FR2761682A1 - Procede de production d'ether et d'olefine a partir de coupe hydrocarbonee contenant au moins une olefine tertiaire par synthese puis decomposition d'ether comportant une premiere etape de purification d'olefine par lavage a l'eau - Google Patents

Abstract

Procédé de production d'éther et d'oléfine, à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire, par synthèse d'au moins un éther alkylique tertiaire puis fractionnement pour obtenir une fraction organique (El) enrichie en éther alkylique tertiaire que l'on décompose en un produit contenant au moins un alcool et au moins une oléfine tertiaire, qui est purifié, dans une zone d'extraction (L1) par lavage à l'eau, pour l'obtention d'une fraction aqueuse (A1) contenant la majeure partie de l'alcool et d'une fraction (B1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire, au moins une partie de la fraction (B1) étant envoyée dans une zone de séparation (Co1) à partir de laquelle on récupère une fraction liquide aqueuse (La1) et une fraction liquide (Lb1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire.

Description

L'invention concerne un procédé intégré de synthèse d'éther et d'oléfine tertiaire généralement pure à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire, comprenant une étape d'éthérification de ladite coupe par au moins un alcool, dans laquelle on forme un produit comprenant au moins un éther alkylique tertiaire, que l'on envoie ensuite dans une zone de décomposition d'éther(s) alkylique(s) tertiaire(s) à partir de laquelle on récupère un produit comprenant au moins une oléfine tertiaire généralement de haute pureté. Elle concerne en particulier un procédé de production d'isobutène de haute pureté, à partir d'une coupe C4 hydrocarbonée en contenant, comprenant la formation, à partir de cette coupe et de méthanol, d'éther méthylique de l'alcool tertiobutylique (MTBE initiales anglaises de
Methyl-Tertio-Butyl-Ether), puis la décomposition du MTBE et la purification et/ou le fractionnement du produit de décomposition en alcool méthylique et en isobutène purifié. Le procédé de la présente invention s'applique également à la synthèse de toute oléfine tertiaire à partir d'éther alkylique tertiaire [par exemple ETBE (éther éthylique de l'alcool tertiobutylique des initiales anglaises
Ethyl-Tertio-Butyl-Ether), ETAE (éther méthylique de l'alcool tertioamylique des initiales anglaises Tertio-Amyl-Methyl-Ether), TAME (éther méthylique de l'alcool tertioamylique des initiales anglaises Tertio-Amyl-Methyl-Ether), isopropyl-tertio-butyl-éther]. La suite de la description de la présente invention et tout particulièrement les conditions opératoires sont données à titre indicatif pour la synthèse d'isobutène à partir de coupes hydrocarbonées contenant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone (dont l'isobutène) par synthèse et décomposition du MTBE.

I1 existe diverses voies de production d'isobutène de haute pureté exploitées industriellement. La plus ancienne est le procédé par extraction à l'acide sulfurique, mais il est cher et obsolète; il est réputé polluant car il produit des rejets d'acide usé. De plus, le rendement en isobutène ne dépasse pas 90 %. La firme ARCO utilise la voie par déshydratation de l'alcool tertio-butylique (ABT), ce dernier étant un sous-produit obtenu avec leur procédé de production d'oxyde de propylène. Le procédé par déshydrogénation de l'isobutane s'est développé au cours de ces dernières années par suite de la demande importante et croissante en MTBE. Toutefois, ce procédé n'est mis en oeuvre de façon rentable que pour de très grosses capacités de production.

La production d'isobutène de haute pureté par craquage du MTBE est aussi bien adaptée pour des petites capacités que pour des grosses capacités. De plus, cette voie bénéficie de toute l'infrastructure relative à l'importance croissante des éthers dans les essences reformulées. De nombreuses raffineries, partout dans le monde, possèdent des installations de productions de MTBE par exemple. D'autre part il y a également un marché d'échange du MTBE au niveau mondial. Cela signifie que la production d'isobutène de haute pureté, à partir de MTBE, peut être mise en oeuvre aisément partout dans le monde, y compris en dehors des raffineries.

L'idée de produire de l'isobutène par décomposition d'éther, et plus particulièrement du MTBE, est connue depuis longtemps, mais les procédés de mise en oeuvre proposés par l'art antérieur présentent certains inconvénients.

Ainsi dans le procédé développé par SUMITOMO, décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-68 785, la réaction de décomposition du MTBE est réalisée en phase liquide, en présence d'un catalyseur solide acide de type résine échangeuse d'ions. Deux flux de produit sont obtenus: l'isobutène et le méthanol. Tel que le schéma est décrit, l'isobutène est directement obtenu en tête d'une colonne à distiller sans autre étape de purification. L'isobutène ainsi obtenu contient un certain nombre d'impuretés à commencer par une petite fraction de méthanol qui est distillée par azéotropie, du diméthyléther (DME) composé volatil formé par condensation du méthanol en présence d'un catalyseur acide. Il est probable que la pureté de l'isobutène soit alors insuffisante pour une utilisation telle que la fabrication de polyisobutène ou d'autres copolymères. En outre, aucun moyen ne permet apparemment d'éviter l'accumulation d'impuretés lourdes telles que les dimères de l'isobutène ou l'éther méthylique de l'alcool butylique secondaire (MSBE), ce qui à terme se traduit fatalement par une baisse de pureté des produits.

Dans le procédé développé par ERDOLCHEMIE, décrit par exemple dans le brevet US-A-4 409 421, la purification de l'isobutène, qui consiste à éliminer l'alcool résiduel entraîné avec l'oléfine tertiaire, est réalisée par adsorption.

Cette méthode présente l'inconvénient d'avoir à régénérer régulièrement l'adsorbant. En outre la récupération de la majeure partie de l'alcool issu de la décomposition n'est pas solutionnée.

Plus récemment, la même société décrit, dans le brevet US-A-5 095 164, la mise en oeuvre de la réaction de décomposition dans un appareillage de distillation. Le catalyseur est alors placé dans le fond de la colonne au niveau du rebouilleur. Cette mise en oeuvre particulière est limitative sur le plan de la température réactionnelle, directement imposée par la nature de l'éther et la pression opératoire. En outre, elle favorise vraisemblablement la formation de sous-produits de réaction tels que la formation de dimères de l'isobutène et/ou la formation de diméthyléther. A ce propos, la qualité et/ou le devenir des produits ne sont pas clairement explicités.

Par ailleurs, la société BASF décrit, dans le brevet UFA-4 287 379, un schéma intégrant à la fois l'étape de synthèse de l'éther, sa séparation, puis l'étape de décomposition de l'éther pour produire l'isobutène. Toutefois, pour éviter certaines étapes de purification, l'éthérification est faite avec un alcool en C3 ou
C4, ce qui est un inconvénient majeur face au marché international du MTBE.

Nous pouvons également signaler les deux schémas de principe proposés par la société SNAMPROGETTI dans Chemical Economy & Engineering Review, vol. 14 n" 6 Juin 1982, incluant à la fois l'étape de synthèse du MTBE et l'étape de décomposition du MTBE pour la production d'isobutène. Ces schémas mettent en oeuvre une zone de fractionnement par distillation immédiatement après la zone réactionnelle de décomposition. Or, le produit alors traité étant riche en méthanol, l'opération de fractionnement résulte en l'obtention de deux effluents contenant tous les deux ledit alcool: dans l'effluent de tête l'alcool est entraîné par azéotropie et, dans l'effluent de fond on récupère en principe la majorité de l'alcool obtenu dans l'étape de décomposition de l'éther. Dans un tel schéma, la récupération de l'alcool est donc compliquée puisqu'elle doit être mise en oeuvre à la fois sur l'effluent de tête de la colonne de fractionnement et sur l'effluent de fond de ladite colonne.

Un moyen de rendre plus aisée la récupération de l'alcool est de mettre en oeuvre une étape d'extraction de l'alcool immédiatement après l'étape de décomposition de l'éther. Cette idée est plus ou moins évoquée dans la demande de brevet WO 91/01804 déposée par la société EXXON et dans la demande de brevet Roumain RO 105954 déposée par la société CAROM.

Toutefois, les procédés proposés présentent un certain nombre d'inconvénients.

Selon la description de la demande de brevet RO 105954, l'étape de décomposition a lieu dans un réacteur adiabatique en présence de vapeur d'eau. La présence d'eau dans le milieu réactionnel est néfaste à la sélectivité de la réaction de décomposition car il y a perte d'isobutène par réaction avec l'eau pour faire de l'alcool tertio-butylique (ABT). De plus le système oblige également à prévoir une étape supplémentaire de décantation. En outre, la colonne de récupération de l'alcool (colonne C2 sur la figure du brevet) est énorme compte tenu des quantités d'eau mise en oeuvre.

La demande de brevet WO 91/01804, décrit principalement la possibilité de régénérer le catalyseur, qui est de préférence une argile. Ainsi, l'éther et/ou l'alcool extrait au cours de l'étape de lavage sont renvoyés à la section réactionnelle pour être utilisé comme flux de régénération. Ce système de fonctionnement discontinu, avec alternance de période de réaction et période de régénération, de fréquence soutenue, résulte de l'utilisation d'un catalyseur instable dans le temps. L'exemple unique donné concerne la décomposition de l'éther méthylique de l'alcool tertio-amylique (TAME initiales anglaises de
Tertio-Amyl-Methyl-Ether) pour faire des isoamylènes, réaction moins exigeante vis-à-vis de la température que celle de la décomposition du MTBE, au sens de la position de l'équilibre thermodynamique. Il présente alors des difficultés d'opération et également des difficultés d'insertion dans un schéma généralement intégré où les unités annexes fonctionnent en continu (par exemple l'unité d'éthérification, de synthèse du MTBE ou du TAME). Il est alors nécessaire de recourir par exemple à des stockages des produits en amont et en aval, ce qui induit alors des coûts supplémentaires et également un effort de gestion soutenu.

Le procédé selon l'invention permet de remédier aux inconvénients précités des systèmes décrits dans les publications antérieures citées ci-devant. Il concerne un procédé de production d'oléfine(s) tertiaire(s) généralement de (très) haute pureté, à partir d'une coupe hydrocarbonée en contenant, par une méthode comprenant la formation puis la décomposition d'au moins un éther alkylique tertiaire. Ce procédé est donc également un procédé adapté à la valorisation des oléfines tertiaires contenues dans les coupes hydrocarbonées sous forme d'oléfines tertiaires purifiées utilisables en particulier dans la formation de polymères et/ou de copolymères et/ou sous forme d'éthers alkyliques tertiaires utilisables en particulier comme additifs dans les carburants pour moteurs à combustion.

L'invention concerne un procédé comprenant la synthèse d'éther(s) alkylique tertiaire(s), en particulier de MTBE ou ETBE (éther éthylique de l'alcool tertiobutylique des initiales anglaises Ethyl-Tertio-Butyl-Ether), et la décomposition d'au moins une partie de ces éther(s) alkylique(s) tertiaire(s), en particulier de
MTBE ou ETBE, pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s), d'isobutène en particulier, de haute pureté. Dans le cas de la décomposition d'autres éthers on peut obtenir un mélange contenant une pluralité d'oléfines tertiaires. Ainsi dans le cas de la décomposition du TAME, on obtient un mélange contenant du méthyl-2 butène-1 et du méthyl-2 butène-2.

Outre les zones de réaction proprement dites, le procédé selon l'invention comprend des zones de purification ou récupération ou recyclage des divers produits de façon à optimiser la valorisation des produits mis en oeuvre et minimiser les pertes.

Les figures 1 à 5 sont des schémas de principe illustrants chacune une des multiples variantes de mise en oeuvre de la présente invention. Les traits en pointillés montrent les diverses options possibles tant en ce qui concerne les options de recyclage, qu'en ce qui concerne les appareillages optionnels dans la variante considérée. La description de la présente invention est faite en liaison avec ces figures dans un but d'en faciliter la compréhension. Sur ces figures les organes similaires sont désignés par les même chiffres et lettres de référence.

La figure 1 qui illustre la forme la plus générale de la présente invention est décrite ci-après.

La présente invention concerne un procédé de production d'oléfine tertiaire pure et/ou d'éther alkylique tertiaire à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire éthérifiable, ledit procédé comprenant: a) une étape de formation d'au moins un éther alkylique tertiaire par mise en contact dans une zone réactionnelle, comprenant généralement au moins un réacteur (R100) et généralement contenant un catalyseur d'éthérification, d'au moins une coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire éthérifiable avec au moins un alcool généralement primaire ou secondaire, de préférence primaire, ayant généralement de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, de préférence l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique ou l'isopropanol, de façon encore plus préférée l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, dans des conditions de transformation d'au moins une partie de l'oléfine tertiaire en éther alkylique tertiaire, b) une étape de séparation de la majeure partie du produit issu de l'étape a) en une fraction organique (01) appauvrie en éther alkylique tertiaire, de préférence ne contenant pratiquement pas d'éther alkylique tertiaire, et en une fraction organique (ex), enrichie en éther alkylique tertiaire, de préférence contenant pratiquement la totalité de l'éther alkylique tertiaire formé au cours de l'étape a), c) une étape de décomposition d'au moins une partie de l'éther alkylique tertiaire contenu dans la fraction organique (El) de l'étape b), dans une zone réactionnelle (R1) comprenant généralement au moins un réacteur contenant un catalyseur de décomposition dudit éther, en un produit (P1) contenant au moins un alcool et au moins une oléfine tertiaire, d) une étape de purification d'au moins une partie du produit (P1) issu de l'étape c), et de préférence de la totalité de ce produit (P1), dans une zone (L1) d'extraction par lavage à l'eau à partir de laquelle on obtient une fraction aqueuse (Al) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de produit (P1) et une fraction (B1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans le produit (P1), ladite fraction (B1) contenant ladite oléfine tertiaire, de l'eau, éventuellement de l'éther [non décomposé dans l'étape c)] et éventuellement des composés légers, et étant généralement appauvrie en alcool ou en contenant une très faible proportion (par exemple moins de 10%, souvent moins de 5%, et le plus souvent moins de 2 % en poids), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte une étape e) dans laquelle au moins une partie de la fraction (B1) est envoyée dans une zone de séparation (Col) à partir de laquelle on récupère une fraction liquide aqueuse (Lal) et une fraction liquide organique (Lbl) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de fraction (B1), ladite fraction (Lbl) contenant ladite oléfine tertiaire et éventuellement de l'éther éventuellement des composés légers et éventuellement des composés lourds.

Dans une forme particulière de réalisation du procédé selon l'invention, une partie de la fraction organique (El) contenant de l'éther alkylique tertiaire peut être envoyée dans les fractions carburant moteur et l'autre partie est envoyée à l'étape c) de décomposition de l'éther alkylique tertiaire.

Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, est en particulier illustrée par la figure 1. La charge hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire est introduite par la ligne 100 dans la zone d'éthérification et de fractionnement R100. Dans cette zone R100 on introduit également par la ligne 200 un appoint d'alcool, éventuellement par les lignes 12c et 200 de l'alcool recyclé. Cette zone contient un catalyseur acide d'éthérification. Le produit obtenu par éthérification de la coupe hydrocarboné est scindé dans cette zone en une fraction organique hydrocarboné (01) qui sort par la ligne 111 et en une fraction organique (El) contenant l'éther formé qui sort par la ligne 113. Une partie de cette fraction organique (El) est envoyée par la ligne 112 aux fractions carburant moteur et l'autre partie est envoyé par la ligne 110 dans la zone R1 de décomposition de l'éther. Par la ligne 2, on récupère un produit (P1) contenant au moins une oléfine tertiaire, au moins un alcool et éventuellement de l'éther non décomposé dans cette étape c) et éventuellement des composés légers, et on l'envoie dans la zone d'extraction par lavage à l'eau (L1) dans laquelle l'eau nécessaire au lavage est introduite par la ligne 3. A partir de cette zone (L1), on obtient par la ligne 5 une fraction aqueuse (Al) contenant de l'eau et la majeure partie de l'alcool initialement présent dans le produit (P1) et par la ligne 4 une fraction (B1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans le produit (P1), ladite fraction (B1) contenant ladite oléfine tertiaire, de l'eau, éventuellement de l'éther non décomposé dans l'étape c) et éventuellement des composés légers et étant sensiblement exempte d'alcool. Cette fraction (B1) est introduite par la ligne 4 dans un coalesceur (Col) à partir duquel on récupère par la ligne 7 une fraction essentiellement aqueuse (Lal) et par la ligne 6 une fraction organique (Lbl) contenant de 1' oléfine tertiaire purifiée (Ohpl).

Le procédé de la présente invention peut comprendre diverses variantes qui permettent en particulier d'améliorer la qualité de l'oléfine tertiaire récupérée et/ou la valorisation des produits. Ces variantes qui sont décrites ci-après peuvent être réalisées séparément ou simultanément, soit en totalité, soit associées par deux ou plus.

Dans le cadre du procédé de la présente invention, la fraction aqueuse (Al) peut être récupérée telle quelle pour être envoyée dans une section de traitement des eaux ou bien, comme il est décrit ci-après, être scindée en une fraction aqueuse appauvrie en alcool, par exemple réutilisable comme eau de lavage ou que l'on peut envoyer dans une section de traitement des eaux, et en une fraction organique enrichie en alcool, que l'on peut par exemple récupérer et envoyer dans une zone de synthèse d'éther, de préférence dans la zone de synthèse d'éther (R1) de l'étape a).

Ainsi, selon une variante le procédé de la présente invention comprend une étape f) (voir en particulier les figures 1, 3, 4, 5) dans laquelle au moins une partie, voire la totalité, de ladite fraction (Al) issue de l'étape d) par la ligne 5 est envoyée par les lignes 5b et 5d dans une zone de fractionnement (D3). Une partie de ladite fraction (Al) peut aussi être prélevée par les lignes 5 et 5a. A partir de la zone (D3), on récupère par la ligne 12 une fraction (G1) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (Al) et par la ligne 13 une fraction aqueuse (H1) pratiquement débarrassée de la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (Al). Selon ce mode de fonctionnement au moins une partie de la fraction (G1) obtenue à l'étape f) contenant de l'alcool peut être envoyée dans une zone de synthèse d'éther, de préférence par les lignes 12c et 200 dans la zone (R100) de synthèse d'éther de l'étape a). Il est également possible d'envoyer la totalité de cet alcool dans ladite zone de synthèse d'éther. On peut également récupérer par la ligne 12b en partie ou en totalité cet alcool pour d'autres usages. Il est également possible de recycler au moins une partie, voire la totalité, de la fraction aqueuse (H1) par les lignes 13, 13b et 3 vers la zone (L1) d'extraction à l'eau de l'étape d). Lorsque ce recyclage est partiel ou qu'il n'existe pas, cette partie de la fraction aqueuse (H1) issue de la ligne 13 peut être par exemple envoyée par la ligne 13c vers une zone de traitement des eaux usées.

Selon une autre variante le procédé de la présente invention (voir en particulier la figure 1) comprend un recyclage au moins partiel de la fraction liquide (Lal) obtenue à l'étape e) vers la zone (L1) d'extraction à l'eau de l'étape d) par les lignes 7, 7b et 3. il est possible de recycler la totalité de cette fraction (Lal) vers la zone (L1) d'extraction à l'eau. Lorsque ce recyclage est partiel ou qu'il n'existe pas, une partie ou la totalité de la fraction aqueuse (Lal) peut être par exemple envoyée vers une zone de traitement des eaux usées par les lignes 7et7c.

Selon une autre variante du procédé selon l'invention (voir en particulier la figure 1), au moins une partie de la fraction liquide (Lal) obtenue à l'étape e) peut être envoyée par les lignes 7, 7d et 5d dans la zone de fractionnement (D3) de l'étape f).

Dans le cas des variantes ci-devant où l'on recycle de l'eau dans la zone (L1), soit à partir de la fraction aqueuse (Lal) issue de l'étape e), soit à partir de la fraction aqueuse (H1) issue de l'étape f), soit encore à partir de ces deux fractions, la quantité d'eau employée dans la zone d'extraction (L1) est ajustée si nécessaire à l'aide d'un moyen d'introduction d'eau d'appoint par les lignes 3a et 3 dans ladite zone (L1) (voir les figures 1 à 5). Cet appoint d'eau permet en particulier de compenser les pertes d'eau par entraînement ou dues à la saturation du flux hydrocarboné traité, ainsi que le remplacement de l'eau éventuellement purgée.

Selon une autre variante, le procédé de la présente invention comprend une étape g) (voir en particulier les figures 2 à 5) dans laquelle au moins une partie de la fraction liquide organique (Lbl) (contenant de l'oléfine tertiaire purifiée (Ohpl)) issue de la zone (Col) de l'étape e) et de préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par la ligne 6 dans une zone de fractionnement (D1) à partir de laquelle on récupère par la ligne 9 une fraction (E10) contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c) et par la ligne 8 une fraction organique (F1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement contenue dans la fraction (Lbl) introduite dans ladite étape g) et éventuellement des composés légers. Ladite fraction (F1) contient de l'oléfine tertiaire purifiée (Ohp2). Selon ce mode de fonctionnement au moins une partie, voire la totalité, de la fraction (E10) contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c) peut être recyclée par les lignes 9, 9b et 1 dans la zone (R1), la ligne (9b) s'ajoutant à la ligne (110) issue de la zone (R100) pour former la ligne 1. Lorsque ce recyclage est partiel ou qu'il n'existe pas, cette partie de la fraction (E10) peut être par exemple envoyée par les lignes 9 et 9c aux fractions essence ou dans une zone de stockage. Dans cette mise en oeuvre, l'accumulation des composés lourds (dimères, MSBE) est largement évitée par la sortie d'une partie de la fraction (E10) par la ligne 9c.

Selon une autre variante, dans le cas de la présence de la zone (D1) réalisant l'étape g), (voir en particulier la figure 5) au moins une partie, voire la totalité, de la fraction (E10), contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c), issue de la zone (D1) à l'étape éventuelle g), est envoyée par les lignes 9, 9b et 9e dans une zone de purification (P) à partir de laquelle on récupère par la ligne 220 une fraction lourde que l'on envoie par exemple vers les fractions carburant et par la ligne 205 une fraction plus légère contenant de l'éther purifié que l'on envoie par les lignes 210 et 1 (les' lignes 210 et 110 formant la ligne 1) dans la zone (R1) de décomposition de l'éther. Selon cette variante une autre partie de la fraction (E10) contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c) peut être envoyée directement par les lignes 9, 9b, 200, 210 et 1 dans ladite zone (R1).

Selon une autre variante, dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g), le procédé de la présente invention comprend une étape h) (voir en particulier la figure 3) dans laquelle au moins une partie de la fraction (F1) issue de la zone (D1), de préférence la totalité de ladite fraction, est envoyée par la ligne 8 dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère par la ligne 10 une fraction (Lgl) contenant la majorité des composés légers initialement présents dans ladite partie de la fraction (F1) et par la ligne 11 une fraction (Ohp3) contenant la majorité de l'oléfine tertiaire initialement contenue dans ladite partie de fraction (F1). Ladite fraction (Ohp3) contient essentiellement de l'oléfine tertiaire purifiée.

Selon une autre variante, dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g), (voir en particulier les figures 4 et 5) le procédé de la présente invention comprend une étape i) dans laquelle au moins une partie de la fraction (F1) issue de la zone (D1) et de préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par la ligne 8 dans une zone d'extraction (L2) par lavage à l'eau à partir de laquelle on obtient par la ligne 16 une fraction aqueuse (A2) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de la fraction (F1) et par la ligne 15 une fraction (B2) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de la fraction (F1), ladite fraction (B2) contenant ladite oléfine tertiaire purifiée (Ohp4), de l'eau, et éventuellement des composés légers et étant sensiblement exempte d'alcool.

Selon un mode de réalisation de ladite variante (voir en particulier la figure 4) au moins une partie de la fraction aqueuse (A2) issue de l'étape i) et de préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par les lignes 16, 16b et 16d dans la zone de fractionnement (D3) de l'étape f). Selon une autre variante (voir en particulier les figures 4 et 5) au moins une partie de la fraction aqueuse (A2) issue de l'étape i) et le plus souvent la totalité de ladite fraction est envoyée par les lignes 16, 16c et 3 dans la zone (L1). Une partie de la fraction aqueuse (A2) issue de l'étape i) peut aussi être récupérée par les lignes 16, 'l6b et 16e pour la figure 4 ou par les lignes 16 et 16e pour la figure 5, pour être par exemple envoyée vers une zone de traitement des eaux usées.

Selon une autre variante, dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g) et d'une zone (L2) réalisation l'étape i) (voir en particulier la figure 4) le procédé de la présente invention comprend une étape j) dans laquelle au moins une partie de la fraction (B2) issue de l'étape i) et de préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par la ligne 15 dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère par la ligne 10 une fraction (Lg2) contenant la majorité des composés légers initialement présents dans ladite partie de fraction (B2) introduite dans ladite étape j) et par la ligne 11 une fraction (Ohp5) contenant la majorité de l'oléfine tertiaire initialement contenue dans ladite partie de fraction (B2) introduite dans ladite étape j). Ladite fraction (Ohp5) contient essentiellement de l'oléfine tertiaire purifiée.

Selon une autre variante, dans le cas de la présence d'une zone (D3) réalisant l'étape g), d'une zone (D1) réalisant l'étape h) et d'une zone (L2) réalisant l'étape i), (voir en particulier les figures 4 et 5) il est également possible de recycler au moins une partie, voire la totalité, de la fraction aqueuse (H1) issue de la zone (D3) par les lignes 13, 13a et 14 (figure 4) (13, 13b, 13a et 14 sur la figure 5) vers la zone d'extraction (L2).

Selon une autre variante, dans le cas de la présence d'une zone (D3) réalisant l'étape g), d'une zone (D1) réalisant l'étape h) et d'une zone (L2) réalisant l'étape i), (voir en particulier la figure 5) du procédé de la présente invention, au moins une partie de la fraction (H1) issue de la zone (D3) est recyclée par les lignes 13, 13b, 13e, et 3 dans la zone d'extraction (L1) et au moins une autre partie de la fraction (H1) issue de l'étape f) est recyclée par les lignes 13, 13b, 13a et 14 dans la zone d'extraction (L2) et éventuellement au moins encore une autre partie de la fraction (H1) issue de l'étape f) peut être par exemple envoyée par les lignes 13 et 13c vers une zone de traitement des eaux usées.

La quantité d'eau employée dans la zone d'extraction (L2), dans le cas de la présence d'une zone (D3) réalisant l'étape g), d'une zone (D1) réalisant l'étape h) et d'une zone (L2) réalisant l'étape i), est ajustée si nécessaire à l'aide d'un moyen d'introduction d'eau d'appoint par les lignes 14a et 14 dans ladite zone (L2) (voir les figures 4 et 5). Cet appoint d'eau permet en particulier de compenser les pertes d'eau par entraînement ou dues à la saturation du flux hydrocarboné traité, ainsi que le remplacement de l'eau éventuellement purgée.

Selon une autre variante), dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g), d'une zone (L2) réalisant l'étape i), (voir en particulier la figure 5) le procédé de la présente invention comprend une étape k) dans laquelle au moins une partie de la fraction (B2) issue de l'étape i) et de préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par la ligne 15 dans une zone de séparation (Co2) à partir de laquelle on récupère par la ligne 26 une fraction liquide aqueuse (La2) et par la ligne 25 une fraction l préférence la totalité de ladite fraction est envoyée par la ligne 25 dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère par la ligne 10 une fraction (Lg3) contenant la majeure partie des composés légers initialement présents dans ladite partie de fraction (Lb2) et par la ligne 11 une fraction (Ohp7) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement contenue dans ladite partie de fraction (Lb2). Ladite fraction (Ohp7) est essentiellement de l'oléfine tertiaire très pure.

Selon un mode particulier de mise en oeuvre (voir en particulier la figure 5) de la présente invention la zone (D2) dans diverses variantes décrites ci-devant comporte au moins un moyen permettant de récupérer à l'étape m) à partir de la fraction [Lgl - étape h) -, Lg2 - étape j) ou Lg3 - étape 1)] une fraction légère (Lg4) sensiblement anhydre. Le plus souvent ce moyen comporte un condenseur dans lequel ladite fraction gazeuse (Lgl, Lg2 ou Lg3) est introduite au moins en partie par la ligne 10 et ressort au moins en partie liquéfiée par la ligne 10a); ce qui permet de scinder au moins une partie de ladite fraction (Lgl, Lg2 ou Lg3) en une fraction légère (Lg4) sensiblement anhydre et en une fraction aqueuse (Le) que l'on récupère par la ligne 24. Ce moyen est par exemple un ballon séparateur muni d'un moyen, par exemple une botte, permettant la décantation et le soutirage d'une fraction aqueuse. Dans ce cas la fraction légère sensiblement anhydre est habituellement scindée en une fraction gazeuse que l'on évacue par la ligne 23 par exemple à la torche et en une fraction liquide qui est au moins en partie renvoyée par la ligne 27 dans ladite zone de fractionnement (D2).

Selon un mode de réalisation de ce mode particulier de mise en oeuvre la fraction (Lgl, Lg2 ou Lg3) (ou la fraction légère (Lg4) sensiblement anhydre obtenue à partir de ladite fraction (Lgl, Lg2 ou Lg3) est au moins en partie envoyée dans une zone de craquage catalytique. Selon une autre variante, ladite fraction (Lgl ou Lg2 ou Lg3 ou Lg4) est au moins en partie envoyée dans une zone de synthèse d'éther, de préférence dans la zone de synthèse d'éther de l'étape a).

Les diverses fractions aqueuses [(Lal) - étape e) -, (H1) - étape f) -, (A2) - étape i) -, (La2) - étape k) - (Le) - étape m) -] éventuellement obtenues dans les diverses versions de mise en oeuvre de la présente invention peuvent être au moins en partie, voire en totalité recyclées vers la zone de lavage (L1) lorsqu'il n'existe qu'une seule zone de lavage ou vers l'une ou l'autre des zones de lavage (L1) et (L2) lorsqu'il y a deux zones de lavage ou encore en partie vers l'une d'entre elles et en partie vers l'autre.

Les conditions de mise en oeuvre de l'étape a) de la présente invention sont des conditions classiques bien connues de l'homme du métier pour la synthèse d'éther alkylique tertiaire à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire éthérifiable par au moins un alcool, en particulier un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone par molécule et le plus souvent le méthanol ou méthanol. Les coupes hydrocarbonées que l'on utilise dans le cadre de la présente invention contiennent au moins une oléfine tertiaire et en général d'autres composés hydrocarbonés saturés ou insaturés tels que par exemple d'autres oléfines, des paraffines, éventuellement une faible proportion d'eau, et/ou des oxydes de carbone. Les oléfines tertiaires purifiées que l'on envisage de préparer selon la présente invention sont des composés dont un atome de carbone de la liaison oléfinique est branché. Ces composés ont habituellement de 4 à 10 atomes de carbone par molécule, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone par molécule et le plus souvent de 4 à 6 atomes de carbone par molécule. On peut ainsi citer l'isobutène, le méthyl-2 butène-1, le méthyl-2 butène-2, les héxènes tertiaires, les octènes tertiaires et les décènes tertiaires.

On peut citer les coupes C4 et/ou C5 issues du raffinage ou de la pétrochimie, les coupes C4 et/ou C5 de vapocraquage, habituellement après extraction des diènes, les coupes C4 et/ou C5 de craquage catalytique, les coupes issues d'isomérisation (hydroisomérisation ou isomérisation squelettales) et les coupes obtenues par déshydrogénation de paraffines. La synthèse d'éther est le plus souvent effectuée en présence d'un catalyseur acide et le plus souvent d'un catalyseur acide solide choisi dans le groupe formé par les résines acides organiques (par exemple des résines sulfoniques) et les résines acides minérales généralement solides dans les conditions de la réaction de synthèse d'éther (par exemple les solides minéraux greffés comportant au moins un groupe organique sulfonique par exemple alkyl-sulfonique, aryl-sulfonique, alkylaryl-sulfonique et en particulier les polysiloxanes greffés et plus particulièrement ceux greffés par au moins un groupe alkyl-sulfonique). Ledit catalyseur peut être une résine commerciale telle que la résine Amberlyst 15 ou 35 de la société ROHM et HAAS ou la résine M 31 de la société DOW
CHEMICAL, ou un polysiloxane greffé commercial. Dans cette étape a), la quantité d'alcool employée est habituellement telle que le rapport molaire alcool/oléfine tertiaire présente dans la charge est d'environ 0,5 : 1 à environ 8:1, souvent d'environ 0,8:1 à environ 5: 1, le plus souvent d'environ 0,9 : 1 à environ 4 1. La température de réaction est habituellement d'environ 20 "C à environ 120 "C, souvent d'environ 30 "C à environ 100 "C, le plus souvent d'environ 40"C à environ 90 "C. La VVH (vitesse volumique horaire) en volume de charge par volume de catalyseur et par heure est habituellement d'environ 0,005 à environ 100, souvent d'environ 0,01 à environ 50 et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 10. La pression est habituellement choisie de manière à ce que les constituants présents dans la zone de réaction soient à l'état liquide.

Habituellement la pression absolue dans cette zone d'éthérification est d'environ 1 bar à environ 40 bar, souvent d'environ 1 bar à environ 25 bar (1 bar est égal à 0,1 MPa).

Les conditions de mise en oeuvre de l'étape b) de séparation du produit issu de l'étape a) en une fraction organique (01) ne contenant pratiquement pas d'éther alkylique tertiaire et une fraction organique (El), de préférence contenant pratiquement la totalité de l'éther alkylique tertiaire formé au cours de l'étape a), sont des conditions classiques qui dépendent des composés présents dans le produit issu de l'étape a). Cette séparation peut être effectuée dans des conditions plus ou moins sévères permettant d'obtenir une fraction (01) contenant encore une faible proportion d'éther. L'homme du métier est à même de choisir les conditions opératoires en vue d'obtenir la séparation souhaitée.

Les conditions sont le plus souvent choisies de manière à obtenir une fraction (El) contenant la quasi totalité de l'éther formé au cours de l'étape a). Dans le cadre de l'invention la zone réactionnelle d'éthérification de l'étape a) peut être distincte de la zone de séparation ou fractionnement de l'étape b), ou bien on peut employer un appareillage comprenant une zone mixte de réaction et de fractionnement (généralement une colonne de distillation catalytique) comme cela a par exemple été décrit dans de nombreux brevets et autres publications de l'art antérieur. Dans le cas d'un procédé dans lequel on fabrique dans l'étape a) du MTBE, la zone de séparation qui est généralement une colonne de séparation par distillation, travaille habituellement sous une pression absolue d'environ 1 à environ 30 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone d'éthérification. Cette colonne comporte habituellement de 3 à 80 plateaux théoriques et souvent de 10 à 50 plateaux théoriques.

Les conditions de mise en oeuvre de l'étape c) de la présente invention sont des conditions classiques de décomposition d'éther alkylique tertiaire bien connues de l'homme du métier. Dans une forme préférée de réalisation cette étape c) sera mise en oeuvre sans addition d'eau supplémentaire au produit introduit dans la zone de décomposition. Il serait cependant possible d'ajouter une certaine quantité d'eau par exemple jusqu'à la limite de solubilité de l'eau dans l'éther que l'on souhaite décomposer. Habituellement les conditions de mise en oeuvre de l'étape c) dans la zone (R1) sont choisies de manière à ce que la majeure partie de l'éther alkylique tertiaire se décompose pour donner un alcool et une oléfine tertiaire. Dans ladite zone (R1) la pression absolue est habituellement d'environ 1 à environ 30 bar, de préférence d'environ 1 à environ 12 bar, la température est habituellement comprise entre 50 "C et 3000 C et de préférence entre 100 "C et 250 0C et la VVH (vitesse spatiale horaire) est habituellement comprise entre 0,1 et 200 h-l et le plus souvent entre 0,5 et 100 h-1. Dans ladite zone (R1), on peut utiliser tous les catalyseurs acides bien connus de l'homme du métier. On préfère habituellement employer des catalyseurs solides acides. Ainsi le catalyseur peut être choisi dans le groupe formé par les résines acides organiques et les résines acides minérales généralement solides dans les conditions de la réaction de décomposition dudit éther. Parmi ces composés on emploie le plus souvent ceux choisis dans le groupe formé par les solides minéraux greffés comportant au moins un groupe organique de type alkyl-sulfonique, aryl-sulfonique ou alkylaryl-sulfonique.

L'une des formes préférée de mise en oeuvre de cette étape c) utilise un catalyseur choisi dans le groupe formé par les polysiloxanes greffés par au moins un groupe alkyl-sulfonique.

Dans l'étape d), au moins une partie du produit (P1) issu de l'étape c) est envoyée dans une zone (L1) d'extraction par lavage à l'eau dans laquelle la quantité d'eau utilisée pour ce lavage est habituellement telle que le rapport volumique entre le volume de ladite quantité d'eau introduite dans ladite zone d'extraction et celui de ladite partie du produit (P) introduit dans ladite zone d'extraction (Veau/VP) est d'environ 0,005 à environ 20. Le plus souvent, cette quantité d'eau est telle que le rapport Veau/VP est d'environ 0,005 à environ 10, de préférence d'environ 0,01 à environ 5, et de manière encore plus préférée d'environ 0,02 à environ 1. Le débit d'eau dans cette zone de lavage (L1) est très souvent régulé en fonction du maintien d'un niveau de fond dans la zone de fractionnement (D3) de l'eau et de l'alcool dans le cas de la présence d'une telle zone (D3). Ce niveau de fond peut être défini comme le niveau minimal nécessaire au bon fonctionnement de ladite zone. Ce paramètre est un paramètre classique bien connu de l'homme du métier. Cette régulation est souvent faite en mode manuel par les opérateurs, mais il est possible que cette régulation soit effectuée par une boucle de régulation automatique dite LCR des initiales anglosaxonnes Level Control Regulation. Quel que soit le mode de régulation choisi, la quantité d'eau peut être ajustée à l'aide d'un moyen d'introduction d'eau d'appoint dans la zone (L1). Cet appoint d'eau permet en particulier de compenser les pertes d'eau dues à l'entraînement et/ou à la saturation du flux hydrocarboné traité ainsi que le remplacement de l'eau éventuellement purgée. Cette zone d'extraction (L1) est habituellement une colonne à plateaux qui opère à une température d'environ 1 à environ 100 "C de préférence d'environ 10 à environ 60 "C. La pression absolue dans cette zone est d'environ 1 à environ 20 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 15 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone de décomposition.

L'étape e) qui comprend une zone de séparation d'au moins une partie de la fraction issue de l'étape d) en une fraction liquide aqueuse (Lal) et une fraction liquide organique (Lbl), dans une zone (L1), est une étape classique. Cette étape est habituellement mise en oeuvre dans un appareil dénommé coalesceur, dans lequel l'eau se rassemble à la partie inférieure de l'appareil par coalescence. Les conditions de température et de pression régnant dans cette zone sont dans les mêmes gammes que celles régnant dans la zone (L1) d'extraction à l'eau. La pression (respectivement la température) peut être identique ou différente de celle régnant dans la zone (L1) de l'étape d). Dans ladite zone (Col), on sépare ainsi l'eau libre contenue dans le produit issu de l'étape d). De plus, ladite zone (Col) a également le plus souvent une fonction de zone ou ballon de charge pour la zone de purification (D1) de l'oléfine tertiaire, dans le cas de la présence d'une telle zone (D1). Tout autre moyen peut être employé dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation d'un absorbant ayant une sélectivité préférentielle pour l'une des fractions aqueuse ou organique.

Les conditions générales de mise en oeuvre de l'étape éventuelle g) de fractionnement d'au moins une partie de la fraction (Lbl) issue de l'étape e) sont généralement choisies en particulier en fonction des caractéristiques de l'éther résiduel et de l'oléfine tertiaire formée, pour obtenir la séparation souhaitée entre une fraction contenant la majeure partie de l'éther résiduel et une fraction contenant la majeure partie de l'oléfine. Ainsi par exemple, dans le cas de la décomposition du MTBE et de la formation d'isobutène, la pression absolue dans la zone de fractionnement qui est généralement une colonne de distillation est d'environ 1 à environ 15 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 10 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone (Col). La température de fond de la colonne dépend de la pression régnant dans ladite colonne et de la composition du produit de fond. Dans le cas d'une unité traitant 1 kg/h de MTBE, la colonne de distillation (D1) comporte habituellement entre 3 et 80 plateaux théoriques et le plus souvent entre 5 et 50 plateaux théoriques.

L'étape h) éventuelle de fractionnement d'au moins une partie de la fraction (F1) issue de la zone (D1) réalisant l'étape g) dans le cas de la présence d'une telle zone (D1), dans une zone de fractionnement (D2), est telle que l'on récupère une fraction contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de fraction (F1) et une fraction (Lgl) contenant la majeure partie des composés légers initialement présent dans ladite partie de fraction (F1). Les conditions générales de mise en oeuvre de cette étape h), dans le cas de la décomposition du MTBE et de formation d'isobutène, sont généralement telles que la pression absolue dans la zone de fractionnement qui est généralement une colonne de distillation est d'environ 1 à environ 15 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 10 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone de fractionnement (D1) de l'étape g).

La température de fond de la colonne dépend à la fois de la pression régnant dans ladite colonne et de la pureté recherchée pour l'oléfine tertiaire récupérée en fond de colonne. Dans le cas d'une unité traitant 1 kg/h de MTBE, la colonne de distillation (D2) comporte habituellement entre 2 et 80 plateaux théoriques et le plus souvent entre 3 et 60 plateaux théoriques.

L'étape éventuelle f) de fractionnement, dans une zone (D3), d'au moins une partie de la fraction aqueuse (Al), contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans le produit (P1) issu à l'étape c), est telle que l'on sépare ladite partie de fraction (Al) en une fraction (G1) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (Al) et en une fraction aqueuse (H1) débarrassée de la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie. Elle est habituellement réalisée dans une colonne à distiller (D3) sous une pression absolue d'environ 1 à environ 12 bar, de préférence d'environ 1 à environ 8 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone (L1) d'extraction à l'eau de l'étape d). La température de fond de la colonne dépend en particulier de la pression régnant dans ladite colonne, et elle est habituellement d'environ 50 à environ 300 "C et le plus souvent d'environ 65 à environ 200 "C. La colonne comporte habituellement environ 2 à environ 80 plateaux et le plus souvent environ 3 à environ 60 plateaux théoriques.

Dans l'étape éventuelle i), au moins une partie de la fraction (F1) issue de la zone (D1) de l'étape g) dans le cas de la présence d'une telle zone (D1), dans laquelle cette fraction est envoyée dans une zone d'extraction (L2) par lavage à l'eau dans laquelle la quantité d'eau utilisée pour ce lavage est habituellement telle que le rapport volumique entre le volume de ladite quantité d'eau introduite dans ladite zone d'extraction et celui de ladite partie de fraction (F1) introduite dans ladite zone d'extraction (Veau/VFl) est d'environ 0,005 à environ 20. Le plus souvent cette quantité d'eau est telle que le rapport
Veau/VFl est d'environ 0,005 à environ 10, de préférence d'environ 0,01 à environ 5, et de manière encore plus préférée d'environ 0,02 à environ 1. En outre le débit d'eau dans cette zone de lavage (L2) peut être également régulé de manière plus fine en fonction du maintien d'un niveau de fond dans la zone de fractionnement (D3) de l'eau et de l'alcool, lors de la présence d'une telle zone (D3). Ce niveau de fond peut être défini comme le niveau minimal nécessaire au bon fonctionnement de la zone (D3). Ce paramètre est un paramètre classique bien connu de l'homme du métier. Cette régulation est souvent faite en mode manuel par les opérateurs, mais il est possible que cette régulation soit effectuée par une boucle de régulation automatique dite LCR des initiales anglosaxonnes Level Control Regulation. Quel que soit le mode de régulation choisi, la quantité d'eau peut être ajustée à l'aide d'un moyen d'introduction d'eau d'appoint dans la colonne (L2) de l'étape i) de lavage à l'eau et/ou dans la zone (L1) de l'étape d). Cet appoint d'eau permet en particulier de compenser les pertes d'eau dues à la saturation du flux hydrocarboné traité ainsi que le remplacement de l'eau éventuellement purgée.

Cette zone d'extraction (L2) est habituellement une colonne à plateaux qui opère à une température d'environ 1 à environ 100 "C de préférence d'environ 10 à environ 60 "C. La pression absolue dans cette zone sera d'environ 1 à environ 20 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 15 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone de fractionnement de l'étape g).

Dans l'étape éventuelle j), dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g) et d'une zone (L2) réalisant l'étape i), au moins une partie de la fraction (B2) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire obtenue à l'étape i) est envoyée dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère une fraction contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire (Ohp5) initialement présente dans ladite partie de fraction (B2) et une fraction (Lg2) contenant la majeure partie des composés légers initialement présent dans ladite partie de fraction (B2). Les conditions générales de mise en oeuvre de cette étape j), dans le cas de la décomposition du MTBE et de formation d'isobutène, sont généralement telles que la pression absolue dans la zone (D2) qui est une colonne de distillation est d'environ 1 à environ 15 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 10 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone de lavage (L2) de l'étape i). La température de fond de la colonne dépend à la fois de la pression régnant dans ladite colonne et de la pureté recherchée pour l'oléfine tertiaire récupérée en fond de colonne. Dans le cas d'une unité traitant 1 kg/h de MTBE la colonne de distillation (D2) comporte habituellement entre 2 et 80 plateaux théoriques et le plus souvent entre 3 et 60 plateaux théoriques.

L'étape éventuelle k), dans le cas de la présence d'une zone (D1) réalisant l'étape g) et d'une zone (L2) réalisant l'étape i), qui comprend une zone de séparation d'au moins une partie du produit (B2) issu de l'étape i) en une fraction liquide aqueuse (La2) et une fraction liquide organique (Lb2). Elle est habituellement mise en oeuvre dans une zone (Co2) dans un appareil dénommé coalesceur, dans lequel l'eau se rassemble à la partie inférieure de l'appareil par coalescence. Les conditions de température et de pression régnants dans cette zone sont dans les mêmes gammes que celles régnant dans l'étape i) d'extraction à l'eau. La pression (respectivement la température) peut être identique ou différente de celle régnant dans l'étape i). Dans ladite zone on sépare ainsi l'eau libre contenue dans le produit (B2) issu de l'étape i). De plus, ladite zone a également le plus souvent une fonction de zone ou ballon de charge pour une zone de purification (D2) de l'oléfine tertiaire, dans le cas de la présence d'une telle zone (D2). Tout autre moyen connu peut être employé dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation d'un absorbant ayant une sélectivité préférentielle pour l'une des fractions aqueuse ou organique. Ladite fraction (Lb2) contient ladite oléfine tertiaire purifiée (Ohp6) et éventuellement des composés légers.

Les conditions générales de mise en oeuvre de l'étape éventuelle 1) de fractionnement dans une zone (D2) d'au moins une partie de la fraction (Lb2) issue de l'étape k) précédente de séparation d'une fraction liquide aqueuse (La2) et d'une fraction liquide organique (Lb2) sont choisies en particulier en fonction des caractéristiques de l'oléfine tertiaire formée, pour obtenir la séparation souhaitée entre une fraction contenant la majeure partie des composés légers et une fraction contenant la majeure partie de l'oléfine. Ainsi par exemple dans le cas de la décomposition du MTBE et de la formation d'isobutène, la pression absolue dans la zone de fractionnement, qui est généralement une colonne de distillation, est d'environ 1 à environ 15 bar, le plus souvent d'environ 1 à environ 10 bar, identique ou différente de celle régnant dans la zone (Co2) de l'étape k). La température de fond de la colonne dépend de la pression régnant dans ladite colonne et de la composition du produit de fond. Dans le cas d'une unité traitant 1 kg/h de MTBE la colonne de distillation (D2) comporte habituellement entre 3 et 80 plateaux théoriques et le plus souvent entre 5 et 50 plateaux théoriques.

L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée.

Exemple
On utilise un équipement de type pilote comprenant deux réacteurs tubulaires (R100) et (R1), de volume respectif 20 millilitres et 10 millilitres. Le premier réacteur (R100) contient 6 grammes de résine Amberlyst 15 vendue par la société ROHM ET HAAS et fonctionne sous une pression relative de 10 bar, à une température moyenne de 50 "C. Il est alimenté par une coupe C4 issue du craquage catalytique contenant 20 % en poids d'isobutène et par du méthanol pur vendu par la société ALDRICH comme un produit ayant une pureté supérieure à 99 % en poids. La quantité de méthanol est ajustée de manière à ce que le rapport molaire méthanol/isobutène introduit dans le réacteur (R100) soit de 1,2. Le réacteur travaille avec une VVH de 0,5 h-1. Dans les conditions choisies la conversion de l'isobutène en MTBE est égale à 97 %.

Le deuxième réacteur (R1) contient 3 grammes de catalyseur commercial de type polysiloxane greffé par des groupements alkyl sulfonique. On alimente le réacteur R1 par une charge contenant 100 % poids de MTBE, sous une VVH de 15 h-1, la pression relative dans le réacteur est de 7 bar et la température moyenne de 160 "C. Le tableau 1 présente la composition de la charge introduite dans le réacteur R1 de décomposition du MTBE et la composition du produit recueilli à la sortie du réacteur R1.

Tableau 1

<tb> <SEP> Charge(% <SEP> poids) <SEP> Effluent <SEP> R1 <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> MTBE <SEP> 100 <SEP> 10
<tb> Isobutène <SEP> 56,1
<tb> Méthanol <SEP> 32,1
<tb> DME <SEP> 0,5
<tb> Dimères <SEP> 1,1
<tb> HO <SEP> 0,2
<tb>
A l'aide du logiciel commercialisé par la société américaine SIMSCI (SIMulation SCIence INC.) sous la dénomination commerciale Pro II, on calcule les diverses sections de purification.

Une colonne de distillation (Col), fonctionnant sous une pression relative de 7 bar, comportant 10 plateaux théoriques utilisée à l'étape b) du procédé de l'invention pour obtenir un produit de fond (El) et un produit de tête (01), (On simule ici le fractionnement du produit issu de l'étape a) d'éthérification de l'isobutène contenu dans la coupe C4).

Une colonne d'extraction par lavage à l'eau (L1), qui est une colonne à plateaux et qui fonctionne à température 30 "C utilisée dans l'étape d) du procédé de l'invention pour obtenir une fraction aqueuse (Al) et une fraction organique (B1) (on simule ici l'extraction du méthanol à partir de l'effluent issu de l'étape c) de décomposition de l'éther MTBE).

Un système d'extraction de l'eau libre entraînée à l'étape d) dans la fraction (B1), du type coalesceur (Col) à partir duquel on obtient une fraction aqueuse (Lal) et une fraction organique (Lbl) qui fonctionne sous une pression relative de 12 bar à une température de 30 "C.

Une colonne de distillation (D1), fonctionnant sous une pression relative de 7 bar, comportant 20 plateaux théoriques utilisée à l'étape g) du procédé de l'invention pour obtenir un produit de fond (E10) et un produit de tête (F1).

Une colonne de distillation (D2), dernière étape de purification de l'isobutène qui fonctionne sous une pression relative de 7 bar, comportant 20 plateaux théoriques utilisée à l'étape h) du procédé de l'invention pour obtenir un produit de fond (Ohp3) qui est de l'isobutène purifié et un produit de tête (Lgl) contenant des composés légers.

La colonne (Col) est alimenté par le produit issu du réacteur d'éthérification. Le produit (El) récupéré en fond de colonne (Col) est utilisé pour alimenter le réacteur (R1). La colonne d'extraction (L1) est alimentée par le produit (P1) de décompositon du MTBE (effluent du réacteur R1) où il est lavé par une quantité d'eau dont le débit est égal a la moitié du débit de (P1). On recueille une fraction aqueuse (Al) contenant la majeure partie du méthanol contenu dans (P1), et une fraction hydrocarbonée (B1) contenant une petite quantité d'eau libre entraînée. Cette fraction d'eau libre est enfin éliminée après décantation dans le système de décantation (Col) sous forme d'une fraction (Lal) et on récupère une fraction organique hydrocarbonée (Lbl). Cette fraction hydrocarbonée (Lbl) est traitée dans la colonne (D1) afin de produire en fond de colonne une fraction (E10) contenant principalement de l'éther non décomposé dans le réacteur (R1) et en tête une fraction (F1) contenant principalement de l'isobutène. La fraction (F1) est envoyée dans la colonne (D2) à partir de laquelle on récupère en tête une fraction légère (Lgl) contenant en particulier le diméthyl éther (DME) et en fond une fraction (Ohp3) qui est de l'isobutène de haute pureté.

Les bilans matières obtenus sont donnés dans les tableaux 2, 3 et 4 ci-après. Le tableau 2 présente le bilan matière relatif à la synthèse du MTBE. Les tableaux 3 et 4 présentent le bilan matière relatif à la décomposition du MTBE et à la production d'isobutène de haute pureté.

Tableau 2

<tb> <SEP> Charge <SEP> R100 <SEP> Effluent <SEP> R100 <SEP> Tête <SEP> Col <SEP> Fond <SEP> Col
<tb> <SEP> (poids) <SEP> (poids) <SEP> (poids) <SEP> (poids)
<tb> Isobutène <SEP> 20 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> C4 <SEP> hors <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> iso
Tableau 4

<tb> <SEP> Fraction <SEP> F1 <SEP> Fraction <SEP> E10 <SEP> Fraction <SEP> Lgl <SEP> Fraction <SEP> Ohp3
<tb> <SEP> colonne <SEP> D1 <SEP> colonne <SEP> D1 <SEP> colonne <SEP> D2 <SEP> colonne <SEP> D2
<tb> MTBE <SEP> 10
<tb> Isobutène <SEP> 56,1 <SEP> 1,6 <SEP> 54,5
<tb> Méthanol <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> DME <SEP> 0,5 <SEP> 0,45 <SEP> 0,05
<tb> Dimères <SEP> 1,1
<tb> H20 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb> Débit <SEP> (g/h) <SEP> 56,72 <SEP> 11,1 <SEP> 2,17 <SEP> 54,55
<tb> Pureté <SEP> de <SEP> l'isobutène <SEP> (%) <SEP> 99,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
Cet exemple montre que la réalisation du procédé selon l'invention permet d'obtenir à partir d'une coupe C4 contenant de l'isobutène, un isobutène ayant une pureté de 99,9 %, avec une conversion globale de 83 % sans optimisation c'est-à-dire si l'on ne fait aucun recyclage. La conversion peut être améliorée par l'utilisation de divers recyclages, dont celui du produit de fond de la colonne (D1) [fraction E10 obtenue à l'étape g)] à l'étape c) de décomposition du MTBE; on peut alors obtenir un rendement en isobutène de haute pureté supérieure à 95 %.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de production d'oléfine tertiaire et/ou d'éther alkylique tertiaire à partir de coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire éthérifiable, ledit procédé comprenant: a) une étape de formation d'au moins un éther alkylique tertiaire par mise en contact dans une zone réactionnelle, contenant un catalyseur d'éthérification, d'au moins une coupe hydrocarbonée contenant au moins une oléfine tertiaire éthérifiable avec au moins un alcool dans des conditions de transformation d'au moins une partie de l'oléfine tertiaire en éther alkylique tertiaire, b) une étape de séparation de la majeure partie du produit issu de l'étape a) en une fraction organique (01) appauvrie en éther alkylique tertiaire et en une fraction organique (El) enrichie en éther alkylique tertiaire, c) une étape de décomposition d'au moins une partie de l'éther alkylique tertiaire contenu dans la fraction organique (El) de l'étape b), dans une zone réactionnelle (R1) contenant un catalyseur de décomposition dudit éther, en un produit (P1) contenant au moins un alcool et au moins une oléfine tertiaire, d) une étape de purification d'au moins une partie du produit (P1) issu de l'étape c), dans une zone (L1) d'extraction par lavage à l'eau à partir de laquelle on obtient une fraction aqueuse (Al) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de produit (P1) et une fraction (B1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de produit (P1), ladite fraction (B1) contenant ladite oléfine tertiaire, de l'eau, éventuellement de l'éther et éventuellement des composés légers, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte une étape e) dans laquelle au moins une partie de la fraction (B1) est envoyée dans une zone de séparation (Col) à partir de laquelle on récupère une fraction liquide aqueuse (Lal) et une fraction liquide organique (Lbl) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de fraction (B1), ladite fraction (Lbl) contenant ladite oléfine tertiaire et éventuellement de l'éther, éventuellement des composés légers et éventuellement des composés lourds.

2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide aqueuse (Lal) obtenue à l'étape e) est recyclée vers la zone (L1) d'extraction à l'eau de l'étape d).

3 -Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant une étape f) dans laquelle au moins une partie de la fraction (Al) issue de l'étape d) est envoyée dans une zone de fractionnement (D3) à partir de laquelle on récupère une fraction (G1) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (Al) et une fraction aqueuse (H1) pratiquement débarrassée de la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (Al).

4 - Procédé selon la revendication 3 dans laquelle au moins une partie de la fraction (G1) est envoyée dans la zone de synthèse d'éther (R100) de l'étape a).

5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans laquelle au moins une partie de la fraction aqueuse (H1) est recyclée vers la zone (L1) d'extraction à l'eau de l'étape d).

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins un moyen d'introduction d'eau d'appoint dans la zone (L1) d'extraction par lavage à l'eau de l'étape d).

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins une partie de la fraction organique (Lbl) issue de la zone (Col) de l'étape e) est envoyée à l'étape g) dans une zone de fractionnement (D1) à partir de laquelle on récupère une fraction (E10) contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c) et une fraction (F1) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement contenue dans ladite partie de fraction (Lbl).

8 - Procédé selon la revendication 7 dans laquelle au moins une partie de la fraction (E10) est recyclée dans la zone (R1) de l'étape c) de décomposition de l'éther alkylique tertiaire.

9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8 comprenant une étape h) dans laquelle au moins une partie de la fraction (F1) est envoyée dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère une fraction (Lgl) contenant la majorité des composés légers initialement présents dans ladite partie de fraction (F1) et une fraction (Ohp3) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de fraction (F1).

10 - Procédé selon la revendication 7 ou 8 comprenant une étape i) dans laquelle au moins une partie de la fraction (F1) est envoyée dans une zone (L2) d'extraction par lavage à l'eau à partir de laquelle on obtient une fraction aqueuse (A2) contenant la majeure partie de l'alcool initialement présent dans ladite partie de fraction (F1) et une fraction (B2) contenant la majeure partie de l'oléfine initialement présente dans ladite partie de fraction (F1).

11 - Procédé selon la revendication 10 comprenant une étape j) dans laquelle au moins une partie de la fraction organique (B2) issue de l'étape i) est envoyée dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on obtient une fraction (Ohp5) contenant la majeure partie de l'oléfine initialement présente dans ladite partie de fraction (B2) et une fraction (Lg2) contenant la majorité des composés légers initialement présents dans ladite partie de fraction (B2).

12 - Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 comprenant une étape k) dans laquelle au moins une partie de la fraction (B2) issue de l'étape i) est envoyée dans une zone de séparation (Co2) à partir de laquelle on récupère une fraction liquide aqueuse (La2) et une fraction liquide organique (Lb2) contenant la majeure partie de l'oléfine tertiaire initialement présente dans ladite partie de fraction (B2), ladite partie de fraction (B2) contenant ladite oléfine tertiaire et éventuellement de l'éther et éventuellement des composés légers.

13 - Procédé selon la revendication 12 comprenant une étape 1) dans laquelle au moins une partie de la fraction (Lb2) issue de l'étape k) est envoyée dans une zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère une fraction (Ohp7) contenant la majeure partie de l'oléfine initialement présente dans ladite partie de fraction (Lb2) et une fraction (Lg3) contenant la majorité des composés légers initialement présents dans ladite partie de fraction (Lb2).

14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans laquelle, dans le cas de la présence d'une zone (D3) réalisant l'étape f), au moins une partie de la fraction aqueuse (A2) issue de l'étape i) est envoyée dans la zone de fractionnement (D3) de l'étape f).

15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 dans laquelle au moins une partie de la fraction aqueuse (A2) issue de l'étape i) est envoyée dans la zone (L1) d'extraction par lavage à l'eau de l'étape d).

16 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 dans laquelle au moins une partie de la fraction aqueuse (H1) issue de l'étape f) est recyclée vers la zone (L2) d'extraction à l'eau de l'étape i).

17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16 comprenant au moins un moyen d'introduction d'eau d'appoint dans la zone (L2) d'extraction par lavage à l'eau de l'étape i).

18 - Procédé selon l'une des revendications 9, 11 ou 13 dans lequel la zone de fractionnement (D2) à partir de laquelle on récupère une fraction contenant la majorité des composés légers (Lgl ou Lg2 ou Lg3) comporte au moins un moyen permettant d'obtenir une fraction légère (Lg4) sensiblement anhydre.

19 - Procédé selon la revendication 18 dans lequel ledit moyen permettant d'obtenir ladite fraction (Lg4) comporte au moins un condenseur permettant de condenser au moins en partie la fraction (Lgl ou Lg2 ou Lg3).

20 - Procédé selon la revendication 18 ou 19 dans lequel ledit moyen permet de récupérer une fraction aqueuse et de recycler une fraction liquide organique dans ladite zone de fractionnement (D2).

21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 dans lequel ladite fraction (Lgl ou Lg2 ou Lg3 ou Lg4) est au moins en partie envoyée dans une zone de craquage catalytique.

22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 dans lequel ladite fraction (Lgl ou Lg2 ou Lg3 ou Lg4) est au moins en partie envoyée dans la zone (R100) de synthèse d'éther.

23 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 17 dans lequel au moins une partie de la fraction (E10) issue de l'étape g), contenant la majeure partie de l'éther non décomposé dans l'étape c), est envoyée dans une zone de purification (P) à partir de laquelle on récupère une fraction lourde et une fraction plus légère contenant de l'éther purifié que l'on envoie dans la zone R1 de décomposition de l'éther de l'étape c).