WO2007128912A1 - Procédé de production d'éthers incluant une séparation de l'alcool par un liquide ionique - Google Patents

Procédé de production d'éthers incluant une séparation de l'alcool par un liquide ionique Download PDF

Info

Publication number
WO2007128912A1
WO2007128912A1 PCT/FR2007/000745 FR2007000745W WO2007128912A1 WO 2007128912 A1 WO2007128912 A1 WO 2007128912A1 FR 2007000745 W FR2007000745 W FR 2007000745W WO 2007128912 A1 WO2007128912 A1 WO 2007128912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alcohol
effluent
ether
mol
butyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/000745
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Forestiere
Renaud Cadours
Christophe Vallee
Original Assignee
I F P
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by I F P filed Critical I F P
Priority to US12/300,007 priority Critical patent/US8748671B2/en
Publication of WO2007128912A1 publication Critical patent/WO2007128912A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the invention relates to processes for producing ethers from alcohols and olefins, and more particularly to the purification and separation by an ionic liquid of the excess alcohol to be recycled in the process.
  • Fuel ether production processes traditionally involve adding an alcohol to a branched olefin. Mention may be made of the processes for the manufacture of methyl tertiary butyl ether (MTBE) in which methanol is added to isobutene, to the manufacture of ethyl tertiary butyl ether (ETBE) by the addition of ethanol to isobutene, but also to the processes for the production of various ethers such as isopropyl tert-butyl ether (IPTBE) from isopropanol and isobutene, tert-amyl methyl ether (TAME) from methanol and isoamylene or ethyl tertioamyl ether (ETAE ) from ethanol and isoamylene.
  • IPTBE isopropyl tert-butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • ETE ethyl tertioamy
  • all these processes comprise a first reaction section in which the ether is produced in the liquid phase, at low temperature, by reaction of an isoolefin with an alcohol, in the presence of an acid catalyst, generally of polystyrene sulfonic acid type.
  • the reaction is carried out in one or more reactors in series.
  • the reaction is very selective with respect to the iso-olefins but is always carried out with an excess of alcohol so as to displace the ether-forming chemical equilibrium.
  • the treated feedstock is generally a FCC-derived hydrocarbon cut, steam-cracked or dehydrogenation operation and generally contains less than 50 wt.% Of isoolefins, the remainder being composed of a substantially hydrocarbon mixture. inert with respect to the etherification reaction.
  • the main reaction section is then followed by a separation step which aims to separate the formed ether fraction, unreacted or unreacted hydrocarbons for later use, and excess alcohol. This alcohol is usually recycled to the main reaction section.
  • This separation section generally consists of a fractionation column which may optionally comprise an additional catalytic section intended to push the conversion of the isoolefins to form ether in a larger amount.
  • an additional catalytic section intended to push the conversion of the isoolefins to form ether in a larger amount.
  • it makes it possible to recover the ether and the hydrocarbon mixture at the top of the column in the bottom.
  • the sharing of the alcohol between these two fractions is a function of the nature of the alcohol but also of the composition of the hydrocarbon fraction used, and thus ultimately depending on the nature of the ether produced in the reaction section.
  • fractionation column The operation of the fractionation column is generally complex since, in principle, it is sought to take advantage of the existence of azeotropes between alcohol and ether, alcohol and hydrocarbons, in order to optimize separation and / or separation. -reaction in a reactive distillation column when the goal is to maximize production of ether, as described for example in patent applications FR 2 675 055 A1 and FR 2 678 846 A1.
  • Patent FR 2,683,523 proposes washing with water the alcohol-ether fraction obtained at the bottom of the fractionation column.
  • the technique is penalized by the production, on the one hand, of a saturated ether in water requiring subsequent treatment, and secondly , an alcohol loaded with water.
  • Patent FR 2 672 048 proposes an alternative to patent FR 2 683 523 by taking advantage of the variation with the pressure of the azeotrope composition of the alcohol-ether mixture.
  • the use of two distillation columns operating under two different pressures makes it possible to obtain the ether at the bottom of the first column operated at high pressure and the alcohol at the bottom of the second column operated at low pressure.
  • the use of an azeotrope generating agent to facilitate the separation of ether and alcohol according to the latter technique is described in patent FR 2,673,624.
  • the latter has the drawbacks of being expensive in investment and recycle with alcohol different impurities present in the cut ether resulting from the synthesis step. The recycling of these impurities leads to their gradual accumulation which can even upset the proper functioning of the process.
  • the patent FR 2 719 581 proposes, for its part, to carry out the separation of the various compounds from the reaction section by distillation, with a first column fed by the alcohol-ether-hydrocarbon mixture making it possible to recover the hydrocarbons at the column head and the purified ether at the bottom of the column, and a second column fed by a side withdrawal from the first column, for which the alcohol is collected in the bottom and at the top an alcohol-ether-hydrocarbon mixture which is recycled to the first column .
  • the various techniques presented above have the common point of producing at the head of the first distillation column a hydrocarbon fraction rich in alcohol.
  • the solution generally used to recover this alcohol is to wash with water this hydrocarbon cut.
  • the first disadvantage is obtaining a hydrocarbon cut saturated with water and the second is the implementation of a distillation column of the water-alcohol mixture thus obtained. This distillation is more generally penalized by the formation of an azeotrope between the alcohol and the water.
  • the various techniques presented above lead to recycling to the reaction section an alcohol heavily loaded with water.
  • the water content can be up to 10% by weight in the case of ethanol, up to 30% by weight in the case of a C3 alcohol and 45% by weight in the case of a C5 alcohol.
  • the deactivation of the resins is observed by reducing their acidity and also the formation of unwanted alcohols which result from the addition of water to the branched olefins. instead of the desired reaction which consists of the addition of these alcohols on branched olefins.
  • Arce et al. (Chemical Engineering Journal 115 (2006) 219-223) also investigated the possibility of using this same solvent to extract ethanol in ETBE. According to Arce et al., The ionic liquid is therefore used to separate the alcohol from the product ether.
  • the present invention provides an improved process for producing ethers from isoolefins and alcohols comprising the following steps: a) mixing a hydrocarbon fraction containing isoolefins with at least a flow of alcohol, b) etherification reaction by reaction of the mixture obtained in step a) in the presence of an ion exchange resin so as to obtain an ether-hydrocarbon-alcohol effluent, c) separation in a fractionating column of said ether-hydrocarbon-alcohol effluent into a first effluent enriched in ether and containing a portion of the excess alcohol and a second hydrocarbon-enriched effluent containing the other part of the excess alcohol, and at least one one of the effluents obtained in steps b) and c) is treated by performing the following steps: d) bringing said effluent (s) into contact with a non-aqueous ionic liquid so that the ionic liquid is charged with alcohol and that
  • the process according to the invention makes it possible to recycle an alcohol whose level of purity and low water content are favorable to the etherification reaction in terms of the selectivity and activity of the etherification catalyst.
  • the alcohol content in the case of the production of ETBE and therefore the use of ethanol, is reduced to less than 0.5% by weight in the ether produced while the conventional scheme of the prior art leads to a content greater than 2.5% by weight.
  • Step a)
  • this may consist of any mixture of isoolefin-containing hydrocarbons and a source of alcohol.
  • hydrocarbon isobutene is generally used in a C 4 cut of steam cracking or catalytic cracking or dehydrogenation of isobutane or dehydration of tertbutanol. It is also possible to use the isopentenes of a C 5 cut from steam cracking of naphtha or catalytic cracking or any other cut containing branched olefins.
  • the source of alcohol is preferably methanol or ethanol but it can also be selected from other oxygen compounds such as propanol, isopropanol, n-butanols or 2-methylpropanol or even glycerol.
  • the current commercial quality depends on the type of alcohol used. For example, for methanol, the minimum purity is 99.85% by weight and the maximum water content is 0.1% by weight. For ethanol of agricultural origin, still by way of example, the minimum purity is 99.7% by weight and the water content of 0.3% by weight maximum.
  • the alcohol entering the reaction section comes either from an external source or from the recycling of the alcohol at the end of step e).
  • the proportion of recycled alcohol relative to the total amount entering the reaction section is generally between 1 and 20% vol., Preferably between 1 and 8% vol.
  • the etherification reaction is carried out in the liquid phase in the presence of a macroreticulated sulfonic ion exchange resin and with an excess of alcohol so as to shift the equilibrium towards the production of ether.
  • the excess of alcohol can reach 10% molar.
  • the reaction section is composed of at least one reactor and when two or more reactors are present, a finishing reactor may optionally be used.
  • the main reactor operates at a temperature generally between 50 and 90 ° C and the finishing reactor operates at a lower temperature of the order of 50 ° C.
  • the operating conditions are slightly dependent on the type of reaction as a function of the ether produced (MTBE or ETBE for example), they are in the following ranges: alcohol / isoolefin molar ratio: 0.8 to 1.3, preferably 0.9-1.2; - temperature of the first reactor: 40 0 C to 100 ° C, preferably 50-90 0 C; - Finishing reactor temperature: 30 ° C to 80 ° C, preferably 40-60 ° C.
  • the pressure is chosen and adapted by those skilled in the art so as to avoid any vaporization in the reactor. It is generally between 0.5 and 2.0 MPa.
  • the separation of the ether fraction formed from the ether-hydrocarbon-alcohol fraction exiting the reaction section is generally carried out in a fractionation column making it possible to recover mainly, in the bottom, the ether and, at the head, predominantly the hydrocarbon fraction.
  • the fractionation column is generally a conventional distillation column or a reactive distillation column replacing, if necessary, a finishing reactor and the fractionation column.
  • one or more liquid effluent (s) charged with alcohol are treated by contacting the effluent with a non-aqueous ionic liquid so that the liquid ionic charge in alcohol and the effluent is depleted in alcohol, the ionic liquid having the general formula Q + A " , Q + denoting an ammonium cation, phosphonium and / or a sulfonium and A " designating an anion capable of forming with said cation a liquid salt.
  • composition and the availability conditions (temperature, pressure, quantity) of the effluent to be treated therefore depend on the location chosen for the extraction of the alcohol by the ionic liquid. These positions will be detailed precisely in the description with respect to FIG. 1.
  • the treatment with an ionic liquid is placed either on the effluent ether-hydrocarbon-alcohol at the outlet of the reaction section (step b)), or on an effluent resulting from of the section of the fractionation column (step c)).
  • the non-aqueous ionic liquid used in the present invention is chosen from the group formed by the liquid salts which have the general formula Q + A " , in which Q + represents an ammonium, a phosphonium and / or a sulfonium and A " represents any anion, organic or inorganic, capable of forming with said cation a liquid salt at low temperature, that is to say below 100 0 C and advantageously below 85 ° C., and preferably below 50 ° C.
  • the anions A " are preferably chosen from halide, nitrate and sulfate anions, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acetate, haloacetates, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl) phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (eg methylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (eg trifluoromethylsulfonate) bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides (e.g., bis-trifluoromethanesulfonyl amide of formula N (CF 3 SO 2 ) 2 - ).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen, preferably a single substituent representing hydrogen (with the exception of the NH 4 + cation for NR 1 R 2 R 3 R 4+), or hydrocarbyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, e.g., 'alkyl groups, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, possibly substituted, containing 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may also represent hydrocarbyl radicals bearing one or more functions chosen from the functions -CO 2 R, -C (O) R, -OR, -C (O) NRR ', - C (O) N (R) NR 1 R ", -NRR ', -SR, -S (O) R, -S (O) 2 R, -SO 3 R, -CN, -N (R) P ( O) RR ', -PRR', -P (O) RR 1 , -P (OR) (OR '), -P (O) (OR) (OR') in which R, R 'and R ", identical or different, each represents hydrogen or hydrocarbyl radicals having from 1 to 30 carbon atoms.
  • ammonium and / or phosphonium cations may also be derived from nitrogen and / or phosphorus heterocycles containing 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas:
  • rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, and R 1 and R 2 are defined as above.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, secondary butyl, tertiary butyl, butyl, amyl, phenyl or benzyl radicals;
  • R 5 can be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group.
  • ammonium and / or phosphonium cation Q + is preferably chosen from the group formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-methyl- 1-imidazolium, hexyl-3-methyl-1-imidazo [ium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, diethyl-pyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, trimethylphenylammonium, tetrabutylphosphonium tributyl tetradecyl phosphonium.
  • the sulfonium cations Q + may have the general formula [SR 1 R 2 R 3 J ", where R 1 , R 2 and R 3 , which may be identical or different, are defined as above.
  • the alcohol / hydrocarbon molar ratio in the ionic liquid is greater than 150.
  • the coabsorption of the ether in the solvent is also low and the molar ratio alcohol / ether is greater than 10 and at least equal to 5.
  • the contacting can be carried out by in-line mixing of the ionic liquid with the liquid effluent to be treated.
  • the contacting can also be carried out in one or more liquid washing columns, for example in perforated type, flap and / or cap-type tray columns, or in bulk or structured packing columns.
  • static or dynamic type contactors for example a membrane contactor, in which the liquid charge flows on one side of a membrane, the ionic liquid flowing on the other side. of the membrane and in which the exchange of matter takes place through the membrane.
  • the step of regeneration of the non-aqueous ionic liquid used in the process of the invention is carried out by separating in one or more separating flasks by optionally relaxing the ionic liquid charged with alcohol in order to release species that are possibly coabsorbed in said ionic liquid during the liquid-liquid contact, then evaporating the alcohol.
  • the evaporation of the alcohol is carried out under conditions of temperature and pressure adjusted by those skilled in the art and are a function of economic considerations. In general, the evaporation is carried out at a pressure of between 0.05 and 3.0 MPa, at the corresponding temperature of evaporation of the alcohol.
  • the recovered alcohol is recycled to step a) or to the fractionation column of step c).
  • the water content of the recycled alcohol is much lower than that which would prevail by implementing a water extraction (conventional system).
  • This content is at most equal to 60% of that of the prior art using a conventional system, and preferably less ⁇ 40% of the water content obtained by the conventional system.
  • FIG. 1 on which are represented the different positions (labeled I, II, III, IV, V and VI) for the treatment of the effluent containing alcohol by contact with a ionic liquid as described above.
  • This treatment includes step d) of extraction of the alcohol with the ionic liquid and step e) of regeneration of the ionic liquid.
  • Figure 1 only the main equipment is shown.
  • Figure 1 describes several embodiments of the invention and is not limiting in nature.
  • the isoolefin-containing hydrocarbon fraction is conveyed through line (1) and is then mixed with an external source of alcohol supplied via line (2) and with the recycled alcohol fraction fed through the line (26). ). The mixture then enters the reaction section (4) via line (3).
  • the effluent exiting the reaction section through line (5) comprises a mixture of unreacted or non-reactive hydrocarbons, ether (reaction product) and unreacted alcohol.
  • this effluent is composed of 10 to 60% of ether, 1 to 10% of alcohol and 30 to 80% of hydrocarbons (molar ratios), its pressure is between 0.8 and 2 MPa and its temperature between 50 and 90 ° C. It can optionally enter a treatment zone by contact with an ionic liquid (zone marked (I) in Figure 1) as described above.
  • the alcohol extracted from said ionic liquid by evaporation (not shown) is recycled after condensation to the reaction section (4) by the lines (6), (13) and (26).
  • the effluent to be treated optionally passes into an area (II) for contacting with an ionic liquid.
  • the effluent flowing in the pipe (7) is generally at a pressure of between 0.2 and 1.5 MPa.
  • the pressure is a function of the ether produced and / or the hydrocarbon fraction treated.
  • this pressure is between 0.5 and 1.5 MPa and preferably between 0.7 and 1 MPa.
  • TAME or ETAE which are heavier ethers, this pressure is between 0.2 and 1.5 MPa, preferably between 0.2 and 0.5 MPa.
  • the temperature of said effluent is between 50 and 90 ° C.
  • the alcohol extracted by the ionic liquid is recycled to the reaction section (4) through the lines (8), (13) and (26).
  • the liquid effluent enters through a pipe
  • a line (10) brings the effluent into an optional zone of treatment by contact with an ionic liquid (identified (III) in FIG. 1). If this zone is present, the alcohol extracted by the ionic liquid is recycled to the reaction section (4) via the lines (12), (13) and (26).
  • the liquid ether-hydrocarbon-alcohol effluent (the alcohol being present in trace amounts) between then in the column (14) for separating the ether fraction from the hydrocarbon-ether fraction.
  • the column (14) can not be a catalytic column since the alcohol has been extracted.
  • the liquid effluent ether-hydrocarbon-alcohol also enters the column (14) - catalytic or not - Which allows the separation of the ether fraction (more or less rich in alcohol) of a hydrocarbon-alcohol fraction in general freed of almost all of the ether.
  • a pipe (15) conveys a gaseous hydrocarbon-alcohol mixture to an exchanger (E2) and then a reflux tank (16) which makes it possible to recover the condensed vapors via the pipe (18). and evacuate the gaseous fraction through the pipe (17).
  • the reflux pump (P1) makes it possible both to provide reflux to the column (14) via the pipe (19) and to feed via the pipe (20) an optional area of treatment by contact with an ionic liquid, labeled (V) in Figure 1.
  • the molar composition of the hydrocarbon-alcohol fraction is generally 90 to 98% of hydrocarbons and 1 to 98% of alcohol.
  • the temperature is between 25 and 60 ° C. and the pressure is between 0.2 and 1.5 MPa.
  • the pipe (21) allows the extracted alcohol to be recycled to the reaction zone (4) via the pipe (26).
  • zone (V) is not normally necessary.
  • the bottom of the column (14) is withdrawn by the pipe (22) and is sent generally after passing through an exchanger (E3) in an optional zone of treatment by contact with an ionic liquid identified (IV) in FIG.
  • composition of the ether-alcohol mixture at the bottom of the column (14) is generally from 0.5 to 15% (molar) of alcohol and contains less than 1000 ppm by weight of hydrocarbons.
  • the temperature is between 25 and 60 ° C. and the pressure is between 0.2 and 1.5 MPa.
  • the pipe (23) makes it possible to recycle the extracted alcohol towards the separation column (14).
  • a lateral withdrawal in the zone of exhaustion of the column can also be carried out by a pipe (24) which brings, generally after passing through an exchanger E4, an ether-hydrocarbon-alcohol mixture containing less than 1 mol% of hydrocarbons in an optional zone of treatment by contact with an ionic liquid identified (VI) in FIG. 1.
  • the ether-hydrocarbon-alcohol mixture at the inlet of the zone (VI) contains for the most part ether and in general 0.5 to 1 mol% of hydrocarbons and 0.5 to 15 mol% of alcohol.
  • the temperature is between 25 and 60 0 C and the pressure is between 0.2 and 1.5 MPa.
  • the pipe (25) makes it possible to recycle the extracted alcohol, preferentially towards a plate of the column (14) situated above the withdrawal tray, which generally allows the alcohol in question to join the head of the column (14) under the influence of various azeotropes that form in this column.
  • the position V is preferred.
  • Figure 2 describes the operating principle of the treatment area by contact with an ionic liquid. The principle is the same for each of the positions (I) to (Vl).
  • the effluent to be treated enters the line (101) in a contacting zone (C) with the ionic liquid.
  • the ionic liquid charged with alcohol is removed from the zone (C) by a pipe (103) while the alcohol-depleted liquid effluent is evacuated via the pipe (102).
  • the ionic liquid flowing in the pipe (103) can be expanded through the valve
  • V 1 optionally introduced into a separator tank (not shown in Figure 2) and can be heated in a heat exchanger. It is then introduced through the pipe (104) into the evaporation zone (E).
  • the evaporated alcohol is evacuated via the pipe (107) located at the top of the evaporator and is condensed downstream while the regenerated ionic liquid is conveyed by the pipe (105) thanks to the action of the pump P2 which is forced back into the evaporator. the contacting zone (C) via the pipe (106).
  • a C4 hydrocarbon feed containing 16.7 mol% of isobutene and saturated with water is introduced. in a first etherification reactor at a flow rate of 580 kmol / h with a feed of ethanol at a molar flow rate of 113 kmol / h containing 0.4% water.
  • the flow from the first reactor is divided into two effluents, the first representing 60% of the flow is recycled to the first reactor to optimize the iso-olefin conversion rate.
  • the second is distilled in a catalytic column so as to obtain at the top a hydrocarbon fraction rich in ethanol and alcohol-free ether (ETBE) at the bottom of the column.
  • the washing operation consists of initially contacting, in a column of 30 trays and operating at 0.8 MPa and 45 ° C, the 513 kmol / h of ethanol-loaded hydrocarbons obtained at the top of the distillation column. with 80 kmol / h of water. A water-ethanol mixture containing 15.5 mol% of alcohol is obtained.
  • This effluent is then sent in a second time in a distillation column comprising 30 trays, operating at 130 ° C. and 0.26 MPa at the bottom of the column. The alcohol extracted during this distillation is then recycled to the reaction section, again containing 14 mol% of water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Un procédé amélioré de production d'éthers à partir d'iso-oléfines et d'alcools comprend au moins une étape de séparation de l'alcool en excès par un liquide ionique. L'effluent éther-hydrocarbures-alcool traité dans ladite étape de séparation par le liquide ionique est issu de la section réactionnelle et/ou d'une colonne de fractionnement. L'alcool séparé et condensé est recyclé dans le procédé.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D1ETHERS INCLUANT UNE SÉPARATION DE L1ALCOOL PAR UN LIQUIDE IONIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION:
L'invention concerne les procédés de fabrication d'éthers à partir d'alcools et d'oléfines, et plus particulièrement la purification et la séparation par un liquide ionique de l'alcool en excès devant être recyclé dans le procédé.
ART ANTERIEUR:
Les procédés de production d'éther carburant consistent traditionnellement à additionner un alcool sur une oléfine ramifiée. On peut citer les procédés de fabrication du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) dans lequel on additionne du méthanol sur l'isobutène, de fabrication de l'éthyl tertiobutyl éther (ETBE) par addition d'éthanol sur l'isobutène, mais également les procédés de fabrication de différents éthers tels que l'isopropyl tertiobutyl éther (IPTBE) à partir d'isopropanol et d'isobutène, le tertio amyl méthyl éther (TAME) à partir de méthanol et d'isoamylène ou encore l'éthyl tertioamyl éther (ETAE) à partir d'éthanol et d'isoamylène.
D'une façon générale, tous ces procédés comprennent une première section réactionnelle dans laquelle l'éther est produit en phase liquide, à basse température, par réaction d'une iso-oléfine sur un alcool, en présence d'un catalyseur acide, généralement de type polystyrène sulfonique sous forme acide. La réaction s'effectue dans un ou plusieurs réacteurs en série. La réaction est très sélective vis à vis des iso-oléfines mais est toujours réalisée avec un excès d'alcool de façon à déplacer l'équilibre chimique de formation d'éther. La charge traitée est généralement une coupe d'hydrocarbures issue du FCC, du vapocraquage ou encore d'une opération de déshydrogénation et contient généralement moins de 50 % poids d'iso-oléfines, le reste étant composé d'un mélange d'hydrocarbures pratiquement inertes vis à vis de la réaction d'éthérification.
La section réactionnelle principale est ensuite suivie d'une étape de séparation qui a pour objectif de séparer la fraction d'éther formée, les hydrocarbures non réactifs ou n'ayant pas réagi en vue de leur utilisation ultérieure, et l'alcool excédentaire. Cet alcool est généralement recyclé vers la section réactionnelle principale.
Cette section de séparation est généralement constituée d'une colonne de fractionnement qui peut éventuellement comporter une section catalytique supplémentaire destinée à pousser la conversion des isooléfines pour former de l'éther en quantité plus importante. Elle permet en général de récupérer en fond l'éther et le mélange d'hydrocarbures en tête de colonne. Le partage de l'alcool entre ces deux fractions se fait en fonction de la nature de l'alcool mais aussi de la composition de la coupe hydrocarbure utilisée, et donc finalement en fonction de la nature de l'éther produit dans la section réactionnelle.
Le fonctionnement de la colonne de fractionnement est en général complexe puisqu'en principe, on cherche à tirer profit de l'existence d'azéotropes entre alcool et éther, alcool et hydrocarbures, dans le but d'optimiser la séparation et/ou la séparation-réaction dans une colonne de distillation réactive lorsque l'objectif est de maximiser la production d'éther, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet FR 2 675 055 A1 et FR 2 678 846 A1.
Le brevet FR 2 683 523 propose de laver à l'eau la coupe alcool-éther obtenue en fond de la colonne de fractionnement. Outre la difficulté liée à la récupération de l'alcool au travers d'un enchaînement de colonnes, la technique est pénalisée par la production, d'une part, d'un éther saturé en eau nécessitant un traitement ultérieur, et d'autre part, d'un alcool chargé en eau.
Lorsque l'alcool n'est pas le méthanol, car pour celui-ci il n' y a pas formation d'azéotrope, divers procédés de récupération de l'alcool contenu dans l'éther en fond de la section de séparation ont déjà été proposés.
Le brevet FR 2 672 048 propose une alternative au brevet FR 2 683 523 en mettant à profit la variation avec la pression de la composition de l'azéotrope du mélange alcool-éther. La mise en oeuvre de deux colonnes de distillation opérant sous deux pressions différentes permet d'obtenir l'éther en fond de la première colonne opérée à haute pression et l'alcool en fond de la seconde colonne opérée à basse pression. La mise en œuvre d'un agent générateur d'azéotrope afin de faciliter la séparation de l'éther et de l'alcool selon cette dernière technique est décrite dans le brevet FR 2 673 624. Cette dernière présente les inconvénients d'être coûteuse en investissement et de recycler avec l'alcool différentes impuretés présentes dans la coupe éther issue de l'étape de synthèse. Le recyclage de ces impuretés conduit à leur accumulation progressive qui peut aller jusqu'à perturber le bon fonctionnement du procédé.
Le brevet FR 2 719 581 propose, quant à lui, de réaliser la séparation des différents composés issus de la section réactionnelle par distillation, avec une première colonne alimentée par le mélange alcool-éthers-hydrocarbures permettant de récupérer les hydrocarbures en tête de colonne et l'éther purifié en fond de colonne, et une seconde colonne alimentée par un soutirage latéral issu de la première colonne, pour laquelle on recueille en fond l'alcool et en tête un mélange alcool-éthers-hydrocarbures qui est recyclé vers la première colonne.
Les différentes techniques présentées précédemment ont pour point commun de produire en tête de la première colonne de distillation une coupe hydrocarbonée riche en alcool. La solution généralement retenue pour récupérer cet alcool est de laver à l'eau cette coupe hydrocarbonée. Le premier inconvénient est l'obtention d'une coupe hydrocarbure saturée en eau et le second est la mise en œuvre d'une colonne de distillation du mélange eau-alcool ainsi obtenu. Cette distillation est de plus généralement pénalisée par la formation d'un azéotrope entre l'alcool et l'eau.
Dans le cas du méthanol qui ne forme pas d'azéotrope avec l'eau, divers procédés de récupération de l'alcool sont proposés mais l'inconvénient se situe également au niveau de la concentration en méthanol de l'effluent liquide eau-méthanol obtenu. La séparation de l'eau et du méthanol peut être réalisée par distillation mais cette technique est généralement coûteuse en énergie, ou par strippage par un gaz saturé en eau comme décrit dans les brevets EP 362 023 et EP 783 031. Cette dernière technique a des limites en terme de quantité de méthanol récupérable.
En conséquence, excepté pour le méthanol, les différentes techniques présentées précédemment conduisent à recycler vers la section réactionnelle un alcool fortement chargé en eau. Généralement, la teneur en eau peut aller jusqu'à 10 % poids dans le cas de l'éthanol, jusqu'à 30 % poids dans le cas d'un alcool en C3 et 45 % poids dans le cas d'un alcool en C5. Lorsque l'alcool contenant une teneur en eau élevée est recyclé vers la section réactionnelle, on observe la désactivation des résines par diminution de leur acidité et aussi la formation d'alcools non désirés qui résultent de l'addition d'eau sur les oléfines ramifiées en lieu et place de la réaction recherchée qui consiste en l'addition de ces alcools sur les oléfines ramifiées.
Une alternative à l'extraction de l'alcool à l'eau consiste à mettre en œuvre un liquide ionique non aqueux. Arce et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 8323) ont évalué cette solution afin d'extraire l'éthanol contenu dans du tert-amyl éthyl éther (TAEE) par du 1-butyl- 3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate. Les résultats obtenus laissent sous-entendre la possibilité d'extraire l'alcool contenu dans l'éther, mais au prix d'une forte co-absorption de l'éther dans le solvant d'extraction. Le manque de sélectivité du liquide ionique choisi n'est pas favorable à la mise en œuvre économique de ce solvant d'extraction.
Par ailleurs, Arce et al. (Chemical Engineering Journal 115 (2006) 219-223) ont également investigué la possibilité d'utiliser ce même solvant pour extraire l'éthanol dans l'ETBE. Selon Arce et al., le liquide ionique est donc utilisé pour séparer l'alcool de Péther produit.
RESUME DE L'INVENTION: La présente invention présente un procédé amélioré de production d'éthers à partir d'iso-oléfines et d'alcools comportant les étapes suivantes : a) mélange d'une fraction hydrocarbonée contenant des iso-oléfines avec au moins un flux d'alcool, b) réaction d'éthérification par réaction du mélange obtenu à l'étape a) en présence d'une résine échangeuse d'ions de manière à obtenir un effluent éther- hydrocarbures-alcool, c) séparation dans une colonne de fractionnement dudit effluent éther-hydrocarbures- alcool en un premier effluent enrichi en éther et contenant une partie de l'alcool excédentaire et en un deuxième effluent enrichi en hydrocarbures contenant l'autre partie de l'alcool excédentaire, et au moins l'un des effluents obtenus aux étapes b) et c) est traité en effectuant les étapes suivantes : d) mise en contact du ou desdits effluents avec un liquide ionique non aqueux de sorte que le liquide ionique se charge en alcool et que Peffluent s'appauvrisse en alcool, le liquide ionique ayant pour formule générale Q+ A", Q+ désignant un cation ammonium, phosphonium et/ou un sulfonium et A" désignant un anion susceptible de former avec ledit cation un sel liquide, e) régénération du liquide ionique chargé en alcool en effectuant une séparation dudit liquide ionique et de l'alcool, ladite séparation consistant à évaporer l'alcool puis à le condenser, et dans lequel ledit alcool séparé et condensé est recyclé dans le procédé.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de recycler un alcool dont le niveau de pureté et la faible teneur en eau sont favorables à la réaction d'éthérification en termes de sélectivité et d'activité du catalyseur d'éthérification. Par exemple, la teneur en alcool, dans le cas de la production d'ETBE et donc d'utilisation d'éthanol, se trouve réduite à moins de 0,5 % poids dans l'éther produit alors que le schéma classique de l'art antérieur conduit à une teneur supérieure à 2,5 % poids.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION:
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-après de manière détaillée.
Étape a) =
En ce qui concerne la charge du procédé de production d'éthers, celle-ci peut être constituée de tout mélange d'hydrocarbures contenant des iso-oléfines et d'une source d'alcool.
Comme hydrocarbure, on utilise généralement l'isobutène d'une coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique ou de déshydrogénation de l'isobutane ou encore de déshydratation de tertiobutanol. On peut également utiliser les isopentènes d'une coupe C5 issue du vapocraquage de naphta ou du craquage catalytique ou toute autre coupe contenant des oléfines ramifiées.
La source d'alcool est préférentieliement le méthanol ou l'éthanol mais elle peut également être choisie parmi d'autres composés oxygénés tels que le propanol, l'isopropanol, les n-butanols ou le 2-méthylpropanol ou bien encore le glycérol. La qualité commerciale courante dépend du type d'alcool utilisé. Par exemple, pour le méthanol, la pureté minimale est de 99,85 % poids et la teneur en eau maximum est de 0,1 % poids. Pour l'éthanol d'origine agricole, toujours à titre d'exemple, la pureté minimale est de 99,7 % poids et la teneur en eau de 0,3 % poids maximum.
L'alcool entrant dans la section réactionnelle provient soit d'une source extérieure, soit du recyclage de l'alcool à l'issue de l'étape e). La proportion d'alcool recyclé par rapport à la quantité totale entrant dans la section réactionnelle est généralement comprise entre 1 et 20 % vol., de préférence entre 1 et 8 % vol. Étape b)
La réaction d'éthérification est réalisée en phase liquide en présence d'une résine échangeuse d'ions de type sulfonique macroréticulée et avec un excès d'alcool de façon à déplacer l'équilibre vers la production d'éther. Industriellement, l'excès d'alcool peut atteindre 10 % molaire.
La section réactionnelle est composée d'au moins un réacteur et lorsque deux réacteurs ou plus sont présents, un réacteur de finition peut éventuellement être mis en oeuvre. Le réacteur principal opère à une température généralement comprise entre 50 et 90°C et le réacteur de finition opère à une température plus faible de l'ordre de 5O0C. Bien que les conditions opératoires soient légèrement dépendantes du type de réaction en fonction de l'éther produit (MTBE ou ETBE par exemple), elles sont comprises dans les plages suivantes : rapport molaire alcool/iso-oléfine : 0,8 à 1 ,3 de préférence 0,9-1 ,2 ; - température du premier réacteur : 400C à 100°C de préférence 50-900C ; - température du réacteur de finition : 30°C à 80°C de préférence 40-60°C.
La pression est choisie et adaptée par l'homme du métier de façon à éviter toute vaporisation dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 0,5 et 2,0 MPa.
Étape c)
La séparation de la fraction éther formée de la fraction éther-hydrocarbures-alcool sortant de la section réactionnelle est généralement effectuée dans une colonne de fractionnement permettant de récupérer majoritairement, en fond, l'éther et, en tête, majoritairement la fraction hydrocarbures. La colonne de fractionnement est généralement une colonne de distillation classique ou une colonne de distillation réactive remplaçant, le cas échéant, un réacteur de finition et la colonne de fractionnement. Étape d)
A l'issue de l'étape b) et/ou c), on traite un ou plusieurs effluent(s) liquide(s) chargés en alcool en mettant en contact l'effluent avec un liquide ionique non aqueux de sorte que le liquide ionique se charge en alcool et que l'effluent s'appauvrisse en alcool, le liquide ionique ayant pour formule générale Q+ A", Q+ désignant un cation ammonium, phosphonium et/ou un sulfonium et A" désignant un anion susceptible de former avec ledit cation un sel liquide.
La composition et les conditions de disponibilité (température, pression, quantité) de l'effluent à traiter dépendent donc de l'emplacement retenu pour l'extraction de l'alcool par le liquide ionique. Ces positions seront détaillées précisément dans la description au regard de Ia Figure 1. Le traitement par un liquide ionique est placé soit sur l'effluent éther- hydrocarbures-alcool en sortie de la section réactionnelle (étape b)), soit sur un effluent issu de la section de la colonne de fractionnement (étape c)).
Le liquide ionique non-aqueux mis en oeuvre dans la présente invention est choisi dans le groupe formé par les sels liquides qui ont pour formule générale Q+ A", dans laquelle Q+ représente un ammonium, un phosphonium et/ou un sulfonium et A" représente tout anion, organique ou inorganique, susceptible de former avec ledit cation un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 1000C et avantageusement en dessous de 85°C, et de préférence en dessous de 5O0C. Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+ A", les anions A" sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexa- fluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluoro- sulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonat.es (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis (perfluoroalkylsulfonyl) amidures (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de formule N(CF3SO2)2 "). le méthylure de tris- trifluorométhanesulfononyle de formule C(CF3SO2)S", arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, tétra-(trifluoroacétoxy)- borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, ainsi que l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates.
Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe des phosphonium, ammonium et/ou sulfonium. Dans les formules ci-après, R1, R2, R3 et R4, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène (à l'exception du cation NH4 + pour NR1R2R3R4+), ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des' groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
R1, R2, R3 et R4 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(O)R, -OR, -C(O)NRR', - C(O)N(R)NR1R", -NRR', -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(O)RR', -PRR', -P(O)RR1, -P(OR)(OR'), -P(O)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium répondent de préférence à Tune des formules générales [NR1R2R3R4]* et [PR1R2R3R4J+, ou à l'une des formules générales [R1R2N=CR3R4I+ et [R1R2P=CR3R4]4 dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphores comportant 1 , 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et R1 et R2 sont définis comme précédemment.
Le cation ammonium ou phosphonium peut en outre répondre à l'une des formules générales : R1R2N+=CR3-R5-R3C=N+R1R2 et R1R2P+=CR3-R5-R3C≈P+R1R2 dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle ; R5 peut être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
Le cation ammonium et/ou phosphonium Q+ est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1- imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, rhexyl-3-méthyl-1-imidazo[ium, le butyl-3- diméthyl-1 ,2-imidazolium, le diéthyl-pyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le triméthylphényl-ammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl-phosphonium.
Les cations sulfonium Q+ peuvent avoir pour formule générale [SR1R2R3J", où R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
A titre d'exemples des sels utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'amidure de bis- trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1- imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium,le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis- (trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylsulfonium, l'hexafluorophosphate de triméthyl- phénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La mise en contact de l'effluent liquide avec le liquide ionique non aqueux (solvant) utilisé dans le procédé de l'invention résulte en une absorption sélective de l'alcool, dans le sens où la coabsorption dans le solvant des hydrocarbures dont la chaîne présente moins de
10 atomes de carbone est très faible. En général, le ratio molaire alcool/ hydrocarbure dans le liquide ionique est supérieur à 150.
La coabsorption de l'éther dans le solvant est également faible et le ratio molaire alcool/éther est supérieur à 10 et au moins égal à 5.
La mise en contact peut être réalisée par un mélange en ligne du liquide ionique avec l'effluent liquide à traiter. La mise en contact peut également être réalisée dans une ou plusieurs colonnes de lavage liquide, par exemple dans des colonnes à plateaux de type perforés, à clapets et/ou à calottes, ou dans des colonnes à garnissage en vrac ou structuré. II est également possible d'utiliser des contacteurs, de type statique ou dynamique, par exemple un contacteur membranaire, dans lequel la charge liquide s'écoule d'un côté d'une membrane, le liquide ionique s'écoulant de l'autre côté de la membrane et dans lequel les échanges de matière s'effectuent à travers la membrane. Étape e)
L'étape de régénération du liquide ionique non aqueux utilisé dans le procédé de l'invention est réalisée en séparant dans un ou plusieurs ballons séparateurs en détendant éventuellement le liquide ionique chargé en alcool afin de libérer des espèces éventuellement coabsorbées dans ledit liquide ionique lors du contact liquide-liquide, puis en évaporant l'alcool. L'évaporation de l'alcool est réalisée dans des conditions de température et de pression ajustées par l'homme du métier et sont fonction de considérations économiques. En général, l'évaporation est réalisée à une pression comprise entre 0,05 et 3,0 MPa, à la température correspondante d'évaporation de l'alcool.
Après une phase de condensation, l'alcool récupéré est recyclé vers l'étape a) ou dans la colonne de fractionnement de l'étape c).
La teneur en eau de l'alcool recyclé est nettement inférieure à celle qui prévaudrait en mettant en œuvre une extraction à l'eau (système classique). Cette teneur est au plus égale à 60 % de celle de l'art antérieur utilisant un système classique, et avantageusement inférieure^à 40 % de la teneur en eau obtenue par le système classique. La présente invention va maintenant être décrite au regard de la Figure 1 sur laquelle sont représentées les différentes positions (repérées I, II, III, IV, V et Vl) pour le traitement de l'effluent contenant de l'alcool par contact avec un liquide ionique tel que décrit précédemment. Ce traitement inclut l'étape d) d'extraction de l'alcool par le liquide ionique et l'étape e) de régénération du liquide ionique. Sur la Figure 1 , seuls sont représentés les équipements principaux. La Figure 1 décrit plusieurs modes de réalisation de l'invention et ne présente aucun caractère limitatif.
La fraction hydrocarbonée contenant des iso-oléfines est acheminée au travers de la conduite (1) et est ensuite mélangée avec une source externe d'alcool amenée par la conduite (2) et avec la fraction d'alcool recyclé amenée par la conduite (26). Le mélange entre ensuite dans la section réactionnelle (4) par la conduite (3). L'effluent sortant de la section réactionnelle par la conduite (5) comprend un mélange d'hydrocarbures non réagis ou non réactifs, d'éther (produit de la réaction) et d'alcool non réagi. En général, cet effluent est composé de 10 à 60 % d'éther, de 1 à 10 % d'alcool et de 30 à 80 % d'hydrocarbures (rapports molaires), sa pression est comprise entre 0,8 et 2 MPa et sa température entre 50 et 900C. Il peut optionnellement entrer dans une zone de traitement par contact avec un liquide ionique (zone repérée (I) sur la Figure 1) telle que décrite précédemment.
Dans le cas où cette zone est présente, l'alcool extrait dudit liquide ionique par évaporation (non représentée) est recyclé après condensation vers la section réactionnelle (4) par les conduites (6), (13) et (26). Après détente au travers d'une vanne (V57) l'effluent à traiter passe optionnellement dans une zone (II) de mise en contact avec un liquide ionique. L'effluent circulant dans la conduite (7) est généralement à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa. La pression est fonction de l'éther produit et/ou de la coupe d'hydrocarbures traitée. Pour la production de MTBE et d'ETBE, cette pression est comprise entre 0,5 et 1 ,5 MPa et de préférence entre 0,7 et 1 MPa. Pour la production de TAME ou d'ETAE, qui sont des éthers plus lourds, cette pression est comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa.
La température dudit effluent est comprise entre 50 et 900C. L'alcool extrait par le liquide ionique est recyclé vers la section réactionnelle (4) par les conduites (8), (13) et (26). A la sortie de la zone (II) ou de la conduite (7), l'effluent liquide entre par une conduite
(9) dans un échangeur de chaleur (E1) pour être réchauffé et amené à une température comprise en général entre 80 et 100 0C
A la sortie de cet échangeur, une conduite (10) amène l'effluent dans une zone optionnelle de traitement par contact avec un liquide ionique (repérée (III) sur la Figure 1). Si cette zone est présente, l'alcool extrait par le liquide ionique est recyclé vers la section réactionnelle (4) par les conduites (12), (13) et (26).
Préférentiellement, une seule zone parmi les zones (I), (II) et (III) de la Figure 1 est présente mais il n'est pas exclu qu'il y en ait plusieurs.
Lorsque la récupération de l'alcool a déjà été faite dans une zone (I), ou (II) ou (III), l'effluent liquide éther-hydrocarbures-alcool (l'alcool étant présent à l'état de traces) entre ensuite dans la colonne (14) de séparation de la fraction éther de la fraction hydrocarbures- éther. Dans ce dernier cas, la colonne (14) ne peut être une colonne catalytique puisque l'alcool a été extrait.
Si la récupération de l'alcool n'a pas été réalisée dans une zone (I), ou (II) ou (III), l'effluent liquide éther-hydrocarbures-alcool entre aussi dans la colonne (14) - catalytique ou non - qui permet la séparation de la fraction éther (plus ou moins riche en alcool) d'une fraction hydrocarbures-alcool en général débarrassée de la presque totalité de l'éther.
A la tête de la colonne (14), une conduite (15) amène un mélange gazeux hydrocarbures-alcool vers un échangeur (E2) et ensuite un ballon de reflux (16) qui permet de récupérer les vapeurs condensées par la conduite (18) et d'évacuer la fraction gazeuse par la conduite (17). La pompe de reflux (P1) permet à la fois d'assurer un reflux vers la colonne (14) par la conduite (19) et d' alimenter par la conduite (20) une zone optionnelle de traitement par contact avec un liquide ionique, repérée (V) sur la Figure 1. La composition molaire de la fraction hydrocarbures-alcool est en général de 90 à 98 % d'hydrocarbures et de 1 à 98 % d'alcool. La température est comprise entre 25 et 60 0C et la pression est comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa. A la sortie de la zone (V), la conduite (21) permet le recyclage de l'alcool extrait vers la zone réactionnelle (4) via la conduite (26). Dans le cas où l'alcool a été extrait en totalité au niveau des zones (I), (II) et/ou (III), la zone (V) n'est normalement pas nécessaire. Le fond de la colonne (14) est soutiré par la conduite (22) et est envoyé généralement après passage dans un échangeur (E3) dans une zone optionnelle de traitement par contact avec un liquide ionique repérée (IV) sur la Figure 1. La composition du mélange éther-alcool en fond de colonne (14) est en général de 0,5 à 15 % (molaire) d'alcool et contient moins de 1000 ppm poids d'hydrocarbures. La température est comprise entre 25 et 600C et la pression est comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa. A la sortie de la zone (IV), la conduite (23) permet de recycler l'alcool extrait vers la colonne de séparation (14).
Au niveau de la colonne (14), un soutirage latéral dans la zone d'épuisement de la colonne peut également être effectué par une conduite (24) qui amène, généralement après passage par un échangeur E4, un mélange éther-hydrocarbures-alcool contenant moins de 1 % molaire d'hydrocarbures dans une zone optionnelle de traitement par contact avec un liquide ionique repérée (Vl) sur la Figure 1. Le mélange éther-hydrocarbures-alcool à l'entrée de la zone (Vl) contient majoritairement de l'éther et en général 0,5 à 1 % molaire d'hydrocarbures et 0,5 à 15 % molaire d'alcool. La température est comprise entre 25 et 600C et la pression est comprise entre 0,2 et 1,5 MPa. A la sortie de la zone (Vl), la conduite (25) permet de recycler l'alcool extrait, préférentiellement vers un plateau de la colonne (14) situé au-dessus du plateau de soutirage, ce qui globalement permet à l'alcool en question de rejoindre la tête de la colonne (14) sous l'influence des divers azéotropes qui se forment dans cette colonne. Parmi les cinq positions repérées I1 H, III, IV, V et Vl sur la Figure 1 , la position V est préférée.
La Figure 2 décrit le principe de fonctionnement de la zone de traitement par contact avec un liquide ionique. Le principe est le même pour chacune des positions (I) à (Vl).
L'effluent à traiter entre par la conduite (101) dans une zone de mise en contact (C) avec le liquide ionique. Le liquide ionique chargé en alcool est évacué de la zone (C) par une conduite (103) alors que l'effluent liquide appauvri en alcool est évacué par la conduite (102).
Le liquide ionique circulant dans la conduite (103) peut être détendu au travers de la vanne
(V1), éventuellement introduit dans un ballon séparateur (non représenté sur la Figure 2) puis peut être chauffé dans un échangeur de chaleur. Il est ensuite introduit par la conduite (104) dans la zone d'évaporation (E). L'alcool évaporé est évacué par la conduite (107) située en tête de l'évaporateur et est condensé en aval alors que le liquide ionique régénéré est véhiculé par la conduite (105) grâce à l'action de la pompe P2 qui refoule dans la zone de mise en contact (C) par la conduite (106).
Les avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent.
EXEMPLES:
Exemple 1 (comparatif)
En partant du schéma de base d'une unité de production d'ETBE, une charge hydrocarbonée en C4 contenant 16,7 % molaire d'isobutène et saturée en eau est introduite dans un premier réacteur d'éthérification à un débit de 580 kmol/h avec une charge d'éthanol à un débit molaire de 113 kmol/h contenant 0,4 % d'eau. Le flux issu du premier réacteur est divisé en deux effluents, le premier représentant 60 % du flux est recyclé vers le premier réacteur afin d'optimiser le taux de conversion des iso-oléfines. Le second est distillé dans une colonne catalytique de façon à obtenir en tête une coupe hydrocarbonée riche en éthanol et l'éther (ETBE) exempt d'alcool en fond de colonne.
En mettant en œuvre un lavage à l'eau de la coupe hydrocarbonée et ensuite une distillation pour séparer l'eau de l'alcool tel que décrit dans l'art antérieur, on récupère 15 kmol/h d'éthanol avec 2,5 kmol/h d'eau. L'opération de lavage consiste à contacter dans un premier temps, dans une colonne de 30 plateaux et opérant à 0,8 MPa et 45°C, les 513 kmol/h d'hydrocarbures chargés en éthanol obtenus en tête de la colonne de distillation avec 80 kmol/h d'eau. On obtient un mélange eau-éthanol, contenant 15,5 % mol d'alcool. Cet effluent est alors envoyé dans un second temps dans une colonne de distillation, comprenant 30 plateaux, opérant à 130 0C et 0,26 MPa en fond de colonne. L'alcool extrait lors de cette distillation est ensuite recyclé vers la section réactionnelle, en contenant encore 14 % molaire d'eau.
Exemple 2 (selon l'invention)
En reprenant les conditions de mise en œuvre des réactifs décrites dans l'Exemple 1 et en positionnant en tête de la colonne de séparation (position V de la Figure 1) une étape de mise en contact de l'effluent liquide avec du trifluoroacétate de 1-butyl-3- méthylimidazolium. On recycle ainsi dans la section réactionnelle un alcool présentant une pureté supérieure à 99 %, et contenant moins de 1 % molaire d'eau. L'extraction de l'alcool requiert la mise en œuvre de 30 kmol/h de liquide ionique, dans une colonne de deux étages théoriques, opérant à 0,8 MPa et 45°C. La régénération du liquide ionique est quant à elle réalisée dans un simple évaporateur. Le recyclage de cet alcool pauvre en eau permet ainsi un gain de 0,2 % sur le rendement de conversion de l'isobutène et la sélectivité en ETBE est nettement meilleure puisque la teneur en alcool tert-butylique (TBA) est diminuée d'au moins
50 %, comparativement à l'utilisation d'un alcool récupéré selon la mise technologie classique décrite dans l'Exemple 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'éthers à partir d'iso-oléfines et d'alcools comportant les étapes suivantes : a) mélange d'une fraction hydrocarbonée contenant des iso-oléfines avec au moins un flux d'alcool, b) réaction d'éthérification par réaction du mélange obtenu à l'étape a) en présence d'une résine échangeuse d'ions de manière à obtenir un effluent éther- hydrocarbures-alcool, c) séparation dans une colonne de fractionnement dudit effluent éther-hydrocarbures- alcool en un premier effluent enrichi en éther et contenant une partie de l'alcool excédentaire et en un deuxième effluent enrichi en hydrocarbures contenant l'autre partie de l'alcool excédentaire, et au moins l'un des effluents obtenus aux étapes b) et c) est traité en effectuant les étapes suivantes : d) mise en contact le ou lesdits effluents avec un liquide ionique non aqueux de sorte que le liquide ionique se charge en alcool et que l'effluent s'appauvrisse en alcool, le liquide ionique ayant pour formule générale Q+ A", Q+ désignant un cation ammonium, phosphonium et/ou un sulfonium et A" désignant un anion susceptible de former avec ledit cation un sel liquide, e) régénération du liquide ionique chargé en alcool en effectuant une séparation dudit liquide ionique et de l'alcool, ladite séparation consistant à évaporer l'alcool puis à le condenser, et dans lequel ledit alcool séparé et condensé est recyclé dans le procédé.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'effluent issu de l'étape b), composé de 30 à 80 % molaire d'hydrocarbures, de 10 à 60 % molaire d'éther et de 1 à 10 % molaire d'alcool, est traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,8 et .2 MPa et une température entre 50 et 90°C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool qui est recyclé à l'étape a).
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'effluent issu de l'étape b), composé de 30 à 80 % molaire d'hydrocarbures, de 10 à 60 % molaire d'éther et de 1 à 10 % molaire d'alcool, est détendu et traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa et une température entre 50 et 900C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool qui est recyclé à l'étape a).
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'effluent issu de l'étape b) composé de 30 à 80 % molaire d'hydrocarbures, de 10 à 60 % molaire d'éther et de 1 à 10 % molaire d'alcool est réchauffé et traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa et une température entre 80 et 10O0C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool qui est recyclé à l'étape a).
5. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le deuxième effluent issu de l'étape c), composé de 90 à 98 % molaire d'hydrocarbures et de 1 à 98 % molaire d'alcool, est traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa et une température entre 25 et 600C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool qui est recyclé à l'étape a).
6. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le premier effluent issu de l'étape c) enrichi en éther et contenant de 0,5 à 15 % molaire d'alcool et moins de 1000 ppm poids d'hydrocarbures, est traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa et une température entre 25 et 60°C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool qui est recyclé dans la colonne de fractionnement de l'étape c).
7. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le premier effluent issu de l'étape c) enrichi en éther et contenant 0,5 à 15 % molaire d'alcool et 0,5 à 1 % molaire d'hydrocarbures, est traité selon l'étape d) à une pression comprise entre 0,2 et 1 ,5 MPa et une température entre 25 et 60°C, pour obtenir à l'issue de l'étape e) un alcool, qui est recyclé dans la colonne de fractionnement de l'étape c).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'anion A" est choisi dans les groupes comportant les ions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétra- chloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexa- fluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis (per- fluoroalkylsulfonyl) amidures, le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle, de formule C(CF3SO2V, arènesulfonates, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cation Q+ a l'une des formules générales suivantes [NR1R2R3RY, [PR1R2R3R4]+, [R1R2N=CR3R4J+ et [R1R2P=CR3R4I+ dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cation Q+ est un dérivé d'hétérocycle azoté et/ou phosphore comportant 1 , 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, l'hétérocycle étant constitué de 4 à 10 atomes de carbone.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cation Q+ a l'une des formules générales suivantes : R1R2N+=CR3-R5-R3C=N+R1R2 et R1R2P+=CR3-R5-R3C=P+R1R2 dans lesquelles R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone et où R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cation Q+ est choisi dans le groupe comprenant le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, réthyl-3-méthyM-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1- imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium, le diéthyl-pyrazolium, le N-butyl-N- méthylpyrrolidinium, le triméthylphényl-ammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl- tétradécyl-phosphonium.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le cation Q+ a pour formule générale [SR1R2R3J+, où R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou un hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le liquide ionique est choisi parmi le groupe comportant l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, Ie fluorosulfonate de pyridinium, le tétra- fluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'amidure de = bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1- imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(tri- fluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, l'hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alcool est le méthanol ou l'éthanol.
PCT/FR2007/000745 2006-05-09 2007-04-30 Procédé de production d'éthers incluant une séparation de l'alcool par un liquide ionique WO2007128912A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/300,007 US8748671B2 (en) 2006-05-09 2007-04-30 Ether production method involving alcohol separation by an ionic liquid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/04174 2006-05-09
FR0604174A FR2900924B1 (fr) 2006-05-09 2006-05-09 Procede de production d'ethers incluant une separation de l'alcool par un liquide ionique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007128912A1 true WO2007128912A1 (fr) 2007-11-15

Family

ID=37728311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2007/000745 WO2007128912A1 (fr) 2006-05-09 2007-04-30 Procédé de production d'éthers incluant une séparation de l'alcool par un liquide ionique

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8748671B2 (fr)
FR (1) FR2900924B1 (fr)
WO (1) WO2007128912A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2909667B1 (fr) 2006-12-12 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Elimination de l'acetonitrile dans la charge olefinique des procedes de production d'ethers par mise en oeuvre de liquides ioniques.
US10898680B2 (en) 2013-03-15 2021-01-26 Qxmedical, Llc Boosting catheter and related systems and methods
JP6419773B2 (ja) 2013-03-15 2018-11-07 キューエックスメディカル リミテッド ライアビリティ カンパニー ブースティングカテーテルおよび関連するシステムおよび方法
US11986607B2 (en) 2015-10-01 2024-05-21 Qxmedical, Llc Catheter structure with improved support and related systems, methods, and devices

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0542596A1 (fr) * 1991-11-12 1993-05-19 Institut Francais Du Petrole Procédé de séparation d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol
EP0755911A1 (fr) * 1995-07-26 1997-01-29 Phillips Petroleum Company Procédé amélioré de récupération d'alcool à partir d'un courant contenant un éther

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329051A (en) * 1992-12-30 1994-07-12 Phillips Petroleum Company Ether recovery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0542596A1 (fr) * 1991-11-12 1993-05-19 Institut Francais Du Petrole Procédé de séparation d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol
EP0755911A1 (fr) * 1995-07-26 1997-01-29 Phillips Petroleum Company Procédé amélioré de récupération d'alcool à partir d'un courant contenant un éther

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.ARCE ET AL.: "tert-Amyl ethyl ether separation from its mixture with ethanol using the 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ionic liquid: liquid-liquid equilibrium", IN.ENG.CHEM.RES., vol. 43, 2004, pages 8223 - 8327, XP002420817 *
ARCE ET AL: "Purification of ethyl tert-butyl ether from its mixtures with ethanol by using an ionic liquid", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 115, no. 3, 15 January 2006 (2006-01-15), pages 219 - 223, XP005203882, ISSN: 1385-8947 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2900924B1 (fr) 2011-03-04
US20110021847A1 (en) 2011-01-27
US8748671B2 (en) 2014-06-10
FR2900924A1 (fr) 2007-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1932818B1 (fr) Elimination de l'acétonitrile dans la charge oléfinique des procédés de production d'éthers par mise en oeuvre de liquides ioniques
EP3194350B1 (fr) Procede de production de butadiene a partir d'ethanol en une etape reactionnelle a faible consommation en eau et en energie
EP0047204B1 (fr) Procédé de production d'alcools deshydratés utilisables comme composants d'un carburant pour moteur
EP3755445B1 (fr) Séparation sélective des impuretés présentes dans une coupe hydroalcoolique par recyclage dans une colonne d'extraction liquide-liquide
CA1139790A (fr) Procede de preparation et d'isolement du methyl tertiobutyl ether
WO2007128912A1 (fr) Procédé de production d'éthers incluant une séparation de l'alcool par un liquide ionique
WO2020064317A1 (fr) Procede de purification d'une charge hydroalcoolique comprenant de l'ethanol, de l'acetaldehyde et des impuretes
EP0542596B1 (fr) Procédé de séparation d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol
EP0129459B1 (fr) Procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C1-C2-impuretés, issu d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C1-C2 au moyen d'un agent d'extraction
EP0869107B1 (fr) Procédé de production d'alpha oléfine, d'oléfine tertiaire et/ou d'éther à partir de coupe hydrocarbonée insaturée
EP0860412B1 (fr) Procédé de production d'oléfine tertiaire par décomposition d'éther alkylique tertiaire
EP0861818B1 (fr) Procédé de production d'oléfine tertiaire par décomposition d'éther alkylique tertiaire comportant une première étape de purification par lavage à l'eau
FR2719581A1 (fr) Procéde de purification d'éther comprenant deux étapes de distillation.
WO2019154645A1 (fr) Procede de separation d'olefines non lineaires d'une charge olefinique par distillation reactive
EP0306358B1 (fr) Procédé de déshydratation d'un mélange aqueux d'alcools comprenant au moins du méthanol et de l'éthanol
EP2167454A2 (fr) Procede d'extraction pour une separation de produit d'aldehyde et une recuperation de catalyseur
EP3814316B1 (fr) Procede de purification d'acrylates legers
FR2761682A1 (fr) Procede de production d'ether et d'olefine a partir de coupe hydrocarbonee contenant au moins une olefine tertiaire par synthese puis decomposition d'ether comportant une premiere etape de purification d'olefine par lavage a l'eau
FR2761683A1 (fr) Procede de production d'ether et d'olefine a partir de coupe hydrocarbonee contenant au moins une olefine tertiaire par synthese puis decomposition d'ether comportant une premiere etape de purification d'olefine par fractionnement
LU83265A1 (fr) Procede pour la fabrication d'alcools ayant deux a quatre atomes de carbone,de qualite essence,a partir de melanges aqueux les renfermant
FR2933093A1 (fr) Procede de fabrication d'ether utilisant une colonne de distillation reactive, colonne de distillation reactive et unite d'etherification correspondantes
FR3060558A1 (fr) Procede de production de butadiene comprenant des etapes de separation ameliorees
EP0924181A1 (fr) Procédé d'élimination de composés polaires sur une unité d'éthérification
FR2693189A1 (fr) Procédé de préparation d'un éther alkylique tertiaire comprenant une section réactionnelle de finition.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07731394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07731394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12300007

Country of ref document: US