on délivre en continu la source de carbone dans le réacteur de croissance au contact des grains de catalyseur dans des conditions propres à assurer la fluidisation du lit de grains de catalyseur, la réaction de décomposition et la formation de nanotubes. the catalyst particles are adapted to form a fluidized bed, the proportion by weight of the metal particles (ratio of the weight of the metal particles to the total weight of the catalyst particles) is between 1% and 5%; metal have an average dimension of between 10 nm and 10 nm, as measured after activation by heating at 750.degree. C., but before use, that is to say before contact with the carbon source, and in that a fluidized bed of the catalyst grains in a reactor, called the growth reactor, and continuously delivers the carbon source in the growth reactor in contact with the catalyst grains under conditions suitable for ensuring the fluidization of the bed of catalyst grains , the decomposition reaction and the formation of nanotubes.

Les inventeurs ont en effet constaté avec surprise que, contrairement à l'enseignement de US-4650657 ou US-4767737, l'emploi d'un lit fluidisé dans les conditions de l'invention, non seulement n'aboutit pas à la fragmentation des produits carbonés croissant sur les grains, mais au contraire permet de former sélectivement des nanotubes de carbone ordonné de dimensions très homogènes (peu dispersées autour de la moyenne) et avec un rendement par rapport à la source de carbone de plus de 80% en poids. The inventors have indeed noted with surprise that, contrary to the teaching of US Pat. No. 4,650,657 or US Pat. No. 4,767,737, the use of a fluidized bed under the conditions of the invention not only does not lead to the fragmentation of carbonaceous products growing on the grains, but on the contrary makes it possible to selectively form ordered carbon nanotubes of very homogeneous dimensions (little dispersed around the average) and with a yield with respect to the carbon source of more than 80% by weight.

Avantageusement et selon l'invention, on fabrique au préalable chaque catalyseur par dépôt de particules métalliques sur des grains de support dans un réacteur, dit réacteur de dépôt, pour obtenir des grains de catalyseur, on place ensuite les grains de catalyseur dans le réacteur de croissance, de préférence sans mise en contact avec l'atmosphère extérieure. De la sorte, le catalyseur ne subit aucune pollution atmosphérique, et notamment n'est pas oxydé, entre sa préparation et son utilisation dans le réacteur de croissance. Advantageously and according to the invention, each catalyst is prepared beforehand by deposition of metal particles on support grains in a reactor, called a deposition reactor, in order to obtain catalyst particles, and the catalyst particles are then placed in the reaction reactor. growth, preferably without contact with the external atmosphere. In this way, the catalyst undergoes no atmospheric pollution, and in particular is not oxidized, between its preparation and its use in the growth reactor.

Avantageusement et selon l'invention, on relie le réacteur de dépôt et le réacteur de croissance par au moins une conduite étanche et on alimente le réacteur de croissance en grains de catalyseur par cette conduite. En Advantageously and according to the invention, the deposition reactor and the growth reactor are connected by at least one sealed pipe and the growth reactor is fed with catalyst grains through this pipe. In

variante, on peut récupérer et transférer les grains du catalyseur à partir du réacteur de dépôt sous atmosphère inerte. Alternatively, the catalyst grains can be recovered and transferred from the deposition reactor under an inert atmosphere.

Avantageusement et selon l'invention, on réalise le lit fluidisé des grains de catalyseur dans un réacteur de croissance cylindrique de diamètre supérieur à 2cm et présentant une hauteur de parois apte à contenir 10 à 20 fois le volume du lit initial non fluidisé des grains de catalyseur tel que déterminé en l'absence de toute alimentation gazeuse. Un tel réacteur permet la réalisation d'un véritable lit fluidisé. Advantageously and according to the invention, the fluidized bed of the catalyst grains is produced in a cylindrical growth reactor with a diameter greater than 2 cm and having a height of walls capable of containing 10 to 20 times the volume of the initial non-fluidized bed of catalyst as determined in the absence of any gas supply. Such a reactor allows the realization of a real fluidized bed.

Avantageusement et selon l'invention, on réalise un lit fluidisé des grains de catalyseur en régime de bullage au moins sensiblement exempt de renardage. Advantageously and according to the invention, a fluidized bed of the catalyst grains is produced in a bubbling regime that is at least substantially free of foxing.

Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, pour réaliser le lit fluidisé de grains de catalyseur : - on forme un lit de grains de catalyseur dans le fond du réacteur de croissance, - on alimente le réacteur de croissance sous le lit de grains de catalyseur avec au moins un gaz dont la vitesse est supérieure à la vitesse minimale de fluidisation du lit de grains de catalyseur et inférieure à la vitesse minimale d'apparition d'un régime piston. Furthermore, advantageously and according to the invention, in order to produce the fluidized bed of catalyst grains: a bed of catalyst grains is formed in the bottom of the growth reactor; the growth reactor is fed under the bed of grains of catalyst with at least one gas whose speed is greater than the minimum fluidization rate of the catalyst seed bed and less than the minimum rate of occurrence of a piston regime.

Avantageusement et selon l'invention, pour réaliser le lit fluidisé des grains de catalyseur, on alimente le réacteur de croissance sous les grains de catalyseur avec la source de carbone à l'état gazeux, et au moins un gaz vecteur neutre. Advantageously and according to the invention, to produce the fluidized bed of the catalyst grains, the growth reactor is fed under the catalyst grains with the carbon source in the gaseous state, and at least one neutral carrier gas.

Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on alimente le réacteur de croissance avec au moins un précurseur carboné formant la source de carbone, au moins un gaz réactif, et au moins un gaz neutre, que l'on mélange avant introduction dans le réacteur de croissance. Par"gaz réactif', on entend un gaz tel que l'hydrogène susceptible de participer et favoriser la production de nanotubes. More particularly, advantageously and according to the invention, the growth reactor is fed with at least one carbon precursor forming the carbon source, at least one reactive gas, and at least one neutral gas, which is mixed before being introduced into the reactor. growth reactor. By "reactive gas" is meant a gas such as hydrogen capable of participating and promote the production of nanotubes.

Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone comprend au moins un précurseur carboné choisi parmi les hydrocarbures et les oxydes de carbone. Parmi les hydrocarbures pouvant être avantageusement Advantageously and according to the invention, the carbon source comprises at least one carbon precursor chosen from hydrocarbons and carbon oxides. Among the hydrocarbons that can be advantageously

utilisés, on peut citer l'éthylène et le méthane. A titre d'oxyde de carbone, on utilise le monoxyde de carbone ou le dioxyde de carbone. used include ethylene and methane. As carbon monoxide, carbon monoxide or carbon dioxide is used.

Avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire du (des) gaz réactif (s) sur le (les) précurseur (s) carboné (s) est supérieur à 0,5 et inférieur à 10-notamment de l'ordre de 3-. Advantageously and according to the invention, the molar ratio of (the) reactive gas (s) on the precursor (s) carbon (s) is greater than 0.5 and less than 10-in particular of the order of 3 -.

Avantageusement et selon l'invention, on alimente le réacteur de croissance (30) avec un débit de précurseur (s) carboné (s) compris entre 5% et 80%-notamment de l'ordre de 25%-du débit total gazeux. Advantageously and according to the invention, the growth reactor (30) is fed with a flow rate of carbon precursor (s) of between 5% and 80%, in particular of the order of 25%, of the total gaseous flow rate.

Avantageusement et selon l'invention, on place le lit fluidisé à une température comprise entre 600 C et 800 C. Advantageously and according to the invention, the fluidized bed is placed at a temperature of between 600 ° C. and 800 ° C.

L'invention s'étend à une composition granulaire catalytique adaptée à la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention. The invention extends to a catalytic granular composition adapted to the implementation of a manufacturing method according to the invention.

L'invention concerne donc une composition granulaire catalytique comprenant des particules métalliques comprenant au moins un métal de transition portées par des grains de support solide, dits grains de catalyseur, caractérisée en ce que : - les grains de catalyseur sont adaptés pour pouvoir former un lit fluidisé, - la proportion en poids de particules métalliques est comprise entre 1% et 5%, - les particules métalliques ont une dimension moyenne de particule comprise entre Inm et 10nm, telle que mesurée après chauffage à 750 C. The invention therefore relates to a catalytic granular composition comprising metal particles comprising at least one transition metal carried by solid support grains, called catalyst grains, characterized in that: - the catalyst grains are adapted to form a bed fluidized, - the proportion by weight of metal particles is between 1% and 5%, - the metal particles have an average particle size of between 10 nm and 10 nm, as measured after heating at 750 C.

Dans tout le texte, la"dimension moyenne"des particules ou des grains est la valeur moyenne (maximum de la courbe de distribution des dimensions des particules ou grains) des dimensions de toutes les particules ou grains telle que déterminée par granulométrie traditionnelle-notamment par la vitesse de sédimentation-avant utilisation. Le terme"dimension"utilisé isolément désigne, pour une particule donnée ou un grain donné, sa plus grande dimension réelle telle que déterminée, par exemple par mesures statiques grâce à Throughout the text, the "mean dimension" of the particles or grains is the average value (maximum of the distribution curve of particle or grain size) of the dimensions of all the particles or grains as determined by traditional particle size-in particular by sedimentation rate-before use. The term "dimension" used in isolation designates, for a given particle or grain, its largest actual dimension as determined, for example by static measurements by means of

des observations au microscope électronique à balayage ou à transmission, avant utilisation également. observations by scanning electron microscope or transmission, before use also.

En ce qui concerne les particules métalliques, les valeurs de la dimension ou de la dimension moyenne qui sont données dans tout le texte sont celles mesurées avant utilisation pour la fabrication des nanotubes, mais après chauffage de la composition catalytique à 750 C. Les inventeurs ont en effet constaté que les dimensions des particules avant chauffage ne sont, en général, pas accessibles à l'analyse, les particules étant invisibles au microscope. With regard to the metal particles, the values of the average dimension or dimension which are given throughout the text are those measured before use for the manufacture of the nanotubes, but after heating of the catalytic composition to 750 C. The inventors have Indeed, the dimensions of the particles before heating are generally not accessible to analysis, the particles being invisible under the microscope.

Cette opération se fait par mise en contact avec une atmosphère neutre, par exemple d'hélium et/ou d'azote, à 750 C, pendant une durée suffisante pour obtenir des valeurs stabilisées de dimensions. Cette durée est en pratique très faible (de l'ordre de la minute ou de quelques minutes). L'activation peut être réalisée en lit fluidisé (dans le lit fluidisé des grains de catalyseur avant alimentation de la source de carbone) ou de toute autre manière, par exemple en lit fixe. En outre, la température de 750 C doit être considérée uniquement comme une valeur pour la mesure de la taille des particules et ne correspond pas à une valeur de température devant nécessairement être mise en oeuvre dans un procédé selon l'invention ou pour obtenir une composition catalytique selon l'invention (même si cette valeur peut avantageusement être celle utilisée dans certains modes de réalisation de l'invention). Autrement dit, elle permet uniquement de caractériser l'invention par des critères de dimensions, mais une composition catalytique non soumise à cette température exacte peut aussi être conforme à l'invention. This operation is done by contacting with a neutral atmosphere, for example helium and / or nitrogen, at 750 C, for a time sufficient to obtain stabilized values of dimensions. This duration is in practice very low (of the order of a minute or minutes). The activation may be carried out in a fluidized bed (in the fluidized bed of the catalyst grains before feeding the carbon source) or in any other manner, for example in a fixed bed. In addition, the temperature of 750 C must be considered only as a value for measuring the particle size and does not correspond to a temperature value that must necessarily be used in a process according to the invention or to obtain a composition catalytic converter according to the invention (although this value may advantageously be that used in some embodiments of the invention). In other words, it only makes it possible to characterize the invention by dimension criteria, but a catalytic composition not subjected to this exact temperature can also be in accordance with the invention.

Avantageusement, la composition granulaire catalytique selon l'invention est caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules métalliques est comprise entre 2nm et 8nm-notamment de l'ordre de 4 à 5 nm-, et en ce que, pour au moins 97% en nombre des particules métalliques, la différence entre leur dimension et la dimension moyenne des particules métalliques est inférieure ou égale à 5nm-notamment de l'ordre de 3nm-. Advantageously, the catalytic granular composition according to the invention is characterized in that the average size of the metal particles is between 2 nm and 8 nm, in particular of the order of 4 to 5 nm, and that, for at least 97%, in number of metal particles, the difference between their size and the average size of the metal particles is less than or equal to 5 nm, in particular of the order of 3 nm.

La composition granulaire catalytique peut comprendre une faible proportion de particules métalliques de dimension très nettement supérieure à la dimension moyenne (typiquement de plus de 200% de la The catalytic granular composition may comprise a small proportion of metal particles of a dimension much greater than the average dimension (typically more than 200% of the

dimension moyenne). Néanmoins, avantageusement et selon l'invention, la dimension des particules métalliques est inférieure à 50nm, telle que mesurée avant utilisation et mise en place du lit fluidisé, et après activation à 750 C. average size). However, advantageously and according to the invention, the size of the metal particles is less than 50 nm, as measured before use and introduction of the fluidized bed, and after activation at 750 C.

Avantageusement et selon l'invention, les particules métalliques sont constituées à au moins 98% en poids d'au moins un métal de transition et sont sensiblement exemptes d'éléments non métalliques autres que des traces de carbone et/ou d'oxygène et/ou d'hydrogène et/ou d'azote. Plusieurs métaux de transition différents peuvent être utilisés pour être déposés sur les grains de support. De même, plusieurs compositions catalytiques distinctes selon l'invention (dont les grains de support et/ou les particules métalliques ont des caractéristiques distinctes) peuvent être utilisées en mélange. Les traces d'impureté peuvent provenir du procédé de préparation des particules métalliques. Outre ces traces, les 2% maximum restant peuvent comprendre un ou plusieurs élément (s) métallique (s) autre (s) qu'un métal de transition. De préférence, avantageusement et selon l'invention, les particules métalliques sont constituées d'un dépôt métallique pur d'au moins un métal de transition, aux traces près. Avantageusement et selon l'invention, la proportion en poids de particules-notamment du fer-métalliques est comprise entre 1,5% et 4%. Advantageously and according to the invention, the metal particles consist of at least 98% by weight of at least one transition metal and are substantially free of non-metallic elements other than traces of carbon and / or oxygen and / or or hydrogen and / or nitrogen. Several different transition metals can be used to be deposited on the support grains. Similarly, several different catalytic compositions according to the invention (the support grains and / or the metal particles have distinct characteristics) can be used in a mixture. The traces of impurity can come from the process of preparation of the metal particles. In addition to these traces, the remaining 2% maximum may include one or more metal elements other than a transition metal. Preferably, advantageously and according to the invention, the metal particles consist of a pure metal deposit of at least one transition metal, with traces. Advantageously and according to the invention, the proportion by weight of particles-in particular iron-metal is between 1.5% and 4%.

Avantageusement et selon l'invention, les grains de catalyseur ont une dimension moyenne comprise entre ICju. et 1000/l. Avantageusement et selon l'invention, la différence entre la dimension des grains de catalyseur et la dimension moyenne des grains de catalyseur est inférieure à 50% de la valeur de ladite dimension moyenne. Advantageously and according to the invention, the catalyst grains have an average size of between ICju. and 1000 / l. Advantageously and according to the invention, the difference between the size of the catalyst grains and the average size of the catalyst grains is less than 50% of the value of said average dimension.

Il a été trouvé en effet que ces distributions dimensionnelles des particules métalliques et des grains permettent, dans le cadre d'un lit fluidisé, d'obtenir d'excellents résultats. It has been found that these dimensional distributions of the metal particles and grains allow, in the context of a fluidized bed, to obtain excellent results.

En outre, avantageusement et selon l'invention, le support présente une surface spécifique supérieure à lOmr/g. Avantageusement et selon l'invention, le support est un matériau poreux présentant une taille moyenne de pores supérieure à la dimension moyenne des particules métalliques. Avantageusement et selon l'invention, le support est un matériau mésoporeux, les pores ayant une taille moyenne inférieure à 50nm. Avantageusement et selon In addition, advantageously and according to the invention, the support has a specific surface area greater than 10 mr / g. Advantageously and according to the invention, the support is a porous material having an average pore size greater than the average size of the metal particles. Advantageously and according to the invention, the support is a mesoporous material, the pores having an average size of less than 50 nm. Advantageously and according

l'invention, le support est choisi parmi l'alumine (AI203), un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie (MgO), l'oxyde de titane (Ti02), la zircone (Zr02), une zéolithe ou un mélange de grains de plusieurs de ces matériaux. the invention, the support is chosen from alumina (Al 2 O 3), an activated carbon, silica, a silicate, magnesia (MgO), titanium oxide (TiO 2), zirconia (ZrO 2), a zeolite or a mixture of grains of several of these materials.

En particulier, dans le cas où la source de carbone est de l'éthylène, avantageusement et selon l'invention, les particules métalliques sont constituées de fer pur déposé à l'état dispersé sur des grains d'alumine. In particular, in the case where the carbon source is ethylene, advantageously and according to the invention, the metal particles consist of pure iron deposited in the dispersed state on grains of alumina.

Avantageusement, dans un procédé de fabrication de nanotubes selon l'invention, on fabrique au préalable les grains de catalyseur par dépôt chimique en phase vapeur des particules métalliques sur les grains de support dans un lit fluidisé des grains de support alimenté par au moins un précurseur apte à former les particules métalliques. Advantageously, in a method for manufacturing nanotubes according to the invention, the catalyst grains are first produced by chemical vapor deposition of the metal particles on the support grains in a fluidized bed of the support grains fed by at least one precursor capable of forming the metal particles.

L'invention s'étend à un procédé de préparation d'une composition granulaire catalytique selon l'invention. The invention extends to a process for preparing a catalytic granular composition according to the invention.

L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition granulaire catalytique comprenant des particules métalliques comprenant au moins un métal de transition portées par des grains de support solide, dits grains de catalyseur, dans lequel on réalise un dépôt chimique en phase vapeur des particules métalliques sur les grains de support, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt chimique en phase vapeur des particules métalliques sur les grains de support dans un lit fluidisé des grains de support alimenté par au moins un précurseur apte à former les particules métalliques, et en ce qu'on choisit les grains de support et on ajuste les paramètres du dépôt de telle sorte que : - les grains de catalyseur sont adaptés pour pouvoir former un lit fluidisé, - la proportion en poids des particules métalliques est comprise entre 1% et 5%, - les particules métalliques ont une dimension moyenne de particule comprise entre Inm et 10nm, telle que mesurée après chauffage à 750 C. The invention therefore relates to a process for the preparation of a catalytic granular composition comprising metal particles comprising at least one transition metal carried by solid support grains, called catalyst grains, in which a chemical vapor deposition of the metal particles on the support grains, characterized in that the chemical vapor deposition of the metal particles on the support grains is carried out in a fluidized bed of the support grains fed by at least one precursor capable of forming the metal particles, and in that the support grains are selected and the deposition parameters are adjusted so that: the catalyst grains are adapted to form a fluidized bed; the proportion by weight of the metal particles is between 1%; and 5%, the metal particles have an average particle size of between 10 nm and 10 nm as measured by very heating at 750 C.

Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt à une température comprise entre 200 C et 300 C. Advantageously and according to the invention, the deposition is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 300 ° C.

Avantageusement et selon l'invention, on alimente le lit fluidisé des grains de support par au moins un précurseur organométallique - notamment Fe (CO) 5-. Advantageously and according to the invention, the fluidized bed of the support grains is fed with at least one organometallic precursor - in particular Fe (CO) 5-.

Avantageusement et selon l'invention, on dilue en continu le (s) précurseur (s) à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur de dépôt dans des conditions propres à assurer la fluidisation des grains de support. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, le lit fluidisé est alimenté en continu en précurseur (s). Avantageusement et selon l'invention, le mélange gazeux comprend un gaz neutre et au moins un gaz réactif. Avantageusement et selon l'invention, on utilise de la vapeur d'eau à titre de gaz réactif. Advantageously and according to the invention, the vapor precursor (s) is continuously diluted in a gaseous mixture which is delivered continuously in a deposition reactor under conditions suitable for ensuring the fluidization of the support grains. Thus, advantageously and according to the invention, the fluidized bed is continuously supplied with precursor (s). Advantageously and according to the invention, the gaseous mixture comprises a neutral gas and at least one reactive gas. Advantageously and according to the invention, water vapor is used as a reactive gas.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de nanotubes, une composition granulaire catalytique et un procédé de préparation d'une composition granulaire catalytique caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. The invention also relates to a method for manufacturing nanotubes, a catalytic granular composition and a method for preparing a catalytic granular composition characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.

D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent de la description et des exemples qui suivent, qui se réfèrent aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est un schéma d'une première variante d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de nanotubes selon l'invention, - la figure 2 est un schéma d'une deuxième variante d'une installation d'un procédé de fabrication de nanotubes selon l'invention, - la figure 3 est un histogramme des dimensions des particules métalliques d'une composition catalytique selon l'invention obtenue à l'exemple 5, - les figures 4 et 5 sont des micrographies des nanotubes obtenus selon l'invention comme décrit à l'exemple 9. Other objects, advantages and features of the invention appear from the following description and examples, which refer to the appended figures in which: FIG. 1 is a diagram of a first variant of a setting up installation; FIG. 2 is a diagram of a second variant of an installation of a method for manufacturing nanotubes according to the invention, FIG. 3 is a histogram. dimensions of the metal particles of a catalytic composition according to the invention obtained in Example 5, - Figures 4 and 5 are micrographs of the nanotubes obtained according to the invention as described in Example 9.

La figure 1 est un schéma d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de nanotubes selon l'invention. Cette installation comprend deux réacteurs : un réacteur, dit réacteur de dépôt 20, pour Figure 1 is a diagram of an installation for the implementation of a method of manufacturing nanotubes according to the invention. This installation comprises two reactors: a reactor, called the deposition reactor 20, for

la synthèse du catalyseur, et un réacteur, dit réacteur de croissance 30, pour la préparation des nanotubes. the synthesis of the catalyst, and a reactor, called growth reactor 30, for the preparation of the nanotubes.

Le réacteur de dépôt 20 pour la synthèse du catalyseur par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) comprend un sublimateur en verre 1 dans lequel est introduit le précurseur organométallique. Ce sublimateur comprend une plaque frittée et peut être porté à la température désirée par un bain chauffé 2. The deposition reactor 20 for the synthesis of the catalyst by chemical vapor deposition (CVD) comprises a glass sublimator 1 into which the organometallic precursor is introduced. This sublimator comprises a sintered plate and can be brought to the desired temperature by a heated bath 2.

Le gaz vecteur 3 neutre, par exemple de l'hélium, qui entraîne les vapeurs du précurseur organométallique utilisé est stocké dans une bouteille et admis dans le sublimateur 1 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). The neutral carrier gas 3, for example helium, which entrains the vapors of the organometallic precursor used is stored in a bottle and admitted to the sublimator 1 using a flow regulator (not shown).

Le sublimateur 1 est relié à un compartiment en verre 4 inférieur, qui comprend une plaque frittée, dans lequel est introduite de la vapeur d'eau qui sert à activer la décomposition du précurseur organométallique. La présence d'eau permet d'obtenir un catalyseur très actif. Ce compartiment 4 présente une double enveloppe thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température (non représenté). La vapeur d'eau est entraînée par et avec un gaz vecteur 5 neutre, par exemple de l'azote, stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). Une alimentation en gaz vecteur 6 neutre, par exemple de l'azote, est destinée à ajuster les débits de façon à se trouver dans les conditions de fluidisation. Ce gaz vecteur 6 est stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). The sublimator 1 is connected to a lower glass compartment 4, which comprises a sintered plate, into which is introduced water vapor which serves to activate the decomposition of the organometallic precursor. The presence of water makes it possible to obtain a very active catalyst. This compartment 4 has a thermostatically controlled double jacket at a temperature that can be adjusted by means of a temperature controller (not shown). The steam is entrained by and with a neutral carrier gas, for example nitrogen, stored in a bottle and admitted to the compartment 4 using a flow regulator (not shown). A neutral carrier gas feed 6, for example nitrogen, is intended to adjust the flow rates so as to be in the fluidization conditions. This carrier gas 6 is stored in a bottle and admitted into compartment 4 using a flow regulator (not shown).

La partie haute du compartiment 4 est raccordée de façon étanche à une colonne de fluidisation 7 en verre de 5 cm de diamètre, qui est dotée à sa base d'un distributeur de gaz. Cette colonne 7 à double enveloppe est thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température 8. The upper part of the compartment 4 is sealingly connected to a 5 cm diameter glass fluidization column 7, which is provided at its base with a gas distributor. This column 7 jacketed is thermostatically controlled at a temperature that can be adjusted by means of a temperature controller 8.

La partie haute de la colonne 7 est reliée à une pompe à vide 9 par l'intermédiaire d'un piège, pour retenir les gaz de décomposition libérés. The upper part of the column 7 is connected to a vacuum pump 9 via a trap, to retain the decomposition gases released.

Le protocole de mise en oeuvre des exemples concernant la préparation des catalyseurs par CVD est le suivant :
Une masse Ma de précurseur est introduite dans le sublimateur 1. The protocol for implementing the examples relating to the preparation of catalysts by CVD is as follows:
A precursor mass Ma is introduced into the sublimator 1.

Une masse Ms de grains de support Ms est versée dans la colonne 7 et une masse d'eau Me est introduite dans le compartiment 4 à l'aide d'une seringue. Le vide est fait dans l'ensemble formé du compartiment 4 et de la colonne 7. La température du lit est portée à Tl. A mass Ms of support grains Ms is poured into the column 7 and a mass of water Me is introduced into the compartment 4 with the aid of a syringe. The vacuum is made in the assembly formed of compartment 4 and column 7. The temperature of the bed is brought to T1.

Le sublimateur 1 est porté à la température Ts et la pression est fixée à la valeur Pa dans l'ensemble de l'appareillage par introduction des gaz vecteurs 3,5 et 6 (débit total Q). Le dépôt commence alors et durera un temps te. The sublimator 1 is brought to the temperature Ts and the pressure is set to the value Pa in the assembly of the equipment by introducing the carrier gases 3.5 and 6 (total flow Q). The deposit then begins and will last for a time.

En fin de dépôt, la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement et la pompe à vide 9 est arrêtée. Une fois le système revenu à température ambiante et pression atmosphérique, la composition granulaire catalytique est sortie de la colonne 7 sous atmosphère de gaz inerte (par exemple de l'azote) : elle est prête à être utilisée pour la fabrication des nanotubes. At the end of the deposition, the temperature is brought back to ambient temperature by slow cooling and the vacuum pump 9 is stopped. Once the system has returned to ambient temperature and atmospheric pressure, the catalytic granular composition is removed from column 7 under an inert gas atmosphere (for example nitrogen): it is ready to be used for the manufacture of the nanotubes.

Deux variantes du réacteur de croissance 30, de diamètres différents, ont été utilisées dans les exemples pour la croissance des nanotubes. Two variants of the growth reactor 30, of different diameters, were used in the examples for the growth of the nanotubes.

Dans la première variante représentée figure 1, le réacteur de croissance 30 est composé d'une colonne de fluidisation en quartz (2,5cm de diamètre) 10 dotée en son milieu d'une plaque distributrice (frittée en quartz) 11 sur laquelle on place la poudre de composition granulaire catalytique. La colonne 10 peut être portée à la température désirée à l'aide d'un four 12 extérieur qui peut coulisser verticalement le long de la colonne de fluidisation 10. Dans le protocole utilisé, ce four 12 a soit une position haute où il ne chauffe pas le lit fluidisé, soit une position basse où il assure le chauffage du lit. Les gaz 13 (gaz neutre tel que l'hélium, source de carbone et hydrogène) sont stockés dans des bouteilles et sont admis dans la colonne de fluidisation à l'aide de régulateurs de débit 14. In the first variant represented in FIG. 1, the growth reactor 30 is composed of a quartz fluidization column (2.5 cm in diameter) provided at its center with a dispensing plate (sintered in quartz) 11 on which the powder of catalytic granular composition. The column 10 can be brought to the desired temperature by means of an oven 12 which can slide vertically vertically along the fluidization column 10. In the protocol used, the oven 12 has either a high position where it does not heat not the fluidized bed, a low position where it provides heating of the bed. The gases 13 (neutral gas such as helium, carbon source and hydrogen) are stored in bottles and are admitted into the fluidization column by means of flow regulators 14.

En partie haute, la colonne de fluidisation 10 est raccordée de façon étanche à un piège 15 destiné à collecter d'éventuelles particules fines In the upper part, the fluidization column 10 is sealingly connected to a trap 15 for collecting any fine particles

de composition granulaire catalytique ou d'un mélange de composition granulaire catalytique et de nanotubes. catalytic granular composition or a mixture of catalytic granular composition and nanotubes.

La hauteur de la colonne 10 est adaptée pour contenir, en fonctionnement, le lit fluidisé des grains de catalyseur. En particulier, elle est au moins égale à 10 à 20 fois la hauteur initiale du lit de grains de catalyseur déterminée en l'absence d'alimentation gazeuse, et doit correspondre à la zone chauffée. Dans les exemples, on choisit une colonne 10 de 70 cm de hauteur totale, chauffée sur 60 cm de hauteur par le four 12. The height of the column 10 is adapted to contain, in operation, the fluidized bed of the catalyst particles. In particular, it is at least 10 to 20 times the initial height of the bed of catalyst grains determined in the absence of a gas supply, and must correspond to the heated zone. In the examples, a column 10 with a total height of 70 cm, heated to 60 cm high by oven 12, is chosen.

Dans la deuxième variante non représentée, le réacteur de croissance est composé d'une colonne de fluidisation en inox (de 5 cm de diamètre et de lm de hauteur totale chauffée sur toute sa hauteur) dotée à sa base d'une plaque distributrice (inox) sur laquelle on place la poudre de catalyseur. La colonne peut être portée à la température désirée à l'aide de deux fours fixes et la température de consigne est contrôlée par un thermocouple plongeant dans le lit fluidisé. Les gaz (gaz neutre, source de carbone et hydrogène) sont stockés dans des bouteilles et sont admis dans la colonne de fluidisation à l'aide de régulateurs de débit. In the second variant not shown, the growth reactor is composed of a stainless steel fluidization column (5 cm in diameter and 1 m total height heated over its entire height) equipped at its base with a distributor plate (stainless steel ) on which the catalyst powder is placed. The column can be brought to the desired temperature using two fixed furnaces and the set temperature is controlled by a thermocouple plunging into the fluidized bed. The gases (neutral gas, carbon source and hydrogen) are stored in bottles and are admitted to the fluidization column using flow regulators.

La figure 2 représente une variante d'un procédé selon l'invention dans laquelle la composition granulaire catalytique est préparée, selon l'invention, en continu dans le réacteur de dépôt 20, soutirée en continu de ce réacteur de dépôt 20 par une conduite 25a par laquelle elle est introduite dans un réservoir tampon intermédiaire 26, à partir duquel elle est alimentée en continu, par une conduite 25b, dans le réacteur de croissance 30 où les nanotubes sont fabriqués. Le réacteur de dépôt 20 est alimenté en continu en grains de support par une conduite 19 à partir d'un réservoir 18. La poudre de grains de catalyseur sur lesquels les nanotubes sont accrochés est soutirée en continu du réacteur de croissance 30 par une conduite 27 d'extraction qui aboutit à un réservoir tampon 28. Les nanotubes peuvent ensuite être séparés des grains de support et des particules métalliques, de façon connue, puis stockés dans un réservoir 29 de stockage. FIG. 2 represents a variant of a process according to the invention in which the catalytic granular composition is prepared, according to the invention, continuously in the deposition reactor 20, continuously withdrawn from this deposition reactor 20 via a pipe 25a. by which it is introduced into an intermediate buffer tank 26, from which it is fed continuously via a pipe 25b, into the growth reactor 30 where the nanotubes are manufactured. The deposition reactor 20 is fed continuously with carrier grains through a line 19 from a reservoir 18. The powder of catalyst grains on which the nanotubes are hooked is withdrawn continuously from the growth reactor 30 via a pipe 27. The nanotubes can then be separated from the support grains and the metal particles in a known manner and then stored in a storage tank 29.

Le protocole de mise en oeuvre des exemples concernant la fabrication de nanotubes selon l'invention est le suivant : The protocol for implementing the examples relating to the manufacture of nanotubes according to the invention is as follows:

Une masse Mc de catalyseur (composition granulaire catalytique selon l'invention) est introduite dans la colonne de fluidisation 10 sous atmosphère de gaz inerte. A catalyst mass Mc (catalytic granular composition according to the invention) is introduced into the fluidization column 10 under an inert gas atmosphere.

Le four 12 étant en position basse par rapport au lit catalytique, sa température est portée à la valeur désirée Tn pour la synthèse des nanotubes, soit sous atmosphère de gaz inerte, soit sous atmosphère d'un mélange de gaz inerte et d'hydrogène (gaz réactif). Since the furnace 12 is in a low position relative to the catalytic bed, its temperature is brought to the desired value Tn for the synthesis of the nanotubes, either under an inert gas atmosphere or under a mixture of inert gas and hydrogen ( reactive gas).

Lorsque cette température est atteinte, la source de carbone, l'hydrogène et un complément de gaz neutre sont introduits dans la colonne 10. When this temperature is reached, the carbon source, the hydrogen and a complement of neutral gas are introduced into the column 10.

Le débit total QT assure au lit un régime de bullage à la température Tn, sans renardage. The total flow rate QT provides the bed with a bubbling regime at the temperature Tn, without firing.

La croissance des nanotubes commence alors et durera un temps tn. The growth of the nanotubes then begins and will last a time tn.

A la fin de la croissance, le four 12 est placé en position haute par rapport au lit catalytique, les débits de gaz correspondant à la source de carbone et à l'hydrogène sont arrêtés et la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement. At the end of the growth, the oven 12 is placed in the high position relative to the catalytic bed, the gas flow rates corresponding to the carbon source and to the hydrogen are stopped and the temperature is brought back to ambient temperature by slow cooling. .

Dans le cas du réacteur à fours fixes, le protocole est similaire. In the case of the fixed furnace reactor, the protocol is similar.

Les nanotubes accrochés aux grains de support sont extraits du réacteur de croissance 30 et stockés sans précaution particulière. The nanotubes attached to the support grains are extracted from the growth reactor and stored without any particular precautions.

La quantité de carbone déposée est mesurée par pesée et par analyse thermique gravimétrique. The amount of carbon deposited is measured by weighing and by gravimetric thermal analysis.

Les nanotubes ainsi fabriqués sont analysés par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (MEB) pour les mesures de taille et dispersion et par cristallographie aux rayons X et spectroscopie Raman pour évaluer la cristallinité des nanotubes. The nanotubes thus produced are analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) for size and dispersion measurements and by X-ray crystallography and Raman spectroscopy to evaluate the crystallinity of the nanotubes.

EXEMPLES
Préparation des catalyseurs
Exemple comparatif 1
On prépare un catalyseur à 2,6 % Fe/AlOs par une méthode connue d'imprégnation liquide de sels métalliques. Le précurseur du fer EXAMPLES
Preparation of catalysts
Comparative Example 1
A 2.6% Fe / AlO 2 catalyst is prepared by a known method of liquid impregnation of metal salts. The precursor of iron

est le nitrate de fer hydraté Fe (N03) 3, 9H2O. Les grains de support en alumine ont une granulométrie moyenne de zu une masse volumique de 1, 19g/cm3 et une surface spécifique de 155m2/g. Le gaz vecteur est de l'azote. La mise en oeuvre de la préparation du catalyseur est la suivante :
Le support est une alumine mésoporeuse. 100g de ce support sont déshydratés sous vide durant 120 min. La quantité appropriée de sel pour obtenir 2,6 % Fe/Al203 est mise en contact avec l'alumine dans 250 cm3 d'éthanol désaéré. Après 3 h de temps de contact, le solvant est évaporé et le catalyseur est séché une nuit sous pression réduite (0,1 Torr). Le catalyseur est ensuite calciné à 500 C durant 2 h, puis réduit sous un mélange azote/hydrogène (80/20 en volume) durant 2 h à 650 C. is hydrated iron nitrate Fe (NO 3) 3,9H 2 O. The alumina support grains have an average particle size of zu a density of 1.19 g / cm3 and a specific surface area of 155 m 2 / g. The carrier gas is nitrogen. The implementation of the catalyst preparation is as follows:
The support is a mesoporous alumina. 100 g of this support are dehydrated under vacuum for 120 min. The appropriate amount of salt to obtain 2.6% Fe / Al 2 O 3 is contacted with the alumina in 250 cc of deaerated ethanol. After 3 hours of contact time, the solvent is evaporated and the catalyst is dried overnight under reduced pressure (0.1 Torr). The catalyst is then calcined at 500 ° C. for 2 hours and then reduced under a nitrogen / hydrogen mixture (80/20 by volume) for 2 hours at 650 ° C.

Le produit obtenu présente une dimension moyenne des particules métalliques égales à 13 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 98% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 11 nm. The product obtained has a mean particle size of metal particles equal to 13 nm and the variation of the dimensions of the metal particles with respect to this value is at least 98% of them, at most of the order of 11 nm.

Exemple 2
On prépare un catalyseur à 2,6 % Fe/AOs, conformément au procédé selon l'invention, dans le réacteur de dépôt 20, comme indiqué cidessus mais sans utiliser d'eau pour activer la décomposition du précurseur. Le précurseur organométallique utilisé est le complexe Fe (CO) 5, alors que, les grains de support et le gaz vecteur utilisé sont les mêmes que dans l'exemple 1. Example 2
A 2.6% Fe / AOs catalyst, according to the process according to the invention, is prepared in the deposition reactor 20 as described above without using water to activate the decomposition of the precursor. The organometallic precursor used is the Fe (CO) 5 complex, while the carrier grains and the carrier gas used are the same as in Example 1.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Ma =9, 11g,
Ms = 100 g,
Tl = 220 C,
Pa = 22 Torr, Ts=35 C, Q = 82 cm3/min, te = 15 min
Le produit obtenu (composition granulaire catalytique selon l'invention) présente des particules métalliques déposées sur les grains. La dimension des particules métalliques après chauffage sous azote à 750 C durant The different parameters are adjusted as follows: Ma = 9, 11g,
Ms = 100g,
Tl = 220 ° C,
Pa = 22 Torr, Ts = 35 C, Q = 82 cm3 / min, te = 15 min
The product obtained (catalytic granular composition according to the invention) has metal particles deposited on the grains. The size of the metal particles after heating under nitrogen at 750 C during

5 minutes est égale à 4 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 97% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 3,5 nm. 5 minutes is equal to 4 nm and the variation of the dimensions of the metal particles with respect to this value is for at least 97% of them, at most of the order of 3.5 nm.

Exemple 3
On prépare un catalyseur à 1,3 % Fc/AOs selon l'invention. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique, les grains de support et le gaz vecteur utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 2. Example 3
A catalyst at 1.3% Fc / AOs according to the invention is prepared. The carrier gas is nitrogen. The organometallic precursor, the carrier grains and the carrier gas used are the same as in Example 2.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Ma = 7, 12 g,
Ms = 150 g, Me= 10g,
Tl = 220 C, Pa = 26 Torr,
Ts = 35 C, Q = 82 cm3/min, tc=7min
Le produit obtenu présente une dimension moyenne des particules égale à 3 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 98% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 2,5 nm. The different parameters are adjusted as follows:
Ma = 7, 12 g,
Ms = 150g, Me = 10g,
Tl = 220 ° C, Pa = 26 Torr,
Ts = 35 C, Q = 82 cm3 / min, tc = 7min
The product obtained has a mean particle size equal to 3 nm and the variation of the dimensions of the metal particles relative to this value is at least 98% of them, at most of the order of 2.5 nm.

Exemple 4
Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur à 2,5 % Fe/Al203. Le précurseur organométallique, les grains de support et le gaz vecteur utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 2. Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Ma = 17,95 g,
Ms = 200 g,

Me = 25 g, Tl = 220 C, Pa = 20 Torr, Ts=35 C, Q= 82 cm3/min, Example 4
This example is directed to the preparation of a 2.5% Fe / Al 2 O 3 catalyst. The organometallic precursor, the carrier grains and the carrier gas used are the same as in Example 2. The various parameters are adjusted as follows:
Ma = 17.95 g,
Ms = 200g,

Me = 25 g, T1 = 220 ° C., Pa = 20 Torr, Ts = 35 ° C., Q = 82 cm3 / min,

te = 18 min
Le produit obtenu présente une dimension moyenne des particules métalliques égale à 4 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 98% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 3,5 nm. te = 18 min
The product obtained has a mean particle size of metal particles equal to 4 nm and the variation of the dimensions of the metal particles with respect to this value is at least 98% of them, at most of the order of 3.5 nm.

Exemple 5
Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur à 3,5 % Fe/Al203. Le précurseur organométallique, les grains de support et le gaz vecteur utilisé sont les mêmes que dans l'exemple 2. Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Ma = 12, 27 g,
Ms = 100 g,

Me = 25 g, Tl = 220 C, Pa = 24 Torr,
Ts = 35 C,
Q = 82 cm3/min, te = 20 min
Le produit obtenu présente une dimension moyenne des particules égale à 5 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 98% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 4,5 nm. Un histogramme des tailles de particules est donné sur la figure 3. Sur cette figure, la dimension moyenne des particules est portée en abscisses et leur nombre est porté en ordonnées. Example 5
This example is directed to the preparation of a 3.5% Fe / Al 2 O 3 catalyst. The organometallic precursor, the support grains and the carrier gas used are the same as in Example 2. The various parameters are adjusted as follows:
Ma = 12, 27 g,
Ms = 100g,

Me = 25 g, T1 = 220 ° C., Pa = 24 Torr,
Ts = 35 C,
Q = 82 cc / min, te = 20 min
The product obtained has a mean particle size equal to 5 nm and the variation of the dimensions of the metal particles relative to this value is at least 98% of them, at most of the order of 4.5 nm. A histogram of the particle sizes is given in FIG. 3. In this figure, the average particle size is plotted on the abscissa and their number is plotted on the ordinate.

Exemple 6
Cet exemple vise la préparation d'un catalyseur à 5,65 % Fe/Al203. Le précurseur organométallique, les grains de support et le gaz vecteur utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 2. Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Ma = 9,89 g, Ms = 100 g, Me = 15 g, Example 6
This example is directed to the preparation of a 5.65% Fe / Al 2 O 3 catalyst. The organometallic precursor, the carrier grains and the carrier gas used are the same as in Example 2. The various parameters are adjusted as follows:
Ma = 9.89 g, Ms = 100 g, Me = 15 g,

Tl= 220 C,
Pa = 23 Torr,
Ts = 35 C,
Q = 82 cm3/min, te = 23 min
Le produit obtenu présente une dimension moyenne des particules égale à 6 nm et la variation des dimensions des particules métalliques par rapport à cette valeur est pour au moins 98% d'entre elles, au maximum de l'ordre de 5,5 nm. Tl = 220 ° C,
Pa = 23 Torr,
Ts = 35 C,
Q = 82 cc / min, te = 23 min
The product obtained has a mean particle size equal to 6 nm and the variation of the dimensions of the metal particles with respect to this value is at least 98% of them, at most of the order of 5.5 nm.

Les résultats des exemples 1 à 6 sont résumés sur le Tableau I ci-après. The results of Examples 1 to 6 are summarized in Table I below.

Tableau 1

Table 1

<tb>
<tb> Example <SEP> Précurseur <SEP> Méthode <SEP> %Fe <SEP> Taille <SEP> des
<tb> particules
<tb> métalliques <SEP> (nm)
<tb> 1 <SEP> Fe(NO3) <SEP> 3, <SEP> 9H2O <SEP> imprégnation <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> Il
<tb> 2 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> sCVD*2, <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5
<tb>
préparation sans ajout et eau
Fabrication des nanotubes
Exemple comparatif 7
On fabrique des nanotubes multi-parois en utilisant le catalyseur de l'exemple comparatif 1 à 2,6 % Fe/Al2O3. Dans cet essai, la quantité de catalyseur a été volontairement diminuée de façon à ne pas obtenir des rendements importants, et ce, de façon à mieux cerner l'influence de la méthode de préparation du catalyseur. Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Mc = 5 g, Tn = 750 C, <Tb>
<tb> Example <SEP> Precursor <SEP> Method <SEP>% Fe <SEP> Size <SEP> of
<tb> particles
<tb> metal <SEP> (nm)
<tb> 1 <SEP> Fe (NO3) <SEP> 3, <SEP> 9H2O <SEP> impregnation <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> There
<tb> 2 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> sCVD * 2, <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> Fe <SEP> (CO) <SEP> 5 <SEP> CVD <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5
<Tb>
preparation without addition and water
Manufacture of nanotubes
Comparative Example 7
Multi-walled nanotubes were made using the catalyst of Comparative Example 1 at 2.6% Fe / Al2O3. In this test, the amount of catalyst was voluntarily decreased so as not to obtain significant yields, and this, to better understand the influence of the catalyst preparation method. The different parameters are adjusted as follows:
Mc = 5 g, Tn = 750 ° C,

QT = 320 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 3 g, tn = 60 min,
Dans ces conditions, la masse de carbone déposé est 0,16 g, qui est à comparer au résultat obtenu dans l'essai 5 de l'exemple 12 (même pourcentage de fer et conditions identiques), soit 1,57 g. La hauteur du lit reste sensiblement la même alors qu'elle passe de 1cm environ à 8,7cm dans l'essai 5 de l'exemple 12. Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multiparois ne constituent qu'une partie du dépôt et que les particules encapsulées sont dans ce cas très nombreuses. Ainsi, seule une composition catalytique selon l'invention permet la fabrication sélective de nanotubes multi-parois de dimensions moyennes homogènes. QT = 320 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 3 g, tn = 60 min,
Under these conditions, the deposited mass of carbon is 0.16 g, which is to be compared with the result obtained in test 5 of Example 12 (same percentage of iron and identical conditions), ie 1.57 g. The height of the bed remains substantially the same as it goes from about 1 cm to 8.7 cm in the test 5 of Example 12. The SEM and TEM analyzes show that the multiwall nanotubes only constitute part of the deposit and that the encapsulated particles are in this case very numerous. Thus, only a catalytic composition according to the invention allows the selective manufacture of multi-wall nanotubes of uniform average dimensions.

Exemple 8
On fabrique des nanotubes multi-parois en utilisant le catalyseur de l'exemple 2 à 2,6 % Fe/AOs préparé sans utiliser d'eau pour activer la décomposition du précurseur. Dans cet essai, la quantité de catalyseur a été volontairement diminuée de façon à ne pas obtenir des rendements importants, et ce, de façon à mieux cerner l'influence de l'activation du catalyseur par l'eau. Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Mc= 5 g,
Tn = 750 C, QT = 320 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 3 g, tn = 60 min,
Dans ces conditions, la masse de carbone déposé est 0,88 g, qui est à comparer au résultat obtenu dans l'essai 5 de l'exemple 12 (même pourcentage de fer et conditions identiques, sauf l'addition d'eau), soit 1,57 g. L'activation du catalyseur par l'eau favorise donc l'obtention d'un rendement élevé en nanotubes. Example 8
Multi-walled nanotubes were made using the catalyst of Example 2 at 2.6% Fe / ΔOs prepared without the use of water to activate the decomposition of the precursor. In this test, the amount of catalyst was voluntarily decreased so as not to obtain significant yields, and this, to better understand the influence of the catalyst activation by water. The different parameters are adjusted as follows: Mc = 5 g,
Tn = 750 C, QT = 320 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 3 g, tn = 60 min,
Under these conditions, the deposited mass of carbon is 0.88 g, which is to be compared with the result obtained in test 5 of Example 12 (same percentage of iron and identical conditions, except the addition of water), that is 1.57 g. Activation of the catalyst with water thus favors obtaining a high yield of nanotubes.

Les analyses MEB et MET montre que les nanotubes multiparois constituent le seul produit de la réaction de dépôt. The SEM and TEM analyzes show that the multiwall nanotubes constitute the only product of the deposition reaction.

Exemple 9 Example 9

On fabrique des nanotubes à partir du catalyseur de l'exemple 4 à 2,5 % Fe/AOg et d'éthylène en utilisant le réacteur en inox de 5cm de diamètre interne. Cinq essais ont été réalisés dans les mêmes conditions de façon à vérifier la reproductibilité des résultats. Nanotubes are made from the catalyst of Example 4 at 2.5% Fe / AOg and ethylene using the stainless steel reactor of 5cm internal diameter. Five tests were performed under the same conditions to verify the reproducibility of the results.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Mc = 100 g, Tn = 650'C QT = 1200 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 30 g, tn = 120 min,
Dans ces conditions, la masse de carbone déposé est de 27 + 0, 2 g dans tous les essais réalisés, soit un rendement de 90 % par rapport au carbone introduit. Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multiparois constituent le seul produit de la réaction. Le carbone pyrolitique ou les particules de métal encapsulées sont notablement absents du dépôt. Des micrographies TEM des nanotubes formés sont présentées sur les figures 4 et 5. The different parameters are adjusted as follows:
Mc = 100 g, Tn = 650 ° C QT = 1200 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 30 g, tn = 120 min,
Under these conditions, the mass of carbon deposited is 27 ± 0.2 g in all the tests carried out, ie a yield of 90% with respect to the carbon introduced. The SEM and TEM analyzes show that the multiwall nanotubes constitute the only product of the reaction. The pyrolytic carbon or encapsulated metal particles are substantially absent from the deposit. TEM micrographs of the nanotubes formed are shown in Figures 4 and 5.

Sur la figure 4, l'échelle donnée par le trait plein est de 400nm. Elle est de 20nm sur la figure 5. Le diamètre externe des nanotubes est de 20 5 nm et leur diamètre interne de 4 2 nm, ce qui correspond sensiblement à la dimension moyenne des particules métalliques. Les analyses DRX et Raman des nanotubes obtenus montrent le bon degré de graphitisation de ces derniers ; ceci est également visible sur la figure 5, où l'on peut observer les plans du graphite. In FIG. 4, the scale given by the solid line is 400 nm. It is 20 nm in FIG. 5. The outer diameter of the nanotubes is 20 nm and their internal diameter 42 nm, which corresponds substantially to the average size of the metal particles. The DRX and Raman analyzes of the nanotubes obtained show the good degree of graphitization of the latter; this is also visible in FIG. 5, where the graphite planes can be observed.

Exemple 10
On fabrique des nanotubes à partir du catalyseur de l'exemple 4 à 2,5 % Fe/AOs et d'éthylène en utilisant le réacteur en inox de 5 cm de diamètre interne. Example 10
Nanotubes were made from the catalyst of Example 4 at 2.5% Fe / AOs and ethylene using the stainless steel reactor of 5 cm internal diameter.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Mc = 100 g, Tn = 650'C QT = 1200 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 45 g, tn = 180 min, The different parameters are adjusted as follows:
Mc = 100 g, Tn = 650 ° C QT = 1200 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 45 g, tn = 180 min,

Dans ces conditions, la masse de carbone déposé est de 44g, soit un rendement de 97% par rapport au carbone introduit. Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multi-parois constituent le seul produit de la réaction. Under these conditions, the mass of carbon deposited is 44 g, a yield of 97% relative to the carbon introduced. SEM and TEM analyzes show that multiwall nanotubes are the only product of the reaction.

Exemple 11
Une série d'essais a été réalisée dans le réacteur de 2, 5 cm de diamètre, de façon à étudier l'influence de la quantité de métal sur la préparation de nanotubes multi-parois en utilisant les catalyseurs des exemples 3 à 6 et de l'éthylène comme source de carbone. Dans ces essais, la quantité de catalyseur a été volontairement diminuée de façon à ne pas obtenir des rendements importants, et ce, de façon à mieux cerner l'influence de la quantité de métal. Example 11
A series of tests was carried out in the reactor of 2.5 cm in diameter, so as to study the influence of the amount of metal on the preparation of multiwall nanotubes using the catalysts of Examples 3 to 6 and of ethylene as a carbon source. In these tests, the amount of catalyst was voluntarily decreased so as not to obtain significant yields, and this, to better understand the influence of the amount of metal.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Mc= 5 g, Tu = 750'C QT = 320 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 3 g, tn = 60 min,
Les essais 1 à 4 de cet exemple sont résumés dans le tableau II ci-après. The different parameters are adjusted as follows:
Mc = 5 g, Tu = 750 ° C QT = 320 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 3 g, tn = 60 min,
Tests 1 to 4 of this example are summarized in Table II below.

Tableau II

Table II

<tb>
<tb> Essai <SEP> % <SEP> Fe <SEP> Carbone <SEP> déposé <SEP> Hauteur <SEP> de <SEP> lit <SEP> Observation <SEP> TEM
<tb> (g) <SEP> après <SEP> dépôt <SEP> (cm)
<tb> 1 <SEP> 1,3 <SEP> 1,13 <SEP> 4 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 1,90 <SEP> 6,2 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 2,29 <SEP> 8,6 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 4 <SEP> 5,65 <SEP> 1,37 <SEP> 3 <SEP> Nanotubes <SEP> + <SEP> particules
<tb> encapsulées
<tb> <Tb>
<tb> Test <SEP>% <SEP> Fe <SEP> Carbon <SEP> Deposit <SEP> Height <SEP> of <SEP> reads <SEP> Observation <SEP> TEM
<tb> (g) <SEP> after <SEP> deposit <SEP> (cm)
<tb> 1 <SEP> 1,3 <SEP> 1,13 <SEP> 4 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 1.90 <SEP> 6.2 <SEP> Multiwall Nanotubes <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 2.29 <SEP> 8.6 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 4 <SEP> 5.65 <SEP> 1.37 <SEP> 3 <SEP> Nanotubes <SEP> + <SEP> particles
<tb> encapsulated
<Tb>

Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multi-parois constituent le seul produit ou le produit largement majoritaire de la réaction de dépôt. Le carbone pyrolitique ou les particules de métal encapsulées sont notablement absents des essais 1 à 3. Dans l'essai 1, la concentration en fer étant basse le rendement en est affecté. Dans l'essai 4, la concentration en fer The SEM and TEM analyzes show that multi-walled nanotubes are the only product or product that is largely in the majority of the deposition reaction. The pyrolitic carbon or encapsulated metal particles are substantially absent from tests 1 to 3. In test 1, the iron concentration being low, the yield is affected. In Test 4, the iron concentration

étant haute, la taille des particules de fer est importante et l'on observe la formation de particules de fer encapsulées. being high, the size of the iron particles is large and the formation of encapsulated iron particles is observed.

Exemple 12
Une série d'essais a été réalisée dans le réacteur de 2,5 cm de diamètre, de façon à étudier l'influence de la température sur la préparation de nanotubes multi-parois en utilisant le catalyseur de l'exemple 4 à 2,5 % Fe/AlOs et de l'éthylène comme source de carbone. Dans ces essais, la quantité de catalyseur a été volontairement diminuée de façon à ne pas obtenir des rendements importants, et ce, de façon à mieux cerner l'influence de la température. Example 12
A series of tests was carried out in the reactor 2.5 cm in diameter, so as to study the influence of temperature on the preparation of multiwall nanotubes using the catalyst of Example 4 to 2.5 % Fe / AlOs and ethylene as a carbon source. In these tests, the amount of catalyst was voluntarily decreased so as not to obtain significant yields, and this, to better understand the influence of temperature.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Mc = 5 g,
Tn = variable de 500 à 850 C
QT = 320 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 3 g, tn = 60 min,
Les essais 1 à 6 de cet exemple sont résumés dans le tableau III. The different parameters are adjusted as follows: Mc = 5 g,
Tn = variable from 500 to 850 C
QT = 320 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 3 g, tn = 60 min,
Tests 1 to 6 of this example are summarized in Table III.

Tableau III

Table III

<tb>
<tb> Essai <SEP> Température <SEP> Carbone <SEP> Hauteur <SEP> de <SEP> lit <SEP> Observation <SEP> TEM
<tb> ( C) <SEP> déposé <SEP> (g) <SEP> après <SEP> dépôt
<tb> (cm)
<tb> 1 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,9 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 2 <SEP> 600 <SEP> 1,05 <SEP> 4,4 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 3 <SEP> 650 <SEP> 1,13 <SEP> 5,5 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 4 <SEP> 700 <SEP> 1,29 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 5 <SEP> 750 <SEP> 1,57 <SEP> 8,7 <SEP> Nanotubes <SEP> multi-parois
<tb> 6 <SEP> 850 <SEP> 1,86 <SEP> 4,7 <SEP> Nanotubes <SEP> + <SEP> carbone
<tb> pyrolitique <SEP> + <SEP> particules
<tb> encapsulées
<tb> <Tb>
<tb> Test <SEP> Temperature <SEP> Carbon <SEP> Height <SEP> of <SEP> reads <SEP> Observation <SEP> TEM
<tb> (C) <SEP> Deposit <SEP> (g) <SEP> After <SEP> Deposit
<tb> (cm)
<tb> 1 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,9 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 2 <SEP> 600 <SEP> 1.05 <SEP> 4.4 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 3 <SEP> 650 <SEP> 1.13 <SEP> 5.5 <SEP> Multiwall Nanotubes <SEP>
<tb> 4 <SEP> 700 <SEP> 1.29 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 5 <SEP> 750 <SEP> 1.57 <SEP> 8.7 <SEP> Nanotubes <SEP> multiwall
<tb> 6 <SEP> 850 <SEP> 1.86 <SEP> 4.7 <SEP> Nanotubes <SEP> + <SEP> carbon
<tb> pyrolytic <SEP> + <SEP> particles
<tb> encapsulated
<Tb>

Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multi-parois constituent le seul produit ou le produit largement majoritaire de la réaction de dépôt. Le carbone pyrolitique ou les particules de métal encapsulées The SEM and TEM analyzes show that multi-walled nanotubes are the only product or product that is largely in the majority of the deposition reaction. Pyrolitic carbon or encapsulated metal particles

sont notablement absents des essais 1 à 5. Dans l'essai 1, la température est trop basse pour que la réaction ne se fasse correctement. Dans l'essai 6, la température est trop haute et une décomposition thermique de l'éthylène conduit à la formation de carbone pyrolitique. are significantly absent from tests 1 to 5. In test 1, the temperature is too low for the reaction to be done properly. In Run 6, the temperature is too high and a thermal decomposition of ethylene leads to the formation of pyrolytic carbon.

Exemple 13
Cet exemple vise la préparation de nanotubes à partir du catalyseur de l'exemple 4 à 2,5% Fe/AOs et d'éthylène en utilisant le réacteur de croissance en inox de 5cm de diamètre interne. Example 13
This example is for the preparation of nanotubes from the catalyst of Example 4 at 2.5% Fe / AOs and ethylene using the stainless steel growth reactor of 5 cm internal diameter.

Les différents paramètres sont ajustés comme suit :
Mc = 100 g, Tn = 650 C QT = 1405 cm3/min
Quantité de carbone introduite = 48,5 g, tn = 120 min,
Dans ces conditions, la masse de carbone déposé est de 46, 2 g, soit un rendement de 95% par rapport au carbone introduit. Les analyses MEB et MET montrent que les nanotubes multi-parois constituent le seul produit de la réaction.The different parameters are adjusted as follows:
Mc = 100 g, Tn = 650 C QT = 1405 cm3 / min
Amount of carbon introduced = 48.5 g, tn = 120 min,
Under these conditions, the mass of carbon deposited is 46.2 g, ie a yield of 95% relative to the carbon introduced. SEM and TEM analyzes show that multiwall nanotubes are the only product of the reaction.

Claims

REVENDICATIONS

1/-Composition granulaire catalytique comprenant des particules métalliques comprenant au moins un métal de transition portées par des grains de support solide, dits grains de catalyseur, caractérisée en ce que : - les grains de catalyseur sont adaptés pour pouvoir former un lit fluidisé, - la proportion en poids des particules métalliques est comprise entre 1% et 5%, - les particules métalliques ont une dimension moyenne de particule comprise entre Inm et 10nm, telle que mesurée après activation par chauffage à 750 C. 1 / -Catalytic granular composition comprising metal particles comprising at least one transition metal carried by solid support grains, called catalyst grains, characterized in that: - the catalyst grains are adapted to form a fluidized bed; the proportion by weight of the metal particles is between 1% and 5%, the metal particles have an average particle size of between 10 nm and 10 nm, as measured after activation by heating at 750.degree.

2/-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules métalliques est comprise entre 2nm et 8nm et en ce que, pour au moins 97% en nombre des particules métalliques, la différence entre leur dimension et la dimension moyenne des particules métalliques est inférieure ou égale à 5nm. 2 / -position according to claim 1, characterized in that the average size of the metal particles is between 2nm and 8nm and in that, for at least 97% by number of metal particles, the difference between their size and the average dimension metal particles is less than or equal to 5 nm.

3/-Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules est de l'ordre de 4nm à 5nm, et en ce que, pour au moins 97% en nombre des particules métalliques, la différence entre leur dimension et la dimension moyenne des particules métalliques est de l'ordre de 3nm. 3 / -position according to one of claims 1 or 2, characterized in that the average particle size is of the order of 4nm to 5nm, and in that, for at least 97% by number of metal particles, the difference between their size and the average size of the metal particles is of the order of 3 nm.

4/-Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la dimension des particules métalliques est inférieure à 50nm. 4 / -position according to one of claims 1 to 3, characterized in that the size of the metal particles is less than 50nm.

5/-Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules métalliques sont constituées à au moins 98% en poids d'au moins un métal de transition et sont sensiblement exemptes d'éléments non métalliques autres que des traces de carbone et/ou d'oxygène et/ou d'hydrogène et/ou d'azote. 5 / -position according to one of claims 1 to 4, characterized in that the metal particles consist of at least 98% by weight of at least one transition metal and are substantially free of non-metallic elements other than traces of carbon and / or oxygen and / or hydrogen and / or nitrogen.

6/-Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules métalliques sont constituées d'un dépôt métallique pur d'au moins un métal de transition. 6 / -position according to one of claims 1 to 5, characterized in that the metal particles consist of a pure metal deposition of at least one transition metal.

7/-Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les grains de catalyseur ont une dimension moyenne 7 / -position according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst grains have an average size

comprise entre 10 et lOOOu. between 10 and 1000.

8/-Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la différence entre la dimension des grains de catalyseur et la dimension moyenne des grains de catalyseur est inférieure à 50% de la valeur de ladite dimension moyenne. 8 / -position according to one of claims 1 to 7, characterized in that the difference between the size of the catalyst grains and the average size of the catalyst grains is less than 50% of the value of said average dimension.

9/-Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le support présente une surface spécifique supérieure à lOm/g. 9 / -position according to one of claims 1 to 8, characterized in that the support has a specific surface area greater than 10 m / g.

10/-Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le support est un matériau poreux présentant une taille moyenne de pores supérieure à la dimension moyenne des particules métalliques. 10 / -position according to one of claims 1 to 9, characterized in that the support is a porous material having an average pore size greater than the average size of the metal particles.

11/-Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le support est choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde titane, la zircone, une zéolithe ou un mélange de grains de plusieurs de ces matériaux. 11 / -position according to one of claims 1 to 10, characterized in that the support is selected from alumina, an activated carbon, silica, a silicate, magnesia, titanium oxide, zirconia, a zeolite or a mixture of grains of several of these materials.

12/-Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les particules métalliques sont constituées de fer pur déposé à l'état dispersé sur des grains d'alumine. 12 / -position according to one of claims 1 to 11, characterized in that the metal particles consist of pure iron deposited in the dispersed state on grains of alumina.

13/-Procédé de préparation d'une composition granulaire catalytique comprenant des particules métalliques comprenant au moins un métal de transition portées par des grains de support solide, dits grains de catalyseur, dans lequel on-réalise un dépôt chimique en phase vapeur des particules métalliques sur les grains de support, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt chimique en phase vapeur des particules métalliques sur les grains de support dans un lit fluidisé des grains de support alimenté par au moins un précurseur apte à former les particules métalliques, et 13 / -Procedure for preparing a catalytic granular composition comprising metal particles comprising at least one transition metal borne by solid support grains, called catalyst grains, in which a chemical vapor deposition of the metal particles is carried out on the support grains, characterized in that the chemical vapor deposition of the metal particles on the support grains is carried out in a fluidized bed of the support grains fed by at least one precursor capable of forming the metal particles, and

en ce qu'on choisit les grains de support et on ajuste les paramètres du dépôt de telle sorte que : - les grains de catalyseur sont adaptés pour pouvoir former un lit fluidisé," - la proportion en poids des particules métalliques est comprise entre 1% et 5%, - les particules métalliques ont une dimension moyenne de particule comprise entre Inm et 10nm, telle que mesurée après activation par chauffage à 750 C. in that the support grains are selected and the deposition parameters are adjusted so that: - the catalyst grains are adapted to form a fluidized bed, the proportion by weight of the metal particles is between 1% and 5%, the metal particles have an average particle size of between 10 nm and 10 nm, as measured after activation by heating at 750.degree.

14/-Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt à une température comprise entre 200 C et 300 C. 14 / -Procédé according to claim 13, characterized in that the deposit is carried out at a temperature between 200 C and 300 C.

15/-Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on alimente le lit fluidisé des grains de support par au moins un précurseur organométallique. 15 / -Procédé according to one of claims 13 or 14, characterized in that feeds the fluidized bed of the support grains with at least one organometallic precursor.

16/-Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise Fe (CO) s à titre de précurseur organométallique. 16 / -Procédé according to one of claims 13 to 15, characterized in that using Fe (CO) s as organometallic precursor.

17/-Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on dilue en continu le (s) précurseur (s) à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur de dépôt (20) dans des conditions propres à assurer la fluidisation des grains de support. 17 / -Procédé according to one of claims 13 to 16, characterized in that continuously dilute (s) precursor (s) in the vapor state in a gas mixture that is continuously delivered in a deposition reactor (20) under conditions suitable for ensuring the fluidization of the support grains.

18/-Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend un gaz neutre et au moins un gaz réactif. 18 / -Procédé according to claim 17, characterized in that the gaseous mixture comprises a neutral gas and at least one reactive gas.

19/-Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'on utilise de la vapeur d'eau à titre de gaz réactif. 19 / -Procédé according to claim 18 characterized in that one uses steam as a reactive gas.