KR20230101850A - 3차 아밀 메틸 에테르 분해로부터 고순도 이소아밀렌 생산 - Google Patents
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Abstract
고순도 이소아밀렌 산물을 생산하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 혼합된 탄화수소 스트림의 이소아밀렌은 초기에 에테르화를 통해 TAME로 변환될 수 있으며, TAME의 후속 분해는, 예컨대 방향제, 살충제, 과산화물, 폴리머 항산화제, UV 안정제, 및 탄화수소 수지의 생산에 사용하기 위한 다양한 석유화학 응용분야에 적합하며 불순물이 매우 적은 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산할 수 있다.
Description
본 개시내용의 실시예는 일반적으로 이소아밀렌의 생산에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원의 실시예는 3차 메틸 아밀 에테르의 분해를 통한 고순도 이소아밀렌 산물의 생산에 관한 것이다.
TAME(3차 아밀 메틸 에테르(Tertiary Amyl Methyl Ether))는 연료의 산소 함량을 증가시키기 위해 가솔린 배합 성분으로서 종종 사용된다. Euro VI/BS VI 가솔린 사양과 같은 향후 가솔린 사양은 배합 풀(blending pool) TAME 산물의 사용을 감소시킬 수 있다.
한편, 이소아밀렌은 향료, 살충제, 과산화물, 고분자 산화방지제, UV 안정제, 탄화수소 수지용 원료로서 사용된다. 그러나, 증기 분해기 C5 컷 또는 경질 나프타 컷과 같이 정제소에서 혼합된 탄화수소 스트림에 존재하는 이소아밀렌은, 선형 펜텐으로부터 분리하기 어려우며, 따라서 종래의 증류를 통해 고순도 산물 스트림을 얻기가 어렵다.
본원의 실시예는 고순도 이소아밀렌 산물을 생산하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 혼합된 탄화수소 스트림의 이소아밀렌은 초기에 에테르화를 통해 TAME으로 변환될 수 있으며, TAME의 후속 분해는, 예컨대 방향제, 살충제, 과산화물, 폴리머 항산화제, UV 안정제, 및 탄화수소 수지의 생산에 사용하기 위한 다양한 석유화학 응용분야에 적합하며 불순물이 매우 적은 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산할 수 있다.
일 양태에서, 본원의 실시예는 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 이 공정은, 3차 아밀 에테르, 3차 아밀 알코올, 디이소아밀렌, 선형 펜텐과 펜탄을 포함하는 C5 탄화수소, 알코올, 및 물을 포함하는 미정제 3차 아밀 에테르 스트림을 정제하여, C5 탄화수소와 3차 아밀 알코올을 포함하는 경질 스트림, 디이소아밀렌을 포함하는 중질 스트림, 및 3차 아밀 에테르 함유 스트림을 회수하는 정제 단계를 포함한다. 이 공정은, 3차 아밀 에테르 함유 스트림을 분해 촉매를 함유하는 분해 반응기에 증기로서 공급하는 단계, 및 3차 아밀 에테르를 분해 촉매와 접촉시켜 3차 아밀 에테르를 이소아밀렌 및 알코올로 변환하고 이소아밀렌 함유 반응기 유출물을 회수하는 단계를 더 포함한다. 이어서, 이소아밀렌 함유 반응기 유출물은 분리 구역에 공급되고, 알코올 스트림, 배기 스트림, 이소아밀렌 산물 스트림, 및 미반응 에테르와 3차 아밀 알코올을 포함하는 중질 산소화 스트림으로 분리된다. 선택적으로, 공정은 중질 산소화 스트림을 정제 단계에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 분해 반응기에서의 접촉은 약 130℃ 내지 약 260℃ 범위의 반응 온도 및 약 2 barg 내지 약 12 barg 범위의 압력에서 일어난다.
일부 실시예에서, 공정은, 미정제 3차 아밀 에테르 공급원료를 형성하는 단계를 더 포함하고, 이는, C1-C2 알코올 및 혼합된 C5 스트림을 에테르화 촉매를 함유하는 고정층(fixed bed) 반응기에 공급하고, C1-C2 알코올 및 이소아밀렌을 에테르화 촉매와 접촉시켜 이소아밀렌과 C1-C2 알코올의 일부를 3차 아밀 에테르로 변환하고, 고정층 반응기 유출물을 회수하는 단계; (i) 이소아밀렌을 C1-C2 알코올과 반응시켜 추가 3차 아밀 에테르를 생산하고 동시에 (ii) 3차 아밀 에테르를 포함하는 하부 스트림 및 미반응 C5와 미반응 C1-C2 알코올을 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하기 위해, 고정층 반응기 유출물을 촉매 증류 반응기에 공급하는 단계; 및 하부 스트림을 미정제 3차 아밀 에테르 스트림으로서 정제 단계에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 알코올은 메탄올을 포함하고, 3차 아밀 에테르는 3차 아밀 메틸 에테르를 포함하고, 알코올 스트림은 적어도 99.8 wt%의 메탄올을 포함한다. 다른 실시예에서, 알코올은 에탄올을 포함하고, 3차 아밀 에테르는 3차 아밀 에틸 에테르를 포함한다.
다른 양태에서, 본원의 실시예는 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은, 공급원으로부터 미정제 3차 아밀 에테르를 수용하도록 구성된 분할벽 증류 컬럼을 포함하는 정제 구역을 포함할 수 있고, 분할 벽 증류 컬럼은, 미정제 3차 아밀 에테르를 오버헤드 경질 스트림, 하부 중질 스트림, 및 3차 아밀 에테르 함유 측면 취출 스트림으로 분리하도록 구성된다. 3차 아밀 에테르 함유 측면 취출 스트림을 기화하기 위한 열 교환기가 제공되며, 이 스트림은, 3차 아밀 에테르를 이소아밀렌 및 알코올로 변환하고 반응 유출물을 생산하도록 구성된 분해 촉매를 함유하는 분해 반응기에 공급된다. 반응 유출물을 수용하고, 반응 유출물을 알코올 스트림, 배기 스트림, 중질 산소화 스트림, 및 이소아밀렌 산물 스트림으로 분리하도록 구성된 분리 구역이 시스템에 또한 포함된다.
일부 실시에에서, 시스템은 중질 산소화 스트림을 정제 구역에 공급하기 위한 공급 라인을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 시스템은 이소아밀렌 함유 스트림을 메탄올과 반응시켜 미정제 3차 아밀 에테르를 생산하도록 구성된 반응 구역을 더 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 분리 구역은, 반응기 유출물을 수용하고 반응기 유출물을 오버헤드 스트림 및 중질 산소화물을 포함하고 중질 산소화물 스트림으로서 회수되는 하부 스트림으로 분리하도록 구성된 이소아밀렌 경질 컬럼; 이소아밀렌 경질 컬럼으로부터 오버헤드 스트림을 수용하고, 오버헤드 스트림을 회수하고, 알코올 스트림을 하부 스트림으로서 회수하도록 구성된 메탄올 추출 컬럼; 및 메탄올 추출 컬럼으로부터 오버헤드 스트림을 수용하고, 배기 스트림을 오버헤드 산물로서 회수하고, 이소아밀렌 산물 스트림을 하부 산물로서 회수하도록 구성된 이소아밀렌 피니싱 컬럼을 포함할 수 있다. 시스템은, 또한, 알코올 스트림을 반응 구역에 공급하기 위한 유동 라인을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 분리 구역은, 반응기 유출물을 수용하고 반응기 유출물을 오버헤드 스트림 및 알코올을 포함하며 알코올 스트림으로서 회수되는 하부 스트림으로 분리하도록 구성된 메탄올 추출 칼럼; 메탄올 추출 컬럼으로부터 오버헤드 스트림을 수용하고, 오버헤드로서의 배기 스트림 및 하부 스트림을 회수하도록 구성된 이소아밀렌 경질 컬럼(isoamylene lights column); 및 이소아밀렌 경질 컬럼으로부터 하부 스트림을 수용하고, 이소아밀렌 산물 스트림을 오버헤드 산물로서 회수하고, 중질 산소화물 스트림을 하부 산물로서 회수하도록 구성된 중질 컬럼(heavies column)을 포함한다. 일부 실시예는 알코올 스트림을 수용하고 정제된 알코올 산물 스트림을 생산하도록 구성된 메탄올 피니싱 컬럼을 포함할 수 있다.
다른 양태 및 이점은 다음 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 본원에 개시된 하나 이상의 실시예에 따라 고순도 이소아밀렌을 생산하기 위한 단순화된 공정 흐름도를 예시한다.
도 2는 본원에 개시된 하나 이상의 실시예에 따라 고순도 이소아밀렌을 생산하기 위한 단순화된 공정 흐름도를 예시한다.
도 2는 본원에 개시된 하나 이상의 실시예에 따라 고순도 이소아밀렌을 생산하기 위한 단순화된 공정 흐름도를 예시한다.
본 개시내용의 실시예는 일반적으로 이소아밀렌의 생산에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원의 실시예는 3차 아밀 알킬 에테르의 분해를 통한 고순도 이소아밀렌 산물의 생산에 관한 것이다. 더욱더 구체적으로, 본원의 실시예는 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)의 분해를 통한 고순도 이소아밀렌 산물의 생산에 관한 것이다.
이소아밀 에테르 생산
TAME 및 기타 이소아밀 에테르는 이소아밀렌과 알코올의 반응에 의해 생산될 수 있다. 알코올과 올레핀의 반응 및 분별 증류에 의한 반응 산물로부터의 반응물의 분리가 한동안 실시되어 왔다. 이 공정은 미국 특허번호 4,232,177; 4,307,254; 4,336,407; 4,504,687; 4,987,807; 4,950,803; 및 5,118,873에 다양하게 설명되어 있다. TAME의 생산 또는 TAME과 MTBE의 공동 생산에 대해 논의하는 보다 최근의 다른 특허로는, U.S. Pat. 6,232,509; 5,248,837; 6,232,509, 5,792,891; 7,553,995; 6,583,325; 7, 141,705; 7,030,277; 및 9,254,479 등이 있다.
다른 탄화수소와 혼합된 이소아밀렌을 함유하는 다양한 공급물 스트림을 사용하여 이소아밀 에테르를 생산할 수 있다. TAME 또는 다른 이소아밀 에테르의 생산에 적합한 공급물 스트림 및 공급원은, 이소아밀렌, 특히, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐을 함유하는 C5 탄화수소를 포함하는 탄화수소 분획물을 포함한다. 정제소 스트림(refinery stream)들은 일반적으로 분별 증류에 의해 분리되며, 경질 나프타 컷이 이러한 하나의 정제소 스트림이다. 이들 스트림은 끓는점이 매우 가까운 화합물들을 종종 함유하기 때문에, 이러한 정제 분리는 정확하지 않다. 예를 들어, 정제소 C5 스트림은 C4 및 최대 C8 이상을 함유할 수 있다. 이들 혼합물의 탄화수소 성분들은 포화(알칸)， 불포화(모노올레핀) 또는 다중불포화(디올레핀)된 것일 수 있다. 또한, 성분들은 개별 화합물의 다양한 이성질체 중 일부 또는 전부일 수 있다. 이러한 정제소 혼합물은 원하는 이소아밀렌을 포함하여 150개 내지 200개의 성분을 쉽게 함유할 수 있다. 경질 나프타 컷 외에도, C4-C5 컷, C5 컷, C4-C6 컷, C5-C6 컷, 및 통상의 기술자에 의해 구상될 수 있는 다른 많은 C5 함유 혼합물을 포함하는, 다른 이소아밀렌-함유 탄화수소 스트림이 본 공정에서 이용될 수 있다. 본원의 일부 실시예에서, TAME 생산은 소량의 C4를 갖는 공급원으로부터 이루어지고, 대부분의 컷은 C5이며, 일부 작은 비율은 C6일 수 있지만, 가솔린 배합의 경우에는, 더 큰 TAME 유닛을 피하기 위해 디펜타나이저(depentanizer)에서 C6의 상승이 제한된다.
TAME 생산의 일례로, 메탄올 및 이소아밀렌 함유 C5 스트림은 촉매와 접촉하는 반응기 또는 촉매 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 메탄올은 이소아밀렌과 우선적으로 반응하여, TAME을 형성한다. TAME은, 촉매 증류 컬럼에서 생산될 때, 통상적으로 공급 혼합물 및 메탄올의 미반응 C5 성분보다 무겁기 때문에, 컬럼에서 떨어지고, 하부 분획물로서 수집될 수 있다. 동시에, 미반응 C5(예를 들어, n-펜탄, n-펜텐)는 더 가볍고 오버헤드 분획물로서 수집될 수 있다. 에탄올과 이소아밀렌 간에 유사한 반응이 발생할 수 있어서, 3차 아밀 에틸 에테르(TAEE)를 형성할 수 있다. 에테르 산물은 일반적으로 TAME 제품 순도를 최대화하기 위해 1 wt% 내지 2 wt%의 미반응 C5를 갖는다.
TAME 및 기타 이소아밀 에테르는 산 촉매를 통한 온화한 동작 조건에서 이소아밀렌과 메탄올(알코올)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이 반응의 선택성은 평형 제약에 의해 제한된다. 촉매 증류 컬럼을 사용함으로써, 본질적으로 완전한 변환이 가능하다. 알코올 및 이소올레핀은, 촉매 증류 구조의 형태로 된 산 양이온 교환 수지와 같은 적합한 촉매를 함유하는 증류 반응 구역을 갖는 증류 컬럼 반응기에 공급된다. 이소아밀렌의 에테르화에서 구체화된 바와 같이, 올레핀 및 과량의 메탄올은, 먼저 대부분의 올레핀이 반응하여 상응하는 에테르인 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)를 형성하는 고정층 반응기에 공급될 수 있다. 고정층 반응기는 반응 혼합물이 끓는점에 있도록 주어진 압력에서 동작될 수 있으며, 이에 따라 혼합물의 기화에 의해 발열성 반응열을 제거한다.
고정층 반응기로부터의 유출물은 이어서 증류 칼럼 반응기에 공급되며, 여기서 나머지 이소아밀렌은 에테르로 변환되고, 메탄올은 에테르로부터 분리되며, 이는 하부물로서 회수된다. C5 올레핀 스트림은 일반적으로 약 10% 내지 60%의 올레핀만을 함유하고, 나머지는 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드에서 제거되는 불활성 물질이다. 오버헤드 탄화수소 라피네이트는 약 12 wt%의 공비 농도까지의 양의 메탄올을 함유한다. 이어서, 이 스트림을 물로 세척하여 메탄올을 탄화수소로부터 분리할 수 있다. 이어서, 메탄올을 증류하여 물을 제거한다.
에테르화 공정은 통상적으로 강산성 유기 중합체인 강산성 이온 교환 수지를 에테르화 촉매로서 사용한다. 이소아밀렌 분자가 활성 부위에서 알코올을 만남에 따라, 반응이 빠르게 발생하여 에테르를 형성한다.
하부 산물은, 위에서 언급한 바와 같이, TAME과 같은 이소아밀 에테르를 함유한다. 이소아밀 에테르 이외에도, 미정제 또는 상업적 등급의 이소아밀 에테르 산물인 하부 산물은 다양한 C5, C6, C7+ 성분들을 함유할 수 있다. 업스트림 에테르화 공정의 효율 및 이 공정에서의 분리에 따라, TAME와 같은 결과적인 상업적 등급의 이소아밀 에테르는, 다른 성분, 부산물, 및 불순물 중에서, C5, C6, C7+, 메탄올, 물, 디이소아밀렌(DIA) 및 3차 아밀 알코올(TAA)을 포함할 수 있다.
고순도 이소아밀렌 생산
예를 들어, 상술한 바와 같이 생산될 수 있는 미정제 또는 상업적 등급의 이소아밀 에테르는, 이어서, 고순도 이소아밀렌 산물을 회수하기 위해 공급물 분리, 백크래킹(back-cracking), 및 산물 분리를 거칠 수 있다. 올레핀 및 알코올을 형성하도록 에테르의 크래킹을 촉진하는 데 사용될 수 있는 촉매는, 당업계에 공지된 것들 중에서 산-처리된 실리카-알루미나 촉매, 제올라이트, 및 HF 처리된 점토를 포함하는 다양한 산성 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, C5, C6, C7+, 메탄올, 물, 디이소아밀렌(DIA) 및 3차 아밀 알코올(TAA)을 함유하는 상업적 등급의 TAME에서는 먼저 공급물 정제 섹션에서 C5, C6, C7+, DIA, 메탄올 및 약간의 TAA를 제거한다. 공급물 정제 섹션은 협력하는 경질 컬럼 및 중질 컬럼으로 구성된다. 경질 컬럼은 대부분의 C5, C6, 메탄올을 제거한다. 중질 컬럼은 DIA, 일부 TAA, 및 대부분의 C7+를 제거한다. 정제된 TAME은 과열되고, 고압 증기를 통해 기화된 다음 분해 반응이 발생하는 분해 반응기로 공급된다. TAME 분해는 흡열성 반응이므로, 분해 반응기에 필요한 열을 제공하기 위해 중압 또는 고압 증기가 사용된다. 기상 분해 반응은 2 barg 내지 12 barg의 압력에서 130℃ 내지 260℃에서 수행된다. 이어서, TAME은 2-메틸 1-부텐 및 2-메틸 2-부텐(이소아밀렌 또는 IA라고 함)으로 분해된다. 반응기 공급물에 존재하는 임의의 나머지 TAA도 동일한 분해 속도로 이소아밀렌과 물로 분해된다. 분해 반응으로부터 생산되는 메탄올도 DME를 부산물로서 형성한다. 반응기로부터 형성되는 기타 부산물은 DIA, 이소펜탄, 및 선형 펜텐이다. TAME 분해 반응은 더 낮은 조건에서 수행될 수 있으므로, MTBE 분해에 비해 DME 및 DIA의 형성이 적다. 이어서, 반응기 유출물은 메탄올을 회수하기 위해 역류 물 세척을 통해 메탄올 추출 컬럼에서 세척된다. 이어서, IA, 선형 펜텐, DME, DIA, 및 변환되지 않은 TAME로 구성된 메탄올 추출 컬럼의 오버헤드는, 미정제 컬럼(Crude Column)으로 보내져, 오버헤드에 있는 C5 및 DME를 분리하고 하부에 있는 변환되지 않은 산소화물 및 DIA를 분리한다. TAME 분해 유닛에 메탄올 추출 컬럼 및 미정제 컬럼을 배치하는 것은, 통상적으로 분해 유닛이 업스트림 TAME 유닛과 통합되었는지 또는 독립형인지에 의존한다. 미정제 컬럼의 하부는, 형성된 DIA를 제거하고 변환되지 않은 TAME로부터 IA의 생산을 최적화하기 위해 프런트 엔드 공급물 정제 섹션으로 재순환될 수 있거나 업스트림 TAME 유닛으로 보내질 수 있다. 이어서, 주로 메탄올, 물, 및 약간의 TAA로 구성된 메탄올 추출 컬럼의 하부는 메탄올을 회수하기 위해 메탄올 회수 컬럼(MRC)으로 보내진다. MRC 공급물에 있는 TM의 양에 따라, 임의의 TM을 퍼징(purge)하기 위해 타워로부터 측면 취출물(side draw)을 취한다. 이어서, 대부분 C5와 DME로 구성된 미정제 컬럼의 오버헤드는 DME가 배기되는 이소아밀렌 정제 타워로 보내진다. 하부는 고순도 이소아밀렌이다. 이어서, MRC로부터 회수된 메탄올은, 업스트림 TAME 유닛으로 보내져 TAME 유닛의 메탄올 요구량을 감소시키거나, 선택적 메탄올 피니싱 컬럼으로 보내져 메탄올을 추가로 정제하고 최소 99.90 wt% 순도의 상업용 등급의 메탄올을 생산한다.
다른 실시예에서, C5, C6, C7+, 메탄올, 물, 디이소아밀렌(DIA) 및 3차 아밀 알코올(TAA)을 함유하는 상업적 등급의 TAME은, 공급물 정제 섹션에서 먼저 C5, C6, C7+, DIA, 메탄올 및 약간의 TAA를 제거하는 과정을 거친다. 공급물 정제 섹션은 별도의 경질 및 중질 컬럼의 기능들을 결합한 분할벽 컬럼(Divided Wall Column(DWC))으로 구성된다. DWC는 컬럼의 증류액으로부터 대부분의 C5, C6, 메탄올 및 TAA를 제거하는 한편, DIA, 일부 TAA 및 대부분의 C7+는 하부로부터 제거된다. 정제된 TAME는, DWC의 측면으로부터 취출되고 과열되고 고압 증기를 통해 기화된 다음 분해 반응이 일어나는 분해 반응기로 공급된다. TAME 분해는 흡열 반응이므로, 분해 반응기에 필요한 열을 공급하는 데 고압 스트림이 사용된다. 기상 분해 반응은 2 barg 내지 12 barg의 압력 및 130℃ 내지 260℃의 온도에서 수행된다. 다양한 실시예에서, 분해 반응은, 130℃, 135℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 185℃, 또는 200℃의 하한 내지 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 또는 260℃의 상한 범위의 온도 및 2 barg, 2.5 barg, 3 barg, 3.5 barg, 4 barg, 5 barg 또는 6 barg 의 하한 범위 내지 5 barg, 6 barg, 7 barg, 8 barg, 9 barg, 10 barg, 11 barg, 또는 12 barg의 상한 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 이어서, TAME은 2-메틸-1-부텐과 2-메틸-2-부텐(IA)으로 분해된다. 반응기 공급물에 존재하는 임의의 TAA도 더 낮은 분해율로 이소아밀렌과 물로 분해된다. 분해 반응으로부터 생산된 메탄올도 DME를 부산물로서 형성한다. 반응기에서 형성된 기타 부산물은 DIA, 이소 펜탄, 및 선형 펜텐이다. 반응기 유출물은 이어서 역류 물 세척을 통해 메탄올 추출 컬럼에서 세척되어 메탄올을 회수하게 된다. 이어서, IA, 선형 펜텐, DME, DIA 및 변환되지 않은 (TAME)으로 구성된 메탄올 추출 컬럼의 오버헤드는, 미정제 컬럼으로 보내져, 오버헤드에서 C5 및 DME를 분리하고 하부에서 변환되지 않은 산소화물 및 DIA를 분리한다. 이어서, 미정제 컬럼의 하부는, 형성된 DIA를 제거하고 변환되지 않은 TAME으로부터의 IA 생산을 최적화하기 위해 프런트 엔드 공급물 정제 섹션으로 재순환된다. 이어서, 주로 메탄올, 물 및 약간의 TAA로 구성된 메탄올 추출 컬럼의 하부는 메탄올 회수 컬럼(MRC)으로 보내져 메탄올을 회수하게 된다. MRC 공급물에 있는 TAA의 양에 따라, 타워로부터 측면 취출물을 취하여 임의의 TM을 퍼징한다. 이어서, 대부분 C5와 DME로 구성된 미정제 컬럼의 오버헤드는 DME가 배기되는 이소아밀렌 정제 타워로 보내진다. 하부는 고순도 이소아밀렌이다. 이어서, MRC로부터 회수된 메탄올은, TAME 유닛의 메탄올 요구량을 감소시키도록 업스트림 TAME 유닛으로 보내지거나 메탄올을 추가로 정제하고 최소 99.90 wt% 순도의 상업용 등급 메탄올을 생산하도록 선택적 메탄올 피니싱 컬럼으로 보내진다.
이제 도 1을 참조하면, 본원의 실시예에 따른 고순도 이소아밀렌을 생산하기 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도가 예시되어 있다. 상업적 등급의 TAME 스트림(10)은 C5, C6, C7+, 메탄올, 물, 디이소아밀렌(DIA), 및 3차 아밀 알코올(TAA)을 함유할 수 있다. 상업적 등급의 TAME 스트림은 경질 컬럼(14) 및 중질 컬럼(16)을 포함할 수 있는 공급물 정제 섹션(12)에 공급될 수 있다. 경질 컬럼(14)은, 하부 분획물(19)로서 회수된 TAME을 포함하는 더 무거운 성분으로부터 오버헤드 분획물(18)로서 회수된 C5, C6, 메탄올 및 TM의 대부분을 제거한다. 중질 컬럼(16)은, 하부 분획물(20)에서 회수된 DIA, 일부 TAA, 및 대부분의 C7+ 탄화수소를 제거한다.
중질 컬럼으로부터 오버헤드(22)로서 회수된 정제된 TAME은, 이어서 과열되고 중압 또는 고압 증기(24)(예시되지 않은 열 교환기)를 통해 기화될 수 있으며, 이어서 TAME을 구성성분인 올레핀과 알코올, 이소아밀렌 및 메탄올로 변환하는 적절한 분해 촉매를 통한 분해 반응이 일어나는 분해 반응기(26)로 공급될 수 있다. TAME 분해 반응은 흡열 반응이므로, 중압 또는 고압 증기(24)는 분해 반응기에 필요한 열을 제공하는 데 또한 사용된다.
기상 분해 반응은 약 130℃ 내지 260℃의 온도 및 약 2 barg 내지 12 barg의 압력에서 수행될 수 있다. 이어서, TAME은 2-메틸-1-부텐과 2-메틸-2-부텐(IA)으로 분해된다. 반응기 공급물에 존재하는 임의의 TAA는, 또한, 촉매의 연한에 따라 유사한 분해율로 이소아밀렌과 물로 분해된다. 분해 반응으로부터 생산된 메탄올은, 또한, 디메틸 에테르(DME)를 부산물로서 형성할 수 있다. 반응기에서 형성되는 기타 부산물은 DIA, 이소펜탄 및 선형 펜텐이다. 반응기 조건이 온화(mild)하므로, DME 및 DIA의 형성이 상대적으로 적다.
이어서, 분해 반응기 유출물(27)은 메탄올 회수 구역(28)에 공급되어 메탄올 분획물(29), 산소화물(oxygenates), 및 C5 분획물(30)을 회수한다. 메탄올 회수 구역(28)은 산소화물 및 표적 C5 올레핀으로부터 메탄올을 분리하기 위한 다양한 구성을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 분해 반응기 유출물(27)은 초기에 메탄올을 회수하기 위해 역류 물 세척을 통해 메탄올 추출 컬럼(도시하지 않음)에서 세척될 수 있다. 이어서, 메탄올 추출 컬럼의 하부인, 주로 메탄올, 물, 및 약간의 TAA는 메탄올 분획물(29)을 회수하기 위해 메탄올 회수 컬럼(MRC)(도시하지 않음)으로 보내질 수 있다.
이어서, IA, 선형 펜텐, DME, DIA 및 변환되지 않은 TAME을 포함하는, 메탄올 회수 구역으로부터 유동 라인(30)을 통해 회수된 C5 및 유사한 비등 성분들은, 메탄올이 없는 반응기 유출물(38)의 나머지로부터 형성된 임의의 DME를 배기(33)하기 위해 이소아밀렌 경질 컬럼(34)으로 보내질 수 있으며 여기서 이소아밀렌 피니싱 컬럼(40)에 공급된다.
MRC 공급물에 존재하는 TAA의 양에 따라, 일부 실시예에서 임의의 TAA를 퍼징하기 위해 타워(38)로부터 측면 취출물이 취해질 수 있다. 이소아밀렌 경질 컬럼(34)의 하부(38)는 대부분 C5이고, 이어서 산소화물은 고순도 이소아밀렌이 산물(42)로서 오버헤드로 취해지는 이소아밀렌 피니싱 컬럼(40)으로 보내진다. 이어서, 반응하지 않은 TAME 및 TAA를 포함하는 이소아밀렌 피니싱 컬럼으로부터의 하부(44)는 이소아밀렌의 생산을 최적화하기 위해 프론트 엔드 정제 섹션(12)으로 재순환된다.
회수된 이소아밀렌 분획물(42)은, 90 wt% 초과, 다른 실시예에서는 95 wt% 초과, 다른 실시예에서는 97 wt% 초과, 다른 실시예에서는 98 wt% 초과, 다른 실시예에서는 98.5 wt% 초과, 다른 실시예에서는 99 wt% 초과, 다른 실시예에서는 99.1 wt% 초과, 또 다른 실시예에서는 99.5 wt% 초과의 이소아밀렌 함량을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 회수된 이소아밀렌은 적어도 99.9 wt%의 순도를 가질 수 있다.
이어서, 메탄올 회수 구역(28)으로부터 회수된 메탄올(29)은 TAME 유닛의 메탄올 요건을 감소시키기 위해 업스트림 TAME 유닛으로 보내질 수 있다. 이 스트림은 TAME 생산과 이소아밀렌 생산을 효과적으로 통합하여, 원료 소비와 관련하여 원하는 시너지 효과를 제공한다.
TAME 유닛과 완전히 통합된 TAME 분해 유닛의 경우, 이소아밀렌 경질 컬럼(34)은 메탄올 회수 구역(28) 앞에 위치할 수 있다. 이 구성에서, 이소아밀렌 경질 컬럼(34)의 하부는 재순환을 위한 반응하지 않은 산소화물을 함유하고, 이어서 오버헤드 스트림이 메탄올 추출 컬럼으로 공급된다. 메탄올 추출 컬럼의 오버헤드는, 결국 DME가 오버헤드로 배기되는 이소아밀렌 피니싱 컬럼(40)에 공급되는 메탄올이 없는 C5이다. 이 경우의 하부 스트림(44)은 고순도 이소아밀렌 산물이다.
이제 도 2를 참조하면, 본원의 실시예에 따른 고순도 이소아밀렌을 생산하기 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도가 예시되어 있으며, 여기서 동일한 숫자는 동일한 부분을 나타낸다. 본 실시예에서, 첫 번째 2개의 증류 컬럼(도 1의 14 및 16)에서 수행된 분리물은 분리벽 증류 컬럼(17) 내에서 결합되어 정제된 TAME(22)을 측면 취출물로서 회수한다. 백 크래킹 공정, 분리, 및 재순환의 나머지 구성요소들은 도 1과 관련하여 설명된 것과 같다.
전술한 바와 같이, 본원의 실시예는 TAME 분해를 통해 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산할 수 있다. 따라서 본원의 실시예는, 가솔린 배합 사용을 넘어 TAME의 사용을 확장하여 석유화학 응용분야에서 TAME의 사용을 위한 새로운 경로를 여는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 증기 크랙커 유닛 C5 또는 경질 컷 나프타에 존재하는 이소아밀렌은 종래의 증류를 통해 선형 펜텐으로부터 분리하기가 어렵다. 본원에 기술된 바와 같이, 에테르화를 통해 이소아밀렌을 TAME로 변환하고 이어서 분해함으로써, 방향제, 살충제, 과산화물, 중합체 항산화제, 및 탄화수소 수지의 생산의 석유화학 응용분야에 적합한, 불순물이 매우 적은 고순도 이소아밀렌을 유리하게 생산할 수 있다. 따라서, 본원의 실시예는 가솔린 배합 TAME 유닛들의 목적을 확장하면서 이들 유닛에서 기존 장비의 대부분의 사용을 보존하는 데 유용할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는, 이러한 시스템, 장치, 방법, 공정, 및 구성이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 단수 형태인 "한", "하나", 및 "그"는, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
발명의 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, "포함하다"(comprise), "갖는다"(has), 및 "포함하다"(include) 및 이들의 모든 문법적 변형은, 각각 추가 요소들 또는 단계들을 배제하지 않는 개방적이고 비제한적인 의미를 갖도록 의도된 것이다.
"선택적으로"는 이후에 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 설명에는 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다.
"대략" 또는 "약"이라는 단어가 사용되는 경우, 이 용어는, 최대 ±10%, 최대 5%, 최대 2%, 최대 1%, 최대 0.5%, 최대 0.1% 또는 최대 0.01%의 값 변동이 있을 수 있음을 의미할 수 있다.
범위는 대략 하나의 특정 값에서 대략 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 실시예는 그 범위 내의 모든 특정 값 및 이들의 조합과 함께 하나의 특정 값에서 다른 특정 값까지임을 이해해야 한다.
본 개시내용은 제한된 수의 실시예를 포함하지만, 본 개시내용의 이점을 갖는 통상의 기술자는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예가 고려될 수 있음을 이해할 것이다. 이에 따라, 그 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (15)
- 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산하기 위한 공정으로서,
3차 아밀 에테르, 3차 아밀 알코올, 디이소아밀렌, 선형 펜텐 및 펜탄을 포함하는 C5 탄화수소, 알코올, 및 물을 포함하는 미정제 3차 아밀 에테르 스트림을 정제하여, C5 탄화수소와 3차 아밀 알코올을 포함하는 경질 스트림, 디이소아밀렌을 포함하는 중질 스트림, 및 3차 아밀 에테르 함유 스트림을 회수하는 정제 단계;
3차 아밀 에테르 함유 스트림을 분해 촉매를 함유하는 분해 반응기에 증기로서 공급하는 단계;
상기 3차 아밀 에테르를 상기 분해 촉매와 접촉시켜 상기 3차 아밀 에테르를 이소아밀렌 및 알코올로 변환하고 이소아밀렌 함유 반응기 유출물을 회수하는 단계; 및
상기 이소아밀렌 함유 반응기 유출물을 분리 구역에 공급하고, 상기 이소아밀렌 함유 반응기 유출물을 알코올 스트림, 배기 스트림, 이소아밀렌 산물 스트림, 및 미반응 에테르와 3차 아밀 알코올을 포함하는 중질 산소화물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
상기 접촉은 약 130℃ 내지 약 260℃ 범위의 반응 온도 및 약 2 barg 내지 약 12 barg 범위의 압력에서 일어나는, 공정. - 제1항에 있어서,
C1-C2 알코올 및 혼합된 C5 스트림을 에테르화 촉매를 함유하는 고정층(fixed bed) 반응기에 공급하고, 상기 C1-C2 알코올 및 이소아밀렌을 상기 에테르화 촉매와 접촉시켜 상기 이소아밀렌과 C1-C2 알코올의 일부를 3차 아밀 에테르로 변환하고, 고정층 반응기 유출물을 회수하는 단계;
(i) 이소아밀렌을 상기 C1-C2 알코올과 반응시켜 추가 3차 아밀 에테르를 생산하고 동시에 (ii) 상기 3차 아밀 에테르를 포함하는 하부 스트림 및 미반응 C5와 미반응 C1-C2 알코올을 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하기 위해, 상기 고정층 반응기 유출물을 촉매 증류 반응기에 공급하는 단계; 및
상기 하부 스트림을 미정제 3차 아밀 에테르 스트림으로서 상기 정제 단계에 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
상기 미정제 3차 아밀 에테르 스트림을 정제하는 단계는, 상기 미정제 3차 아밀 에테르 스트림을 분할벽 증류 컬럼으로 공급하고, 상기 분할벽 증류 컬럼으로부터 상기 3차 아밀 에테르 함유 스트림을 측면 취출물(side draw)로서 회수하는 단계를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
상기 이소아밀렌 산물 스트림은 적어도 99.8 wt%의 이소아밀렌을 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올을 포함하고, 상기 3차 아밀 에테르는 3차 아밀 메틸 에테르를 포함하고, 상기 알코올 스트림은 적어도 99.8 wt%의 메탄올을 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올을 포함하고, 상기 3차 아밀 에테르는 3차 아밀 에틸 에테르를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서,
중질 산소화물 스트림을 상기 정제 단계에 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정. - 고순도 이소아밀렌 스트림을 생산하기 위한 시스템으로서,
공급원으로부터 미정제 3차 아밀 에테르를 수용하도록 구성된 분할벽 증류 컬럼을 포함하는 정제 구역으로서, 상기 분할벽 증류 컬럼은, 상기 미정제 3차 아밀 에테르를 오버헤드 경질 스트림, 하부 중질 스트림, 및 3차 아밀 에테르 함유 측면 취출 스트림으로 분리하도록 구성된, 정제 구역;
상기 3차 아밀 에테르 함유 측면 취출 스트림을 기화하기 위한 열 교환기;
상기 3차 아밀 에테르를 이소아밀렌 및 알코올로 변환하고 반응 유출물을 생산하도록 구성된 분해 촉매를 함유하는 분해 반응기; 및
상기 반응 유출물을 수용하고, 상기 반응 유출물을 알코올 스트림, 배기 스트림, 중질 산소화물 스트림, 및 이소아밀렌 산물 스트림으로 분리하도록 구성된 분리 구역을 포함하는, 시스템. - 제9항에 있어서,
상기 중질 산소화물 스트림을 상기 정제 구역에 공급하기 위한 공급 라인을 더 포함하는, 시스템. - 제9항에 있어서,
이소아밀렌 함유 스트림을 메탄올과 반응시켜 상기 미정제 3차 아밀 에테르를 생산하도록 구성된 반응 구역을 더 포함하는, 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 분리 구역은,
상기 반응기 유출물을 수용하고, 상기 반응기 유출물을 오버헤드 스트림 및 중질 산소화물을 포함하고 중질 산소화물 스트림으로서 회수되는 하부 스트림으로 분리하도록 구성된 이소아밀렌 경질 컬럼;
상기 이소아밀렌 경질 컬럼으로부터 상기 오버헤드 스트림을 수용하고, 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 알코올 스트림을 하부 스트림으로서 회수하도록 구성된 메탄올 추출 컬럼; 및
상기 메탄올 추출 컬럼으로부터 상기 오버헤드 스트림을 수용하고, 상기 배기 스트림을 오버헤드 산물로서 회수하고, 상기 이소아밀렌 산물 스트림을 하부 산물로서 회수하도록 구성된 이소아밀렌 피니싱 컬럼을 포함하는, 시스템. - 제12항에 있어서,
상기 알코올 스트림을 상기 반응 구역에 공급하기 위한 유동 라인을 더 포함하는, 시스템. - 제9항에 있어서,
상기 분리 구역은,
상기 반응기 유출물을 수용하고, 상기 반응기 유출물을 오버헤드 스트림 및 알코올을 포함하며 상기 알코올 스트림으로서 회수되는 하부 스트림으로 분리하도록 구성된 메탄올 추출 칼럼;
상기 메탄올 추출 컬럼으로부터 상기 오버헤드 스트림을 수용하고, 오버헤드로서의 상기 배기 스트림 및 하부 스트림을 회수하도록 구성된 이소아밀렌 경질 컬럼; 및
상기 이소아밀렌 경질 컬럼으로부터 상기 하부 스트림을 수용하고, 상기 이소아밀렌 산물 스트림을 오버헤드 산물로서 회수하고, 중질 산소화물 스트림을 하부 산물로서 회수하도록 구성된 중질 컬럼을 포함하는, 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 알코올 스트림을 수용하고 정제된 알코올 산물 스트림을 생산하도록 구성된 메탄올 피니싱 컬럼을 더 포함하는, 시스템.
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