FR2790002A1 - Hydrocracking a hydrocarbon charge uses a catalyst containing an amorphous or poorly crystallized matrix of the oxide type and an IM-5 zeolite, a hydrogenating-dehydrogenating element, and boron or silicon as promoter - Google Patents

Hydrocracking a hydrocarbon charge uses a catalyst containing an amorphous or poorly crystallized matrix of the oxide type and an IM-5 zeolite, a hydrogenating-dehydrogenating element, and boron or silicon as promoter Download PDF

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Abstract

Process for hydrocracking a hydrocarbon charge comprises contacting the charge with a catalyst containing an amorphous or poorly crystallized matrix of the oxide type and an IM-5 zeolite, a hydrogenating-dehydrogenating element consisting of a group VIII or group VIB metal, and boron or silicon as promoter. Independent claims are also included for: (1) a catalyst for hydrocracking a hydrocarbon charge comprising 0.1-99.7 (wt.%) IM-5 zeolite, 0.1-60 hydrogenating-dehydrogenating metal, 0.1-99 matrix, 0.1-20 boron or silicon, 0-20 phosphorus, 0-20 group VIIA metal, 0-20 group VIIB metal, and 0-60 group VB; and (2) a process for the production of the catalyst comprising: (a) forming a precursor by molding a matrix, IM-5 zeolite, a group VIB metal, a group VIII metal, boron or silicon as promoter, phosphorus, and a group VIIA metal; (b) calcining at at least 150O C; (c) impregnating the precursor obtained in (b) with a solution containing an element selected from a group VIIB, VB, VIII, VIB and VIIA element; (d) leaving the solid in a damp atmosphere at 10-120o C; and (e) drying at 60-150o C.

Description

I La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de chargesI The present invention relates to a process for hydrocracking charges

hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément (métal) du groupe VB (groupe 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996, intérieur première page de couverture) de préférence le niobium, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément (métal) choisi parmi le groupe VIB et/ou le groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des  hydrocarbon, in which the feedstock to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one amorphous or poorly crystallized matrix of oxide type, at least one element of a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feedstocks, said catalyst comprising at least one amorphous matrix or poorly crystallized oxide type, at least one element (metal) of group VB (group 5 according to the new notation of the periodic classification of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996, inside first cover page) preferably niobium, at least one IM-5 zeolite, possibly at least one element (metal) chosen from group VIB and / or group VIII (group 6 and groups 8, 9 and 10 according to the new notation of the periodic classification of

éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, le cobalt, le nickel et le fer.  elements), preferably molybdenum and tungsten, cobalt, nickel and iron.

Le catalyseur renferme également éventuellement un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium (B, P, Si) et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe des halogènes, groupe 17 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), tel que par exemple  The catalyst also optionally contains an element chosen from the group consisting of boron, phosphorus and silicon (B, P, Si) and optionally at least one element from group VIIA (halogen group, group 17 according to the new notation of the periodic classification of the elements), such as for example

le fluor.fluorine.

La présente invention concerne plus particulièrement l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de  The present invention relates more particularly to the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks such as petroleum fractions, fractions derived from coal containing aromatic, and / or olefinic, and / or naphthenic, and / or paraffinic compounds, said fillers optionally containing metals , and / or

l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.  nitrogen, and / or oxygen and / or sulfur.

ART ANTERIEUR:PRIOR ART:

L' hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du  Hydrocracking of heavy petroleum fractions is a very important refining process which makes it possible to produce, from excess heavy and little recoverable charges, the lighter fractions such as gasolines, jet fuels and light gas oils that the refiner seeks to adapt its production to the structure of demand. Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can constitute excellent bases for oils. Compared with catalytic cracking, the advantage of catalytic hydrocracking is to provide middle distillates, jet fuels and diesel oils, of very good quality. The gasoline produced has a much lower octane number than that from

craquage catalytique.catalytic cracking.

Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes et les zéolithe argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal du  The catalysts used in hydrocracking are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by large surface supports (150 to 800 m2.g-1 generally) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides , amorphous silica-aluminas and clay zeolites. The hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table of elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one metal of group VI of the periodic table such as molybdenum and tungsten and at least one metal of

groupe VIII.group VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des  The balance between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst. A weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts that are not very active, working at a generally high temperature (greater than or equal to 390 ° C.), and at a low space supply speed (the VVH expressed in volume of charge to be treated per unit catalyst volume and per hour is generally less than or equal to 2) but with very good selectivity for middle distillates. Conversely, a strong acid function and a weak hydrogenating function give active catalysts but having poorer selectivities for middle distillates. The search for a suitable catalyst will therefore focus on a judicious choice of each of the

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.  functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.

Un des grands intérêts de l'hydrocraquage est donc de présenter une grande flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, ce qui entraîner une flexibilité au niveau  One of the great advantages of hydrocracking is therefore to present great flexibility in terms of the catalysts used, which leads to flexibility in terms of

des charges à traiter et des produits obtenus.  loads to be treated and products obtained.

Un autre paramètre qu'il convient de maîtriser est l'acidité du support du catalyseur. Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, ou encore lorsque leur acidité  Another parameter that should be controlled is the acidity of the catalyst support. The conventional catalysts for catalytic hydrocracking are, for the most part, made up of weakly acidic supports, such as amorphous silica-aluminas for example. These systems are more particularly used to produce middle distillates of very good quality, or even when their acidity

est très faible, des bases d'huiles.  is very weak, oil bases.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à  In weakly acidic supports, we find the family of amorphous silica-aluminas. Many catalysts on the hydrocracking market are based on silica-alumina associated either with a group VIII metal or, preferably when the contents of heteroatomic poisons in the charge to be treated exceed 0.5% by weight, with a association of sulfides of metals from groups VIB and VIII. These systems have very good selectivity for middle distillates, and the products formed are of good quality. These catalysts, for the least acidic of them, can also produce lubricating bases. The disadvantage of all these catalytic systems

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.  amorphous support base is, as has been said, their low activity.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple dans le brevet  On the other hand, simple sulfides of elements from group VB have been described as constituents of hydrorefining catalysts for hydrocarbon feedstocks, such as, for example, niobium trisulfide in US Pat. No. 5,294,333. Mixtures of simple sulphides comprising at least one element from group VB and one element from group VIB have also been tested as constituents of hydrorefining catalysts for hydrocarbon feedstocks, as for example in the patent

US-A-4.910.181 ou le brevet US-A-5.275.994.  US-A-4,910,181 or US-A-5,275,994.

OBJET DE L'INVENTION:OBJECT OF THE INVENTION:

L'invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée préférentiellement de type oxyde, et généralement poreuse telle que l'alumine, au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments, tels que le tantale, le niobium et le vanadium, et au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB, tels que le chrome, le molybdène et le tungstène, et parmi les éléments du groupe VIII, c'est-à-dire un élément choisi dans le groupe constitué par: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par bore, le phosphore, le silicium, éventuellement au moins un  The invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, in which the feedstock to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one amorphous or poorly crystallized matrix, preferably of the oxide type, and generally porous, such as alumina. at least one element from group VB of the periodic table, such as tantalum, niobium and vanadium, and at least one IM-5 zeolite, possibly at least one element chosen from elements from group VIB, such as chromium , molybdenum and tungsten, and among the elements of group VIII, that is to say an element chosen from the group consisting of: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, optionally at least one element chosen from the group formed by boron, phosphorus, silicon, possibly at least one

élément du groupe VIIA.part of the VIIA group.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, sont adaptées en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 200 C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20  Hydrocracking conditions such as temperature, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume speed, are adapted according to the nature of the feedstock, the quality of the desired products and the facilities available to the refiner. The temperature is generally greater than 200 C and preferably between 250 C and 480 C. The pressure is greater than 0.1 MPa and preferably greater than 1 MPa. The quantity of hydrogen is at least 50 and often between 80 and 5000 normal liters of hydrogen per liter of charge. The hourly space velocity is generally between 0.1 and 20

volume de charge par volume de catalyseur et par heure.  volume of charge per volume of catalyst and per hour.

Dans ces conditions, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des activités, c'est à dire des niveaux de conversion, ainsi que des sélectivités élevées en hydrocraquage.  Under these conditions, the process according to the invention makes it possible to obtain activities, that is to say conversion levels, as well as high selectivities in hydrocracking.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION:  DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION:

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0, 1 à 99,8%, de préférence de 0,1 à 90%, de manière encore plus préférée de 0,1 à 80%, et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une zéolithe IM-5 - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50%, et de manière encore plus préférée de 0,1 à %, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99%, de préférence de 1 à 99 % d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde le catalyseur pouvant renfermer en outre: - de 0 à 60%, de préférence de 0, 1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIll, - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium, non compris le silicium éventuellement contenu dans la zéolithe IM-5, et éventuellement encore - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1  The catalyst used in the process according to the invention generally contains in% by weight relative to the total mass of the catalyst: - 0.1 to 99.8%, preferably from 0.1 to 90%, even more preferably from 0.1 to 80%, and very preferably 0.1 to 70% of at least one IM-5 zeolite - 0.1 to 60%, preferably 0.1 to 50%, and even more preferred from 0.1 to%, of at least one element chosen from the group VB, - 0.1 to 99%, preferably from 1 to 99% of at least one porous amorphous or poorly crystallized mineral matrix of oxide type the catalyst being able to also contain: - from 0 to 60%, preferably from 0.1 to 50% and even more preferably from 0.1 to 40% of at least one element chosen from elements of group VIB and of group VIll, - from 0 to 20%, preferably from 0.1 to 15% and even more preferably from 0.1 to 10% of at least one promoter element chosen from the group consisting of boron, phosph ore and silicon, not including the silicon possibly contained in the IM-5 zeolite, and possibly also - from 0 to 20%, preferably from 0.1 to 15% and even more preferably from 0.1

à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.  at 10% of at least one element chosen from the group VIIA, preferably fluorine.

Lorsqu'il est présent, l'élément promoteur silicium est sous forme amorphe et localisé principalement sur la matrice. Les éléments du groupe VB, VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou  When present, the silicon promoter element is in amorphous form and located mainly on the matrix. The elements of group VB, VIB and group VIII of the catalyst of the present invention may be present in whole or

partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.  partially in metallic and / or oxide and / or sulfide form.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes les méthodes  The catalysts according to the invention can be prepared by any method

connues de l'homme du métier.known to those skilled in the art.

Une méthode préférée de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme,  A preferred method for preparing the catalyst according to the present invention comprises the following stages: a) a solid called the precursor is dried and weighed, containing at least the following compounds: at least one matrix, at least one IM-5 zeolite, optionally at least one element chosen from elements of group VIB and group VIII, optionally at least one promoter element chosen from the group consisting of boron, phosphorus and silicon, optionally at least one element of group VIIA, the whole being preferably shaped,

b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C.  b) the dry solid obtained in step a) is calcined at a temperature of at least 150 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C, Le solide obtenu à l'issue de l'une quelconque des étapes a) à e) peut être imprégné par au moins une solution contenant tout ou partie d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le  c) the solid precursor defined in step b) is impregnated with a solution containing at least one element of group VB, preferably niobium, d) the wet solid is allowed to stand under a humid atmosphere at a temperature between 10 and 120 C, e) the wet solid obtained in step d) is dried at a temperature between 60 and 150 C. The solid obtained at the end of any of steps a) to e) can be impregnated with at least one solution containing all or part of at least one element chosen from the elements of group VIB and of group VIII, optionally of at least one promoter element chosen from the group consisting of boron, phosphorus and

silicium, et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIIA.  silicon, and possibly at least one element of the VIIA group.

La préparation du précurseur de l'étape a) ci-dessus peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques de l'homme du métier. Selon un procédé de préparation préféré, le précurseur est obtenu par mélange d'au moins une matrice et d'au moins une zéolithe IM-5, puis mis en forme, séché et calciné. Le ou les éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et les éléments promoteurs choisis dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, sont alors introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, à l'une quelconque des étapes a) à e), avant ou après la mise en forme et  The preparation of the precursor of step a) above can be carried out according to all the conventional methods of a person skilled in the art. According to a preferred preparation process, the precursor is obtained by mixing at least one matrix and at least one IM-5 zeolite, then shaped, dried and calcined. The element or elements chosen from the elements of groups VIB, VIII, and the promoter elements chosen from the group consisting of boron, silicon, and phosphorus, and / or from the elements of group VIIA, are then introduced by any method known to those skilled in the art, in any of steps a) to e), before or after shaping and

avant ou après la calcination dudit mélange.  before or after the calcination of said mixture.

La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation, elle est habituellement effectuée sous air à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 300 C. Ainsi, le produit obtenu à l'issue de l'étape a) et/ou de l'étape e) et/ou éventuellement après introduction du ou des éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et/ou parmi les éléments promoteurs du groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, est alors éventuellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 250 C, de manière plus préférée entre environ  The shaping can be carried out for example by extrusion, by pelletizing, by the oil drop method, by granulation on a turntable or by any other method well known to those skilled in the art. At least one calcination can be carried out after any one of the stages of the preparation, it is usually carried out in air at a temperature of at least 150 C, preferably at least 300 C. Thus, the product obtained at the end from step a) and / or from step e) and / or optionally after introduction of the element or elements chosen from elements of groups VIB, VIII, and / or from promoter elements of the group consisting of boron, silicon, and phosphorus, and / or among the elements of group VIIA, is then optionally calcined in air, usually at a temperature of at least 150 C, preferably at least 250 C, more preferably between approximately

350 et 1000 C.350 and 1000 C.

L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine avantageusement par une  The hydrogenating element can be introduced at any stage of the preparation, preferably during mixing, or very preferably after shaping. The shaping is followed by a calcination, the hydrogenating element is introduced before or after this calcination. The preparation advantageously ends with a

calcination à une température de 250 à 600 C.  calcination at a temperature of 250 to 600 C.

Une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à malaxer au moins une zéolithe IM-5 dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité au moment du malaxage d'au moins une zéolithe IM-5 avec au moins un gel d'oxyde choisi  One of the preferred methods for preparing the catalyst according to the invention consists in kneading at least one IM-5 zeolite in a wet alumina gel for a few tens of minutes, then in passing the paste thus obtained through a die to form extrudates. between 0.4 and 4 mm in diameter. The hydrogenating function can then be introduced in part only (case, for example, of associations of metal oxides of groups VIB and VIII) or in whole at the time of kneading of at least one IM-5 zeolite with at least one gel. selected oxide

comme matrice.as a matrix.

Elle peut également être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une zéolithe IM-5, dispersée dans au moins une matrice, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux  It can also be introduced by one or more ion exchange operations on the calcined support consisting of at least one IM-5 zeolite, dispersed in at least one matrix, using solutions containing the precursor salts of the metals.

choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII.  chosen when these belong to group VIII.

Elle peut aussi être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIB (notamment le molybdène ou le tungstène) ont  It can also be introduced by one or more operations of impregnating the shaped and calcined support, with a solution of the precursors of the oxides of the metals of groups VIII (in particular cobalt and nickel) when the precursors of the oxides of the metals of the group VIB (especially molybdenum or tungsten) have

été préalablement introduits au moment du malaxage du support.  was previously introduced at the time of mixing the support.

Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué d'au moins une zéolithe IM-5 et d'au moins une matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VIB et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux du groupe VIII étant de préférence  Finally, it can be introduced by one or more operations for impregnating the calcined support consisting of at least one IM-5 zeolite and at least one matrix, with solutions containing the precursors of the metal oxides of groups VIB and / or VIII, the precursors of group VIII metal oxides being preferably

introduits après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.  introduced after those of the VIB group or at the same time as the latter.

Un autre procédé de préparation possible consiste à introduire dans un mélange d'au moins une matrice avec au moins une zéolithe IM-5, avant ou après la mise en forme et avant ou après la calcination dudit mélange, au moins un élément, choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB.  Another possible preparation process consists in introducing into a mixture of at least one matrix with at least one IM-5 zeolite, before or after the shaping and before or after the calcination of said mixture, at least one element, chosen from elements of group VIII and group VIB.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse.  Preferably, the support is impregnated with an aqueous solution.

L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du  The impregnation of the support is preferably carried out by the so-called "dry" impregnation method well known to those skilled in the art. The impregnation can be carried out in a single step by a solution containing all the constituent elements of the

catalyseur final.final catalyst.

Le bore et/ou le silicium et/ou le phosphore et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation selon toute technique  Boron and / or silicon and / or phosphorus and optionally the element chosen from group VIIA of halide ions, preferably fluorine, can be introduced into the catalyst at various levels of the preparation according to any technique

connue de l'homme du métier.known to those skilled in the art.

Une des méthodes préférées de préparation consiste à déposer, par exemple  One of the preferred methods of preparation is to deposit, for example

par imprégnation, le ou les éléments promoteurs choisis par exemple le couple bore-  by impregnation, the promoter element (s) chosen, for example the boron-

silicium sur le précurseur calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o l'on dépose par exemple du silicium, on utilisera par exemple une solution d'un composé du silicium  silicon on the precursor, calcined or not, preferably calcined. For this, an aqueous solution of at least one boron salt such as ammonium biborate or ammonium pentaborate is prepared in an alkaline medium and in the presence of hydrogen peroxide and a so-called dry impregnation is carried out, in which filling the pore volume of the precursor with the boron-containing solution. In the case where, for example, silicon is deposited, a solution of a silicon compound will be used, for example.

de type silicone.silicone type.

Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas o le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène- métal VB supporté sur alumine et zéolithe IM-5, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du groupe VB selon toute  The deposition of boron and silicon can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a boron salt and a silicon compound of the silicone type. Thus, for example in the case where the precursor is a catalyst of the nickel-molybdenum-VB metal type supported on alumina and IM-5 zeolite, it is possible to impregnate this precursor with aqueous solution of ammonium biborate and silicone Rhodorsil E1P from the company Rhône Poulenc, to carry out a drying for example at 80 C, then to impregnate with a solution of ammonium fluoride, to carry out a drying for example at 80 C, and to carry out a calcination for example and preferably in air in a traversed bed, for example at 500 ° C. for 4 hours. The element of the group VB is then deposited according to any

méthode connue de l'homme de métier.  method known to those skilled in the art.

L'élément promoteur choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore et l'élément choisi parmi les halogènes du groupe VIIA, peuvent également être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation, par exemple avec excès de solution, sur le précurseur calciné. Ainsi, par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du  The promoter element chosen from the group formed by silicon, boron and phosphorus and the element chosen from halogens from group VIIA, can also be introduced by one or more impregnation operations, for example with excess solution, on the calcined precursor. Thus, for example, it is possible to impregnate the precursor with an aqueous solution of ammonium biborate and / or of silicone Rhodorsil E1 P from the company Rhône Poulenc to carry out a drying for example at 80 ° C., then to impregnate with a solution of ammonium fluoride, to carry out a drying for example at C, and to carry out a calcination for example and preferably in air in a crossed bed, for example at 500 C for 4 hours. Then the element of the

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme de métier.  VB group according to any method known to those skilled in the art.

D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le  Other impregnation sequences can be used to obtain the

catalyseur de la présente invention.  catalyst of the present invention.

Il est par exemple possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant un des éléments promoteurs (P, B, Si), de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, de calciner. Il est aussi possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant deux des éléments promoteurs, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, et de procéder à une calcination finale. On dépose ensuite l'élément du  It is for example possible to impregnate the precursor with a solution containing one of the promoter elements (P, B, Si), to dry, to calcine and then to impregnate the solid obtained with the solution containing another promoter element, to dry, to calcine. It is also possible to impregnate the precursor with a solution containing two of the promoter elements, to dry, to calcine and then to impregnate the solid obtained with the solution containing another promoter element, to dry, and to carry out a final calcination. Then the element of the

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme du métier.  VB group according to any method known to those skilled in the art.

Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément (métal) du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les éléments du groupe VIII on emploie de préférence un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une  The catalyst of the present invention may contain a group VIII element (metal) such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum. Among the elements of group VIII, an element chosen from the group formed by iron, cobalt, nickel and ruthenium is preferably used. Of a

manière avantageuse on utilise les associations d'éléments suivantes: nickel-  advantageously, the following combinations of elements are used: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-  niobium-molybdenum, cobalt-niobium-molybdenum, iron-niobium-molybdenum, nickel-

niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobiummolybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre éléments par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobiummolybdène. Dans le cas o les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur  niobium-tungsten, cobalt-niobium-tungsten, iron-niobium-tungsten, the preferred combinations being nickel-niobium-molybdenum, cobalt-niobiummolybdenum. It is also possible to use associations of four elements, for example nickel-cobalt-niobium-molybdenum. One can also use combinations containing a noble metal such as ruthenium-niobium-molybdenum, or ruthenium-nickel-niobiummolybdenum. In the case where the elements are introduced in several impregnations of the corresponding precursor salts, an intermediate calcination step of the catalyst

devra généralement être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C.  should generally be carried out at a temperature between 250 and 600 C.

L'imprégnation du molybdène peut être par exemple facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent également être utilisés comme il est bien connu de  The impregnation of molybdenum can for example be facilitated by adding phosphoric acid to the ammonium paramolybdate solutions, which also makes it possible to introduce the phosphorus so as to promote the catalytic activity. Other phosphorus compounds can also be used as is well known from

l'homme du métier.the skilled person.

O10 L'imprégnation du niobium peut être par exemple facilitée par ajout d'acide oxalique et éventuellement d'oxalate d'ammonium dans les solutions de d'oxalate de niobium. D'autres composés peuvent être utilisés pour améliorer la solubilité et  O10 The impregnation of niobium can for example be facilitated by adding oxalic acid and optionally ammonium oxalate in the solutions of niobium oxalate. Other compounds can be used to improve the solubility and

faciliter l'imprégnation du niobium comme il est bien connu de l'homme du métier.  facilitate the impregnation of niobium as it is well known to those skilled in the art.

La sulfuration des solides contenant au moins un élément du groupe VB sous forme oxyde se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de sulfuration connues de l'homme du métier. En effet par exemple, les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VB supporté sur une matrice du type alumine sont connus pour être très difficiles à sulfurer une fois que l'association élément du groupe VB-alumine a été calcinée à une température supérieure à C. La sulfuration du catalyseur peut être effectuée, avant son utilisation dans le  Sulfurization of solids containing at least one element of group VB in oxide form proves to be very difficult by most of the conventional sulfurization methods known to those skilled in the art. Indeed, for example, catalysts containing at least one element of the VB group supported on an alumina type matrix are known to be very difficult to sulfurize once the association element of the VB group with alumina has been calcined at a temperature above C. The sulfurization of the catalyst can be carried out before its use in the

procédé selon l'invention, au moyen de toute méthode connue de l'homme du métier.  method according to the invention, using any method known to those skilled in the art.

Une méthode préférée consiste à chauffer le catalyseur non calciné sous flux d'un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange azote-hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone  A preferred method consists in heating the uncalcined catalyst under a flow of a hydrogen-hydrogen sulfide mixture or under a flow of a nitrogen-hydrogen sulfide mixture or even under pure hydrogen sulfide at a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 C, usually in an area

réactionnelle à lit traversé.reaction with crossed bed.

Ainsi, par exemple dans le cas préféré o l'élément du groupe VB est le niobium et o l'élément du groupe VIB est le molybdène, il est possible d'imprégner le support, par exemple le mélange alumine-zéolithe IM-5, par de l'heptamolybdate d'ammonium, de procéder à un séchage à 80 C, puis d'imprégner par de l'oxalate de niobium, de procéder à un séchage à 80 C, et de procéder à une sulfuration par exemple et de façon préférée par H2S en lit traversé, par exemple à 500 C pendant  Thus, for example in the preferred case where the element of group VB is niobium and where the element of group VIB is molybdenum, it is possible to impregnate the support, for example the alumina-zeolite mixture IM-5, with ammonium heptamolybdate, to carry out a drying at 80 ° C., then to impregnate with niobium oxalate, to carry out a drying at 80 ° C., and to carry out a sulfurization for example and so preferred by H2S in a crossed bed, for example at 500 C for

heures.hours.

La zéolithe IM-5 selon la présente invention peut être désaluminée ou non, le traitement de désalumination ayant pour but d'augmenter un rapport Si/AI bas après synthèse. On comprendra également dans ce texte par" zéolithe IM-5 " les zéolithes IM-5 comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par AI, Fe, Ga, B, Ti, Zr. Il est également possible d'effectuer un traitement permettant d'ôter  The IM-5 zeolite according to the present invention can be dealuminated or not, the dealumination treatment having the aim of increasing a low Si / Al ratio after synthesis. Also understood in this text by "IM-5 zeolite" are IM-5 zeolites comprising silicon and at least one element T chosen from the group formed by AI, Fe, Ga, B, Ti, Zr. It is also possible to perform a treatment to remove

tout ou partie d'au moins un élément T contenu dans la zéolithe.  all or part of at least one element T contained in the zeolite.

La zéolithe IM-5 peut également être éventuellement au moins en partie sous sa forme acide désignée par H-IM-5  The IM-5 zeolite can also optionally be at least partially in its acid form designated by H-IM-5

Le mode de synthèse de la zéolithe IM-5 est décrit dans le brevet FR 2 754 809.  The mode of synthesis of the IM-5 zeolite is described in patent FR 2 754 809.

Une description partielle de cette zéolithe, issue du brevet FR 2 754 809, est  A partial description of this zeolite, from patent FR 2 754 809, is

incorporée ici à titre de référence. La zéolithe IM-5, sous forme hydrogène (H-IM-5) est obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe IM-5 brute de synthèse. La structure zéolithique, nommée IM-5, a une composition chimique, exprimée sur une base anhydre, en termes de rapports molaires d'oxydes, par la formule X02, m Y203, p R2/nO, o m est égal ou inférieur à 10, p est compris entre 0 (exclu) et 20, R représente un ou plusieurs cations de valence n, X est le silicium et/ou le germanium, de préférence le silicium, Y est choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: I'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, de préférence Y est l'aluminium, et caractérisée par le fait qu'elle présente, sous forme brute de synthèse, un diagramme de diffraction X  incorporated here for reference. The IM-5 zeolite in hydrogen form (H-IM-5) is obtained by calcination and / or ion exchange of the crude synthetic IM-5 zeolite. The zeolitic structure, called IM-5, has a chemical composition, expressed on an anhydrous basis, in terms of molar ratios of oxides, by the formula X02, m Y203, p R2 / nO, om is equal to or less than 10, p is between 0 (excluded) and 20, R represents one or more cations of valence n, X is silicon and / or germanium, preferably silicon, Y is chosen from the group formed by the following elements: I ' aluminum, iron, gallium, boron, titanium, preferably Y is aluminum, and characterized in that it has, in crude synthetic form, an X-ray diffraction diagram

comportant les raies présentées dans le tableau 1.  comprising the lines presented in table 1.

I1 Tableau 1 Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe IM-5 brute de synthèse dhkl (A) I/Imax  I1 Table 1 X-ray diffraction table of the crude synthetic IM-5 zeolite dhkl (A) I / Imax

11,8+0,35 F à TF(1)11.8 + 0.35 F at TF (1)

11,5+0,30 F à TF(1)11.5 + 0.30 F at TF (1)

11,25+0,30 F à TF(1)11.25 + 0.30 F at TF (1)

9,95+0,20 m à F 9,50+0,15 màF 7,08+0,12 f à m 6,04+0, 10 tf à f ,75+0,10 f ,65+0,10 f ,50+0,10 tf , 35+0,10 tf ,03+0,09 tf 4,72+0,08 f à m 4,55+0,07 f 4,26+0,07 tf  9.95 + 0.20 m at F 9.50 + 0.15 m at F 7.08 + 0.12 f at m 6.04 + 0.10 tf at f, 75 + 0.10 f, 65 + 0, 10 f, 50 + 0.10 tf, 35 + 0.10 tf, 03 + 0.09 tf 4.72 + 0.08 f at m 4.55 + 0.07 f 4.26 + 0.07 tf

3,92+0,07 F à TF(2)3.92 + 0.07 F at TF (2)

3,94+0,07 TF(2)3.94 + 0.07 TF (2)

3,85+0,05 TF(2)3.85 + 0.05 TF (2)

3,78+0,04 F à TF(2)3.78 + 0.04 F at TF (2)

3,67+0,04 m à F 3,55+0,03 m à F 3,37+0,02 f 3,30+0,015 f 3,099+0,012 f à m 2,970+0,007 tf à f 2,815+0,005 tf 2,720+0,005 tf  3.67 + 0.04 m at F 3.55 + 0.03 m at F 3.37 + 0.02 f 3.30 + 0.015 f 3.099 + 0.012 f at m 2.970 + 0.007 tf to f 2.815 + 0.005 tf 2,720 + 0.005 tf

(1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif.  (1) Rays forming part of the same massif, (2) Rays forming part of the same massif.

La zéolithe IM-5 dans sa forme hydrogène, désignée H-IM-5, obtenue par calcination(s) et/ou échange(s) ionique(s), comme explicité ci-après, présente un diagramme de diffraction des rayons X comportant les raies présentées dans le  The IM-5 zeolite in its hydrogen form, designated H-IM-5, obtained by calcination (s) and / or ion exchange (s), as explained below, presents an X-ray diffraction diagram comprising the lines presented in the

tableau 2.table 2.

Tableau 2 Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe IM-5 sous forme H, H-IM-5 obtenue par calcination dhkl (A) I/Imax  Table 2 X-ray diffraction table of the IM-5 zeolite in H form, H-IM-5 obtained by calcination dhkl (A) I / Imax

11,8+0,30 F à TF(1)11.8 + 0.30 F at TF (1)

11,45+0,25 TF(1)11.45 + 0.25 TF (1)

11,20+0,20 F à TF(1)11.20 + 0.20 F at TF (1)

9,90+0,15 m à F 9,50+0,15 m à F 7,06+0,12 f à m 6,01+ 0,10 tf à f ,70 0,10 f ,30+0,10 tf ,03+0,09 tf 4,71+0,08 f 4,25+0,07 tf 3,87+0,07 m à F (2) 3,81+ 0,05 m à F (2) 3,76+0,04 m à F (2) 3,67+0,04 f à m 3,54 +0, 04 m à F 3,37+0,03 f 3,316+0,015 f 3,103+0,012 f 3, 080+0,010 f à m 2,950+0,010 tf à f 2,880+0,007 tf 2,790+ 0,005 tf 2,590+0,005 tf  9.90 + 0.15 m at F 9.50 + 0.15 m at F 7.06 + 0.12 f to m 6.01 + 0.10 tf to f, 70 0.10 f, 30 + 0 , 10 tf, 03 + 0.09 tf 4.71 + 0.08 f 4.25 + 0.07 tf 3.87 + 0.07 m at F (2) 3.81 + 0.05 m at F ( 2) 3.76 + 0.04 m at F (2) 3.67 + 0.04 f at m 3.54 +0.04 m at F 3.37 + 0.03 f 3.316 + 0.015 f 3.103 + 0.012 f 3.080 + 0.010 f to m 2.950 + 0.010 tf to f 2.880 + 0.007 tf 2.790+ 0.005 tf 2.590 + 0.005 tf

(1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif.  (1) Rays forming part of the same massif, (2) Rays forming part of the same massif.

Ces diagrammes sont obtenus à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KcE du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. Le calcul O10 de l'intensité se fait sur la base d'une échelle d'intensité relative sur laquelle on attribue une valeur de 100 à la raie présentant l'intensité la plus forte sur le diagramme de diffraction X: très faible (tf) signifie inférieure à10, faible (f) signifie inférieure à 20, moyenne (m) signifie comprise entre 20 et 40, forte (F) signifie comprise entre 40 et 60,  These diagrams are obtained using a diffractometer using the conventional powder method with the KcE radiation from copper. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 20, we calculate, by the Bragg relation, the reticular equidistances dhkl characteristic of the sample. The calculation O10 of the intensity is done on the basis of a relative intensity scale on which we assign a value of 100 to the line having the highest intensity on the X-ray diffraction diagram: very low (tf) means less than 10, weak (f) means less than 20, medium (m) means between 20 and 40, strong (F) means between 40 and 60,

très forte (TF) signifie supérieure à 60.  very strong (TF) means greater than 60.

Les diffractogrammes X à partir desquels ces données ont été obtenues (espacement d et intensités relatives) sont caractérisés par de larges réflexions avec de nombreux pics formant des épaulements sur d'autres pics d'intensité supérieure. Il peut arriver que certains épaulements, ou tous les épaulements, ne soient pas résolus. Ceci peut se produire pour des échantillons faiblement cristallins ou des échantillons au sein desquels les cristaux sont suffisamment petits pour donner un élargissement significatif des rayons X. Cela peut également être le cas lorsque l'équipement ou les conditions mis en oeuvre pour obtenir le diagramme diffèrent de  The X-ray diffractograms from which these data were obtained (spacing d and relative intensities) are characterized by broad reflections with numerous peaks forming shoulders on other peaks of higher intensity. It may happen that some or all of the shoulders are not resolved. This can happen for weakly crystalline samples or samples in which the crystals are small enough to give a significant broadening of the X-rays. This can also be the case when the equipment or the conditions used to obtain the diagram differ of

ceux utilisés ici.those used here.

La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par lI'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du  The porous mineral matrix, usually amorphous or poorly crystallized, generally consists of at least one refractory oxide in amorphous or poorly crystallized form. Said matrix is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, or a mixture of at least two of the oxides mentioned above. We can also choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all of these forms known to those skilled in the art.

métier, par exemple l'alumine gamma. Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien  loom, for example gamma alumina. The sources of element of group VB which can be used are well

connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, I'acide niobique Nb2Os.H2O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium  known to those skilled in the art. For example, among the sources of niobium, it is possible to use oxides, such as diniobium pentaoxide Nb2O5, niobic acid Nb2Os.H2O, niobium hydroxides and polyoxoniobates, niobium alkoxides of formula Nb (OR1) 3 o R1 is an alkyl radical, niobium oxalate NbO (HC204) 5, ammonium niobate. Preferably niobium oxalate is used

ou le niobate d'ammonium.or ammonium niobate.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, I'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La  The sulfur source can be elemental sulfur, carbon sulfide, hydrogen sulfide, sulfur hydrocarbons such as dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, mercaptans, thiophene compounds, thiols, polysulfides such as for example ditertiononylpolysulfide or TPS-37 from the company ATOCHEM, petroleum cuts rich in sulfur such as petrol, kerosene, diesel, alone or in mixtures with one of the sulfur compounds cited above. The

source de soufre préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.  preferred sulfur source is carbon sulfide or hydrogen sulfide.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille  The preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. The phosphorus can for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and family compounds

du pyrrole.pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium  Many sources of silicon can be used. Thus, ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 can be used, siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate of sodium Na2SiF6. Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously used. Silicon can be added, for example, by impregnating ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can also be added for example by impregnation of a silicon compound

de type silicone mis en suspension dans l'eau.  silicone type suspended in water.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution d'acide  The boron source can be boric acid, preferably orthoboric acid H3BO3, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters. Boron can for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the pyridine and quinoline family and compounds of the pyrrole family. Boron can be introduced for example by means of an acid solution

borique dans un mélange eau/alcool.  boric in a water / alcohol mixture.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution  The sources of elements of the VIIA group which can be used are well known to those skilled in the art. For example, the fluoride anions can be introduced in the form of hydrofluoric acid or its salts. These salts are formed with alkali metals, ammonium or an organic compound. In the latter case, the salt is advantageously formed in the reaction mixture by reaction between the organic compound and hydrofluoric acid. It is also possible to use hydrolysable compounds which can release fluoride anions in water, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6, silicon tetrafluoride SiF4 or sodium Na2SiF6. Fluorine can be introduced for example by impregnation of a solution

aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.  aqueous hydrofluoric acid or ammonium fluoride.

Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, I'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le  The sources of elements of group VIB which can be used are well known to those skilled in the art. For example, among the sources of molybdenum and tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts. It is preferable to use the oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and

tungstate d'ammonium.ammonium tungstate.

Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure  The sources of group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art. For example, for non-noble metals, nitrates, sulfates, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates, will be used. For noble metals, halides will be used, for example chlorides, nitrates, acids such as chloroplatinic acid, oxychlorides such as oxychloride

ammoniacal de ruthénium.ruthenium ammonia.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont mis en forme sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0, 2 et environ 1,5 cm3/g et une distribution en taille de  The catalysts used in the present invention are shaped in the form of grains of different shape and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls , wheels. They have a specific surface area measured by nitrogen adsorption according to the BET method (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309-316 (1938)) of between approximately 50 and approximately 600 m2 / g, a pore volume measured by mercury porosimetry of between approximately 0.2 and approximately 1.5 cm 3 / g and a size distribution of

pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.  pores can be monomodal, bimodal or polymodal.

Le procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage de charges  The method according to the invention consists of hydrocracking charges

hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières.  hydrocarbons such as petroleum cuts.

Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et éventuellement des métaux. Le procédé selon l'invention est en particulier bien adapté à l'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents, et plus généralement à l'hydrocraquage de coupes fortement chargée en soufre et azote, plus particulièrement par exemple, les coupes à teneur en soufre  The fillers used in the process are gasolines, kerosene, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, waxes and paraffins, used oils, deasphalted residues or crudes, fillers from thermal or catalytic conversion processes and their mixtures. They contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and possibly metals. The process according to the invention is in particular well suited to the hydrocracking of sections of the vacuum distillate type, deasphalted or hydrotreated residues or the like, and more generally to the hydrocracking of sections highly charged with sulfur and nitrogen, more particularly for example , sulfur content cuts

supérieure à 0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.  greater than 0.1% by weight and with a nitrogen content greater than 10 ppm.

Le procédé selon l'invention consiste en particulier en un hydrocraquage de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de  The process according to the invention consists in particular of hydrocracking heavy hydrocarbon cuts of the vacuum distillate type. The heavy cuts are preferably made up of at least 80% by volume of compounds whose boiling points are at least minus 350 C and preferably between 350 and 580 C (i.e. corresponding to compounds containing at least 15 to 20 atoms of

carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote.  carbon). They generally contain heteroatoms such as sulfur and nitrogen.

La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur  The nitrogen content is usually between 1 and 5000 ppm by weight and the content

en soufre entre 0,01 et 5% poids.sulfur between 0.01 and 5% by weight.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent comprise entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en  The hydrocracking conditions such as temperature, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume speed, may be very variable depending on the nature of the feed, the quality of the desired products and the facilities available to the refiner. The temperature is generally greater than C and preferably between 250 C and 480 C. The pressure is greater than 0.1 MPa and preferably greater than 1 MPa. The quantity of hydrogen is at least 50 and often between 80 and 5000 normal liters of hydrogen per liter of charge. The hourly space velocity is included in

général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.  generally between 0.1 and 20 volume of feed per volume of catalyst and per hour.

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in- situ,  The catalysts used in the process according to the invention are preferably subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the feed to be treated. This sulfurization activation treatment is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature, either in situ,

c'est-à-dire dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.  that is to say in the hydrocracking reactor, ie ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone  A conventional sulfurization method well known to a person skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulphide at a temperature of between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C., generally in an area

réactionnelle à lit traversé.reaction with crossed bed.

Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage partiel ou encore hydrocraquage doux en une étape, et le niveau de conversion est inférieur à 55%. L'hydrocraquage est alors effectué en présence d'un catalyseur employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière plus préférée inférieure à 1OMPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume  A first embodiment of the process according to the invention consists of partial hydrocracking or alternatively mild hydrocracking in one step, and the conversion level is less than 55%. Hydrocracking is then carried out in the presence of a catalyst used at a temperature generally greater than or equal to 230 C, preferably between 300 C and 480 C, and more preferably between 350 C and 450 C. The pressure preferably greater than 2MPa, more preferably 3MPa, and preferably less than 12MPa, more preferably less than 1OMPa. The amount of hydrogen is at least 100 normal liters of hydrogen per liter of charge, and preferably between 200 and 3000 normal liters of hydrogen per liter of charge. The hourly volume speed is preferably between 0.15 and 10 charge volume per volume

de catalyseur et par heure.catalyst per hour.

Dans ces conditions, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention conduisent à une activité élevée en conversion, en hydrodésulfuration et en hydrodéazotation. Un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste en un hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon  Under these conditions, the catalysts used in the process according to the invention lead to a high activity in conversion, in hydrodesulfurization and in hydrodenitrogenation. A second embodiment of the process according to the invention consists in partial hydrocracking, advantageously under conditions of moderate hydrogen pressure, of sections, for example of the vacuum distillate type highly charged with sulfur and nitrogen which have been hydrotreated beforehand. In this hydrocracking mode the conversion level is less than 55%. In this case, the petroleum cut conversion process takes place in two stages, the catalysts according to

l'invention étant utilisés dans la deuxième étape.  the invention being used in the second step.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne  The catalyst of the first stage has a hydrotreatment function and comprises a matrix preferably based on alumina, and preferably does not

contenant pas de zeolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante.  containing no zeolite, and at least one metal having a hydrogenating function.

Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type  Said matrix is an amorphous or poorly crystallized porous mineral matrix of the type

oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-  oxide. Mention may be made, by way of nonlimiting example, of aluminas, silicas, silica-

alumine. On peut choisir également les aluminates. La fonction d'hydrotraitement est par exemple assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut également utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0, 2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de  alumina. We can also choose aluminates. The hydrotreatment function is for example ensured by at least one metal or compound of group VIII metal such as nickel and cobalt in particular. It is also possible to use a combination of at least one metal or compound of group VIB metal (for example molybdenum or tungsten) and of at least one metal or compound of group VIII metal (for example cobalt or nickel ) of the periodic classification of the elements The first step generally takes place at a temperature between 350 and 460 C, preferably between 360 and 450 C, a total pressure of at least 2 MPa, preferably at least 3 MPa, a volume speed hourly between 0.1 and 5 volume of charge per volume of catalyst and per hour, preferably between 0.2 and 2 volume of charge per volume of catalyst and per hour and with a quantity of hydrogen of at least 100 normal liters per liter of charge, and

préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.  preferably between 260 and 3000 normal liters per liter of charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 450 C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène de charge et  For the conversion step with the catalyst according to the invention (or second step), the temperatures are generally greater than or equal to 230 C and often between 300 C and 480 C and preferably between 300 and 450 C. The pressure is generally at least 2MPa and preferably at least 3MPa. The quantity of hydrogen is at least 100 liters of hydrogen in charge and

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.  preferably between 200 and 3000 liters of hydrogen per liter of charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est  The hourly volume speed is preferably between 0.15 and 10 volume of feed per volume of catalyst and per hour. Under these conditions, the catalysts of the present invention exhibit better activity in conversion, in hydrodesulfurization, in hydrodenitrogenation and better selectivity in middle distillates than the commercial catalysts. The service life of the catalysts is

également améliorée dans la plage de pression modérée.  also improved in the moderate pressure range.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à %. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux  In another embodiment, the catalyst of the present invention can be used for hydrocracking under high hydrogen pressure conditions, generally at least 5 MPa. The treated sections are for example of vacuum distillates type highly charged with sulfur and nitrogen which have been hydrotreated beforehand. In this hydrocracking mode the conversion level is greater than%. In this case, the oil cut conversion process takes place in two

étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.  stages, the catalyst according to the invention being used in the second stage.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne  The catalyst of the first stage has a hydrotreatment function and comprises a matrix preferably based on alumina, and preferably does not

contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante.  containing no zeolite, and at least one metal having a hydrogenating function.

Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la  Said matrix can also consist of, or contain, silica, silica-alumina, boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides. The hydro-dehydrogenating function is provided by at least one metal or compound of group VIII metal such as nickel and cobalt in particular. It is possible to use a combination of at least one metal or compound of group VIB metal (for example molybdenum or tungsten) and of at least one metal or compound of group VIII metal (for example cobalt or nickel) of the

classification périodique des éléments.  periodic classification of the elements.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de  The first step generally takes place at a temperature between 350 and 460 C, preferably between 360 and 450 C, a pressure of at least 2MPa, preferably at least 3MPa, an hourly volume speed between 0.1 and 5 volume of feed per volume of catalyst per hour, preferably between 0.2 and 2 volume of feed per volume of catalyst per hour and with a quantity of hydrogen of at least 100 normal liters of hydrogen per liter of charge, and preferably between 260 and 3000 normal liters of hydrogen per liter of

charge.charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 440 C. La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et  For the conversion step with the catalyst according to the invention (or second step), the temperatures are generally greater than or equal to 230 C, often between 300 C and 480 C, and preferably between 330 C and 440 C The pressure is generally greater than 5MPa and preferably greater than 7MPa. The quantity of hydrogen is at least 100 liters of hydrogen per liter of charge and

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.  preferably between 200 and 3000 liters of hydrogen per liter of charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les  The hourly volume speed is preferably between 0.15 and 10 volume of feed per volume of catalyst and per hour. Under these conditions, the

catalyseurs du procédé selon l'invention présentent à une activité élevée.  catalysts of the process according to the invention have a high activity.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support de catalyseur d'hvdrocraquacie contenant une zéolithe IM-5 La zéolithe IM-5 utilisée dans cet exemple, est celle dont la préparation est  The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. EXAMPLE 1 Preparation of a Hydrocracked Catalyst Support Containing an IM-5 Zeolite The IM-5 zeolite used in this example is that whose preparation is

décrite dans l'exemple 1 du brevet FR 2 754 809.  described in Example 1 of patent FR 2 754 809.

Le produit obtenu précédemment est calcinée sous azote pendant 24 heures à 550 C; cette étape a été immédiatement suivie d'une seconde calcination sous air à  The product obtained above is calcined under nitrogen for 24 hours at 550 C; this step was immediately followed by a second calcination in air at

450 C, pendant 24 heures.450 C, for 24 hours.

Le produit calciné est mis en contact pendant 2 heures à température ambiante avec une solution aqueuse à 1 mole de chlorure d'ammonium en utilisant 50 ml de solution par gramme de produit calciné solide. Ce produit est ensuite filtré, lavé à l'eau permutée et séché à 110 C. Ce traitement est répété 3 fois, puis la substance a ensuite est calciné sous air pendant 24 heures, à 550 C. Le produit calciné est ensuite analysé par diffraction des rayons X. L'étude du diffractogramme obtenu  The calcined product is brought into contact for 2 hours at room temperature with an aqueous solution containing 1 mole of ammonium chloride using 50 ml of solution per gram of solid calcined product. This product is then filtered, washed with deionized water and dried at 110 C. This treatment is repeated 3 times, then the substance is then calcined in air for 24 hours, at 550 C. The calcined product is then analyzed by diffraction of X-rays. The study of the diffractogram obtained

montre qu'il s'agit d'une zéoltihe IM-5.  shows that it is an IM-5 zeolite.

L'analyse du Si, AI et Na dans le produit, effectuée par spectroscopie d'émission atomique, a donné la composition molaire suivante: SiO2: 3,9 A1203: 0,008 Na2O Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant la zéolithe IM-5 fabriquée ci-dessus a été obtenu de la façon suivante. On mélange 15,3 g de la zéolithe IM-5 à 84,7 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont  Analysis of the Si, AI and Na in the product, carried out by atomic emission spectroscopy, gave the following molar composition: SiO2: 3.9 A1203: 0.008 Na2O A hydrocracking catalyst support containing the IM-5 zeolite manufactured above was obtained in the following manner. 15.3 g of the IM-5 zeolite are mixed with 84.7 g of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or alumina gel sold under the name of SB3 by the company Condéa Chemie Gmbh. This powder mixture is then mixed with an aqueous solution containing 66% nitric acid (7% weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for minutes. At the end of this kneading, the dough obtained is passed through a die having cylindrical orifices with a diameter equal to 1.4 mm. The extrudates are

ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air.  then dried overnight at 120 C in air and then calcined at 550 C in air.

Exemple 2: Préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe IM-5 (non conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe IM-5 de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur " Mo " obtenu sont les suivantes: 14,1% de MoO3, 12, 2% de SiO2 et 73,7% de A1203 Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hydrocraqua.e contenant une zéolithe IM-5 et du niobium (conforme à I'invention) Les extrudés de support contenant une zéolithe IM-5 préparé dans l'exemple 1 sont imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique,  Example 2 Preparation of a Hydrocracking Catalyst Containing an IM-5 Zeolite (Not According to the Invention) The support extrudates containing an IM-5 zeolite from Example 1 are dry impregnated with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate, dried overnight at 120 ° C. in air and finally calcined in air at 550 ° C. The contents by weight of oxides of the catalyst "Mo" obtained are the following: 14.1% of MoO3, 12.2% of SiO2 and 73.7% of A1203 Example 3: Preparation of hydrocraqua.e catalysts containing an IM-5 zeolite and niobium (according to the invention) The support extrudates containing an IM-5 zeolite prepared in Example 1 are impregnated with an aqueous solution of niobium oxalate Nb (HC204) 5, oxalic acid and ammonium oxalate. The aqueous solution containing niobium is prepared from 1330 ml of water in which 33 g of oxalic acid are dissolved,

37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium.  37.2 g of ammonium oxalate and 92.3 g of niobium oxalate.

Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le support contenant une zéolithe IM-5 préparé dans l'exemple 1 ci dessus est imprégné par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un  To prepare the solution, the oxalic acid and ammonium oxalate mixture is first dissolved and when the solution is clear, said solution is heated to 55 ° C. and the niobium oxalate is added. It is then made up with water to obtain 1330 ml of solution. The support containing an IM-5 zeolite prepared in Example 1 above is impregnated by the so-called excess solution method. The 1330 ml of solution are brought into contact with 380 g of catalyst. This makes it possible to deposit approximately 5% by weight of Nb on the catalyst. After two hours, the extrudates are recovered. These are then dried overnight at 120 C under a

courant d'air sec. L'échantillon a pour référence Nb.  dry air flow. The sample has for reference Nb.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales  The Nb catalyst extrudates containing an IM-5 zeolite and niobium are impregnated to dryness with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate, dried overnight at 120 ° C. in air and finally calcined in air at 550 ° C. Weight contents

en oxydes du catalyseur NbMo obtenus sont indiquées dans le tableau 3.  in NbMo catalyst oxides obtained are indicated in Table 3.

Le catalyseur NbMo a ensuite été imprégné par une solution aqueuse renfermant une émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) de manière à déposer environ 2,0% de SiO2. Les extrudés imprégnés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient  The NbMo catalyst was then impregnated with an aqueous solution containing an emulsion of Rhodorsil EP1 silicone (Rhone-Poulenc) so as to deposit approximately 2.0% of SiO2. The impregnated extrudates are then dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours in dry air. We obtain

ainsi le catalyseur NbMoSi.thus the NbMoSi catalyst.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NbNiMo  The Nb catalyst extrudates containing an IM-5 zeolite and niobium are impregnated to dryness with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate, dried overnight at 120 ° C. in air and finally calcined under air at 550 C. The oxide content by weight of the catalyst NbNiMo

obtenus sont indiquées dans le tableau 3.  obtained are shown in Table 3.

Les extrudés de catalyseur Nb contenant une zéolithe IM-5 et du niobium sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Nous avons ensuite imprégné cet échantillon de catalyseur NbNiMoP par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé NiMoPBSi. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NbNiMoPBSiF. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs ainsi préparés sont indiquées dans le  The Nb catalyst extrudates containing an IM-5 zeolite and niobium are impregnated to dryness with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and orthophosphoric acid, dried overnight at C in air. and finally calcined in air at 550 C. We then impregnated this sample of NbNiMoP catalyst with an aqueous solution containing ammonium biborate and the silicone emulsion Rhodorsil EP1. After maturation at room temperature in an atmosphere saturated with water, the impregnated extrudates are dried overnight at 120 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours in dry air. A catalyst named NiMoPBSi is obtained. Fluorine is then added to this catalyst by impregnation with a dilute hydrofluoric acid solution so as to deposit approximately 1% by weight of fluorine. After drying overnight at 120 ° C. and calcination at 550 ° C. for 2 hours in dry air, the catalyst NbNiMoPBSiF is obtained. The final oxide contents of the catalysts thus prepared are indicated in the

tableau 3.table 3.

Tableau 3: Caractéristiques des catalyseurs contenant une zéolithe IM-5  Table 3: Characteristics of the catalysts containing an IM-5 zeolite

et du niobium.and niobium.

Catalyseur NbMo NbNiMo NbNiMo NbNiMoPB NbNiMoPB Si Si SiF Nb2O5 (% pds) 4,8 4,7 4,6 4,3 4,2 MoO3 (% pds) 13,2 12,8 12,4 11,7 11,5 NiO (% pds) 0 2,95 2,87 2,7 2,7 NiO (% pds) j0 P205 (% pds) 0 0 0 4,2 4,1 B203 (% pds) 0 0 0 1,7 1,7 SiO2 (% pds) 11,6 11,3 13,2 12,5 12,3 F (% pds) 0 0 0 0 1,05 A1203 (% pds) 70,1 68,1 66,2 62,5 61,5 Exemple 5: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un gazole sous vide à  Catalyst NbMo NbNiMo NbNiMo NbNiMoPB NbNiMoPB Si Si SiF Nb2O5 (wt%) 4.8 4.7 4.6 4.3 4.2 MoO3 (wt%) 13.2 12.8 12.4 11.7 11.5 NiO (% wt) 0 2.95 2.87 2.7 2.7 NiO (% wt) j0 P205 (% wt) 0 0 0 4.2 4.1 B203 (% wt) 0 0 0 1.7 1, 7 SiO2 (% wt) 11.6 11.3 13.2 12.5 12.3 F (% wt) 0 0 0 0 1.05 A1203 (% wt) 70.1 68.1 66.2 62.5 61.5 Example 5: Comparison of hydrocracking catalysts of a vacuum diesel fuel at

conversion partielle.partial conversion.

Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée Point initial 365 C Point 10 % 430 C Point 50 % 472 C Point 90 % 504 C Point final 539 C Point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe VI et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décrit ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même temperature et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3'h  The catalysts, the preparations of which are described in the preceding examples, are used under the conditions of hydrocracking at moderate pressure on an oil charge, the main characteristics of which are as follows: Density (20/4) 0.921 Sulfur (% by weight) 2.46 Nitrogen (ppm weight) 1130 Simulated distillation Initial point 365 C Point 10% 430 C Point 50% 472 C Point 90% 504 C End point 539 C Pour point + 39 C The catalytic test unit includes two reactors in fixed bed , with upward flow of the charge ("up-flow"). In the first reactor, that in which the charge passes first, the catalyst for the first hydrotreatment stage HTH548 is sold, sold by the company Procatalyse comprising an element from group VI. and an element from group VIII deposited on alumina. In the second reactor, the one in which the charge passes last, a hydrocracking catalyst described above is introduced. rs, 40 ml of catalyst are introduced. The two reactors operate at the same temperature and at the same pressure. The operating conditions of the test unit are as follows: Total pressure 5 MPa Hydrotreating catalyst 40 cm3 Hydrocracking catalyst 40 cm3 Temperature 400 C Hydrogen flow rate 20 I / h Charging flow rate 40 cm3'h

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.  The two catalysts undergo an in-situ sulfurization step before reaction.

Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.  Once the sulfurization has been carried out, the charge described above can be transformed.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation,  The catalytic performances are expressed by the gross conversion at 400 C (CB), by the gross selectivity in middle distillates (SB) and by the conversions in hydrodesulfurization (HDS) and in hydrodenitrogenation (HDN). These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period,

généralement au moins 48 heures, ait été respectée.  generally at least 48 hours, has been respected.

La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m o"ins de l'effluent 380m ins représente la fraction distillée à une température inférieure ou égale à  The gross conversion CB is taken equal to: CB =% wt of 380m o "ins of the effluent 380m ins represents the fraction distilled at a temperature less than or equal to

380 C.380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380m "ins de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en  The gross selectivity SB in middle distillates is taken equal to SB = 100 * weight of the fraction (150 C-380 C) / weight of the fraction 380m "ins of the effluent The conversion to hydrodesulfurization HDS is taken equal to: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 The conversion to HDN hydrodenitrogenation is taken equal to: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 In the following table, we have reported the gross conversion CB to 400 C, the gross selectivity SB, the conversion to hydrodesulfurization HDS and the conversion to

hydrodéazotation HDN pour les catalyseurs.  HDN hydrodenitrogenation for catalysts.

Tableau 4: Activités catalytiques en hydrocraquage partiel à 400 C des catalyseurs  Table 4: Catalytic activities in partial hydrocracking at 400 C of the catalysts

comprenant une zéolithe IM-5.comprising an IM-5 zeolite.

CB SB HDS HDNCB SB HDS HDN

(/opds) (%) (%) (%) Mo 48,3 61,2 96,5 91,2_ NbMo 49,5 60,8 97, 1 92,3 NbNiMo 50,4 60,0 98,8 95,6 NbNiMoSi 50,9 60,3 99,1 96,4 NbNiMoPBSi 51,9 60,3 99,7 98,9 Les résultats du tableau 4 montrent que l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention contenant une zéolithe IM-5 et du niobium conduit à des performances élevées en terme de sélectivité et de conversion. La sélectivité brute en distillats moyen diminue légèrement du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il est bien connu. L'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore apporte une amélioration des performances, surtout  (/ opds) (%) (%) (%) MB 48.3 61.2 96.5 91.2_ NbMo 49.5 60.8 97, 1 92.3 NbNiMo 50.4 60.0 98.8 95 , 6 NbNiMoSi 50.9 60.3 99.1 96.4 NbNiMoPBSi 51.9 60.3 99.7 98.9 The results in Table 4 show that the use of a catalyst according to the invention containing an IM zeolite -5 and niobium leads to high performance in terms of selectivity and conversion. The gross selectivity for middle distillates decreases slightly due to the increase in the level of conversion as is well known. The addition of at least one element chosen from the group formed by boron, silicon and phosphorus brings an improvement in performance, especially

en terme de conversion.in terms of conversion.

Les catalyseurs de l'invention sont donc particulièrement intéressants pour I'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de l'azote à  The catalysts of the invention are therefore particularly advantageous for the partial hydrocracking of feeds of the vacuum distillate type containing nitrogen at

une pression d'hydrogène modérée.  moderate hydrogen pressure.

Exemple 6: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquage d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents  EXAMPLE 6 Comparison of the Catalysts in Hydrocracking a High-Conversion Vacuum Diesel Fuel The catalysts whose preparations are described in the preceding examples

sont mis en oeuvre dans un procédé d'hydrocraquage à conversion élevée (60-  are used in a high conversion hydrocracking process (60-

%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité, dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0, 869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 C point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du  %). The petroleum charge is a hydrotreated vacuum distillate, the main characteristics of which are as follows Density (20/4) 0, 869 Sulfur (ppm weight) 502 Nitrogen (ppm weight) 10 Simulated distillation initial point 298 C point 10% 369 C point 50% 427 C point 90% 481 C end point 538 C This charge was obtained by hydrotreating a distillate under vacuum on an HR360 catalyst sold by the company Procatalyse comprising an element of

groupe VIB et un élément du groupe VIII déposés sur alumine.  group VIB and an element of group VIII deposited on alumina.

On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de diméthyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'H2S et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up- flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS + aniline jusqu'à 320 C. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures,  0.6% by weight of aniline and 2% by weight of dimethyldisulphide are added to the charge in order to simulate the partial pressures of H2S and NH3 present in the second hydrocracking step. The charge thus prepared is injected into the hydrocracking test unit which comprises a fixed bed reactor, with upward circulation of the charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced. The catalyst is sulphurized by an n-hexane / DMDS + aniline mixture up to 320 C. Once the sulphurization has been carried out, the charge described above can be transformed. The operating conditions of the test unit are as follows Total pressure 9 MPa Catalyst 80 cm3 Temperature 360-420 C Hydrogen flow rate 80 I / h Charging flow rate 80 cm3 / h The catalytic performance is expressed by the temperature which allows '' reach a gross conversion level of 70% and by gross selectivity to distillates 150-380 C. These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours,

ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380m ins dehas been respected. The gross conversion CB is taken equal to: CB =% wt of 380m ins of

l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (1 50 C-380 C)/poids de la fraction 380mo ins de l'effluent Le rendement en essence (27-150) (ci dessous Rdt Ess) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 27 et 150 C dans les effluents. Le rendement en carburéacteur (kérosène, 150-250) (ci dessous Rdt Kéro) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250 C dans les effluents. Le rendement en gazole (250-380) est égal au % poids de composés ayant  the effluent The gross selectivity SB in middle distillate is taken equal to SB = 100 * weight of the fraction (1 50 C-380 C) / weight of the fraction 380mo ins of the effluent The gasoline yield (27-150) (below Rdt Ess) is equal to the% weight of compounds having a boiling point between 27 and 150 C in the effluents. The yield of jet fuel (kerosene, 150-250) (below Rdt Kéro) is equal to the% weight of compounds having a boiling point between 150 and 250 C in the effluents. The diesel yield (250-380) is equal to the% weight of compounds having

un point d'ébullition compris entre 250 et 380 C dans les effluents.  a boiling point between 250 and 380 C in the effluents.

La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Dans le tableau 5 suivant, nous avons reporté la température  The reaction temperature is fixed so as to reach a gross conversion CB equal to 70% by weight. In the following table 5, we have reported the temperature

de réaction et la sélectivité brute pour les catalyseurs décrits précédemment.  reaction and gross selectivity for the catalysts described above.

Tableau 5: Activités catalytiques en hydrocraquage haute conversion (70%)  Table 5: Catalytic activities in high conversion hydrocracking (70%)

des catalyseurs comprenant une zéolithe IM-5.  catalysts comprising an IM-5 zeolite.

Rdt Rdt T( C) Essence kérosène (% pds) (% pds) Mo 372 37,3 12,2 NbMo 371 37,9 12,2 NbNiMo 370 38,6 12,4 NbNiMoSi 369 38,0 12,6 NbNiMoPBSi 367 38,3 12,9 NbNiMoPBSiF 365 38,1 13,6 Le tableau 5 met en évidence que l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention contenant de la zéolithe IM-5 et du niobium conduit à des niveaux de conversion élevés. Ces niveaux de conversion sont par ailleurs plus élevées (c'est à dire obtenus à des températures de conversion plus basses pour une conversion donnée de 70%  Yield Yield T (C) Kerosene (% wt) (% wt) Mo 372 37.3 12.2 NbMo 371 37.9 12.2 NbNiMo 370 38.6 12.4 NbNiMoSi 369 38.0 12.6 NbNiMoPBSi 367 38.3 12.9 NbNiMoPBSiF 365 38.1 13.6 Table 5 shows that the use of a catalyst according to the invention containing IM-5 zeolite and niobium leads to high conversion levels. These conversion levels are also higher (i.e. obtained at lower conversion temperatures for a given conversion of 70%

poids) que ceux obtenus avec un catalyseur non conforme car exempt de niobium.  weight) than those obtained with a non-conforming catalyst because free of niobium.

D'autre part, I'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium aux catalyseurs selon l'invention conduit également  On the other hand, the addition of at least one element chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon to the catalysts according to the invention also leads

à une augmentation de l'activité.increased activity.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB et  1. Hydrocracking process for hydrocarbon feedstocks, in which the feedstock to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one amorphous or poorly crystallized matrix of oxide type, at least one element from the group VB and au moins une zéolithe IM-5.at least one IM-5 zeolite. 2. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII  2. Hydrocracking process according to claim 1, in which the catalyst further comprises at least one element chosen from elements of group VIB and group VIII 3. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe3. Hydrocracking process according to claim 1, in which the catalyst also comprises at least one element chosen from the elements of the group. formé par le bore, le phosphore et le silicium.  formed by boron, phosphorus and silicon. 4. Procédé d'hydrocraquage selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIA.  4. Hydrocracking process according to claim 1, in which the catalyst also comprises at least one element chosen from elements of group VIIA. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'élément du groupe VB  5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein the element of group VB est le niobium.is niobium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'élément du groupe  6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein the element of the group VIB est le molybdène ou le tungstène et l'élément du groupe VIII est le fer, le  VIB is molybdenum or tungsten and the element of group VIII is iron, cobalt ou le nickel.cobalt or nickel. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur renferme  7. Method according to one of claims 1 to 6 wherein the catalyst contains en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,8% d'au moins une zéolithe IM-5, - 0,1 à 60% d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99% d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - de 0 à 60% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, - de 0 à 20% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, non compris le silicium éventuellement contenu dans zéolithe IM-5,  in% by weight relative to the total mass of the catalyst: - 0.1 to 99.8% of at least one IM-5 zeolite, - 0.1 to 60% of at least one element chosen from the group VB, - 0.1 to 99% of at least one porous amorphous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type - from 0 to 60% of at least one element chosen from elements of group VIB and of group VIII, - from 0 to 20% of at least one promoter element chosen from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, not including the silicon possibly contained in IM-5 zeolite, - de 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.  - from 0 to 20% of at least one element chosen from the VIIA group. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est  8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the catalyst is préparé selon la méthode suivante: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une zéolithe IM-5, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme, b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins C. c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C,  prepared according to the following method: a) drying and weighing a solid called the precursor, containing at least the following compounds: at least one matrix, at least one IM-5 zeolite, optionally at least one element chosen from the elements of the group VIB and of group VIII, optionally at least one promoter element chosen from the group consisting of boron, silicon, and phosphorus, optionally at least one element of group VIIA, the whole being preferably shaped, b) the solid dry obtained in step a) is calcined at a temperature of at least C. c) the precursor solid defined in step b) is impregnated with a solution containing at least one element of group VB, d) left resting the wet solid under a humid atmosphere at a temperature between 10 and 120 ° C., e) the wet solid obtained in step d) is dried at a temperature between 60 and 150 ° C., 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on procède à la sulfuration du catalyseur sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous9. The method of claim 8 wherein one proceeds to the sulfurization of the catalyst under flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture or under hydrogène sulfuré pur, à une température comprise entre 150 et 800 C.  pure hydrogen sulfide, at a temperature between 150 and 800 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la température est  10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein the temperature is supérieure à 200 C, la pression supérieure à 0,1 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de 50 litre d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et  greater than 200 C, the pressure greater than 0.1 MPa, the quantity of hydrogen at least 50 liters of hydrogen per liter of charge, and the hourly volumetric speed between 0.1 and 20 volume of charge per volume of catalyst and par heure.per hour.
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