FR2730502A1

FR2730502A1 - Carburant obtenu par un procede comportant l'etherification optimisee d'une coupe d'hydrocarbures contenant des olefines ayant de 5 a 8 atomes de carbone

Info

Publication number: FR2730502A1
Application number: FR9501814A
Authority: FR
Inventors: Charles Cameron; Alain Forestiere; Marie Claire Marion; Jean Luc Nocca; Jean Luc Duplan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2015-02-15
Also published as: FR2730502B1

Abstract

L'invention concerne un carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques étherifiables et potentiellement étherifiables ayant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant a) au moins une étape d'éthérification catalytique d'au moins une partie des oléfines étherifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à l'aide d'au moins un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone par molécule, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool: oléfines étherifiables soit d'au moins 1:1, b) au moins une étape de séparation des éthers formés à l'étape a), et qui fournit des éthers quasiment purs et utilisables comme constituants oxygénés dans un carburant c) au moins une étape de transformation des oléfines potentiellement éthérifiable en oléfines réellement étherifiables laquelle étape est effectuée en l'absence du dit alcool, d) au moins une étape de finition de la réaction catalytique (a) d'étheification, qui fournit un mélange riche en éthers et qui peut être directement incorporé dans un carburant.

Description

La présente invention concerne plus particulièrement des carburants et l'obtention de ces carburants pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone. L'invention concerne un procédé d'amélioration de la qualité des carburants oléfiniques et en particulier de ceux que l'on produit par oligomérisation des oléfines légères. Elle concerne également un procédé optimisé pour l'éthérification des coupes oléfiniques issues en particulier de la dimérisation ou l'oligomérisation des oléfines légères.Les carburants selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé comprenant une étape d'éthérification et de récupération des éthers formés, une étape, qui intervient consécutivement, de transformation des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines réellement éthérifiables, une étape de finition en ce qui concerne la réaction d'éthérification.

Les mélanges Ohydrocarbures utilisés comme carburants et contenant des hydrocarbures oléfiniques sont des compositions volatiles (puisque contenant le plus souvent de fortes proportions d'hydrocarbures ayant moins de 6 atomes de carbone). Les législations qui se mettent en place un peu partout dans le monde imposent de nouvelles contraintes tant pour la volatilité des essences que pour leurs teneurs en oléfines, ce qui limitera fortement I' utilisation des composés oléfiniques volatils en tant que carburant.

Les processus décrits ci-dessous permettent par l'éthérification du maximum possible des oléfines présentes et en particulier des hexènes de diminuer dans les essences produites aussi bien la tension de vapeur que la teneur en oléfines. Par ailleurs ces processus permettent de produire des essences contenant des composés oxygénés recherchés en particulier pour leur bons indices d'octane (RON et MON) et d'augmenter par l'addition d'alcools chimiquement liés la quantité globale de carburant produit in fine.

Comme toutes les oléfines ne sont pas directement éthérifiables, le procédé selon l'invention comporte une réaction par exemple d'hydroisomérisation qui transforme les oléfines non éthérifiables (mais potentiellement éthérifiables) en oléfines éthérifiables qui a leur tour, par éthérification, sont transformées en composés oxygénés recherchés pour leurs bons indices d'octane et pouvant être incorporés dans les essences.

Les procédés doligomérisation du propylène par catalyse acide ou par catalyse organométallique en phase homogène et c'est le cas du procédé DIMERSOL G (Marque déposée) conduisent entre autres à la production d'oléfines non linéaires et donc branchées.

Le procédé d'oligomérisation de l'éthylène ou des mélanges éthylène/propylène par catalyse organométallique en phase homogène connu sous le nom de DIMERSOL E (Marque déposée) conduit aussi entre autres à la production des oléfines non linéaires et donc branchées.

Les procédés DIMERSOL (Marques déposées) sont décrits par BENEDEK et coll. dans Oil and Gas journal, avril 1980 p.77-83 mais on peut aussi trouver une description générale des procédés DIMERSOL dans les brevets de la demanderesse dont notamment US
A-4 283 305, US-A-4 316 851, US-A- 4 366 087 et US-A-4 398 049.

Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères par catalyse hétérogène et mettant en oeuvre des métaux comme le nickel, fixés sur des supports minéraux ou organiques conduisent aussi entre autres à des oléfines non linéaires et donc branchées. Ces procédés sont en particulier décrits dans le brevet de la demanderesse EP-B-272 970.

Bien que l'on préfère utiliser des oléfines provenant des procédés décrits ci-dessus, il faut noter qu'en fait et pour tout ce que l'on va décrire dans la suite de ce texte, l'origine des oléfines à éthérifier n'est pas critique : en fait on peut aussi éthérifier et'ou traiter des produits qui résultent d'opération de craquages et en particulier de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou encore de la mise en oeuvre de tout procédé de synthèse d'oléfines comme par exemple, mais ceci n'est pas exclusif, le processus connu sous le nom de réaction de Fischer-Tropsch, pourvu que les dits procédés soient capables de produire directement ou indirectement des oléfines ramifiées.

II est bien connu en effet de l'homme de l'art que les oléfines ramifiées et qui possèdent une double liaison carbone-carbone interne triplement substituée ou une double liaison exteme (en bout de chaîne) doublement substituée réagissent en présence d'un catalyseur acide sur les alcools pour fournir des éthers. Cette réaction est en particulier mise en oeuvre pour produire le MTBE (Méthyl TerButylEther) ou l'ETBE (Éthyl TerButylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2-méthylpropène ou pour produire le TAME (TerAmyl MéthylEther) ou l'ETAE (TerAmyl EthylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou méthanol sur le 2-méthyl, 1-butène et sur le 2-méthyl, 2-butène.

Dans ce dernier cas, il est remarquable de constater qu'il existe un autre (et un seul) isomère des méthyl-butènes, le 3-méthyl,1- butène et que ce dernier ne réagit pas sur les alcools en présence d'un acide.

II existe pareillement dans les coupes C6 produites par oligomérisation de l'éthylène ou du propylène et en plus des oléfines linéaires qui ne sont pas affectées par la réaction d'éthérification, des oléfines ramifiées qui ne sont pas directement éthéritiables : celles dont la double liaison carbone-carbone interne n'est pas trisubstituée ou encore celles dont la double liaison carbone-carbone externe (en bout de chaîne) est monosubstituée. Il y est donc intéressant de mettre au point des méthodes qui à partir d'un mélange d'oléfines permettraient de transformer au mieux les oléfines ramifiées potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables.

En général, pour une structure oléfinique donnée, l'isomère favorisé à basse température est l'oléfine interne avec sa double liaison carbone-carbone trisubstituée. Passer d'une oléfine ramifiée non éthérifiable à une oléfine ramifiée qui l'est, consiste à mettre ce composé en condition d'équilibre thermodynamique à basse température c'est à dire à accélérer la vitesse de la migration de la double liaison le long de la chaîne hydrocarbonée,
Certains métaux lourds sont capables, en présence d'hydrogène, d'opérer cette transformation ; il est en particulier décrit dans Hydrocarbon Processing, Mai, 1992 pages 86-88 un système où du palladium fixé sur résine acide et en présence d'hydrogène permet de favoriser l'isomérisation du 3-méthyl,1-butene en 2-méthyl butènes lesquels sous l'action du même catalyseur additionnent le méthanol pour se transformer en TAME.

L'opération est facilitée du point de vue thermochimique par le fait que les quantités de 3méthyl,1-butène sont relativement faibles et n'excèdent pas environ 5% en mole.

La présente invention concerne un ensemble de processus qui permettent d'éthérifier au mieux les oléfines éthérifiables et potentiellement éthérifiables présentes dans des coupes légères contenant des hydrocarbures oléfiniques comprenant moins de 8 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 7 atomes de carbone. Ces coupes peuvent elles-mêmes être tirées des effluents de craquage catalytique, de vapocraquage, d'unités de production d'oléfines et y compris d'unité de dimérisation et d'oligomérisation d'oléfines légères.

L'invention concerne donc en particulier un carburant et la production de ce carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone.

L'invention concerne un carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques éthérifiables et potentiellement éthérifiables ayant en majeure partie de 5 à 8 atomes de carbone par molécule caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant (a) au moins une étape d'éthérification catalytique d'au moins une partie des oléfines éthérifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à l'aide d'au moins un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone par molécule, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool : oléfines éthérifiables soit d'au moins 1 : 1, cette étape (a) d'éthérification pouvant s'accompagner (par exemple) d'une étape de lavage de l'effluent d'éthérification en vue d'éliminer l'alcool en excès, (b) au moins une étape de séparation, par exemple par distillation, des éthers formés à l'étape (a) et qui fournit d'une part des oléfines potentiellement éthérifiables et d'autre part des éthers pratiquement ou quasiment purs et utilisables comme constituants oxygénés dans un carburant, cette étape (b) pouvant s'accompagner d'une étape de lavage, (c) au moins une étape de transformation, par exemple par isomérisation ou hydroisomérisation des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines réellement éthérifiables laquelle étape est effectuée sensiblement en l'absence du dit alcool, (d) au moins une étape de finition de la réaction catalytique (a) d'éthérification (donc ici étape d'éthérification), qui fournit un mélange riche en éthers lequel peut être directement incorporé dans un carburant, et (e) éventuellement une étape de lavage à l'eau du produit contenant des éthers avant sa récupération comme carburant.

Ce procédé peut comprendre dans une forme particulière de réalisation une première étape de distillation du mélange d'hydrocarbures contenant en majeure partie des hydrocarbures oléfiniques ayant en majeure partie de 5 à 8 atomes de carbone au cours de laquelle on sépare une fraction de tête enrichie en hydrocarbures ayant au plus 6 atomes de carbone que l'on envoie à l'étape d'éthérification et une fraction de queue enrichie en hydrocarbures ayant plus de 6 atomes de carbone que l'on récupère qui ne présente plus le problème de volatilité excessive, dont le caractère oléfinique est diminué du fait de l'augmentation de la masse moléculaire et qui peut de ce fait être sans inconvénient admise dans un pool carburant.

Le procédé permettant la fabrication du carburant selon l'invention comprend donc une étape d'éthérification étape (a) qui s'effectue par exemple dans un ou deux réacteurs consécutifs fonctionnant généralement en mode adiabatique et qui comportent des lits de catalyseurs acides de type résines echangeuses d'ions. Ces lits peuvent être de toute nature adéquate, par exemple fixes, expansés, etc...Cette étape d'éthérification est suivie d'une séparation (étape (b)), par exemple par distillation, du mélange issu de l'étape d'éthérification au cours de laquelle on sépare une fraction de queue enrichie en éthers que l'on récupère et dirige vers un pool carburant et une fraction de tête enrichie en hydrocarbures oléfiniques potentiellement éthérifiables et en alcool excédentaire, Dans la présente invention, une opération de lavage à l'eau (eau qui ultérieurement sera distillée pour permettre le recyclage de l'alcool) peut être intercalée entre la section d'éthérification primaire (a) et la distillation D2 ; ceci permet de récupérer après distillation (étape (b)) une fraction d'hydrocarbures et une fraction d'éthers pratiquement exemptes d'alcool. Cette étape de lavage peut être placée après la distillation
D2.On peut éventuellement concevoir une zone de lavage avant D2 et une étape de lavage après D2. Le procédé comprend à la suite de cette étape de distillation (étape (b)) une étape d'isomérisation (étape (c)) de la fraction de tête enrichie en hydrocarbures potentiellement éthérifiables ayant au plus de préférence 6 atomes de carbone par molécule dans laquelle on isomérise ces oléfines au moins en partie en oléfines ramifiées éthérifiables, c'est à dire celles qui comportent au moins trois restes hydrocarbonés sur les atomes de carbone doublement liés ou celles dont la double liaison terminale est doublement substituée, et on envoie le produit isomérisé à l'étape d'éthérification de finition étape (d) après un éventuel réajustement de la concentration nécessaire en alcool.

Cette étape d'isomérisation peut être en particulier effectuée en présence d'hydrogène (hydroisomérisation) et en général dans un réacteur situé en aval du ballon de reflux de la colonne de distillation ; mais l'hydroisomérisation peut dans le cadre de la présente invention être effectuée dans une partie spécialement aménagée de la colonne de distillation. Dans ce cas, de l'hydrogène est introduit dans la zone de la colonne où a été spécialement disposé sous la forme de un ou plusieurs lits de catalyseurs d'hydroisomérisation séparés ou non par des plateaux de distillation. Les catalyseurs d'hydroisomérisation sont en particulier parfaitement adaptés au fonctionnement en milieu liquide et donc à la technologie dite de distillation réactive c'est à dire une technologie dans laquelle on fait simultanément la réaction et la distillation.

L'étape d'hydroisomérisation a pour effet d'augmenter la proportion d'oléfines éthérifiables au détriment des oléfines potentiellement éthérifiables. Ce nouveau flux réajusté en alcool, sert à alimenter au moins une zone d'éthérification, par exemple un ensemble de deux réacteurs très semblables aux réacteurs dans lesquels a été effectué la réaction d'éthérification primaire décrite ci-dessus. II s'agit donc bien ici de l'optimisation de la production d'éthers plus que d'une opération de finition.

Dans le cadre de la présente invention on peut aussi effectuer dans un seul réacteur (voir figure 3) l'hydroisomérisation et l'éthérification en utilisant des catalyseurs bifonctionnels du type de ceux décrits par BP Chemical dans Hydrocarbon Processing,
May,1992 pages 86-88 (notamment palladium déposé sur résine échangeuse d'ions).

Dans généralement tous les cas, l'effluent de la dernière section réactionnelle est alors lavée par de l'eau ce qui a pour effet d'en extraire l'alcool excédentaire qui sera recyclé après distillation et donc de produire une coupe qui est directement utilisable dans un pool carburant.

Une variante qui n'est pas exclue de l'invention comprend une dernière colonne à distiller qui soit avant soit après la section de lavage permet de séparer in fine une coupe d'hydrocarbures en tête d'une fraction d'éthers quasiment purs en fond.

Cette invention fournit en définitive un moyen de diminuer le caractère oléfinique d'une essence par transformation d'une partie au moins des oléfines contenues dans cette essence en éthers dont les propriétés sont appréciées des formulateurs de carburants.

Divers modes préférés de mise en oeuvre B, D et E de la présente invention sont décrits ci-après en liaison avec les figures 1 à 3 annexées sur lesquelles les organes similaires sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de référence.

En définitive les processus décrits ci après concernent l'utilisation de catalyseurs d'hydroisomérisation qui ne peuvent fonctionner correctement qu'en l'absence d'alcool.

Le processus B peut se résumer ainsi (figure 1) : une coupe d'hydrocarbures possèdant en majeure partie plus de cinq atomes de carbone par molécule contenant des oléfines éthérifiables et des oléfines potentiellement éthérifiables est introduite par la ligne 1 dans une zone de distillation D1 à partir de laquelle on récupère par la ligne 2 un produit de queue (qui est directement envoyé au pool essence) et par la ligne 3 un produit de tête qui contient des hexènes lequel est additionné par la ligne 4 de la quantité adéquate d'alcool pour fournir un mélange qui est introduit par la ligne 5 dans une section réactionnelle d'éthérification R1. Une partie des oléfines éthérifiables fournit alors des éthers que l'on retrouve avec l'alcool en excès et les hydrocarbures non réagis dans la ligne 6 en sortie de la section réactionnelle R1.

Après la zone de distillation D1 et la zone d'éthérification R1 une première section de lavage L1 est alimentée par de l'eau par la ligne 7 et par l'effluent de la première éthérification R1 (ligne 6). En sortie de cette zone de lavage (cette zone de lavage pourrait être disposée à la sortie de D2 comme indiqué plus haut de même 2 zones de lavage sont envisageables, avant et après D2) on obtient une solution aqueuse d'alcool (ligne 9) qui sert entre autre à l'alimentation de la colonne à distiller D3 d'une part (cf ci-dessous) et un mélange d'hydrocarbures et d'éthers qui par la ligne 10 alimente une zone de distillation D2. Cette colonne sépare des éthers quasiment purs (ligne 11) d'une coupe d'hydrocarbures exempte d'alcool (ligne 12).Dans ce cas, on n'a pas à se préoccuper au niveau de cette colonne des problèmes liés à l'élimination complète de l'alcool dans les éthers et donc de problème d'azéotropie; on peut par conséquent envoyer tout l'excès d'alcool que l'on désire dans la section d'éthérification Ri.

La ligne 12 permet après que de l'hydrogène ait été additionné par la ligne 13 d'obtenir, ligne 14 un mélange qui sert de charge à un réacteur R2 où s'effectue l'hydroisomérisation qui transforme les oléfines potentielle ment éthérifiables en oléfines éthérifiables.

Dans le cas du processus B on peut utiliser ici un catalyseur conventionnel d'hydroisomérisation.

L'effluent de l'hydroisomérisation (ligne 15) est additionné d'alcool par la ligne 16 et le mélange obtenu est envoyé par la ligne 17 vers la section d'éthérification R3 dont l'effluent (ligne 18) est additionne d'eau (ligne 19) avant d'aborder (ligne 20) une nouvelle section de lavage L2. Cette section de lavage fournit par la ligne 21 d'une part un mélange d'éthers et d'hydrocarbures qui peuvent être séparés (par exemple dans une colonne similaire à D2 ; on obtient dans ce cas qui n'est pas représenté sur la figure en tête une coupe C6 purement hydrocarbonée et en fond des éthers quasiment purs qui pourront être mélangés à ceux de la ligne 11) et d'autre part un mélange d'eau et d'alcool qui par la ligne 22 peut éventuellement alimenter une ultime section de distillation D3.La colonne D3 fournit en fond par la ligne 23 de l'eau qui peut être recycle vers les lavages L1 et L2 et en tête, par la ligne 24, de l'alcool qui peut être lui aussi recyclé vers les sections d'éthérification R1 et R3.

Le processus D qui est décrit sur la figure 2 est une variante du schéma 1 (processus
B, figure 1).

Ici, la colonne D2 fait aussi fonction de réacteur d'hydroisomérisation R2 comme expliqué ci-dessous. On a intercalé le lavage L1 entre la première section d'éthérification R1 et la colonne D2 qui comprend l'hydroisomérisation R2.

Comme déjà expliqué dans le cas du processus B (figure 1), cet arrangement permet l'utilisation d'un catalyseur d'hydroisomérisation sensible à la présence de quantités importantes d'alcool et surtout permet de s'affranchir des problèmes d'azéotropie au niveau de la distillation D2 ; on peut ainsi utiliser un plus grand excès d'alcool dans la première section d'éthérification R1 puisque cet excès sera éliminé par lavage.

En aval de la colonne D2, l'arrangement est identique à celui décrit dans le processus B.

Le processus D peut se résumer ainsi : Une coupe d'hydrocarbures possédant en majeure partie plus de cinq atomes de carbone par molécule contenant des oléfines éthérifiables et des oléfines potentiellement éthérifiables est introduite par la ligne 1 dans une zone de distillation D1 à partir de laquelle on récupere par la ligne 2 un produit de queue (qui est directement envoyé au pool essence) et par la ligne 3 un produit de tête qui contient des hexènes lequel est additionné par la ligne 4 de la quantité adéquate dialcool pour fournir un mélange qui est introduit par la ligne 5 dans une section réactionnelle d'éthérification R1.Une partie des oléfines éthérifiables fournit alors des éthers que l'on retrouve avec l'alcool en excès et les hydrocarbures non réagis dans la ligne 6 en sortie de la section réactionnelle R1. Après la zone de distillation Dl et la zone d'éthérification R1, une première section de lavage L1 est alimentée par de l'eau par la ligne 7 et par l'effluent de la première éthérification R1 (ligne 6). Le mélange des lignes 6 et 7 est introduit dans L1 par la ligne 8. En sortie de cette zone de lavage on obtient une solution aqueuse d'alcool (ligne 9) qui sert entre autre à l'alimentation de la colonne à distiller D3 d'une part (cf ci-dessous) et un mélange d'hydrocarbures et d'éthers qui par la ligne 10 alimente une zone de distillation D2.La colonne D2 permet d'obtenir par la ligne 12 une fraction d'éthers quasiment purs mais la section D2 présente la particularité d'être alimentée dans sa partie supérieure par de l'hydrogène (ligne 11). Cet hydrogène arrive sur une zone de la colonne où l'on a disposé un remplissage de distillation qui contient le même catalyseur que celui qui permettait d'effectuer la réaction d'hydroisomérisation décrite dans le processus B. En définitive le processus D a associé dans une même capacité la fonction de séparation D2 et d'hydroisomérisation R2 du schéma précédent. Par la ligne 13 on véhicule ainsi un mélange d'hydrocarbures contenant des oléfines éthérifiables, des oléfines non éthérifiables et quelques paraffines.

Ce mélange sert de charge comme dans le schéma précédent à une section d'éthérification de finition R3. Cette section R3 qui est alimentée en alcool par la ligne 14, est suivie par une section de lavage L2 puis par une colonne de distillation D3 qui sépare in fine, reau de lavage de l'alcool. Eau et alcool sont évidemment recyclés comme décrit dans le processus précédent.

L'effluent (ligne 16) est additionné d'eau (ligne 17) avant d'aborder (ligne 18) une nouvelle section de lavage L2. Cette section de lavage fournit par la ligne 19 d'une part un mélange d'éthers et d'hydrocarbures qui peuvent être séparées (par exemple dans une colonne similaire à D2 ; on obtient dans ce cas qui n'est pas représenté sur la figure en tête une coupe C6 purement hydrocarbonée et en fond des éthers quasiment purs qui pourront être mélangés à ceux de la ligne 12) et d'autre part un melange d'eau et d'alcool qui par la ligne 20 peut éventuellement alimenter une ultime section de distillation D3.La colonne D3 fournit en fond par la ligne 22 de l'eau qui peut être recyclée vers les lavages L1 et L2 et en tête, par la ligne 21, de l'alcool qui peut être lui aussi recyclé vers les sections d'éthérification R1 et R3.

Le processus E représenté sur le schéma 3 (figure 3) permet lui de développer un système plus compact que ceux exposés précédemment.

Après une zone de distillation D1 et une zone d'éthérification R1 similaires à celles déjà vue dans les processus B et D, on alimente une section de séparation D2 qui permet d'obtenir comme dans les cas précédents, par la ligne 1 1 (dans le cas du processus B) ou par la ligne 12 (dans le cas du processus D) une fraction d'éthers quasiment purs. On utilise ici comme dans les processus B et D un lavage intermédiaire entre la section R1 et la distillation D2. Les numéros des références 1 à 12 de la figure 3 sont identiques à celles de la figure 1. L'effluent de tête de D2, soutiré de D2 par la conduite 12, sert de charge (ligne 14) après qu'on ait introduit de l'hydrogène par la conduite 13, à un réacteur unique (R2+R3) où s'effectue, par exemple successivement ou de façon concomittante, I'opération d'hydroisomérisation et celle de finition d'éthérification.

Pour ce faire, le réacteur contient au moins un premier lit de catalyseur d'hydroisomérisation puis au moins un lit de résine échangeuse d'ions de type acide qui permet la réaction d'éthérification, Cet arrangement est rendu possible car les conditions des deux réactions sont extrêmement voisines tant au niveau de la pression que de la température, Il est aussi possible d'utiliser un mélange des deux catalyseurs ou même un catalyseur unique bifonctionnel du type de celui décrit dans Hydrocarbon
Processing, Mai 1992 pages 86-88 (un catalyseur au palladium déposé sur résine échangeuse d'ions de type acide).

L'effluent de ce réacteur R2+R3 alimente alors un système de lavage L2 puis une colonne D3, appareils dont le fonctionnement a déjà été décrit dans le processus B (les lignes 18 à 24 étant identiques aux lignes 18 à 24 de la figure 1).

Dans tous les processus décrits, il n'y a pas d'inconvénient à utiliser un alcool ayant de un à quatre atomes de carbone. Le méthanol et l'éthanol sont cependant préférés car ils donnent par addition sur des hexènes, des éthers dont les points d'ébullition sont parfaitement compatibles avec leurs utilisations comme composants des essences.

L'exemple décrit ci-dessous illustre les opérations successives de distillation, d'éthérification et d'isomérisation, enchainées ou optimisées selon le processus B (schéma de la figure 1).

La charge d'hydrocarbures est une coupe essence produite par une unité commerciale
Dimersol. Elle a été préalablement distillée de façon à éliminer l'essentiel de sa fraction lourde (oléfines en C9 et C12). A l'issue de l'opération de distillation, la coupe
C6 ne contient plus que 5 % poids d'oléfines en C9. Sa composition est donnée dans le tableau 1.

Celle coupe (100 kg) est additionnée par du méthanol (39 kg) de façon à ce que le rapport entre méthanol et oléfines directement éthérifiables (2-méthylpentènes et 2,31diméthylbutènes) soit égal à 1,86.

L'éthérification est effectuée dans un réacteur tubulaire R1 équipé d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur ce dernier, maintenu à 60 "C, assure la régulation de température. La pression dans le réacteur est de 10 bars. Le catalyseur utilisé est une résine sulfonique commerciale, fournie par Rohm and Haas (Amberlyst 15). La charge mixte (hydrocarbure et méthanol) alimente le réacteur avec un sens de circulation de bas en haut (up-flow). Son débit est tel que la vitesse spaciale horaire (VVH) est de 0,8 h.1. Cette première étape d'éthérification convertie les 2-méthylpentènes à 72,3 % et les 2,3-diméthylbutènes à 49 %. Deux éthers sont formés au cours de cette étape (Tableau 1).

L'effluent de cette première section d'éthérification est lavée à l'eau de façon à en extraire le méthanol résiduel. L'effluent débarrassé du méthanol est ensuite distillé (le point de coupe est fixé à 75 "C) de façon à en extraire la fraction lourde, composée essentiellement des éthers précédemment formés. Cette fraction lourde est destinée au pool essence (Tableau 2).

La fraction légère (C6 résiduels) est additionnée d'hydrogène de façon à avoir un rapport H2/oléfine de 0,1. Le mélange est ensuite introduit dans un réacteur contenant un catalyseur palladium supporté sur alumine. L'appareillage est analogue à celui décrit précédemment (section d'éthérification). La température est régulée par circulation d'un fluide caloporteur maintenu à 90 "C. La pression dans le réacteur est de 10 bar. La vitesse spaciale horaire (VVH) est de 5 h-1. Au cours de cette opération, 74 % des 4-méthylpentènes sont transformés en 2-méthylpentènes. Une faible quantité d'alkane est également formée, mais elle n'apparaît pas dans le bilan donné dans le Tableau 3.

L'effluent de cette section d'hydroisomérisation est repris, après addition de méthanol (24,6 kg), à nouveau dans l'installation d'éthérification (conditions opératoires identiques hormis la stoechiométrie méthanol/oléfines éthérifiables un peu plus élevée). Dans cette étape, les 2-méthylpentènes sont convertis à 73,7 % et les 2,3diméthylbutènes sont convertis à 51 % (Tableau 4). Dans une ultime étape, L'effluent est lavé afin d'extraire le méthanol résiduel. Le produit lavé peut être dirigé vers le pool essence.

Le bilan de l'ensemble des opérations est donné dans le tableau 5:
A partir de 100 kg de coupe C6, on obtient 82,7 kg d'éthers dont 63 % sont disponibles presque purs ; ils peuvent être directement utilisés comme additif carburant.

Globalement, ce processus augmente de 22,8 % la production destinée au pool essence.

Par ailleurs, il diminue de façon importante le caractère oléfinique de la coupe de départ en transformant en éthers 81,8 % des méthylpentènes et 75,3 % des diméthylbutènes.

Tableau 1

<tb> <SEP> Charge <SEP> HC <SEP> charge <SEP> HC <SEP> + <SEP> alcool <SEP> Effluent
<tb> <SEP> oléfinique <SEP> introduite <SEP> dans <SEP> R1 <SEP> après <SEP> éthérification
<tb> <SEP> (kg) <SEP> (kg) <SEP> dans <SEP> R1 <SEP> (kg)
<tb> 2-méthylpentènes <SEP> 46,9 <SEP> 46,9 <SEP> 13
<tb> 2,3-diméthylbutènes <SEP> 8,1 <SEP> 8,1 <SEP> 4,1
<tb> 4-méthylpentènes <SEP> 18,9 <SEP> 18,9 <SEP> 18,9
<tb> n-hexènes <SEP> 21,1 <SEP> 21,1 <SEP> 21,1
<tb> oléfines <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> méthanol <SEP> 39 <SEP> 24,6
<tb> 2-méthyl,2-méthoxypentane <SEP> 46,8
<tb> 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane <SEP> 5,5
<tb> Total <SEP> (kg) <SEP> 100 <SEP> 139 <SEP> 139
<tb>
Tableau 2

<tb> <SEP> charge <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> Tête <SEP> de <SEP> Fond <SEP> de
<tb> <SEP> à <SEP> distiller <SEP> D2 <SEP> distillation <SEP> distillation
<tb> 2-méthylpentènes <SEP> 13 <SEP> 13
<tb> 2,3-diméthylbutènes <SEP> 4,1 <SEP> 4,1
<tb> 4-méthylpentènes <SEP> 18,9 <SEP> 18,9
<tb> n-hexènes <SEP> 21,1 <SEP> 21,1
<tb> oléfines <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> méthanol
<tb> 2-méthyl,2-méthoxypentane <SEP> 46,8 <SEP> 46,8
<tb> 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane <SEP> 5,5 <SEP> 5,5
<tb> TOTAL <SEP> (kg) <SEP> 114,4 <SEP> 57,1 <SEP> 57,3
<tb>
Tableau 3

<tb> Tête <SEP> de <SEP> Effluent <SEP> après
<tb> distillation <SEP> hydroisomérisation
<tb> <SEP> 2-méthylpentènes <SEP> 13 <SEP> 27
<tb> <SEP> 2,3-diméthylbutènes <SEP> 4,1 <SEP> 4,1
<tb> <SEP> 4-méthylpentènes <SEP> 18,9 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> n-hexènes <SEP> 21,1 <SEP> 21,1
<tb> <SEP> oléfines <SEP> en <SEP> C9
<tb> <SEP> méthanol
<tb> <SEP> 2-méthyl,2-méthoxypentane
<tb> <SEP> 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane
<tb> <SEP> TOTAL <SEP> (kg) <SEP> 57,1 <SEP> 57,1
<tb>
Tableau 4

<tb> Charge <SEP> de <SEP> la <SEP> seconde <SEP> Effluent <SEP> après <SEP> Effluent <SEP> après
<tb> <SEP> zone <SEP> d'éthérification <SEP> (R3) <SEP> éthérification <SEP> lavage <SEP> (L2)
<tb> <SEP> 2-méthylpentènes <SEP> 27 <SEP> 7,1 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 2,3-diméthylbutènes <SEP> 4,1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> 4-méthylpentènes <SEP> 4,9 <SEP> 4,9 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> n-hexènes <SEP> 21,1 <SEP> 21,1 <SEP> 21,1
<tb> <SEP> oléfines <SEP> en <SEP> C9
<tb> <SEP> méthanol <SEP> 24,6 <SEP> 1 <SEP> 6,2
<tb> <SEP> 2-méthyl,2-méthoxypentane <SEP> 27,5 <SEP> 27,5
<tb> <SEP> 2,3-diméthyl,2-méthoxybutane <SEP> 2,9 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> TOTAL <SEP> (kg) <SEP> 81,7 <SEP> 81,7 <SEP> 65,5
<tb>
Tableau 5

<SEP> Charge <SEP> HC <SEP> Sortie <SEP> éthers <SEP> purs <SEP> Effluent <SEP> après <SEP> Production
<tb> <SEP> initiale <SEP> sortie <SEP> D2) <SEP> lavage <SEP> (L2) <SEP> totale
<tb> <SEP> 2-méthylpentènes <SEP> 46,9 <SEP> 7,1 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 2,3-diméthylbutènes <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> 4-méthylpentènes <SEP> 18,9 <SEP> 4,9 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> n-hexenes <SEP> 21,1 <SEP> 21,1 <SEP> 21,1
<tb> <SEP> oléfines <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2-méthyl,2
<SEP> 46,8 <SEP> 27,5 <SEP> 74,3
<tb> <SEP> méthoxypentane
<tb> <SEP> 2,3-diméthyl,25,5 <SEP> 2,9 <SEP> 8,4
<tb> <SEP> méthoxybutane
<tb> <SEP> TOTAL <SEP> (kg) <SEP> 100 <SEP> 57,3 <SEP> 65,5 <SEP> 122,8
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 - Carburant pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques éthérifiables et potentiellement éthérifiables ayant en majeure partie de 5 à 8 atomes de carbone par molécule caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant (a) au moins une étape d'éthérification catalytique d'au moins une partie des oléfines éthérifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à l'aide d'au moins un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone par molécule, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool : oléfines éthbrifiables soit d'au moins 1 1, cette étape d'éthérification s'accompagne d'une étape de lavage de l'effluent d'éthérification en vue d'éliminer l'alcool en excès, disposée avant et/ou après l'étape (b), (b) au moins une étape de séparation des éthers formés à l'étape (a) et qui fournit d'une part des oléfines potentiellement éthérifiables et d'autre part des éthers, (c) au moins une étape de transformation des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables laquelle étape est effectuée sensiblement en l'absence du dit alcool, (d) au moins une étape de finition de la réaction catalytique (a) d'éthérification, qui fournit un mélange riche en éthers.
2 - Carburant selon la revendication 1 pour moteur à combustion interne obtenu à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques éthérifiables et potentiellement éthérifiables ayant en majeure partie de 5 à 8 atomes de carbone par molécule caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant (a) au moins une étape d'éthérification catalytique d'au moins une partie des oléfines éthérifiables contenu dans ledit mélange d'hydrocarbures, à laide d'au moins un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone par molécule, la quantité d'alcool employée étant telle que le rapport molaire alcool : oléfines éthérifiables soit d'au moins 1:1, cette étape d'éthérification s'accompagnant d'une étape de lavage de l'effluent d'éthérification en vue d'éliminer l'alcool en excès, cette étape de lavage pouvant être disposée avant et/ou après l'étape (b), (b) au moins une étape de distillation des éthers formés à l'étape (a) et qui fournit d'une part des oléfines potentiellement éthérifiables et d'autre part des éthers, (c) au moins une étape d'isomérisation des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables, (d) une autre étape d'éthérification catalytique, distincte de la réaction catalytique d'éthérification (a), qui fournit un mélange riche en éthers.
3 - Carburant selon l'une des revendications 1 et 2, le procédé de sa fabrication comportant en outre une étape (e) de lavage à l'eau du produit contenant des éthers avant sa récupération comme carburant, étape précédée ou suivie éventuellement d'une étape de distillation, pour extraire les éthers.
4 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 3, le procédé de fabrication comportant une étape (a) précédée d'une étape de distillation du mélange d'hydrocarbures contenant en majeure partie des hydrocarbures oléfiniques ayant en majeure partie 5 à 8 atomes de carbone par molécule au cours de laquelle on sépare une fraction de tête enrichie en hydrocarbures ayant au plus 6 atomes de carbone par molécule que l'on envoie à l'étape d'éthérification et une fraction de queue enrichie en hydrocarbures ayant plus de 6 atomes de carbone par molécule.
5 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 4 obtenu par un procédé dans lequel l'étape (c) de transformation des oléfines potentiellement éthérifiables est réalisée au moins en partie dans la même zone que celle dans laquelle est réalisée l'étape (b) de séparation des éthers formés à l'étape (a).
6 - Carburant selon la revendication 5 obtenu par un procédé dans lequel la dite séparation et la dite transformation des oléfines sont réalisées simultanément au moins en partie dans une zone fonctionnant selon le principe de la distillation réactive.
7 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 6 obtenu par un procédé dans lequel les étapes (c) et (d) sont réalisées dans une zone unique, soit sur au moins deux lits de catalyseur distincts soit sur au moins un lit d'un même catalyseur.
8 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 7 obtenu par un procédé dans lequel l'alcool utilisé renferme 1 à 4 atomes de carbone par molécule.
9 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 8 obtenu par un procédé dans lequel le dit alcool est le méthanol ou l'éthanol.
10 - Carburant selon l'une des revendications 1 à 9 obtenu par un procédé dans lequel les réactions d'éthérification sont réalisées dans des zones fonctionnant à lit fixe ou à lit expansé.