FR2815966A1 - Procede de pretraitement, distillation et extraction d'huile usagee - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en chlore d'une huile ainsi que de sa tendance à l'encrassement durant les processus de distillation ultérieurs. Le procédé chauffe l'huile à une température comprise entre 400 et 371 degreC (700 degreF) et met en contact l'huile avec un gaz non oxydant, tel que la vapeur d'eau, pendant un temps de séjour d'au moins plusieurs minutes. Ensuite, l'huile est distillée et/ ou finie en huile lubrifiante de base ou autre produit de distillat dans un appareil de distillation ayant de multiples plateaux théoriques. Des impuretés sont ensuite extraites de la ou des fractions de distillat de la gamme des huiles lubrifiantes avec un agent d'extraction liquide tel que la N-méthyl-2pyrrolidone (NMP) à une température inférieure à la température, si elle existe, de miscibilité complète de l'agent d'extraction et de l'huile. L'huile et l'agent d'extraction sont ensuite séparés après quoi l'agent d'extraction est réutilisé dans le procédé et l'huile fait l'objet d'un traitement ultérieur, si nécessaire, pour des usages ciblés.

Description

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Procédé pour prétraitement, distillation et extraction d'huile usagée DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention relève du domaine de la régénération des huiles usées. Plus précisément, l'invention est relative à la déchloration et à la réduction de la tendance à encrasser des huiles pour lesquelles la méthode de prétraitement est utilisée conjointement avec une distillation sur colonne garnie suivie par une extraction de contaminants indésirables avec un agent d'extraction liquide.

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION
Un certain nombre de processus ont été proposés pour régénérer les huiles usées. Tout processus de régénération d'huile usée doit pour réussir traiter de manière satisfaisante la tendance profonde de l'huile usée à encrasser les surfaces des échangeurs thermiques haute température et les colonnes de distillation. La plupart des processus ayant connu un succès commercial jusqu'à présent ont traité cette question d'encrassement en éliminant complètement les échangeurs thermiques à calandre à haute température et les colonnes à vide classiques dans le traitement de l'huile usée non distillée à des températures élevées au-delà d'environ 260 Oc (500 oF), et au lieu de cela emploient des évaporateurs pelliculaires balayés ou à film mince à leur place, en dépit des insuffisances de performance bien connues de ce genre d'appareil de distillation. Ces insuffisances englobent leur complexité mécanique, l'impossibilité de faire des prélèvements latéraux, et l'impossibilité de distiller avec plus d'un plateau théorique dans une étape unique. Le brevet US no 4 941 967 représente un exemple de processus.

D'autres processus de l'art antérieur ont cherché à traiter la question de l'encrassement en employant une certaine modalité de prétraitement qui vise à aborder des facteurs supposés être la source-clé de l'encrassement dans

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l'huile usée avant la distillation sous vide à haute température dans une colonne à vide substantiellement classique ou son exposition à des échangeurs thermiques à calandre à haute température. Les brevets US no 5 286 380, 4 381 992, et 5 306 419 représentent des exemples de processus. L'expérience commerciale de ces processus indique que ces efforts n'ont pas été jusqu'ici entièrement couronnés de succès. Par conséquent, la question de l'encrassement peut être plus complexe et multi-aspects qu'on le pensait auparavant, en particulier quand une large gamme d'huiles usées doit être traitée. En fin de compte, aucun processus de l'art antérieur n'a réussi à réduire la tendance des huiles usées à l'encrassement à un niveau compatible avec une distillation ultérieure fiable sans problèmes dans une colonne de distillation garnie.

De plus, la plupart des processus de régénération de l'art antérieur ont des difficultés considérables à traiter les huiles usées, telles que les huiles de coupe usées, qui sont riches en chlore à cause de la présence de paraffines chlorées. Ces difficultés proviennent de la corrosion qui en résulte généralement, de l'incompatibilité des taux de chlore élevés avec les unités de traitement en aval telles que les hydrofinisseurs, et du caRactËre inacceptable de taux de chlore élevés dans la majorité des produits régénérés finis à obtenir, tels que les combustibles distillés ou les huiles de base régénérées.

Les processus de régénération à finissage par extraction liquide ont l'avantage intrinsèque par rapport aux autres processus de régénération d'huile de base de ne pas nécessiter de consommation d'hydrogène ou d'argile et de ne générer aucun flux de sous-produit de rejet volumineux ou dangereux. Toutefois, les processus de ce type ont eu jusqu'ici des inconvénients économiques importants.

Par rapport à l'hydrofinissage, qui est le processus de finissage en huile de base régénérée prédominant actuellement employé, ces processus d'extraction liquide-liquide suppriment le besoin d'hydrogène, réduisent la production de

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sous-produits qui posent problème du point de vue environnemental, suppriment la nécessité d'opérations à haute pression et haute température et sont donc par nature plus sûrs (en supposant qu'on utilise un agent d'extraction relativement non toxique), et suppriment la nécessité d'un remplacement et d'une manipulation périodiques de catalyseur.

Cependant, à moins d'être mis en oeuvre conformément aux procédés de cette invention, les processus de ce type soit demandent un volume important et pas rentable de solvant, ce qui contribue à un faible rendement en huile de base régénérée, soit produisent une huile de base régénérée de qualité relativement basse, qui pourrait être produite plus simplement par un finissage à l'argile. Dans le cas où l'on demande une huile de base de haute qualité, ces inconvénients ont jusqu'ici rendu ces processus significativement moins rentables que l'hydrofinissage et ont par conséquent empêché leur mise en application commerciale, en dépit de leurs avantages intrinsèques. De plus, à moins d'être mis en oeuvre conformément aux processus de cette invention, ces processus de l'art antérieur peuvent conduire à un encrassement inacceptable des équipements du processus.

RESUME DE L'INVENTION
Un objectif de l'invention est de réduire d'une manière efficace et rentable la tendance d'une huile usée à l'encrassement à un niveau compatible avec une distillation ultérieure dans une colonne de distillation garnie sous vide modéré et drainage par vapeur d'eau.

Un autre objectif de l'invention est d'enlever d'une manière efficace et simultanée la grande majorité du chlore des huiles usées contenant des paraffines chlorées, augmentant ainsi leur intérêt en tant que combustible et facilitant le traitement en aval.

Plusieurs objectifs et avantages de l'invention sont : 1) d'arriver à obtenir un rendement relativement élevé en huile de base régénérée de haute qualité à la suite d'une distillation et d'une extraction ; 2) de réduire le volume

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d'agent d'extraction recirculant nécessaire à la production d'une huile régénérée d'une qualité donnée ; et 3) de réduire la perte d'agent d'extraction pour un niveau donné de complexité du système de récupération d'agent d'extraction, en tant que sous-produit avantageux d'une réduction du volume d'agent d'extraction recirculant requis. Un objectif supplémentaire de l'invention est de permettre de telles distillation et extraction efficaces sans encrassement inacceptable des équipements de traitement.

Très généralement, l'objectif de l'invention est de proposer une alternative économiquement intéressante à l'hydrofinissage d'huiles régénérées, qui produit une huile de base de qualité comparable avec peu des risques opérationnels et environnementaux de l'hydrofinissage.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation de base de l'invention.

La figure 2 montre un mode de réalisation alternatif de l'invention où une huile arrivant en RX-1 depuis DWDF-1 est alimentée sous forme de reflux vers CTR-1 plutôt qu'injectée dans la boucle de recirculation du radiateur.

La figure 3 montre un autre mode de réalisation alternatif où RX-1 est composé de deux ou plusieurs récipients en série raccordés ensemble, et desservis par une pompe et une boucle de recirculation d'échangeur thermique communes.

La figure 4 montre en variante comment, quand de multiples récipients en série sont employés pour RX-1, la boucle de recirculation peut desservir simplement le (s) récipient (s) initial (aux), le reste étant dans une configuration de quasi-écoulement piston passif pour assurer un temps de séjour supplémentaire sur le courant de purge dirigé vers un traitement en aval additionnel.

La figure 5 est un schéma de principe d'un autre mode de réalisation préféré de l'invention.

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DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Un mode de réalisation de base de l'invention est illustré schématiquement sur la figure 1. Par souci de clarté et de simplicité, certaines pompes et certains radiateurs, détails de tuyauterie, etc. qui seraient employés dans le processus et dont l'emplacement et le mode de fonctionnement seraient à la portée des personnes formées dans la technique ont été omis, tout comme les étapes de traitement en aval ultérieures qui seraient ou pourraient être mises en oeuvre sur les courants d'effluents.

L'huile usée entre à gauche et passe éventuellement mais préférentiellement à travers une unité d'élimination

d'eau et de combustible 10 (cc DWDF-1 ). Cette unité enlève préférentiellement le plus gros de l'eau, le combustible léger qui bout en dessous d'environ 149 Oc (300 OF), et au moins une partie de certains solvants de nettoyage commerciaux et de glycols antigels qui souvent contaminent une huile usée. Ces sous-produits ont typiquement la valeur commerciale la plus basse et, dans le cas de l'eau, les coûts d'évacuation les plus élevés, et sont de préférence brûlés (sans condensation lorsqu'ils sont séparés par des moyens de vaporisation instantanée ou de distillation, comme dans le mode préféré discuté ci-après) dans le four de l'installation, où ils peuvent satisfaire le gros de la demande en combustible de l'usine. En variante ou en plus, une partie peut être dirigée vers un système de générateur à turbine à gaz pour produire l'énergie électrique dont a besoin l'usine, tout surplus étant disponible pour la vente.

DWDF-1 est de préférence une unité de vaporisation instantanée sous vide ou atmosphérique en une étape, ou une unité de vaporisation instantanée en deux étapes (atmosphérique puis sous vide), la charge d'alimentation étant chauffée entièrement ou partiellement via un échange de chaleur indirect classique (par exemple via un ou plusieurs échangeurs thermiques à calandre classiques) avec le refroidissement de l'huile plus tard dans le processus (par exemple après distillation sous vide). Mais comme l'huile

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reste hautement sujette à l'encrassement, la température de peau de ces échangeurs est de préférence maintenue en dessous d'environ 204 Oc (400 OF), ou d'une autre température à laquelle l'huile commencerait à encrasser, ou ils sont en variante doublement bordés et équipés de systèmes de nettoyage en boucle fermée disponibles dans le commerce pour permettre l'exploitation continue de l'usine en dépit de l'encrassement des échangeurs. L'encrassement des échangeurs exposés à une huile usée sujette à l'encrassement aux températures supérieures à environ 149 Oc (300 OF) peut être encore atténué en maintenant une grande vitesse d'écoulement turbulent à travers les échangeurs par des pratiques de conception appropriées bien connues des personnes formées dans la technique, notamment des circulations par un pompage agressif du côté huile usée des échangeurs. Dans le mode préféré, les distillats de tête issus de DWDF-1 sont dirigés vers un four d'usine 20 ( PF-1 H), où ils sont brûlés sans condensation pour satisfaire le gros de la demande en combustible de l'installation, du combustible supplémentaire étant apporté à PF-1 pour la stabilisation de la flamme si besoin est. Comme le groupe réacteur de désencrassement et de déchloration 30 (cc RX-1))) qui suit enlèvera au passage l'eau et le combustible léger de l'huile, cette unité DWDF-1 initiale peut éventuellement être omise.

À la suite de DWDF-1 si on l'emploie, ou sinon directement depuis le stockage de l'huile usée, l'huile est pompée via une pompe 11 ( P-l x) ou sinon passe dans RX-1 via une tubulure ou une autre conduite. Comme dans DWDF-1, cette conduite peut inclure un échange de chaleur indirect classique avec refroidissement de l'huile plus tard dans le processus, mais comme l'huile reste hautement sujette à l'encrassement, la température superficielle de ces échangeurs est toujours préférentiellement maintenue en dessous d'environ 204 C ou une autre température à laquelle l'huile commencerait à encrasser, et des circulations par pompe doivent être employées en dessous d'environ Des agents antisalissure chimiques

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disponibles dans le commerce tels que EC5425A et 94BU260 de Nalco/Exxon Energy Chemicals LP sont préférentiellement ajoutés à l'huile à ce stade aux taux recommandés par le vendeur de plusieurs parties par million, ou peuvent en variante être ajoutés dans DWDF-1, si cette unité est incluse.

RX-1 comprend un grand récipient ou une série de récipients conçus pour assurer un temps de séjour pour l'huile en contact avec un flux de gaz venant de la Source de

Gaz 40 à des températures élevées au-dessus de 204 Oc (400 oF), et sert grâce à ce temps de séjour et ce contact à déchlorer substantiellement l'huile et à la rendre essentiellement imperméable à l'encrassement. De très bons résultats ont été obtenus dans des essais en laboratoire avec l'huile dans RX-1 maintenue à 274 Oc (525 OF) et c'est actuellement la température préférée, mais d'autres températures aussi basses qu'environ 204 Oc (400 OF) et aussi élevées qu'environ 371 Oc (700 OF) peuvent également donner des résultats satisfaisants. Les températures inférieures à environ 204 Oc (400 OF) sont peu susceptibles d'assurer une déchloration ou un désencrassement notable de l'huile, et les températures supérieures à environ 371 Oc (700 OF) ont de grandes chances d'entraîner un craquage excessif de l'huile.

Le chauffage final de l'huile à traiter dans RX-1 à la température de traitement est de préférence réalisé via un échange de chaleur direct avec l'huile déjà présente dans RX- 1, pour éviter l'encrassement qui résulterait d'une exposition de l'huile d'arrivée toujours hautement sujette à l'encrassement aux températures de traitement de RX-1 sur la surface en métal d'un radiateur ou d'un échangeur thermique.

Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1, l'huile entre dans RX-1 dans une boucle de recirculation 33 en aval d'un radiateur, telle que la boucle de recirculation employant la pompe 31 ( P-2 )) et le radiateur 32 ( HX-1 ) représentés. Si l'huile entrant dans cette boucle de recirculation entre à une température inférieure à la température de l'huile qu'elle contient, elle sera

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pratiquement instantanément chauffée par un échange de chaleur direct approximativement à la température de l'huile contenue. Un courant de purge compatible avec le temps moyen de séjour désiré dans RX-1 peut également être prélevé en aval de P-2 à partir d'où l'huile peut être dirigée vers un stockage ou vers un traitement en aval immédiat, tel qu'une distillation sous vide via le radiateur de four 35 (cc HX- 3 ), qui chaufferait préférentiellement l'huile aux températures de distillation sous vide préférées de l'ordre

de 343 Oc (650 OF), et la colonne de distillation sous vide 50 ( DX-1 M), qui serait de préférence un modèle à garnissage, employant un drainage par la vapeur d'eau et un vide de zone de détente compris entre 1,3. 103 et 1,3. 104 Pa (10 mm et 100 mm de Hg).

Dans RX-1, comme indiqué ci-dessus, l'huile est maintenue à des températures élevées supérieures à 204 Oc (400 OF) et exposée à un flux de gaz. En principe, tout système ou mécanisme de mise en contact gaz/liquide connu dans la technique, ou combinaison de ceux-ci, peut être employé dans RX-1 si la caractéristique d'encrassement de l'huile usée est prise en compte. Par exemple, les colonnes à bulles, les systèmes en cascade, les colonnes garnies, les tours à plateaux, ou même les chambres de pulvérisation peuvent être utilisés.

De préférence, cependant, RX-1 est un récipient ou un autre volume contenu, avec un liquide dans la phase continue, à travers lequel un gaz passe au moins en partie sous forme de bulles. Les petites bulles sont préférées pour maximiser la surface spécifique par rapport au volume et pour réduire la vitesse de montée des bulles et augmenter ainsi leur temps de séjour et maximiser le contact entre le gaz et l'huile à un niveau donné d'écoulement gazeux. De plus, on préfère une dispersion des bulles sensiblement partout dans RX-1, pour augmenter la proportion du volume contenu qui est effectivement traité. En conséquence, RX-1 contient de préférence un ou plusieurs appareils de dispersion de gaz tels que des arroseurs, des jets, des diffuseurs, ou des

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agitateurs, tous conçus pour assurer une bonne dispersion des bulles et maintenir une taille de bulle relativement petite.

Ces appareils peuvent également être inclus dans toute boucle de recirculation associée à RX-1. Un tel contacteur gaz/liquide de boucle de recirculation peut comprendre des aérateurs à impact prévus pour être utilisés avec le gaz approprié, des contacteurs à canalisation, ou des buses venturi. La pompe de recirculation elle-même peut également être un contacteur gaz/liquide si on la fait fonctionner dans ses limites de cavitation.

Un système d'agitation à cisaillement élevé peut également être inclus dans RX-1. Un tel mécanisme d'agitation à cisaillement tendrait à rompre les bulles et compenser ainsi la tendance des bulles à coalescer en bulles de taille plus grande et pourrait comprendre, par exemple, des pompes de recirculation à grande vitesse. Des transducteurs soniques ou ultrasoniques peuvent également être inclus dans RX-1 si on le souhaite pour rompre les bulles et pour activer la cavitation et le mélange.

D'excellents résultats ont été obtenus dans des essais en laboratoire avec de la vapeur d'eau (obtenue en chauffant de l'eau) comme gaz, mais on pense que beaucoup de gaz sensiblement non oxydants--parmi lesquels, sans limitation, l'azote, l'hydrogène, le méthane, l'éthane, et l'ammoniac-peuvent également donner des résultats satisfaisants. L'air et d'autres gaz contenant une quantité significative d'oxygène libre ne sont pas acceptables, à cause de leur effet d'oxydation défavorable sur les huiles aux températures élevées. De façon similaire, des gaz tels que le chlore et le fluor sont inacceptables. La vapeur d'eau est le gaz préféré compte tenu de son faible coût, de sa facilité de production, et de son excellente performance. D'excellents résultats ont été obtenus dans des essais en laboratoire avec de la vapeur d'eau surchauffée à 218 Oc (425 OF) et cette température ou des températures supérieures de vapeur d'eau sont actuellement préférées, bien qu'étant donné que les températures de la vapeur d'eau et de l'huile s'équilibreront

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rapidement par un échange direct de chaleur, on pense que des températures de vapeur d'eau un peu inférieures assureront également une performance satisfaisante.

On pense que le traitement thermique prolongé dans RX-1 fait que les composants initialement instables de l'huile qui pourraient former des dépôts encrassants tenaces se décomposent dans son environnement de bain d'huile doux, plutôt que sur des surfaces de colonne ou d'échangeur thermique ultérieures où ils pourraient causer un encrassement, et que le flux de gaz agit simultanément comme un milieu de transport pour enlever rapidement de l'huile des produits de décomposition hautement instables à l'état de vapeur tels que HCl qui pourraient davantage abîmer l'huile et la rendre susceptible d'un nouvel encrassement s'ils n'étaient pas immédiatement enlevés. De plus, l'énergie thermique seule peut causer une réaction réversible dans laquelle un équilibre chimique est établi. Ainsi, quand un traitement thermique est employé seul, certains produits réactionnels légers se forment à partir d'antécédents susceptibles d'encrassement, mais une fois formés peuvent avoir tendance à se recombiner pour régénérer la molécule initiale. Le flux de gaz peut éliminer les produits réactionnels légers de la phase liquide et amener la réaction plus loin vers son achèvement. Enfin, quand on emploie le gaz préféré--vapeur d'eau--, on pense que des hydroxyles ou de l'hydrogène venant de la vapeur d'eau remplissent certaines liaisons ouvertes instables et réduisent la concentration ultime des composés insaturés et des asphaltènes incompatibles (le rôle des asphaltènes incompatibles dans l'encrassement des huiles est discuté en détail dans le brevet US no 4 762 797, qui est incorporé ici par référence) qui peuvent également conduire à davantage d'encrassement.

Pour obtenir ces bénéfices, il n'est pas nécessaire de prédistiller les composants d'huile légers à partir de l'huile dans une opération de distillation par entraînement à la vapeur ; seuls les produits de décomposition à l'état de vapeur ont besoin d'être enlevés, permettant aux composants

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lubrifiants légers intéressants de l'huile de subir complètement le traitement anti-encrassement et de déchloration et d'être préservés pour le finissage en huile de base.

On pense que des bénéfices significatifs se proviennent du traitement de l'huile dans RX-1 dans une période de temps aussi courte que quelques minutes. Cependant, des intervalles de traitement beaucoup plus longs sont actuellement préférés.

Un temps de séjour de trois heures a donné d'excellents résultats dans des essais de laboratoire par lots, et est actuellement le temps moyen de séjour le plus préféré pour des modèles de production.

Un temps moyen de séjour relativement long est particulièrement souhaitable dans une unité à écoulement continu qui ne s'approche pas parfaitement de l'écoulement piston, ainsi qu'il serait normalement employé dans un modèle de production tel que celui illustré schématiquement sur la figure 1. La raison en est que le temps de séjour minimum, passé par une molécule se déplaçant relativement directement depuis l'entrée jusqu'à la sortie de RX-1, est supposé être une condition importante de la tendance de cette molécule à encrasser l'échangeur thermique de recirculation ou les surfaces d'échangeur thermique et les espaces internes de colonne associés à l'équipement de distillation en aval. Un temps de séjour minimum adéquat est le plus facilement obtenu quand le temps moyen de séjour est comparativement plus long.

Le modèle préféré de RX-1 dans une configuration à écoulement continu est un compromis entre d'une part l'obtention du temps de séjour minimum le plus grand possible pour un temps moyen de séjour donné à travers des tourbillons fixes, déflecteurs, et autres optimisations de conception qui s'efforcent d'approcher l'écoulement piston de l'entrée jusqu'à la sortie, tout en maintenant d'autre part un écoulement turbulent dans tous les échangeurs thermiques et tubulures associés pour minimiser le dépôt d'éventuels produits de décomposition qui peut survenir dans ceux-ci.

Du fait que les bénéfices d'anti-encrassement et de

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déchloration de RX-1 exigent un temps de séjour pour être obtenus, et sont le plus préférentiellement obtenus sensiblement sur la totalité de l'huile après évacuation de l'eau et du combustible, et non simplement sur ses composants les plus lourds, on préfère prévoir des moyens pour y retenir le gros des composants plus légers de l'huile que le gaz et le chauffage entraîneraient sinon en tête de distillat. Il s'est avéré satisfaisant, dans une configuration de laboratoire où la vapeur d'eau est employée comme gaz, de placer une courte colonne garnie (203 mm (huit pouces) ont été utilisés pour un bon effet avec un récipient de deux litres) sur RX-1 à travers laquelle sensiblement la totalité des gaz et des vapeurs doivent passer, puis de régler la température de traverse de la colonne, par des moyens passifs (suppression de l'isolation) et actifs (soufflage d'air comprimé sur celle-ci), juste au-dessus du point d'ébullition de l'eau. Ceci permet à la vapeur d'eau de passer essentiellement sans entraves depuis le récipient, tout en amenant la plupart des composants plus légers de l'huile, qui ont néanmoins un point d'ébullition plus haut que l'eau, à s'y condenser et à refluer en revenant dans le récipient.

Pour arriver à des fins similaires dans un système de production, on préfère actuellement que RX-1 consiste en un ou plusieurs récipients sous pression, fonctionnant entre environ 6,9. 104 et 5,2. 105 Pa (10 et 75 psi) au manomètre, sur lequel est monté un contacteur de tête de distillat 60 ou une courte colonne, comme le CTR-1 représenté, ayant au moins un étage théorique, à travers lequel les vapeurs circulent.

En outre, on préfère que de l'huile plus froide reflue dans le contacteur 60 ou la colonne. Dans ce mode de réalisation, ce reflux est assuré par de l'huile traitée soutirée de la sortie de RX-1, comme représenté par la ligne pointillée sur la figure 1, et refroidie, de préférence à une température comprise entre 149 Oc (300 OF) et 260 Oc (500 OF) (comme par un échangeur thermique à calandre 61 ( HX-2 ), qui apporte également de préférence de la chaleur à l'huile plus tôt dans le processus), avant son utilisation comme reflux.

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Des pressions supérieures au-delà de 5, 2. 105 Pa (75 psi) au manomètre peuvent être utilisées pour RX-1, mais présentent un certain risque de polymérisation de l'huile. De fait, la polymérisation apparaît de manière visible dans certains protocoles au delà d'environ 3,4. 105 Pa (50 psi) au manomètre. De plus, on ne pense pas actuellement que le coût additionnel de pressions supérieures serait économiquement justifié par la petite quantité d'huile supplémentaire qui pourrait y être retenue.

Le contacteur ou la colonne CTR-1 est sensible à l'encrassement provenant des vapeurs réactives émanant de RX- 1, et emploie de préférence l'un des nombreux modèles à faible encrassement connus des personnes formées dans la technique, tels que garnissage à grille, garnissage en téflon (en gardant à l'esprit ses limites en température), chicanes dites à pont d'arrosage)), ou simplement une ou plusieurs buses de pulvérisation orientées vers le bas à travers lesquelles est pompée de l'huile de reflux plus froide, sans garnissage ou autre structure interne.

En fonction des caractéristiques de l'huile usée en train d'être traitée, les gaz traversant CTR-1 peuvent inclure des quantités appréciables de gaz acides tels que HCl qui deviennent extrêmement corrosifs après condensation, et on préfère que le flux de vapeur d'eau traversant CTR-1 soit dirigé vers un condenseur à contact direct barométrique 65 (M BC-1 ) où il peut être presque instantanément refroidi au point de condensation desdits gaz acides via un échange de chaleur direct avec l'eau recirculante refroidie contenant des amines neutralisant le pH. En variante, d'autres systèmes de condensation résistant à la corrosion, tels que des condenseurs en polymères fluorés ou revêtus de polymères fluorés, peuvent être employés. Après BC-1, l'huile condensée peut être séparée de l'eau condensée et recirculante en employant un séparateur par gravité ou d'autres moyens classiques.

D'autres post-traitements peuvent ensuite être mis en oeuvre sur les courants d'eau et d'huile issus de BC-1 le cas

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échéant. Par exemple, si on le souhaite quand on utilise la vapeur d'eau comme gaz de traitement, ainsi qu'on le préfère, l'eau recirculante refroidie en excès, correspondant à la vapeur d'eau condensée, peut être traitée aux normes requises pour l'alimentation des chaudières, et employée comme eau d'appoint pour les chaudières, ce qui élimine dans une large mesure la dépendance de l'usine vis-à-vis de l'eau extérieure ou l'évacuation de l'eau. La petite quantité d'huile

traversant le contacteur CTR-1, après séparation de la vapeur d'eau ou de tout autre gaz employé dans RX-1 via ledit condenseur barométrique BC-1 et d'autres moyens classiques, convient généralement pour la vente comme combustible, soit telle quelle soit après mélange. Cependant, si l'on souhaite réduire le volume d'huile de tête ou soumettre les distillats de tête à un temps de traitement supplémentaire, une partie des distillats de tête condensés peut être renvoyée vers CTR- 1 sous forme de reflux additionnel ou directement vers RX-1.

Bien sûr, si l'on fait cela, CTR-1 doit être dimensionné de manière appropriée pour les volumes supplémentaires de matière qui doivent traverser CTR-1. Une sortie doit également être prévue pour permettre la sortie ultime d'huile ne traversant pas CTR-1 à nouveau, mais la sortie principale pour RX-1 peut suffire si RX-1 est substantiellement mixte.

De plus, ou en variante, la totalité ou une partie de cette huile de tête peut être soumise à un traitement supplémentaire dans un petit récipient réservé à cela (non représenté), lequel récipient, pour assurer le temps de séjour désiré pour les composants légers de l'huile, pourrait employer des pressions encore plus élevées ou seulement employer un traitement thermique sans gaz, ce qui donne généralement une performance de désencrassement et de déchloration satisfaisante pour les composants légers de l'huile. Nous avons trouvé que les composants légers de l'huile séparés en tête de distillation dans RX-1 sont moins sensibles à la polymérisation que la masse de l'huile, et peuvent, par exemple et sans limitations, être post-traités de manière satisfaisante pendant trois heures à 1,0. 10 Pa

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(150 psi) au manomètre à une température de 343 Oc (650 oF), sans traitement au gaz. Une petite quantité de particules carbonées se forme quand on emploie ces conditions de traitement, qui peuvent facilement être séparées par un nombre quelconque de moyens classiques, tels que la sédimentation par gravité dans un réservoir récepteur réservé à cet usage ou la vaporisation instantanée sous vide où le produit de tête est vendu comme combustible et les queues sont combinées avec le courant d'huile principal après RX-1, ou plus tard dans le processus. Un traitement au gaz peut améliorer encore le traitement de l'huile de tête.

À la suite du traitement dans RX-1, l'huile en sortie est essentiellement complètement débarrassée du chlore associé aux paraffines chlorées et incapable de former rapidement des dépôts encrassants tenaces substantiels. Les dépôts encrassants tenaces sont définis ici pour tous les usages comme des dépôts encrassants qui continuent à adhérer à une surface chauffée après un rinçage doux avec un fluide.

Bien que des tests de laboratoire indiquent qu'une substance claire ressemblant à du mucus, mal adhérente, peut toujours se former sur les surfaces à haute température avec certaines huiles, elle est aisément enlevée avec un léger écoulement de fluide tel que l'écoulement turbulent qui serait employé dans tous les échangeurs thermiques en aval et la pulvérisation par reflux qui serait employée sur un garnissage de colonne.

En conséquence, l'huile à la suite de RX-1 est appropriée pour toute application à laquelle on peut destiner une huile déchlorée, désencrassée, notamment un usage direct comme combustible, ou un grand nombre de processus classiques en aval. On préfère particulièrement sa distillation dans une colonne à vide garnie telle que DX-1, qui emploie de préférence un drainage par la vapeur d'eau et des moyens classiques tels qu'un reflux pulvérisé sur chaque lit de garnissage pour lessiver tout dépôt adhérant faiblement. DX-1 suivrait habituellement des procédés et mécanismes de chauffage habituels, tels que le radiateur de four HX-3 (qui est de préférence une partie du four d'usine PF-1 qui brûle

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le combustible léger, les solvants, et les glycols), pour l'élever à la température de distillation sous vide désirée, sauf si le traitement dans RX-1 lui-même est effectué à des températures de distillation sous vide appropriées. HX-3 emploie de préférence un écoulement turbulent et d'autres moyens connus, tels qu'un chauffage par convection dans lequel les flammes du four chauffent indirectement l'air qui à son tour chauffe l'extérieur des tubes-foyers, pour limiter les températures superficielles et empêcher l'apparition de points chauds, qui pourraient conduire à une cokéfaction ou un encrassement même dans la transformation de l'huile traitée par le procédé de cette invention. Ainsi qu'il est bien connu des personnes formées dans la technique, HX-3 peut avantageusement incorporer des moyens de rebouilleur et de recirculation pour une partie du flux d'asphalte venant de DX-1.

À la suite d'une telle distillation, ainsi qu'il est bien connu des personnes formées dans la technique, l'huile de tête et de soutirage latéral est presque complètement démétallisée aussi bien que déchlorée et désencrassée, et est bien adaptée à des applications auxquelles on peut destiner une huile distillée démétallisée, notamment l'utilisation immédiate comme mazout décendré, comme charge d'alimentation dans un craqueur catalytique de fluide, ou le finissage de la fraction des huiles lubrifiantes de celle-ci, comme par exemple dans un hydrofinisseur, en huile de base convenant à la réutilisation dans des lubrifiants formulés. On préfère particulièrement le finissage des parties de l'huile distillée dans les plages d'ébullition d'huile lubrifiante de base désirables (par exemple au-dessus d'un point d'ébullition d'environ 343 Oc (650 OF) en équivalent atmosphérique selon ASTM D-1 160) en huile de base via un processus d'extraction par solvant.

Dans un mode de réalisation alternatif de l'invention, l'huile arrivant dans RX-1 en provenance de DWDF-1 est alimentée sous forme de reflux vers CTR-1 au lieu d'être injectée dans la boucle de recirculation du radiateur. Ce

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mode de réalisation alternatif est illustré sur la figure 2. Chauffer CTR-1 (160) au reflux avec l'huile d'arrivée supprime le besoin du HX-2 (61) présenté sur la figure 1, qui est omis sur la figure 2, parce que l'huile d'arrivée est typiquement déjà plus froide que les températures du réacteur de traitement. De plus, cela permet à RX-1 de se rapprocher encore plus près de l'écoulement piston, à cause du courant réduit de recyclage de l'huile de la sortie vers l'entrée. Cependant, dans cette configuration, CTR-1 est sensible à l'encrassement provenant à la fois de l'huile d'arrivée non traitée et des vapeurs réactives émanant de RX-1 (130). Par conséquent, une conception robuste résistant à l'encrassement

pour CTR-1, telle que des buses de pulvérisation orientées vers le bas à travers lesquelles est pompée l'huile d'arrivée, sans structure interne ou éventuellement avec des chicanes à pont d'arrosage M composées d'une matière résistant à l'encrassement comme le titane, est particulièrement importante.

Dans un deuxième mode de réalisation alternatif de notre procédé innovant, RX-1 est composé de deux ou plusieurs récipients en série raccordés ensemble, et desservis par une pompe et une boucle de recirculation d'échangeur thermique communes. Cette configuration est illustrée sur la figure 3, dans laquelle le premier récipient en série est noté RX-1A (230A) et le second récipient en série est noté RX-1B (230B).

Comme dans le mode de réalisation illustré sur la figure 2, le mode de réalisation illustré sur la figure 3 dirige la charge entrante sous forme de reflux vers CTR-1 (260). CTR-1 est de préférence installé dans cette configuration avec la structure interne 262 pour admettre les vapeurs venant à la fois de RX-1A et de RX-1B, et pour diriger toute l'huile d'arrivée et la condensation vers le sommet de RX-IA. Ceci permet au système RX-lA/RX-lB de se rapprocher plus efficacement de l'écoulement piston. Si, d'un autre côté, l'huile traitée refroidie est employée pour assurer un reflux de contacteur dans une configuration de réacteurs multiples, comme dans le mode de réalisation de la figure 1,

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l'écoulement piston sera approché d'encore plus près si la structure interne de CTR-1 dirige tout le condensat vers le réacteur final de la série.

En variante, quand de multiples récipients en série sont employés pour RX-1, la boucle de recirculation 33 peut desservir simplement le (s) récipient (s) initial (aux), le reste étant dans une configuration de quasi-écoulement piston passif pour assurer un temps de séjour supplémentaire sur le courant de purge dirigé vers un traitement en aval additionnel. Cette variante est illustrée sur la figure 4.

En variante, si on le souhaite, on peut faire fonctionner de multiples récipients constituant RX-1 à des températures progressivement plus élevées de l'entrée initiale jusqu'à la sortie finale, mais ceci nécessite une pompe et une boucle de recirculation d'échangeur thermique séparées pour chaque récipient, et on ne pense pas actuellement que le coût de ceci justifie d'éventuels avantages supplémentaires de réduction d'encrassement obtenus. Cette variante n'est pas illustrée.

PROCEDURE DE LABORATOIRE
La procédure suivante illustre certains aspects de l'invention examinés ci-dessus. Le gaz préféré, la vapeur d'eau, est employé, et l'élimination de l'eau et du combustible est accomplie simultanément à un traitement thermique et par vapeur d'eau.

Étape 1 : traitement thermique et par vapeur d'eau
Un ballon tricol de deux litres, dont les cols font un angle, est employé pour RX-1 dans cette procédure, qui est mise en oeuvre sur une base discontinue. La vapeur d'eau est générée par un bouilleur électrique modèle IMBA3 de Sussman, canalisée vers le ballon à travers un serpentin en acier galvanisé, et surchauffée à 218 Oc (425 OF) par un ruban chauffant l'électrique enroulé autour du tube d'acier. La vapeur d'eau est introduite dans l'un des deux cols latéraux du ballon via un tube d'aération en verre ayant plusieurs

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petites ouvertures disposées autour d'une boule d'un diamètre d'environ 12, 7 mm (1/2 pouce) à son extrémité distale, no 5295-14 au catalogue Ace Glass, avec un joint rodé en verre assurant un scellement étanche aux gaz avec le col du ballon, et dimensionné pour placer l'extrémité distale juste au-dessus du fond du ballon. Le col latéral restant contient un thermomètre, placé dans un adaptateur à joint rodé en verre pour réaliser un scellement étanche aux gaz, et avec une immersion suffisante pour placer le réservoir du thermomètre entièrement en dessous de la surface de l'huile placée dans le ballon. Le col central contient une colonne de distillation Hempel de 203 mm (huit pouces), no 6572-02 au catalogue Ace Glass, garnie avec un garnissage de distillation PRO-PACK en acier inoxydable 316 de 4,1 mm (0,16 pouce), et pourvue en haut d'une traverse de distillation en verre et d'un thermomètre de traverse, alimentant un condenseur Allihn. Le ballon est chauffé par des chemises électriques supérieure et inférieure avec une commande par thyristor variable.

1000 à 1500 grammes d'huile usée sont ajoutés dans ce récipient par l'un des cols avant le montage final du dispositif, et y sont chauffés aussi rapidement que possible à 274 Oc (525 OF) et maintenus à cette température pendant trois heures, l'alimentation en vapeur d'eau étant déclenchée à environ 121 Oc (250 OF) et maintenue en permanence. L'huile est ensuite refroidie par un soufflage d'air sur l'extérieur du récipient, et décantée une fois sa température descendue en dessous d'environ 149 Oc (300 oF).

La quantité d'alimentation en vapeur d'eau ne semble pas critique, mais des essais avec un dispositif plus grand indiquent que la dispersion de la vapeur d'eau et la taille des bulles peuvent être des considérations importantes. Dans le récipient de deux litres, des résultats pareillement satisfaisants ont été obtenus à environ 100 et environ 200 grammes par heure. Des débits plus élevés étaient également satisfaisants mais peu économiques en vapeur d'eau. Du fait qu'avec l'équipement de laboratoire, la grande majorité de la

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vapeur d'eau employée semble passer à travers l'huile sans réagir avec elle, on s'attend à ce que, dans l'équipement à l'échelle de la production, des débits sensiblement inférieurs de vapeur d'eau par rapport au volume d'huile s'avèrent adéquats en raison du temps de contact de la vapeur d'eau plus long permis par la colonne verticale d'huile beaucoup plus grande dans un récipient de production.

Étant donné que l'objectif majeur de ce procédé est de traiter thermiquement et par vapeur d'eau, plutôt que de prédistiller, l'huile, la température de traverse de distillation est maintenue juste au-dessus de 100 Oc (212 OF) dans la configuration de laboratoire en ajustant le degré d'isolation et d'écoulement d'air sur la colonne, de sorte que, alors que la vapeur d'eau non condensée et les produits de craquage et de réaction à l'état de vapeur traversent la colonne essentiellement sans entraves, sensiblement la totalité de l'huile légère reflue dans le ballon et subit le cycle entier de traitement. Ceci fait que sensiblement la totalité de la teneur en paraffine chlorée de l'huile ainsi que certains autres composés chlorés sont déchlorés, et permet à sensiblement toute l'huile d'être fractionnée d'une manière précise dans le dispositif de distillation en aval, si on le souhaite, plutôt que d'être imparfaitement séparée dans RX-1 avec son petit contacteur ou sa petite colonne.

Des variations mineures de cette procédure, avec différentes alimentations en huile usée, un équipement globalement comparable avec des capacités de ballon pouvant atteindre 17 litres, et des différences dans le rapport du flux de vapeur d'eau au volume d'huile estimées sans importance, ont produit les résultats d'essai d'encrassement suivants sur l'huile traitée. La tendance de l'huile traitée à l'encrassement a été mesurée sur l'appareil d'essai d'encrassement thermique Alcor, en employant une température

3 de tube de 399 Oc (750 OF), un débit d'un cm3 par minute, et un cycle d'essai de trois heures. L'appareil d'essai d'encrassement thermique Alcor est une adaptation de l'appareil d'essai d'oxydation de combustible pour moteur à

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réaction Alcor décrit dans ASTM vol. 50 D-3241, et mesure l'augmentation du poids du tube--un indicateur du poids des dépôts encrassants tenaces formés sur le tube--à la suite d'un cycle d'essai défini dans lequel un fluide est pompé à un débit uniforme le long d'un tube chauffé maintenu à une température uniforme, et le tube est refroidi et légèrement rincé manuellement avec de l'heptane. Le changement de température du fluide à la sortie de la cellule d'essai est également mesuré, et donne une indication du changement d'efficacité du transfert de chaleur au cours de l'essai.

Comme le débit est extrêmement faible, et qu'il n'y a aucun rinçage avant les mesures de température, les mesures de température mesurent l'effet combiné à la fois des dépôts tenaces et des dépôts légèrement adhérents. L'essai est proposé par Alcor Petroleum Instruments, 919 Isom Road, San Antonio, Tex. et est parfois nommé par Alcor Antifoulant test using the Alcor HLPS . La température de 399 Oc (750 OF) a été choisie parce qu'elle est bien au-dessus des niveaux de température normalement considérés comme déclenchant la cokéfaction et l'encrassement dans les huiles usées. De plus, les huiles qui n'encrassent pas à de telles températures doivent être d'emblée compatibles avec une distillation en aval dans une colonne de distillation à des vides de zone de détente modérés dans la gamme de 10 à 100 mm de Hg, comme par exemple dans une colonne garnie avec un drainage par vapeur d'eau. Ainsi que les personnes formées dans la technique le reconnaîtront immédiatement, les dispositifs de distillation de ce type ont de nombreux avantages pour une distillation à l'échelle de la production des huiles de la gamme des huiles lubrifiantes lorsque l'encrassement n'est pas un facteur important. L'efficacité de cette procédure pour réduire l'encrassement sur tout un spectre d'huiles usées est illustrée par les comparaisons suivantes :

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Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T ( C/ F) Huile non Huile Huile non Huile Échantillon traitée. désencrassée traitée'désencrassée Huiles de carter Huile no 1 154, 6 mg 0, 1 mg 61 Oc (110 OF) 1, 7 Oc (3 ouf) Huile no 2 65, 7 mg 0, 3 mg 31 Oc (55 OF) 1, 1 Oc (2 oF) Huile no 3 152, 6 mg 0, 3 mg 31 Oc (55 OF) 1, 1 Oc (2 oF) Huiles de coupe Huile no 1 82, 4 mg 0, 2 mg 75 Oc (135 OF) 17 Oc (30 OF) Huile no 2 65, 4 mg 0, 1 mg 32 Oc (58 ouf) 2, 8 Oc (5 OF) Huile no 3 62, 3 mg 0, 1 mg 70 Oc (127 OF) 37 Oc (68 OF)

Les huiles non traitées n'avaient pas été traitées suivant le procédé de désencrassement et de déchloration de cette invention, mais pouvaient avoir été préalablement déshydratées.

2 Testée à une température de tube de 288 Oc (550 OF), avec des composés chimiques antisalissure du commerce. Les essais restants ci-dessus ont été effectués à une température de tube de 399 Oc (750 OF) sans composés chimiques antisalissure.

Pour corroborer encore le fait que la chute de température importante dans l'huile de coupe no 3, même après traitement, était due à des dépôts mal adhérents qui ne présenteraient pas de difficultés importantes dans des exploitations de production, les essais avant et après de l'huile de coupe no 3 ont été répétés avec des composés chimiques antisalissure du commerce. Premièrement, avant l'essai, le tube a été prétraité avec 3 cm3 par minute d'une solution à 2500 ppm de EC5425A de Nalco/Exxon Energy Chemicals, un agent antisalissure tensioactif composé de sels alkylphosphates d'amine, pendant une heure à 343 Oc (650 OF). Puis 50 ppm de EC5425A et 150 ppm de 94BU260 de Nalco/Exxon

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Energy Chemicals, un agent dispersant à base d'éther de glycol et d'ester de polyoléfine, ont été ajoutés à deux échantillons avant de les essayer sur les tubes prétraités.

Les résultats sont présentés ci-dessous :

Essai d'encrassement thermique de trois heures à une température de tube de 399 Oc (750 oF) et un débit de 1 cm3 par minute M7 Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T ( C/ F) Huile non Huile Huile non Huile Échantillon traitée3 désencrassée traitée3 désencrassée Huile de coupe 15, 3 mg 0, 1 mg 100 Oc 9-11 C no 3 (180 OF) (17-20 oF)

3 Les huiles non traitées n'avaient pas été traitées suivant le procédé de désencrassement et de déchloration de cette invention, mais avaient été préalablement déshydratées et chimiquement traitées avec des agents antisalissure du commerce comme exposé ci-dessus.

4 Plus élevé que sans composés chimiques antisalissure.

5 Intervalle sur des itérations séparées de l'essai. Le gain de poids du tube était de 0, 1 m pour les deux itérations.

On s'attend à ce que la chute de température de 17 à 20 degrés restante encore rencontrée diminue encore à des niveaux négligeables dans un environnement de production à écoulement turbulent, compte tenu de l'absence pratique de dépôts tenaces qui persistent après le rinçage à l'heptane.

L'effet synergique d'un traitement thermique et par gaz simultané est illustré par la comparaison suivante avec l'effet anti-encrassement du traitement thermique de trois heures à 274 Oc (525 OF) seul :

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Essai d'encrassement thermique de trois heures à une température de tube de 399 Oc (750 OF) et un débit de 1 cmJ par minute Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T ( C/ F) Traitement Traitement Traitement Traitement thermique thermique et thermique thermique et Échantillon seul par qaz seul par qaz Huile de 3, 1 mg 0, 1 mg 29 Oc 1, 7 Oc carter no 1 (52 ouf) (3 OF) Huile de 13, 4 mg 0, 5 mg 33 OC 32, 2 Oc carter no 4 (60 ouf) (58 OF) 6

L'essai de traitement thermique et par gaz réalisé sur l'huile de carter no 4 a été interrompu avant la fin à cause d'un défaut de fonctionnement de l'équipement, mais a néanmoins fourni une amélioration marquée par rapport au traitement thermique classique remarquée sur le gain de poids du tube.

Pour fournir un autre point de référence à des températures inférieures, un autre échantillon d'essai a été alternativement soumis à 1 heure 30 de traitement thermique ou 1 heure 30 de traitement thermique et par gaz à 218 OC (425 OF) avant d'être testé dans l'unité Alcor à une température de tube de 288 Oc (550 OF). De plus, les tubes Alcor ont été prétraités avec EC 5425A et EC5425A et 94BU260 ont tous deux été ajoutés aux huiles en tant qu'agents antiencrassement, en employant des quantités et procédures exposées ci-dessus en relation avec l'huile de coupe no 3 :

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Essai d'encrassement thermique de trois heures à une température de tube de 288 Oc (550 OF) et un débit de 1 cm'-par minute Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T (oC ; oF) Traitement Traitement Traitement Traitement thermique thermique et thermique thermique et Échantillon seul par gaz seul par qaz Huile de 8, 0 mg 0, 9 mg il Oc 23 Oc coupe no 4 (19 OF) (41 OF)

Les comparaisons concernant le gain de poids du tube, qui est un indicateur des dépôts tenaces qui ne s'éliminent pas facilement par rinçage, sont nettement en faveur du procédé de la présente invention, et sont remarquables compte tenu du fait que le traitement thermique seul est un procédé de l'état de l'art décrit, avec des variations mineures, dans des brevets US tels que 5 447 628, 5 306 419 et 4 512 878.

Nous avons trouvé que d'autres échantillons peuvent être désencrassés de manière adéquate par un traitement thermique de trois heures à 274 Oc (525 OF) seul. Dans de tels cas, le procédé innovant de la présente invention donne des résultats totalement comparables :

Essai d'encrassement thermique de trois heures à une température de tube de 399 OC (750 OF) et un débit de 1 cm'par minute Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T (OF) Traitement Traitement Traitement Traitement thermique thermique et thermique thermique et Échantillon seul par qaz seul par gaz Huile de 0, 3 mg 0, 3 mg 2, 8 C 2, 8 C carter no 2 (5 OF) (5 OF)

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Combiner un traitement chimique avec du phosphate de diammonium (DAP) à un traitement thermique ultérieur, ainsi qu'il est suggéré dans les brevets US no 4 247 389, 4 381 992, et 4 420 389 a également produit des résultats bien inférieurs, sur l'unique échantillon testé, à la réponse typique du présent procédé concernant le gain de poids du tube :

Essai d'encrassement thermique de trois heures à une température de tube de 288 OC (550 OF) et un débit de 1 cm'par minute Essai d'encrassement Essai d'encrassement thermique thermique Gain de poids du tube Delta T ( C/ F) Traitement par DAP et Traitement par DAP et Échantillon thermique thermique Huile de 5, 6 mg 9 C (17 OF) carter no 5

Le procédé de l'invention est pareillement efficace pour réduire la teneur en chlore, en particulier la teneur en chlore venant des paraffines chlorées. Ceci est particulièrement remarquable en ce que la diminution du chlore se produit simultanément avec les avantages antiencrassement de l'invention. Plusieurs échantillons traités suivant cette procédure étaient des huiles de coupe usées riches en paraffines chlorées :

ppm de chlore ppm de chlore Échantillon avant traitement après traitement % diminution Huiles de coupe Huile nol 8800 ppm 500 ppm 94, 3% Huile no2 5200 ppm 300 ppm 94, 2% Huile n 3 8900 ppm 300 ppm 96, 6%

Le chlore enlevé des huiles usées semble dégagé en tête

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de distillation substantiellement sous forme de Hic1. Dans plusieurs itérations du processus, on a utilisé un dispositif de condenseur à contact direct de laboratoire, dans lequel l'eau de refroidissement et de neutralisation a été recyclée avec une pompe pour condenser et neutraliser les vapeurs de tête de distillation. Dans ce dispositif, le pH de l'eau de refroidissement et de neutralisation a été suivi pour déterminer le moment où l'HCl se dégage en tête de distillation. À partir de ces itérations, il apparaît que sensiblement tout le chlore dégagé sous forme de HCl s'est dégagé moins de quinze (15) minutes après que des températures de traitement de déchloration effective ont été atteintes, et qu'un dégagement substantielle s'est produite en quelques minutes. Pour cette raison, dans la mesure où la déchloration de l'huile suit la progression du désencrassement (ce que l'on pense être le cas), on pense qu'un désencrassement substantiel s'est produit de même en quelques minutes de contact avec le gaz.

Étape 2 : distillation sous vide
Dans plusieurs itérations de la procédure ci-dessus, on a laissé le contenu du ballon de deux litres après l'étape 1 se refroidir en dessous de 149 Oc (300 OF) (uniquement pour éviter l'exposition à l'atmosphère à des températures oxydantes, étape non requise dans un système fermé) et on l'a versé dans un ballon de distillation sous vide de cinq litres et distillé sous un vide de traverse d'environ 1,3. 10 Pa (1 mm de Hg) à travers une colonne de distillation de 483 mm (19 pouces) de long et 51 mm (deux pouces) de diamètre garnie de selles de Berl en porcelaine de 6 mm et isolée avec plusieurs couches de feuille d'aluminium haute résistance. Le chauffage s'est fait via des chemises électriques inférieure et supérieure appliquées sur le ballon de distillation et commandées par un transformateur variable pour maintenir une pression dans le ballon inférieure à 2,7. 103 Pa (20 mm de Hg) et écarter ainsi la possibilité d'engorgement de la colonne.

L'huile se distillant dans le bas de la plage de distillation

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d'huile de base jusqu'à 343 Oc (650 OF) en équivalent atmosphérique (ou jusqu'à 149 Oc (300 OF) à 1, 3. 102 Pa (1 mm de Hg)) a été collectée et mise de côté, et un nouveau ballon de collecte a été monté, en prenant soin de maintenir le vide en permanence pour empêcher des dégâts causés à l'huile par l'oxygène. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce que la température du ballon ait atteint 366 Oc (690 OF) (bien audessus des températures précédemment supposées causer un craquage inacceptable avec une huile usée), point auquel la température de traverse avait atteint 449 Oc (840 OF) en équivalent atmosphérique (232 Oc (450 OF) à 1,3. 102 Pa (1 mm)). Une température de distillation maximale en équivalent atmosphérique supérieure peut être attendue d'une unité de fractionnement de production, qui fonctionnerait normalement en continu avec entraînement à la vapeur. Le réservoir de distillation contenant le distillat des huiles lubrifiantes de base a ensuite été enlevé pour essai.

Il n'y avait aucun signe d'encrassement du dispositif de distillation d'essai tout au long de la procédure, ni dans les itérations ultérieures d'un protocole similaire dans lequel un équipement globalement comparable et un garnissage de distillation enfoncé en métal PRO-PAK de 6,1 mm (0,24 pouce) ont été employés. Les caractéristiques du distillat étaient compatibles avec un combustible décendré de haute qualité, approchant l'huile no 2 mais avec une viscosité supérieure, et immédiatement ou après un léger coupage, convenable pour beaucoup de marchés diesel tous terrains et mazout, ainsi que comme excellente charge d'alimentation pour un hydrofinisseur ou un autre processus de finissage en huile de base tel qu'un processus d'extraction par solvant.

Les inventeurs ont également découvert que les processus de finissage par extraction liquide-liquide pour l'huile usée sont étonnamment sensibles à la configuration du dispositif de distillation utilisé pour fractionner le distillat avant le finissage. L'utilisation d'une colonne de distillation avec un garnissage efficace et de multiples plateaux théoriques pour séparer le distillat de l'huile usée

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avant le finissage permet à une huile régénérée de haute qualité d'être finie par une extraction liquide-liquide sur une base plus rentable que ce qui est possible par hydrotraitement ou tout autre processus de finissage connu.

Cependant, si conformément à la pratique de régénération typique, on emploie pour la distillation avant finissage un garnissage à grille lâche ou un évaporateur pelliculaire balayé, le finissage par extraction liquide-liquide est moins intéressant sur le plan économique que l'hydrofinissage.

L'incapacité à reconnaître l'importance de cette question a empêché la commercialisation réussie des procédés de l'art antérieur dans ce domaine en dépit des connaissances bien développées sur la conception et la construction des unités d'extraction liquide-liquide elles-mêmes, qui ont été perfectionnées au cours de leur application au traitement des lubrifiants vierges dans des unités de raffinage au solvant.

Pour résumer un mode de réalisation préféré du procédé, l'huile est d'abord prétraitée de la manière décrite cidessus à propos des figures 1 à 4, ou en employant des moyens bien connus des personnes formées dans la technique, pour enlever l'eau entraînée et une partie des composants volatils à bas point d'ébullition ne convenant pas à l'incorporation dans des lubrifiants. De préférence, ce procédé de prétraitement comporte également des étapes de traitement thermique ou de séparation additionnelle connues dans la technique qui réduisent intentionnellement ou incidemment la tendance d'une huile usée à l'encrassement, comme ceux décrits dans les brevets US nos 4 247 389,4 420 389, 5 286 380,5 306 419, ou 5 556 548, dont les divulgations sont incorporées ici par référence.

L'huile est ensuite distillée sous vide dans une colonne garnie ayant de multiples plateaux théoriques, échelons d'équilibre, ou étages. Le dispositif de distillation employé doit avoir plus d'un plateau théorique, et aura de préférence plus de 1 1/2 ou plus de 2 plateaux théoriques. On note que le terme colonne garnie tel qu'on l'utilise ici est destiné à couvrir une colonne à vide

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fonctionnant sous pression réduite et comportant soit un garnissage aléatoire soit un garnissage structuré, soit une combinaison de ceux-ci.

La distillation sous vide dans la colonne garnie susmentionnée sépare la matière ayant une plage d'ébullition d'huile de base avec une plage d'ébullition en équivalent atmosphérique d'environ 343 Oc (650 OF) à 538 Oc (1000 OF) des éventuels composants à bas point d'ébullition restants qui n'ont pas été éliminés pendant le procédé de prétraitement et des composants asphaltiques lourds et des métaux qui ne conviennent pas à l'incorporation dans des lubrifiants et qui tendent également à gêner le finissage par extraction au solvant. Éventuellement, l'étape de distillation sous vide peut simultanément partager le distillat des huiles lubrifiantes en coupes de différentes viscosités qui sont séparément finies au solvant ; mais il est souhaitable qu'un fractionnement efficace avec de multiples plateaux théoriques sépare même la fraction de distillat la plus lourde du résidu asphaltique.

Après la distillation, la ou les fractions des huiles lubrifiantes sont envoyées vers un extracteur liquide-liquide à contre-courant tel qu'un contacteur à disque rotatif où elles sont mises en contact avec un agent d'extraction tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) à une température inférieure à la température de miscibilité complète du solvant et de l'huile. L'agent d'extraction sera habituellement un solvant organique polaire ou un mélange de solvants organiques polaires. Il doit être préférentiellement miscible avec et donc préférentiellement extraire de l'huile, sur une certaine plage de températures et de pressions, ses impuretés indésirables, telles que des composés aromatiques et des hydrocarbures insaturés, et des composés contenant du soufre, de l'azote et de l'oxygène. Il doit être, aux températures et pressions de service, relativement non miscible avec le produit principal qu'est l'huile de base, en train d'être purifiée.

Des phases de raffinat et d'extrait sont formées dans

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l'extracteur liquide-liquide d'une manière bien connue des personnes formées dans la technique, et les composants polaires et aromatiques du distillat qui sont indésirables dans une huile de base finie (comprenant les composés polaires et aromatiques), sont concentrés dans la phase d'extrait, laissant une huile relativement purifiée dans la phase de raffinat. Après une distillation sous vide conformément aux procédés de cette invention, des dosages de solvant relativement faibles dans la zone de 25% à 100% de solvant par rapport à l'huile donnent généralement des résultats satisfaisants, le niveau précis dépendant de la nature de l'huile, et de la qualité et du rendement de l'huile de base finie désirés. À moins d'être distillé conformément aux enseignements de cette invention, environ deux fois le dosage de solvant est requis pour des résultats comparables.

Après l'extraction, le solvant d'extraction est débarrassé séparément des phases de raffinat et d'extrait et récupéré en vue d'être réutilisé. Le raffinat rectifié, typiquement 90% du courant de distillat des huiles lubrifiantes initial, est une huile de base finie de haute qualité. L'extrait rectifié, typiquement 10% du courant de distillat des huiles lubrifiantes initial, convient comme combustible ou pour le coupage de combustibles, et peut éventuellement être mélangé avec les composants légers à bas point d'ébullition de l'huile, qui ont une utilité similaire.

L'invention peut être plus complètement comprise en faisant référence à la figure 5 des dessins en annexe, qui propose un diagramme de principe schématique d'un mode de réalisation préféré de l'invention. Du fait que les unités de traitement de base individuelles sur la figure 5 sont bien connues des personnes formées dans la technique, elles sont présentées sous forme de schéma synoptique, sans énumération des pompes, vannes, réacteurs, échangeurs thermiques et autre équipement que les personnes formées dans la technique reconnaîtront comme nécessaire au fonctionnement de chaque unité de traitement.

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L'invention est davantage clarifiée dans l'exemple suivant décrit en faisant référence à la figure 5. L'huile usée entre d'abord en provenance du réservoir 101 via la conduite 102 dans l'unité de traitement de désencrassement et de pré-vaporisation 103. De préférence, l'unité de traitement 103 stabilise ou sépare au moins partiellement certains additifs tels que le dialkyldithiophosphate de zinc (ZDP) et d'autres composants de l'huile usée qui pourraient sinon contribuer à l'encrassement lors du chauffage et inhiber le fonctionnement continu de la colonne de distillation sous vide 106, ainsi que d'autres éléments d'équipement de traitement. Divers mécanismes sont acceptables, y compris, sans limitation, des moyens alternatifs de traitement chimique et thermique tels que ceux décrits dans les brevets US nos 4 247 389 et 4 420 389, la séparation de ZDP et d'autres composés métalliques dans un évaporateur pelliculaire balayé, comme par exemple décrit dans les brevets US nos 4 101 414 ou 4 941 967 ; leur séparation conjointement avec d'autres additifs par une extraction au solvant, comme par exemple décrit dans les brevets US nos 5 286 380 et 5 556 548 ou leur décomposition thermique, qui éventuellement peut être intégrée à l'étape de distillation sous vide qui vient ensuite, comme décrit dans le brevet US no 5 306 419. Les moyens de traitement susmentionnés, typiquement et désirablement, enlèvent également au moins une partie de l'eau et des composants combustibles légers de l'huile usée, qui passent par l'unité de traitement 103 via la conduite 104. Après séparation par des moyens classiques tels que la séparation par gravité, ladite eau peut être transformée en vue de son évacuation et ledit combustible peut être utilisé pour les opérations de l'usine, vendu, ou mélangé avec d'autres sous-produits combustibles du procédé pour la vente en tant que produit combustible composite.

En variante, bien que moins préférentiellement à cause de l'encrassement associé et donc de la période relativement courte entre les maintenances de la colonne qui résulte du traitement de la plupart des huiles de carter et de coupe

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(usées) de cette manière, l'unité de traitement 103 peut comporter seulement une unité de pré-vaporisation pour l'eau et les têtes légères, employée conjointement avec des composés chimiques antisalissure du commerce tels que le dispersant 94BU260 et le filmogène à base d'ester phosphorique EC5425A de Nalco/Exxon Energy Chemicals LP. De tels composés chimiques, en accord avec les recommandations du vendeur, seraient injectés dans la conduite 105 en amont de tout four (non représenté) associé à la colonne de distillation sous vide 106, et injectés dans les boucles de circulation de reflux (non représentées) normalement associées à la colonne de distillation sous vide 106 aux concentrations recommandées par le vendeur (des quantités plus faibles de ces composés chimiques peuvent également être souhaitables pour compléter les traitements de désencrassement décrits dans le paragraphe ci-dessus).

L'approche simplifiée décrite dans ce paragraphe a les plus grandes chances d'être acceptable pour certaines huiles hydrauliques ou d'autres huiles qui sont relativement exemptes de, ou ont été débarrassées de, tout contaminant qui pourrait causer un encrassement.

Après un prétraitement tel que décrit ci-dessus en faisant référence aux figures 1-4, l'huile est envoyée via la conduite 105 vers la colonne de distillation sous vide 106.

Un four (non représenté) peut être incorporé dans la conduite 105 avant la colonne de distillation sous vide 6 si nécessaire pour élever la température de l'huile à des températures de distillation sous vide normales. La colonne de distillation sous vide 106 sépare par distillation fractionnée la fraction des huiles lubrifiantes de l'huile ayant une plage d'ébullition en équivalent atmosphérique d'environ 343 OC (650 ouf) à environ 538 Oc (1000 ouf).

Contrairement aux enseignements du brevet US pionnier no 4 021 333, dans lequel on peut lire en partie on préfère habituellement effectuer la distillation sans colonne de

fractionnement ou appareillage similaire , et contrairement à la pratique habituelle de régénération, il est essentiel

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dans le procédé de cette invention que cette distillation soit effectuée dans une colonne de fractionnement ou autre appareillage avec plus d'un plateau théorique. Il aura de préférence plus d'un et demi, ou plus de deux, ou plus de trois plateaux théoriques.

En option, et non représenté, la colonne peut fractionner la fraction des huiles lubrifiantes en plusieurs plages de distillation et de classes de viscosité distinctes, dont toutes sauf une sont envoyées vers un réservoir intermédiaire à un moment donné quelconque, qui sont ensuite traitées sur une base groupée dans un extracteur à contrecourant 111 et le reste du dispositif. Comme alternative aux opérations groupées lorsqu'on veut des qualités de viscosité d'huile séparées, chaque classe de viscosité peut être envoyée vers un extracteur à contre-courant réservé séparé.

Cependant, quand plusieurs qualités de viscosité d'huile sont fractionnées, il est souhaitable qu'un fractionnement effectif avec plusieurs plateaux théoriques sépare même la fraction d'huile de base la plus lourde du résidu asphaltique.

Une tour de fractionnement sous vide telle que la colonne de distillation sous vide 131 est bien adaptée à cette application. Cette colonne est d'un modèle à garnissage statique, assurant un nombre important de plateaux théoriques et une discrimination relativement fine entre les fractions de bas et de haut point d'ébullition : et n'est pas du modèle évaporateur balayé ou à film mince typiquement employé pour les huiles usées.

Bien qu'il y ait un large éventail de configurations de modèles classiques acceptables pour la colonne à vide 106, on préfère particulièrement à l'heure actuelle une tour garnie (les termes colonne garnie et tour garnie M sont utilisés de manière interchangeable ici) employant un garnissage structuré à faible chute de pression ou une combinaison d'un garnissage aléatoire dans la partie inférieure de la colonne et d'un garnissage structuré dans la partie supérieure, et avec tout le distillat des huiles

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lubrifiantes extrait sous forme d'unique courant latéral dans la conduite 109 de sorte qu'il peut être immédiatement dirigé vers un unique train de finissage. Pour réduire encore le risque d'encrassement dans cette colonne, il est souhaitable d'avoir un reflux pompé généreux (non représenté) pour faire couler un encrassement naissant vers le bas dans le résidu depuis les sections garnies.

La colonne de distillation sous vide 106 séparera habituellement au passage un courant de résidu lourd ayant une plage d'ébullition en équivalent atmosphérique principalement au-dessus de 538 Oc (1000 oF), qui passe par la conduite 108, et peut également séparer tout sous-produit léger restant ayant une plage d'ébullition en équivalent atmosphérique principalement en dessous de 343 Oc (650 OF), qui passe par la conduite 107. Le sous-produit léger peut être vendu comme combustible, mélangé et vendu avec d'autres sous-produits du procédé ou d'autres combustibles en tant que combustible composite, ou utilisé sur toute autre base intéressante d'un point de vue économique. Le sous-produit lourd peut être vendu ou utilisé comme allongeur d'asphalte, ou comme combustible ou composant de coupage de combustibles.

Après la colonne de distillation sous vide 106, la ou les fractions des huiles lubrifiantes sont envoyées via la conduite 109 à travers un refroidisseur 110 jusqu'à un extracteur liquide-liquide 111, où elles sont mises en contact avec un agent d'extraction liquide-liquide tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le furfural, ou le phénol, ou des mélanges d'agents d'extraction appropriés, tels que la NMP avec jusqu'à 1% d'eau, à une température inférieure à la température de miscibilité complète de l'agent d'extraction et de l'huile. La NMP est l'agent d'extraction préféré, et on a trouvé avec celle-ci que des températures d'extraction dans la zone de 38 Oc (100 OF) à 66 Oc (150 OF) donnent de bons résultats. Des dosages de NMP dans la zone de 25% à 100% de l'huile en volume sont préférés, mais des quantités plus faibles ou plus élevées peuvent être utilisées si on le souhaite, selon la qualité du produit final fini désirée.

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Contrairement aux enseignements du brevet US no 4 071 438, qui enseigne une mise en contact dans un mélangeur-décanteur à étage unique, des dispositifs d'extraction liquide-liquide avec plusieurs étages théoriques tels qu'une colonne garnie, un contacteur à disque rotatif, ou un extracteur Podbielniak (ou deux ou plusieurs extracteurs Podbielniak en série) sont fortement préférés. En variante, on peut employer plusieurs étages de mélangeur-décanteur en série. En outre, contrairement aux enseignements du brevet US no 4 071 438, le nitrobenzène est un solvant d'extraction peu intéressant compte tenu de sa toxicité.

La différence de densité entre les phases d'extrait et de raffinat est typiquement faible quand on emploie de faibles dosages de solvant tels que ceux efficaces dans la présente invention. Par conséquent, il peut être souhaitable lorsqu'on emploie un extracteur à contre-courant dans lequel les phases sont en contact par gravité (à distinguer d'un extracteur Podbielniak ou d'extracteurs centrifuges multiétages similaires) de procéder à l'étape d'extraction avec une dosage de solvant sec (c'est-à-dire sans eau) plus élevé efficace pour une séparation rapide des deux phases liquides de la tour d'extraction, et de chauffer à reflux la tour d'extraction par l'introduction d'eau ou de solvant humide près du point de soutirage de la phase d'extrait vers le fond de l'extracteur.

Après l'extracteur 111, la phase de raffinat, comprenant typiquement 90% de l'huile et 10% du solvant, passe par la conduite 112 pour aller vers l'unité de récupération de solvant de raffinat 114, où elle est débarrassée des quantités mineures de solvant et d'eau éventuelle qu'elle contient, et le solvant lui-même est débarrassé de l'eau éventuelle qu'il contient (bien qu'éventuellement une petite quantité d'eau, telle que 1%, puisse être retenue dans le solvant si on le souhaite, et que ces quantités mineures soient connues, dans le cas de la NMP, pour améliorer la sélectivité). De façon similaire, la phase d'extrait, comprenant typiquement 90% du solvant et 10% de

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l'huile, passe par la conduite 113 pour aller vers l'unité de récupération de solvant d'extrait 115, où elle est débarrassée de son solvant et de l'excès d'eau. Le solvant venant des unités de récupération de solvant 114 et 115, débarrassé de l'eau au niveau désiré, est par la suite récupéré, et passe par les conduites 118,119, et 120 pour réutilisation dans l'extracteur à contre-courant 111. Des petits volumes de solvant d'appoint peuvent être ajoutés périodiquement au système chaque fois que nécessaire pour compenser la perte ou la décomposition mineure inévitable de solvant.

Les unités de récupération de solvant 114 et 115 seront de préférence des unités de distillation à un ou deux étages avec un entraînement par la vapeur d'eau, l'ammoniac, ou un gaz inerte dans l'étage final ou unique. Une configuration raisonnable consiste à employer une récupération de solvant à un étage sous vide avec un entraînement inerte pour la phase de raffinat, et une récupération de solvant à deux étages, le premier sous une légère pression positive et le second sous vide avec un entraînement par un gaz inerte, pour enlever la charge de solvant plus lourde de la phase d'extrait. Les unités de récupération de solvant peuvent éventuellement être des modèles développés pour la récupération de NMP dans des unités de raffinage au solvant d'huiles lubrifiantes vierges, comme décrit dans les brevets US nos 3 461 066,4 057 491, 4 294 689,4 342 646,4 390 418, et 4 419 227, dont les divulgations sont incorporées ici par référence. Toutefois, compte tenu de la proportion généralement plus faible de solvant nécessaire à l'obtention de résultats satisfaisants dans le procédé de la présente invention, des schémas élaborés de récupération de solvant à multiples effets ne sont généralement pas nécessaires. Des rendements thermiques raisonnables peuvent normalement être obtenus avec un ou deux étages de récupération, en particulier si une intégration thermique est pratiquée avec le reste du système de traitement, par exemple en employant la chaleur dégagée par l'huile quand elle est refroidie de la colonne de

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distillation sous vide 106 (qui typiquement fonctionnerait à des températures absolues supérieures à 316 Oc (600 OF)) à la température d'extraction préférée pour au moins partiellement chauffer les phases de raffinat et d'extrait à une température de récupération de solvant.

Après l'entraînement du solvant, le raffinat devient une huile de base finie appropriée pour la vente telle quelle, ou pour un fractionnement de post-finissage en différentes qualités de viscosité, et/ou pour la formulation avec des additifs pour préparer une huile lubrifiante finie.

Éventuellement, des étapes de traitement supplémentaires peuvent être employées telles que l'hydrotraitement ou le finissage à l'argile, ou l'huile peut subir un nouveau traitement entre la colonne de distillation sous vide 106 et l'extracteur à contre-courant 111, mais de tels traitements additionnels ne sont généralement pas nécessaires dans le procédé de la présente invention.

Après l'entraînement du solvant, l'extrait est utilisable comme combustible industriel ou pour le coupage avec d'autres sous-produits du procédé ou d'autres combustibles pour préparer un combustible composite. En variante, l'extrait peut d'abord être refroidi et/ou traité avec un anti-solvant tel que l'eau et placé dans un réservoir de rétention temporaire pour amener un raffinat secondaire de qualité intermédiaire à monter en surface, lequel raffinat secondaire, après entraînement de l'eau si nécessaire, peut être renvoyé avec l'alimentation en fraction des huiles lubrifiantes vers l'extracteur primaire 111 pour améliorer le rendement global du procédé. En variante, le raffinat secondaire peut être séparément débarrassé du solvant et de l'eau pour préparer une réserve d'huiles lubrifiantes de qualité intermédiaire.

Les exemples suivants illustrent l'amélioration obtenue par la pratique de cette invention. La couleur est utilisée comme indice de la qualité de produit de l'huile de base, mais on prévoit que d'autres indices de qualité de produit seront semblablement affectés, tels que l'indice de

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viscosité, la teneur en composés aromatiques polynucléaires, et la stabilité thermique et chromatique.

EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le procédé de la présente invention. Un échantillon d'huile usée a été préparé essentiellement de la manière décrite dans nos demandes en instance auxquelles on a précédemment fait référence, Exemple 1, jusqu'à l'Étape 3 de distillation sous vide, qui est effectuée dans une colonne garnie. Plus précisément, on a employé essentiellement la procédure suivante.

500 grammes de pastilles d'engrais DAP 18-46-0 ont été réduits en poudre fine dans un moulin à café ménager Krups type 203. La poudre a ensuite été mélangée dans un bécher en Pyrex de deux litres avec 1,6 litre d'eau du robinet et le mélange chauffé à 54 Oc (130 OF) sur une plaque chauffante à agitation et agité magnétiquement à cette température pendant 15 minutes. Le barreau d'agitation a ensuite été enlevé et le mélange laissé sédimenter pendant 48 heures, temps durant lequel il s'est séparé en un liquide marron foncé et un résidu boueux marron clair. Le liquide marron foncé a été retenu pour une utilisation comme réactif aqueux dans la phase de démétallisation du procédé de régénération.

2750 ml d'huile usée obtenue chez un fournisseur grossiste ont été introduits dans un ballon de réaction en pyrex de 4 litres et vigoureusement agités avec un agitateur à hélice introduit à travers l'ouverture centrale du ballon pendant que l'enveloppe était chauffée électriquement.

L'huile contenait environ 3% d'eau par distillation et 0,5% de cendres d'après ASTM D482, et était opaque. La température de l'huile a été contrôlée en continu par l'une des trois ouvertures latérales du ballon. Une seconde ouverture latérale a été reliée à un dispositif condenseur pour condenser et collecter les vapeurs de tête, lequel condensat a été maintenu séparé de l'huile. Une fois que la température de l'huile a atteint 88 Oc (190 oF), 96 ml du réactif préparé dans l'étape 0 ci-dessus ont été ajoutés par la troisième

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ouverture latérale, après quoi cette même ouverture a été bouchée. Le chauffage électrique a été poursuivi intégralement jusqu'à 104 Oc (220 OF), puis suspendu pendant 15 minutes pour ralentir la montée en température et permettre la formation de particules plus grandes, puis repris jusqu'à ce que la lecture de température indique 138 Oc (280 OF). La température de l'huile a continué à monter jusqu'à environ 149 Oc (300 OF), à cause de la chaleur de l'enveloppe puis s'est stabilisée. L'huile a été maintenue à environ 149 Oc (300 OF) sous agitation vigoureuse pendant 15 minutes de plus, après quoi le dispositif a été démonté et l'huile a été décantée dans une fiole Erlenmeyer de quatre litres. Le condensat séparé a été examiné et s'est avéré composé essentiellement d'eau ambrée avec une mince couche d'hydrocarbures flottant sur le dessus.

Un barreau d'agitation magnétique de 76 mm (trois pouces) a alors été introduit dans la fiole Erlenmeyer de quatre litres contenant l'huile décantée, une vitesse d'agitation modérée a été enclenchée, et la fiole a été chauffée à 332 Oc (630 OF) sur une plaque chauffante à agitation de 305 mm (douze pouces), sous une purge à l'azote progressive continue administrée dans l'embout latéral d'un tube de raccord en verre rodé à embout latéral pour gaz (Corning 9420-24) placé dans le col du ballon. Les vapeurs de tête ont été condensées et collectées séparément de l'huile.

La température de l'huile a été contrôlée en continu via un thermomètre infrarouge et maintenue dans un intervalle d'environ 321 Oc (610 OF) à 343 oc (650 OF) pendant une heure. Le ballon a ensuite été retiré de la plaque chauffante sans refroidissement et immédiatement placé dans une chemise isolante en tissu ajustée à ses mesures, tout en continuant la purge à l'azote.

Le ballon a été placé immédiatement dans une boîte à gants acryliques verticale de 2 pieds x 2 pieds x 3 pieds avec une porte à fente permettant la poursuite de la purge à l'azote. Pré-positionné dans la boite à gants, se trouvait un entonnoir Büchner en acier inoxydable 304 de 267 mm (10 1/2

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pouces) reposant sur un ballon de filtration en Pyrex de quatre litres et sous vide. L'entonnoir Büchner avait été préparé avec 97 grammes d'adjuvant de filtration de type terre à diatomées Celatom FP-4 reposant sur un disque de papier filtre Whatman no 1 de 24 cm. La boîte à gants a été scellée de manière imparfaite et un balayage d'azote vigoureux de la boite à gants a été déclenché à travers quatre conduites d'alimentation en azote jusqu'à ce que le pourcentage d'oxygène à 25 dans la boîte, mesuré sur un appareil de contrôle d'oxygène GC Industries GC 501, ait diminué jusqu'à 0,00% do2. À ce stade, le balayage d'azote dans la boîte a été réduit à un niveau juste suffisant pour maintenir une pression positive et, en utilisant les gants de la boite, le tube de raccord en verre rodé qui avait introduit la purge à l'azote dans le ballon a été enlevé et le contenu du ballon a été versé dans l'entonnoir Bücher. La filtration a été sensiblement complète en moins d'une minute.

Globalement, ce prétraitement a été entrepris à la fois pour démétalliser substantiellement l'huile usée et pour la rendre susceptible d'une distillation sous vide dans une colonne garnie classique avec un risque fortement diminué d'encrassement par rapport à une huile usée non traitée. Il est représentatif de l'un des nombreux types de prétraitement facultatif que l'on peut employer avec les procédés de cette invention. Après filtration, l'huile contenait entre 0,005% et 0,008% de cendres (mesuré sur différentes itérations de cette expérience), mais elle restait de couleur foncée. Elle ne convenait que comme combustible, et non pour réutilisation comme huile de base sans traitement supplémentaire.

Le filtrat a ensuite été combiné avec les produits de tête condensés collectés séparément tandis que l'huile était chauffée dans la fiole Erlenmeyer, et placé dans un ballon de distillation sous vide de cinq litres et distillé sous un vide de traverse d'environ 2,7. 102 Pa (2 mm de Hg) à travers une colonne de distillation de 483 mm (19 pouces) de longueur et 51 mm (deux pouces) de diamètre garnie de selles de Berl en porcelaine de 6 mm et isolée avec plusieurs couches de

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feuille d'aluminium haute résistance. Le chauffage s'est fait via des chemises électriques inférieure et supérieure appliquées sur les ballons de distillation et commandées par un transformateur variable pour maintenir une pression dans le récipient inférieure à 2,0. 103 Pa (15 mm de Hg) et écarter ainsi la possibilité d'engorgement de la colonne. L'huile distillant dans la plage de distillation du combustible jusqu'à 343 Oc (650 OF) en équivalent atmosphérique (ou jusqu'à 160 C (320 F) à 2,7.10 Pa (2 mm de Hg)) a été collectée et mise de côté, et un nouveau ballon de collecte a été monté, en prenant soin de maintenir le vide en permanence pour empêcher des dégâts causés à l'huile par l'oxygène. La distillation a été poursuivie jusqu'à ce que la température du ballon ait atteint 360 Oc (680 OF), point auquel la température de traverse avait atteint 454 Oc (850 OF) en équivalent atmosphérique (249 Oc (480 OF) à 2,7. 10 Pa (2 mm)). Une température de distillation maximale en équivalent atmosphérique un peu supérieure peut être attendue d'une tour de fractionnement à l'échelle de la production. Le réservoir de distillation contenant le distillat des huiles lubrifiantes de base a ensuite été enlevé.

Quatre étapes d'extraction séquentielles ont alors été employées sur une partie du distillat des huiles lubrifiantes de base. Dans l'étape 1,300 ml du distillat sous vide ont été mélangés en continu dans un bécher sur une plaque chauffante à agitation avec 75 ml (25%) de NMP tandis que le mélange était chauffé à environ 54 Oc (130 OF). Le mélange a ensuite été versé dans une ampoule à décanter, et laissé

refroidir à environ 49 Oc (120 oF), laquelle température a été maintenue suivant les besoins avec un pistolet chauffant électrique à air pulsé quand les phases d'extrait et de raffinat séparées se sont formées. La phase d'extrait a été prélevée dans le fond de l'ampoule et mise de côté pour une récupération ultérieure de solvant et la séparation de l'extrait, et la phase de raffinat supérieure a été conservée pour l'étape 2. Dans l'étape 2, le processus a été répété avec 75 ml supplémentaires de NMP, en employant le raffinat

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de l'étape 1 à la place du distillat d'origine. Après un total de quatre étapes de ce genre, le raffinat final a été transféré dans un ballon à fond rond de 2 litres, chauffé avec des chemises électriques supérieure et inférieure, maintenu à un vide de 2,7. 103 Pa (20 mm de Hg), et rectifié avec une purge à l'azote continue à travers une colonne de 25 mm de diamètre garnie avec 19 cm de selles berl en céramique de 6 mm. Une fois que la température de traverse a atteint 160 oc, le chauffage a été arrêté, et l'huile, à présent débarrassée de la NMP résiduelle, a été refroidie et le vide et la purge à l'azote arrêtés (un dispositif et un procédé similaires peuvent être employés pour la séparation du solvant de la phase d'extrait). À titre d'étape de purification finale non nécessaire dans une configuration de production, l'échantillon a été filtré à travers deux disques de papier filtre Whatman no 2 et un de Whatman no 5 pour enlever la graisse de silicone des joints, la poussière et les autres contaminants étrangers éventuels. L'échantillon a ensuite été soumis à un laboratoire indépendant pour analyse, avec les résultats suivants :
Viscosité à 40 Oc (ASTM D445) 31,02 cst
Couleur (ASTM D1500) < 1,5 EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la qualité relativement mauvaise d'une huile, telle que reflétée par la couleur selon ASTM D1500, obtenue en employant le procédé de l'art antérieur du brevet US no 4 021 333 à une dosage de solvant similaire à l'exemple 1 ci-dessus. 1500 ml d'une huile usée similaire à celle employée dans l'exemple 1 ont été placés directement dans un ballon de distillation sous vide de cinq litres et distillés sous un vide de traverse d'environ 2,7. 102 Pa (2 mm de Hg) à travers une colonne de distillation de 483 mm (19 pouces) de longueur et d'environ 51 mm (deux pouces) de diamètre isolée avec plusieurs couches de feuille d'aluminium à haute résistance mais sans garnissage. La distillation a

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été poursuivie à peu près aux températures de distillation employées dans l'exemple 1 ci-dessus. 300 ml de distillat ont ensuite été finis en employant la même procédure d'extraction séquentielle en quatre étapes suivie par la distillation par entraînement décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. Comme dans l'exemple 1,75 ml (25%) de NMP ont été employés à chaque étape. Le produit final, rectifié, filtré, a ensuite été soumis à un laboratoire indépendant pour analyse, avec les résultats suivants :
Viscosité à 40 Oc (ASTM D445) 32,71 cst
Couleur (ASTM D1500) < 2,5 EXEMPLE 3
Cet exemple illustre le dosage de solvant accru nécessaire à l'obtention d'une qualité d'huile comparable, telle que reflétée par la couleur selon ASTM D1500, à celle de l'huile de l'exemple 1, en employant le procédé de l'art antérieur de l'exemple 2.1000 ml d'une huile usée similaire à celle employée dans les exemples 1 et 2 ont été placés directement dans un ballon de distillation sous vide de cinq litres et distillés sous un vide de traverse d'environ 2,7. 102 Pa (2 mm de Hg) à travers une colonne de distillation de 483 mm (19 pouces) de longueur et d'environ 51 mm (deux pouces) de diamètre isolée avec plusieurs couches de feuille d'aluminium à haute résistance mais sans garnissage, comme dans l'exemple 2. La distillation a été poursuivie à peu près aux températures de distillation employées dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. 300 ml de distillat ont ensuite été finis en employant la même procédure d'extraction séquentielle en quatre étapes suivie par la distillation par entraînement employée dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Cependant, dans le cas présent, 150 ml (50%) de NMP ont été employés à chaque étape, deux fois la quantité employée dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Le produit final, rectifié, filtré, a ensuite été soumis à un laboratoire indépendant pour analyse, avec les résultats suivants :

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Viscosité à 40 Oc (ASTM D445) 32, 69 cst Couleur (ASTM D1500) < 1, 5
Les résultats dans le présent exemple 3 sont seulement comparables aux résultats obtenus dans l'exemple 1, et ne sont pas meilleurs que ces résultats de l'exemple 1, qui emploie les procédés de la présente invention, malgré le doublement du dosage de solvant dans le présent exemple, qui ne le fait pas.

La diminution de 50% du dosage de solvant susceptible d'être obtenu conformément à la pratique de la présente invention est d'une grande importance commerciale. Les coûts d'exploitation et d'investissement sont tous deux nettement réduits.

Les principaux coûts variables d'exploitation d'une unité de finissage par extraction au solvant sont le coût du combustible pour la récupération du solvant et le coût de l'apport d'appoint de solvant pour les pertes de solvants.

Ceux-ci à leur tour sont au moins directement proportionnels au dosage de solvant requis à un niveau donné de complexité de modèle (nombre d'étapes de récupération de solvant, modèle de colonne de rectification, etc. ). En effet, compte tenu du fait qu'une partie significative des besoins thermiques initiaux dans une conception d'usine efficace peuvent être satisfaits par une intégration thermique avec les unités de traitement qui précèdent, la consommation de combustible peut baisser de plus de 50% si le dosage de solvant requis est réduit de moitié. En conséquence, une diminution de 50% du dosage de solvant requis divise approximativement par deux le coût variable d'exploitation d'une unité de finissage par extraction au solvant.

Une diminution significative des coûts d'investissement, de l'ordre de 20%, peut également être attendue à un niveau donné de complexité de modèle par suite de la division par deux du dosage de solvant requis. La taille et les coûts d'investissement des extracteurs à

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contre-courant et de tous les systèmes de récupération de solvant, notamment les pompes, radiateurs, et colonnes, sont réduits pour des dosages de solvant diminués.

Lorsqu'on emploie les procédés de la présente invention, une huile de base régénérée généralement comparable en qualité globale à une huile de base hydrotraitée peut facilement être obtenue, pour des dosages de solvant modérés inférieurs ou égaux à 100% d'agent d'extraction par rapport à la charge d'alimentation, quand on emploie un extracteur liquide-liquide multiétage. Par exemple une couleur selon ASTM D-1500 inférieure à 1,0 peut couramment être obtenue avec un haut degré de stabilité chromatique sur des fractions d'huile de base plus légères d'une viscosité inférieure à 200 SUS à 38 Oc (100 oF). De plus, une régénération conformément aux moyens de la présente invention est particulièrement efficace pour réduire la teneur en composés aromatiques polynucléaires des huiles usées, avec des taux (sur la base d'IP346) inférieurs à 0,5%, qui sont difficiles à obtenir par hydrotraitement, facilement réalisables.

Tout aussi important, et contrairement aux procédés de l'art antérieur de finissage par extraction liquide-liquide appliqués à la régénération, des études techniques indiquent que le présent procédé innovant est substantiellement plus intéressant d'un point de vue économique que l'hydrofinissage, avec un coût d'exploitation direct total pour tout l'équipement en aval de l'unité de distillation (y compris la maintenance et la dépréciation, mais à l'exclusion de la main d'oeuvre, qui doit être comparable dans les deux cas) extrapolé à moins de 50% d'une unité d'hydrotraitement pour régénération typique et un retour sur investissement qui est supérieur de dix à quinze points de pourcentage sur une large gamme d'hypothèses de prix d'huile de base.

Bien que l'invention ait été décrite en termes des modes de réalisation préférés et alternatifs décrits ici, l'homme de l'art sera bien conscient des nombreuses variations, modifications et améliorations qui entrent dans

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le cadre de l'esprit et du champ de l'invention. On entend que toutes ces modifications et améliorations soient incluses dans le champ de l'invention.

Claims (25)

1. 

   REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la tendance d'une huile à l'encrassement, en combinaison avec un procédé de régénération d'huile par distillation, comportant les étapes de : chauffage d'une quantité de ladite huile à une température comprise dans la plage allant d'environ 204 Oc (400 ouf) à 371 Oc (700 oF), maintien de ladite huile dans ladite plage de températures pendant un temps moyen de séjour non inférieur à plusieurs minutes, mise en contact de ladite huile chauffée avec un gaz sensiblement non oxydant durant ledit temps de séjour, et distillation de ladite huile dans un dispositif de distillation comprenant une colonne garnie, où ledit dispositif de distillation a plus de plateaux théoriques que de fractions de distillat qui sont soutirées dudit dispositif de distillation pour traitement ultérieur.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'huile est une huile usée.
3. 3. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire de réduction des portions d'huile entraînées en tête de distillat par ladite étape de mise en contact.
4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite étape de réduction est réalisée en effectuant ledit procédé à une pression de plus d'environ 3,4. 104 Pa (5 psi) au manomètre au-dessus de la pression atmosphérique.
5. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite étape de réduction est accomplie en utilisant un contacteur à travers lequel passent lesdites portions d'huile entraînées en tête de distillat.
6. 6. Procédé selon la revendication 3 comportant l'étape supplémentaire de condensation desdites portions d'huile de tête de distillat au moyen d'un condenseur à contact direct.
7. 7. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire d'élimination de pratiquement la totalité de

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   l'eau et du combustible léger, ayant un poids d'ébullition en dessous d'environ 149 Oc (300 oF) à la pression atmosphérique, d'au moins une partie de tout solvant commercial, et de la contamination par des glycols avant ladite étape de chauffage.

   
8. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ladite étape d'élimination est accomplie au moyen d'un procédé de distillation.
9. 9. Procédé selon la revendication 8 comportant l'étape supplémentaire de brûlage d'une partie substantielle desdits eau, combustible léger, solvants commerciaux, et glycols pour une récupération d'énergie sans condensation.
10. 10. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire d'élimination de pratiquement la totalité de l'eau de ladite quantité d'huile avant ladite étape de chauffage en utilisant un procédé de distillation, et de brûlage d'une partie substantielle de ladite eau et de tout combustible éliminé avec elle, sans condensation.
11. 11. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire de maintien d'un composant d'huile condensable des portions d'huile entraînées en tête de distillat par ladite étape de mise en contact à une température supérieure à environ 204 Oc (400 OF) pendant une durée dépassant plusieurs minutes à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
12. 12. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire de renvoi dans ladite quantité d'huile chauffée d'un composant condensable des portions d'huile entraînées en tête de distillat par ladite étape de mise en contact.
13. 13. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'étape de distillation de ladite quantité d'huile à la suite de ladite étape de mise en contact a lieu dans une colonne à vide pour produire au moins une fraction de distillat et un résidu plus lourd.
14. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel ladite étape de distillation se fait avec une pression de

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    zone de détente absolue d'au moins environ 1, 3. 103 Pa (10 mm de Hg).

    
15. 15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel une pression partielle de ladite huile est abaissée en dessous de sa pression absolue durant ladite étape de distillation.
16. 16. Procédé selon la revendication 13 comportant l'étape supplémentaire de finissage d'une partie de ladite au moins une fraction de distillat en une huile de base au moyen d'un procédé d'extraction par solvant.
17. 17. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz de contact est formé substantiellement de vapeur d'eau.
18. 18. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le gaz de contact est composé substantiellement de vapeur d'eau.
19. 19. Procédé selon la revendication 18 comportant l'étape supplémentaire de condensation d'une partie de ladite vapeur d'eau en vue d'une réutilisation.
20. 20. Procédé selon la revendication 2 comportant l'étape supplémentaire de rupture de bulles dans ladite quantité d'huile à partir de ladite étape de mise en contact avec un gaz.
21. 21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel ladite étape de rupture est réalisée en utilisant l'agitation physique d'au moins une partie de ladite quantité d'huile.
22. 22. Procédé selon la revendication 20 dans lequel ladite étape de rupture est réalisée en utilisant l'application d'énergie sonique à au moins une partie de ladite quantité d'huile.
23. 23. Procédé selon la revendication 2, comportant l'étape supplémentaire d'agitation d'au moins une partie de ladite quantité d'huile.
24. 24. Procédé pour réduire la tendance d'une huile usée à l'encrassement, comportant les étapes de : chauffage d'une quantité de ladite huile usée à une température comprise dans la plage allant d'environ 204 Oc (400 OF) à 371 Oc (700 oF), maintien de ladite huile usée dans ladite plage de températures pendant un temps moyen de séjour non inférieur à

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    plusieurs minutes, mise en contact de ladite huile usée chauffée avec un gaz sensiblement non oxydant durant ledit temps de séjour, distillation sous vide d'au moins une partie de ladite quantité d'huile usée dans une colonne à vide ayant plus de plateaux théoriques que les fractions de distillat qui sont soutirées pour produire au moins une fraction de distillat et un résidu plus lourd, où une pression partielle de ladite huile usée est abaissée en dessous de sa pression absolue durant ladite étape de distillation sous vide.

    
25. 25. Procédé pour réduire la tendance d'une huile usée à l'encrassement, comportant les étapes de : chauffage d'une quantité de ladite huile usée à une température comprise dans la plage allant d'environ 204 Oc (400 ouf) à 371 Oc (700 ouf), maintien de ladite huile usée dans ladite plage de températures pendant un temps moyen de séjour non inférieur à plusieurs minutes, mise en contact de ladite huile usée chauffée avec un gaz sensiblement non oxydant durant ledit temps de séjour, distillation sous vide d'au moins une partie de ladite quantité d'huile usée dans une colonne à vide ayant plus de plateaux théoriques que les fractions de distillat qui sont soutirées pour produire au moins une fraction de distillat et un résidu plus lourd, finissage d'au moins une partie de ladite au moins une fraction de distillat en une huile de base au moyen d'un procédé d'extraction par solvant.