FR2746322A1 - VERSATILE FIRE-FIGHTING EMULSTERS COMPRISING A POLYSACCHARIDE AND A TRIBLOCK FLUORINATED POLYMER - Google Patents
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Abstract
Pour rendre polyvalent, c'est-à-dire utilisable aussi bien sur feux d'hydrocarbures que sur feux de liquides polaires, un émulseur synthétique ou protéinique inefficace sur feux de liquides polaires, on y incorpore un polysaccharide et un polymère fluoré tribloc constitué d'une partie centrale, linéaire, composée de 5 à 1000 unités d'au moins un monomère hydrophile polymérisé et de deux extrémités identiques, hydrophobes et oléophobes, comprenant chacune un radical perfluoroalkyle terminal.To make versatile, that is to say usable both on hydrocarbon fires and on polar liquid fires, a synthetic or protein foam concentrate ineffective on polar liquid fires, a polysaccharide and a triblock fluoropolymer consisting of 'a central, linear part, composed of 5 to 1000 units of at least one polymerized hydrophilic monomer and of two identical hydrophobic and oleophobic ends, each comprising a terminal perfluoroalkyl radical.
Description
-1-1
DESCRIPTIONDESCRIPTION
La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particulié- The present invention relates to extinguishing fires and more particularly
rement pour objet des émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est-à-dire utilisables à la fois contre les feux d'hydrocarbures et contre les feux de liquides polaires. Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides combustibles. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3% (c'est à dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6% (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3% sont donc deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6%; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités Rely for the purpose of versatile fire-fighting foam concentrates, that is to say usable both against hydrocarbon fires and against polar liquids fires. Fire-fighting foam concentrates are an effective means of fighting fires involving combustible liquids. During use, they are diluted in tap water or sea water, generally at a volume concentration of 3% (i.e. 3 volumes of foam concentrate for 97 volumes of water) or 6% (6 volumes of foam concentrate for 94 volumes of water). The quantity of active ingredients necessary to satisfy the minimum extinguishing performance required being identical in the two dilution cases, the emulsifiers dilutable at 3% are therefore twice as concentrated as those dilutable at 6%; they allow users to store quantities
moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leurs frais de stockage. less foam concentrate, save space and reduce storage costs.
Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et After diluting the foam concentrate with water, the resulting mixture produces an aqueous foam by incorporating air and supplying mechanical energy by means of a fire-fighting lance. This foam is spilled on fires of combustible liquids and
agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale. acts by suffocation and cooling until total extinction.
Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les émulseurs synthétiques formant film AFFF (Aqueous Film Forming Foam) ont été développés; il s'agit de solutions aqueuses comprenant en tant qu'ingrédients principaux un mélange d'agents tensio-actifs fluorés, d'agents tensio- actifs hydrocarbonés et de solvants stabilisateurs de mousse, appartenant généralement aux familles des glycols et des éthers de glycols. Des exemples d'émulseurs AFFF sont décrits par exemple dans To extinguish hydrocarbon fires, synthetic foam concentrates forming the AFFF (Aqueous Film Forming Foam) film have been developed; these are aqueous solutions comprising as main ingredients a mixture of fluorinated surfactants, hydrocarbon surfactants and foam stabilizing solvents, generally belonging to the families of glycols and glycol ethers. Examples of AFFF foam concentrates are described for example in
les brevets US 3 562 156, US 3 772 195, FR 2 347 426 et US 5 085 786. US Patents 3,562,156, US 3,772,195, FR 2,347,426 and US 5,085,786.
Les émulseurs fluoroprotéiniques constituent l'autre grande famille d'émul- Another major family of emulsifiers is fluoroprotein emulsifiers.
seurs. Dans ce cas, la base moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines sisters. In this case, the foaming base consists of a protein hydrolyzate
animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabili- animal products to which fluorosurfactants and stabilizing solvents are added
sateurs de mousse. De tels émulseurs sont décrits par exemple dans les brevets foam saturators. Such foam concentrates are described for example in patents
GB 1 280 508 et GB 1 368 463.GB 1,280,508 and GB 1,368,463.
Les émulseurs décrits ci-dessus ne peuvent pas être utilisés tels quels pour l'extinction des feux de liquides polaires. En effet, la mousse produite à partir de tels émulseurs est détruite par l'effet déshydratant et solubilisant des liquides polaires et The foam concentrates described above cannot be used as such for extinguishing polar liquid fires. Indeed, the foam produced from such emulsifiers is destroyed by the dehydrating and solubilizing effect of polar liquids and
ne peut pas être utilisée pour combattre de tels incendies. La méthode la plus utili- cannot be used to fight such fires. The most useful method
sée pour combattre les feux de liquides polaires consiste à incorporer à l'un ou l'autre des deux types d'émulseurs décrits ci-dessus un polymère hydrophile à haut poids moléculaire; on utilise généralement un polysaccharide à caractère thixotrope seée to fight the fires of polar liquids consists in incorporating into one or the other of the two types of foam concentrates described above a hydrophilic polymer with high molecular weight; we generally use a thixotropic polysaccharide
et alcoophobe, plus particulièrement la gomme xanthane. On obtient alors un émul- and alcoophobic, more particularly xanthan gum. We then obtain an emul-
-2 - seur polyvalent, c'est à dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les -2 - versatile switcher, that is to say usable both on hydrocarbon fires and on
feux de liquides polaires. Lors de l'extinction des feux de liquides polaires, le poly- polar liquid fires. When the polar liquid fires go out, the poly-
saccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe gélatineuse et éteindre le feu. De tels émulseurs polyvalents sont décrits dans les brevets suivants: saccharide contained in the foam precipitates in contact with the polar liquid and forms a protective gelatinous sheet which isolates the foam against the destructive action of the polar liquid. The foam can then spread over the gelatinous sheet and extinguish the fire. Such versatile emulsifiers are described in the following patents:
US 4 464 267, US 4 149 599, FR 2 206 958 et WO 92/15371. US 4,464,267, US 4,149,599, FR 2,206,958 and WO 92/15371.
L'extinction des feux de liquides polaires à l'aide d'un émulseur polyvalent est d'autant plus efficace que la quantité de polysaccharide présente dans l'émulseur est importante. Mais en contrepartie, les polysaccharides en solution aqueuse étant des macromolécules viscosifiantes, ils augmentent considérablement la viscosité The extinction of polar liquid fires using a versatile foam concentrate is all the more effective when the quantity of polysaccharide present in the foam concentrate is high. But in return, the polysaccharides in aqueous solution being viscosifying macromolecules, they considerably increase the viscosity
finale de l'émulseur, ce qui entraîne des problèmes de pompabilité dans les systè- end of the foam concentrate, resulting in pumpability problems in the systems
mes d'injection. Dans ces conditions, la plupart des émulseurs polyvalents contien- injection. Under these conditions, most versatile foam concentrates contain
nent la quantité nécessaire de polysaccharide pour pouvoir être dilués seulement à 6% sur les feux de solvants polaires. L'efficacité extinctrice de ces mêmes émulseurs nent the necessary amount of polysaccharide to be able to be diluted only to 6% on polar solvent fires. The extinguishing efficiency of these same foam concentrates
polyvalents sur feux d'hydrocarbures dépendant des ingrédients autres que le poly- multipurpose on hydrocarbon fires depending on ingredients other than poly-
saccharide, il existe des versions diluables à 3% et d'autres diluables à 6% sur feux d'hydrocarbures. On obtient alors des émulseurs polyvalents du type 6x6 (dilués à 6% sur les feux d'hydrocarbures et à 6% sur les feux de liquides polaires) et 3x6 (dilués à 3% sur les feux d'hydrocarbures et à 6% sur les feux de liquides polaires) Récemment, des émulseurs polyvalents 3x3 (diluables à 3% à la fois sur les saccharide, there are versions dilutable at 3% and others dilutable at 6% on hydrocarbon fires. Multipurpose foam concentrates of the 6x6 type (6% diluted on hydrocarbon fires and 6% on polar liquid fires) and 3x6 (diluted 3% on hydrocarbon fires and 6% on fires of polar liquids) Recently, versatile 3x3 foam concentrates (dilutable at 3% at a time on
feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires) ont été mis au point. hydrocarbon fires and polar liquid fires) have been developed.
L'avantage de ces émulseurs 3x3 par rapport aux émulseurs 6x6 est qu'il suffit pour une efficacité identique d'en stocker deux fois moins. Par rapport aux émulseurs 3x6, ils présentent l'avantage de pouvoir être utilisés avec un seul et même système de mélange quel que soit le type d'incendies et de supprimer ainsi le risque d'erreur de dosage. L'amélioration de l'efficacité extinctrice sur les feux de liquides polaires et, The advantage of these 3x3 foam concentrates compared to 6x6 foam concentrates is that it is sufficient for identical efficiency to store them twice as little. Compared to 3x6 foam concentrates, they have the advantage of being able to be used with a single mixing system whatever the type of fire and thus eliminating the risk of dosage error. Improvement of fire extinguishing efficiency on polar liquid fires and,
par la même, la mise au point d'émulseurs 3x3 peut se faire selon deux voies. in the same way, the development of 3x3 foam concentrates can be done in two ways.
Tout d'abord, il est possible de diminuer la viscosité du polysaccharide. Le First of all, it is possible to decrease the viscosity of the polysaccharide. The
brevet EP 595 772 décrit l'association d'un polysaccharide avec un polymère hydro- EP 595,772 describes the association of a polysaccharide with a hydro-
phile anionique permettant de préparer des solutions de faible viscosité, ces solu- anionic phile making it possible to prepare low viscosity solutions, these solutions
tions entrant dans la composition des émulseurs polyvalents 3x3. Le brevet EP 609 827 décrit l'association d'un polysaccharide et d'un alginate, et indique qu'on peut réduire la viscosité d'un émulseur polyvalent 3x3 en contrôlant les proportions relatives du polysaccharide et de l'alginate; la viscosité peut également être réduite en contrôlant le ratio de la concentration des sels d'acide aryl ou alkylaryl sulfonique à la concentration des autres agents tensio-actifs hydrocarbonés. Dans le brevet -3 - ES 2 040 176, le polysacchanride se trouve sous forme dispersée à l'aide de silice colloïdale hydrophobe et la quantité d'eau dans l'émulseur est minimisée de telle These are part of the composition of 3x3 multipurpose foam concentrates. Patent EP 609 827 describes the association of a polysaccharide and an alginate, and indicates that the viscosity of a polyvalent 3 × 3 foam concentrate can be reduced by controlling the relative proportions of the polysaccharide and the alginate; viscosity can also be reduced by controlling the ratio of the concentration of aryl or alkylaryl sulfonic acid salts to the concentration of other hydrocarbon surfactants. In patent -3 - ES 2 040 176, the polysacchanride is in dispersed form using hydrophobic colloidal silica and the amount of water in the foam concentrate is minimized to such an extent.
sorte que le polysaccharide, qui n'est soluble que dans l'eau, n'augmente pas la vis- so that the polysaccharide, which is only soluble in water, does not increase the vis-
cosité finale de l'émulseur.final foam content.
Un autre moyen de réduire la viscosité consiste à diminuer le taux de poly- Another way to reduce viscosity is to decrease the rate of poly-
saccharide dans l'émulseur. Cependant, pour maintenir les mêmes propriétés extinc- saccharide in the foam concentrate. However, to maintain the same extinguishing properties,
trices de l'émulseur final, il est nécessaire d'augmenter l'efficacité du polysaccharide. As the final foam concentrate, it is necessary to increase the efficiency of the polysaccharide.
Les brevets FR 2 636 334 et 2 637 506 décrivent la modification chimique des poly- The patents FR 2 636 334 and 2 637 506 describe the chemical modification of poly-
saccharides par greffage de groupements perfluoroalkyle sur les chaînes latérales io hydrophiles du polysaccharide. La présence de radicaux perfluoroalkyle augmente le caractère alcoophobe du polysaccharide et améliore son efficacité à former un gel saccharides by grafting perfluoroalkyl groups on the hydrophilic side chains of the polysaccharide. The presence of perfluoroalkyl radicals increases the alcoophobic nature of the polysaccharide and improves its effectiveness in forming a gel
insoluble à la surface du solvant polaire; ceci permet de réduire la teneur en poly- insoluble on the surface of the polar solvent; this reduces the poly-
saccharide et donc la viscosité finale de l'émulseur. Cependant, cette réaction de greffage chimique nécessite un chauffage à 50-70 C pendant deux heures. Le i5 brevet EP 524 138 conceme des émulseurs polyvalents associant un polysaccharide saccharide and therefore the final viscosity of the foam concentrate. However, this chemical grafting reaction requires heating at 50-70 C for two hours. The i5 patent EP 524 138 relates to versatile emulsifiers combining a polysaccharide
avec un co-télomère fluoré. Le co-télomère fluoré est obtenu par télomérisation radi- with a fluorinated co-telomer. The fluorinated co-telomer is obtained by radical telomerization
calaire d'un télogène fluoré sur un mélange de monomères acryliques ou méthacryli- of a fluorinated telogen on a mixture of acrylic or methacrylic monomers
ques non fluorés, la télomérisation étant initiée par un amorceur azoique hydrocar- non fluorinated, the telomerization being initiated by an azo hydrocarbon initiator
boné. L'un des monomères est un monomère hydrophile non-ionique et l'autre un monomère hydrophile anionique. L'association d'un tel co- télomère fluoré avec le polysaccharide renforce son efficacité et autorise l'incorporation de quantités plus goodness. One of the monomers is a nonionic hydrophilic monomer and the other is an anionic hydrophilic monomer. The association of such a fluorinated co-telomer with the polysaccharide reinforces its efficiency and allows the incorporation of more quantities.
faibles, donc l'obtention d'émulseurs polyvalents moins visqueux. low, therefore obtaining less viscous multipurpose foam concentrates.
La présente invention s'inscrit dans le cadre de l'association d'un polysac- The present invention is part of the association of a polysac-
charide avec un produit fluoré dans le but d'augmenter l'efficacité extinctrice sur feux de solvants polaires et par conséquent, comme indiqué précédemment, de préparer des émulseurs polyvalents 3x3 diluables à 3% aussi bien sur feux d'hydrocarbures charide with a fluorinated product in order to increase the extinguishing efficiency on polar solvent fires and therefore, as indicated above, to prepare versatile 3x3 foam concentrates dilutable to 3% as well on hydrocarbon fires
que sur feux de liquides polaires.only on polar liquid fires.
Il a maintenant été trouvé que l'addition aux émulseurs anti-incendie d'un It has now been found that the addition to fire-fighting foam concentrates of a
polysaccharide et d'un polymère fluoré tribloc comprenant une partie centrale hydro- polysaccharide and a triblock fluoropolymer comprising a hydro-central part
phile polymérisée et deux extrémités polyfluorées identiques, hydrophobes et oléo- polymerized phile and two identical polyfluorinated ends, hydrophobic and oleo
phobes, permet d'augmenter leur caractère alcoophobe et de les rendre efficaces phobes, increases their alcoophobic character and makes them effective
contre les feux de liquides polaires; on peut ainsi préparer des émulseurs polyva- against polar liquid fires; it is thus possible to prepare polyva- foam concentrates
lents, c'est à dire utilisables à la fois contre les feux d'hydrocarbures et ceux de liqui- slow, i.e. usable against both hydrocarbon and liquid fires
des polaires. L'efficacité extinctrice sur feux de liquides polaires d'un émulseur con- polar. The extinguishing efficiency on polar liquid fires of a foam concentrate
tenant un polysaccharide et un polymère fluoré tribloc selon l'invention est supé- holding a polysaccharide and a triblock fluoropolymer according to the invention is superior
rieure à celle d'un émulseur ne contenant qu'un polymère thixotrope du type poly- higher than that of an emulsifier containing only a thixotropic polymer of the poly-
saccharide. Grâce au polymère fluoré tribloc selon l'invention, il est possible de préparer des émulseurs polyvalents plus efficaces sur feux de liquides polaires avec -4 - le même taux de polysaccharide que les émulseurs polyvalents classiques ou bien de préparer des émulseurs équivalents en efficacité aux émulseurs polyvalents classiques mais contenant une quantité de polysaccharide réduite, ce qui conduit à saccharide. Thanks to the triblock fluoropolymer according to the invention, it is possible to prepare polyvalent emulsifiers more effective on polar liquid fires with -4 - the same level of polysaccharide as conventional polyvalent emulsifiers or else to prepare emulsifiers equivalent in efficiency to the emulsifiers conventional multipurpose but containing a reduced amount of polysaccharide, which leads to
des émulseurs moins visqueux et plus faciles à pomper dans les systèmes d'injec- less viscous and easier to pump foam concentrates in injection systems
tion et de dilution surtout à basse température. L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies polyvalent à base synthétique ou protéinique, contenant un polysaccharide caractérisé en ce qu'il contient en outre un polymère fluoré hydrophile tribloc constitué d'une partie centrale, linéaire, composée de 5 à 1000 unités d'au moins un monomère hydrophile tion and dilution especially at low temperatures. The subject of the invention is therefore a versatile fire-fighting foam concentrate based on synthetic or protein, containing a polysaccharide characterized in that it also contains a triblock hydrophilic fluoropolymer consisting of a central, linear part, composed of 5 to 1000 units of at least one hydrophilic monomer
io polymérisé et de deux extrémités identiques, hydrophobes et oléophobes, compre- io polymerized and of two identical ends, hydrophobic and oleophobic, including
nant chacune un radical perfiuoroalkyle terminal. each giving a terminal perfiuoroalkyl radical.
Les polymères fluorés tribloc, utilisables dans le cadre de l'invention, com- Triblock fluoropolymers, which can be used in the context of the invention, include
prennent une partie centrale hydrophile polymérisée et deux extrémités polyfluorées take a hydrophilic polymerized central part and two polyfluorinated ends
identiques, hydrophobes et oléophobes. Ils sont préparés par polymérisation radica- identical, hydrophobic and oleophobic. They are prepared by radical polymerization.
laire d'au moins un monomère hydrophile, la réaction de polymérisation étant initiée milk of at least one hydrophilic monomer, the polymerization reaction being initiated
par un amorceur porteur à ses extrémités de deux groupements perfluoroalkyle. by an initiator carrying at its ends two perfluoroalkyl groups.
Le processus de polymérisation comprend une étape d'amorçage au cours The polymerization process includes a priming step during
de laquelle la décomposition de l'amorceur produit deux radicaux primaires possé- of which the decomposition of the initiator produces two primary radicals possessed
dant chacun un groupement perfluoroalkyle terminal; ces radicaux réagissent ensuite, lors de l'étape de propagation, avec le ou les monomère(s) hydrophile(s) pour produire des oligomères radicalaires ou macroradicaux ayant une extrémité each having a terminal perfluoroalkyl group; these radicals then react, during the propagation step, with the hydrophilic monomer (s) to produce radical or macroradical oligomers having one end
perfluoroalkylée. L'étape de terminaison a lieu soit par dismutation entre deux radi- perfluoroalkylated. The termination step takes place either by dismutation between two radi-
caux conduisant à deux polymères dibloc composés chacun d'une partie polyméri- cals leading to two diblock polymers each composed of a polymeric part
sée et d'un seul groupement perfluoroalkylé, soit par recombinaison de deux macro- and of a single perfluoroalkylated group, that is to say by recombination of two macro-
radicaux conduisant à un polymère unique tribloc composé d'une partie centrale hydrophile polymérisée et de deux extrémités polyfluorées identiques, soit encore par recombinaison d'un macroradical en croissance avec un radical primaire issu de radicals leading to a single triblock polymer composed of a hydrophilic polymerized central part and two identical polyfluorinated ends, that is to say by recombination of a growing macroradical with a primary radical derived from
la décomposition de l'amorceur conduisant également à un polymère tribloc. the decomposition of the initiator also leading to a triblock polymer.
Afin d'obtenir des polymères fluorés tribloc selon l'invention, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'amorceur, supérieure à 1% molaire par rapport au(x) monomère(s), et/ou de choisir des monomères hydrophiles qui, dans le processus de polymérisation, conduisent majoritairement à une terminaison par recombinaison. L'acrylamide et ses dérivés, I'acide acrylique, ses sels et ses esters peuvent être utilisés seuls dans le cadre de l'invention. Dans le cas d'un monomère qui, comme par exemple l'acide méthacrylique, dismute de faç,on importante, il est préférable d'effectuer la polymérisation de ce monomère avec un co-monomère qui recombine, comme par exemple l'acide acrylique. Dans ce cas, la terminaison In order to obtain triblock fluorinated polymers according to the invention, it is preferable to use a large quantity of initiator, greater than 1 mol% relative to the monomer (s), and / or to choose hydrophilic monomers which, in the polymerization process, mainly lead to termination by recombination. Acrylamide and its derivatives, acrylic acid, its salts and its esters can be used alone in the context of the invention. In the case of a monomer which, for example methacrylic acid, disproportionately, it is important, it is preferable to carry out the polymerization of this monomer with a co-monomer which recombines, such as for example acrylic acid . In this case, the termination
croisée favorise la recombinaison et masque complètement la dismutation. cross promotes recombination and completely masks disproportionation.
-5- Comme exemples de monoméres hydrophiles utilisables, on peut citer: As examples of hydrophilic monomers which can be used, mention may be made of:
- l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'ion ammonium quater- - acrylic acid and its alkali metal or ammonium ion quater-
naire,nary,
- les acrylates d'amino-alcools tels que le diméthylamino-2-éthanol, le diéthy- - amino alcohol acrylates such as dimethylamino-2-ethanol, diethyl-
lamino-2-éthanol et le morpholino-2-éthanol, - I'acrylamide et ses dérivés tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, la N- méthyl acrylamide, la N-éthylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, lamino-2-ethanol and morpholino-2-ethanol, - acrylamide and its derivatives such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, N-methyl acrylamide, N-ethylacrylamide, N, N- dimethylacrylamide,
la N,N-diéthylacrylamide, la N-méthyl-N-éthylacrylamide, la Nhydroxyméthyl-acry- N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, Nhydroxymethyl-acry-
lamide, la N-(3-hydroxypropyl)-acrylamide et la N-(2-hydroxyéthyl)acrylamide; lamide, N- (3-hydroxypropyl) -acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide;
Io - la N-vinylpyrrolidone-2 et ses dérivés tels que la N-vinyl méthyl-3 pyrroli- Io - N-vinylpyrrolidone-2 and its derivatives such as N-vinyl methyl-3 pyrroli-
done-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2, done-2, N-vinyl methyl-4 pyrrolidone-2, N-vinyl methyl-5 pyrrolidone-2,
- l'acétate de vinyle, la polymérisation étant suivie d'une hydrolyse qui trans- - vinyl acetate, the polymerization being followed by a hydrolysis which trans-
forme le polyacétate de vinyle hydrophobe résultant en alcool polyvinylique hydro- forms hydrophobic polyvinyl acetate resulting in hydro- polyvinyl alcohol
phile.phile.
Certains monomères décrits ci-dessus, en particulier les acrylates d'aminoal- Certain monomers described above, in particular the aminoalcohol acrylates
cools, peuvent être cationisés avant ou après polymérisation à l'aide d'un acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide méthanesulfonique ou l'acide acétique afin cool, can be cationized before or after polymerization using an acid such as hydrochloric acid, methanesulfonic acid or acetic acid to
d'augmenter leur caractère hydrophile. to increase their hydrophilicity.
On peut utiliser un seul monomère hydrophile ou bien un mélange de It is possible to use a single hydrophilic monomer or else a mixture of
plusieurs monomères hydrophiles.several hydrophilic monomers.
Les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique, ses sels et ses esters, conduisent de manière importante à des terminaisons par dismutation. Si l'on désire employer un tel monomère, il est préférable de l'utiliser en mélange avec un monomère conduisant à une terminaison par recombinaison tels que ceux décrits Methacrylic monomers such as methacrylic acid, its salts and its esters, lead in a significant way to terminations by disproportionation. If it is desired to use such a monomer, it is preferable to use it in admixture with a monomer leading to recombination termination such as those described.
ci-dessus.above.
Parmi les monomères hydrophiles mentionnés ci-dessus, on choisira préfé- Among the hydrophilic monomers mentioned above, preference will be given to
rentiellement: a) l'acrylamide et ses dérivés répondant à la formule: R1 essentially: a) acrylamide and its derivatives corresponding to the formula: R1
CH2 =CH-CO-N (I)CH2 = CH-CO-N (I)
R2R2
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone; -6 - in which R1 and R2, identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms; -6 -
b) l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'ion ammonium quater- b) acrylic acid and its alkali metal or ammonium ion quater-
naire; c) l'acétate de vinyle, la partie polymérisée polyacétate de vinyle hydrophobe nary; c) vinyl acetate, the hydrophobic polyvinyl acetate polymerized part
étant hydrolysée ensuite en alcool polyvinylique hydrophile. then being hydrolyzed to hydrophilic polyvinyl alcohol.
L'acrylamide et/ou l'acide acrylique et ses sels sont plus particulièrement uti- lisés. La longueur de la chaîne hydrophile du polymère, c'est-à-dire le nombre de Acrylamide and / or acrylic acid and its salts are more particularly used. The length of the hydrophilic chain of the polymer, i.e. the number of
motifs de monomère(s) hydrophile(s), doit être comprise entre 5 et 1000, de préfé- units of hydrophilic monomer (s), must be between 5 and 1000, preferably
rence entre 10 et 500, et plus particulièrement entre 20 et 150. between 10 and 500, and more particularly between 20 and 150.
o 0L'amorceur fluoré est avantageusement choisi parmi les perfluoroalkyl o The fluorinated initiator is advantageously chosen from perfluoroalkyls
azo'ques et les perfluroalkyl peresters. azo'ques and perfluroalkyl peresters.
Les amorceurs perfluoroalkyl azoiques utilisables peuvent être choisis parmi les dérivés répondant aux deux formules générales suivantes: R3 Rf(CH2)k' - X - (CH2)k - C - CN N N (Il) Rf- (CH2)k- X - (CH2)k- C - CN The perfluoroalkyl azo initiators which can be used can be chosen from the derivatives corresponding to the following two general formulas: R3 Rf (CH2) k '- X - (CH2) k - C - CN NN (II) Rf- (CH2) k- X - ( CH2) k- C - CN
R3R3
o R3 R30 Rf-(CH2)k-OC - C - N = N - C - CO-(CH2)k-Rf (111) t o R3 R30 Rf- (CH2) k-OC - C - N = N - C - CO- (CH2) k-Rf (111) t
R3 R3R3 R3
dans lesquelles Rf est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence au moins 6; R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; X est une liaison directe ou un groupement -O-CO-, CO-O-, -CO-, -OCH2CH(OH)- ou -O-CO-NH-; k est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence 2 à 6; et k' est un nombre entier -7- allant de 0 à 10, de préférence 2 à 6, k' ne pouvant être égal à zero que si X est un in which Rf is a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 4 to 20 carbon atoms, preferably at least 6; R3 represents an alkyl group, linear or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms; X is a direct bond or a group -O-CO-, CO-O-, -CO-, -OCH2CH (OH) - or -O-CO-NH-; k is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 6; and k 'is an integer -7- ranging from 0 to 10, preferably 2 to 6, k' can only be zero if X is a
groupement -CO-O- ou -CO-.-CO-O- or -CO- group.
La préparation des amorceurs perfluoroalkyl azoïques est décrite dans les publications suivantes: O. Loubet, Thèse de Doctorat Université de Montpellier II juillet 1991; J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - European Polymer Journal, 31 (6), The preparation of azo perfluoroalkyl initiators is described in the following publications: O. Loubet, Doctoral Thesis University of Montpellier II July 1991; J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - European Polymer Journal, 31 (6),
573-580 (1995).573-580 (1995).
Les amorceurs perfluoroalkyl peresters utilisables peuvent être choisis parmi 0o les dérivés répondant à la formule générale suivante: The perfluoroalkyl peresters which can be used can be chosen from 0o the derivatives corresponding to the following general formula:
O OO O
li Rf- (CH2)k -C -O- O - C - (CH2)k. Rf (IV) dans laquelle Rf a la même signification que dans les formules (Il) et (111), et k" est un li Rf- (CH2) k -C -O- O - C - (CH2) k. Rf (IV) in which Rf has the same meaning as in formulas (II) and (111), and k "is a
nombre allant de 0 à 10, de préférence 0 à 6. number ranging from 0 to 10, preferably 0 to 6.
La préparation et l'utilisation des amorceurs perfiuoroalkyl peresters est décrite dans les brevets EP 405 396, JP 5 097797, JP 5 170 731, ainsi que dans les publications suivantes: H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry, 8, 205-231 (1993); H. Sawada - Journal of Fluonrine Chemistry, 61, 253-272 (1993); H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of Fluorine Chemistry, 65 (1-2), 169-173 (1993); The preparation and the use of the perfiuoroalkyl peresters initiators is described in the patents EP 405 396, JP 5 097797, JP 5 170 731, as well as in the following publications: H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry, 8, 205-231 ( 1993); H. Sawada - Journal of Fluonrine Chemistry, 61, 253-272 (1993); H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of Fluorine Chemistry, 65 (1-2), 169-173 (1993);
H. Sawada, K.l. Tamba, M. Oue - Polymers, volume 35 (18), 4028-4030 (1994). H. Sawada, K.l. Tamba, M. Oue - Polymers, volume 35 (18), 4028-4030 (1994).
Parmi les amorceurs utilisables, on choisira plus particulièrement les perfluo- Among the initiators which can be used, the perfluo-
roalkyl azoiques répondant à la formule générale suivante: azo roalkyl having the following general formula:
O CH3 CH3 OO CH3 CH3 O
Rf-C CH2CH2-OC-CH2CH2-C-N = N-C-CH2CH2-CO-CH2CH2-Rf (V) Rf-C CH2CH2-OC-CH2CH2-C-N = N-C-CH2CH2-CO-CH2CH2-Rf (V)
CN CNCN CN
dans laquelle Rf est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au in which Rf is a linear or branched perfluoroalkyl radical containing at least
moins 6 atomes de carbone.minus 6 carbon atoms.
Afin de préparer les polymères fluorés tribloc selon l'invention, on utilise avantageusement une quantité d'amorceur perfluoroalkylé comprise entre 0,5 et % molaire par rapport au(x) monomère(s) hydrophile(s), de préférence entre 2 et 8 % molaire. La polymérisation radicalaire est effectuée de façon connue en soi, au In order to prepare the triblock fluorinated polymers according to the invention, an amount of perfluoroalkylated initiator is advantageously used between 0.5 and mol% relative to the hydrophilic monomer (s), preferably between 2 and 8 % molar. The radical polymerization is carried out in a manner known per se,
sein d'un solvant capable de solubiliser à la fois le (ou les) monomère(s) et l'amor- within a solvent capable of dissolving both the monomer (s) and the amor-
ceur fluoré. On utilise préférentiellement un solvant à chaîne hydrocarbonée courte -8- comme, par exemple, I'acétonitrile, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol. La réaction peut se dérouler en batch ou en coulée. En fonction du type d'amorceur utilisé et du point d'ébullition du solvant, la température de polymérisation est comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 et 90 C. Le polymère obtenu peut être soluble ou insoluble dans le solvant de réaction. Dans le cas o le polymère est insoluble dans le milieu réactionnel, la réaction se déroule en milieu précipitant; ce dernier procédé de préparation qui conduit à une meilleure homogénéité de la longueur de chaîne du fluorine heart. Preferably, a solvent with a short hydrocarbon chain is used, such as, for example, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol. The reaction can take place in batch or in casting. Depending on the type of initiator used and the boiling point of the solvent, the polymerization temperature is between 50 and 100 C, preferably between 70 and 90 C. The polymer obtained can be soluble or insoluble in the reaction solvent . In the case where the polymer is insoluble in the reaction medium, the reaction takes place in a precipitating medium; this latter preparation process which leads to better homogeneity of the chain length of the
produit final sera choisi préférentiellement. final product will be chosen preferentially.
Les polysaccharides susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention îo sont obtenus de préférence par fermentation aérobie des hydrates de carbone sous l'action des bactéries de la famille xanthomonas. Des hétéropolysaccharides sont décrits par exemple dans les brevets US 3 020 206, US 3 915 800, US 3 000 790 et US 3 096 293. Parmi les hétéropolysaccharides on utilisera de préférence ceux, appelés "gomme xanthane", obtenus lors de la fermentation des sucres sous l'action The polysaccharides capable of being used in the context of the invention are preferably obtained by aerobic fermentation of carbohydrates under the action of bacteria of the xanthomonas family. Heteropolysaccharides are described, for example, in patents US Pat. sugars under the action
de la bactérie xanthomonas campestrie. La gomme xanthane est un hétéropolysac- xanthomonas campestrie bacteria. Xanthan gum is a heteropolysac-
charide anionique porteur de groupements carboxyliques neutralisés par les cations anionic carbide carrying carboxylic groups neutralized by cations
sodium, potassium, calcium ou un ion ammonium quaternaire. Les produits com- sodium, potassium, calcium or a quaternary ammonium ion. The com-
merciaux se présentent généralement sous forme de poudres diluables dans l'eau sous forte agitation. Comme exemples non limitatifs de produits commerciaux on peut citer le Kelco K8A13 de la société Kelco, le Rhodopol 23 de la société Rhône Poulenc ou l'Actigum CX9YL1 de la société Systems Bio-lndustries; ce dernier est une macromolécule anionique, neutralisée par l'ion potassium, de poids moléculaire mercials are generally in the form of powders dilutable in water with vigorous stirring. As nonlimiting examples of commercial products, mention may be made of Kelco K8A13 from Kelco, Rhodopol 23 from Rhône Poulenc or Actigum CX9YL1 from Systems Bio-lndustries; the latter is an anionic macromolecule, neutralized by potassium ion, of molecular weight
moyen 2,5 million, représenté par la formule brute suivante [C67H99056K3]n corres- average 2.5 million, represented by the following gross formula [C67H99056K3] n corres-
pondant à une succession de motifs déca-saccharidiques. lying in a succession of deca-saccharide motifs.
Selon l'invention, un polymère fluoré tribloc et un polysaccharide sont incor- According to the invention, a triblock fluoropolymer and a polysaccharide are incorporated.
porés aux émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques afin de renforcer used with synthetic or proteinaceous fire-fighting foam concentrates to strengthen
leur résistance aux liquides polaires. their resistance to polar liquids.
Les émulseurs anti-incendies synthétiques contiennent comme base mous- Synthetic fire-fighting foam concentrates contain
sante un ou plusieurs tensioactifs non fluorés anioniques, non-ioniques ou amphoté- one or more anionic, nonionic or amphoteric non-fluorinated surfactants
res. Dans le cas des émulseurs AFFF, ceux-ci contiennent en plus un ou plusieurs agents tensio-actifs fluorés à caractère filmogène capables de diminuer fortement la res. In the case of AFFF emulsifiers, these additionally contain one or more fluorinated surfactants of film-forming nature capable of greatly reducing the
tension superficielle; on utilise généralement des agents tensio-actifs fluorés anioni- surface tension; anionic fluorinated surfactants are generally used
ques, cationiques ou amphotères.ques, cationic or amphoteric.
Les émulseurs anti-incendies protéiniques contiennent comme base mous- Protein fire-fighting foam concentrates contain
sante un hydrolysat de protéines animales obtenu par attaque basique de résidus de comes, de poils, de sabots ou d'hémoglobine de bovins, suivie d'une neutralisation par un acide. Comme dans le cas des émulseurs synthétiques, l'addition d'un ou health a hydrolyzate of animal proteins obtained by basic attack of residues of meat, hairs, hooves or hemoglobin of cattle, followed by neutralization by an acid. As in the case of synthetic foam concentrates, the addition of one or
plusieurs tensioactifs fluorés à caractère filmogène permet de préparer des émul- several fluorinated surfactants of a film-forming nature makes it possible to prepare emulsifiers
-9- seurs fluoroprotéiniques formant film appelés émulseurs FFFP. Les compositions selon l'invention peuvent être également utilisées comme additifs aux émulseurs fluoroprotéiniques appelés émulseurs FP, contenant un hydrolysat de protéines et un -9- film forming fluoroprotein sors called FFFP emulsifiers. The compositions according to the invention can also be used as additives to fluoroprotein emulsifiers called FP emulsifiers, containing a protein hydrolyzate and a
tensioactif fluoré non-ionique et non formant film dont le rôle est, entre autre, d'amé- non-ionic, non-film fluorinated surfactant whose role is, inter alia, to improve
liorer la résistance à la contamination par les hydrocarbures. Les émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques peuvent contenir également un solvant organique miscible à l'eau, généralement un glycol ou un éther de glycol et plus particulièrement un mono alkyl éther de monoou di- éthylène (ou propylène) glycol. Ils peuvent éventuellement contenir divers autres additifs tels improve resistance to oil contamination. Synthetic or proteinaceous fire-fighting emulsifiers can also contain an organic solvent miscible with water, generally a glycol or a glycol ether and more particularly a mono alkyl ether of mono or diethylene (or propylene) glycol. They may optionally contain various other additives such as
io qu'un agent antigel (par exemple l'éthylène glycol ou le propylène glycol), un co- io that an antifreeze agent (for example ethylene glycol or propylene glycol), a co-
solvant (par exemple un alcool inférieur en C1 à C4), un anti-corrosif, un conserva- solvent (for example an alcohol lower in C1 to C4), an anticorrosive, a preservative
teur, un stabilisateur de pH.pH stabilizer.
A partir des différents émulseurs décrits ci-dessus utilisables seulement sur les feux d'hydrocarbures, l'addition d'une quantité suffisante d'un polysaccharide et From the various foam concentrates described above usable only on hydrocarbon fires, the addition of a sufficient quantity of a polysaccharide and
d'un polymère fluoré tribloc selon l'invention permet de préparer des émulseurs poly- of a triblock fluoropolymer according to the invention makes it possible to prepare poly-
valents, utilisables à la fois sur les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Rap- valid, usable on both hydrocarbon and polar liquid fires. Rap-
portée au poids total de l'émulseur, la proportion de polysaccharide peut aller de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) et celle de polymère fluoré tribloc peut aller de 0,1 à % (de préférence 0,3 à 2 %). Un émulseur synthétique du type 3x3 selon l'invention comprend donc en poids: - de 1 à 10 % (de préférence de 2 à 5 %) d'au moins un agent tensio-actif hydrocarboné, - de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensio-actif fluoré, - de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, - de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) de polysaccharide, - de 0,1 à 5 % (de préférence 0,3 à 2 %) de polymère fluoré tribloc, et brought to the total weight of the foam concentrate, the proportion of polysaccharide can range from 0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) and that of triblock fluoropolymer can range from 0.1 to% (preferably 0 , 3 to 2%). A synthetic foam concentrate of the 3x3 type according to the invention therefore comprises by weight: - from 1 to 10% (preferably from 2 to 5%) of at least one hydrocarbon-based surfactant, - from 0.5 to 5% ( preferably from 1 to 3%) of at least one fluorinated surfactant, - from 5 to 30% (preferably from 10 to 20%) of at least one organic solvent miscible with water, - from 0 , 2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of polysaccharide, - 0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of triblock fluoropolymer, and
- de l'eau pour complément à 100 %. - water to complement 100%.
Pour la préparation d'un émulseur synthétique AFFF, on utilise un agent For the preparation of an AFFF synthetic foam concentrate, an agent is used
tensio-actif fluoré formant film, c'est-à-dire un agent tensio-actif fluoré dont une solu- fluorinated surfactant forming a film, that is to say a fluorinated surfactant including a solution
tion aqueuse à I g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 20 mN/m, tion at I g / I has a surface tension at 20 C of less than 20 mN / m,
de préférence inférieure à 17 mN/m. preferably less than 17 mN / m.
Pour la préparation de l'émulseur protéinique du type 3x3 selon l'invention, on part d'un hydrolysat de protéines dont l'extrait sec est habituellement d'environ 20 à 50 % en poids et auquel on ajoute: -10- - de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, - de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) de polysaccharide, et For the preparation of the protein foam concentrate of the 3 × 3 type according to the invention, a protein hydrolyzate is used, the dry extract of which is usually about 20 to 50% by weight and to which is added: 5 to 30% (preferably 10 to 20%) of at least one organic solvent miscible with water, - 0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of polysaccharide, and
- de 0,1 à 5 % (de préférence 0,3 a 2 %) de polymère fluoré tribloc. - 0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of triblock fluoropolymer.
A une émulsion protéinique tel que décrit ci-dessus, on peut ajouter: jusqu'à 1 % (de préférence jusqu'à 0,5 %) d'un agent tensio-actif fluoré, généralement non ionique, pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique FP, ou - de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensioactif To a protein emulsion as described above, it is possible to add: up to 1% (preferably up to 0.5%) of a fluorinated surfactant, generally nonionic, to obtain a FP fluoroprotein emulsifier , or - from 0.5 to 5% (preferably from 1 to 3%) of at least one surfactant
fluoré formant film, pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique FFFP. fluorine forming film, to obtain a FFFP fluoroprotein foam concentrate.
Dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention sans la limiter, l'effi- In the examples which follow and which illustrate the invention without limiting it, the effect
cacité des émulseurs anti-incendies est mise en évidence par les tests suivants: Etanchéité et résistance de la mousse sur liquide polaire On dispose d'une balance automatique reliée à un enregistreur. On verse dans un cristallisoir posé sur le plateau de la balance 50 ml de solvant polaire (acétone). D'autre part, on dilue l'émulseur à 3% dans l'eau de ville et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 90 secondes. Environ 18 g de mousse sont déposés sur le solvant polaire. On remet la balance à zéro et on note la perte de poids, due à l'évaporation du liquide polaire, en fonction du temps. Les résultats s'expriment en mg/min. Les émulseurs les plus performants pour donner une mousse étanche aux vapeurs de liquide polaire sont ceux dont l'évaporation en mg/min est la plus faible. Les émulseurs selon l'invention présentent lors de ce test The effectiveness of the fire-fighting foam concentrates is demonstrated by the following tests: Sealing and resistance of the foam on polar liquid. There is an automatic balance connected to a recorder. 50 ml of polar solvent (acetone) are poured into a crystallizer placed on the pan of the balance. On the other hand, the foam concentrate is diluted to 3% in tap water and the foam is produced using an electric mixer for 90 seconds. About 18 g of foam are deposited on the polar solvent. The balance is reset to zero and the weight loss due to the evaporation of the polar liquid is noted as a function of time. The results are expressed in mg / min. The most effective foam concentrates for providing a foam that is impermeable to polar liquid vapors are those with the lowest evaporation in mg / min. The foam concentrates according to the invention present during this test
une vitesse d'évaporation inférieure à 80 mg/min. an evaporation rate of less than 80 mg / min.
Au cours de l'essai, on détermine également le temps de disparition totale de la mousse sur le liquide polaire. Plus ce temps de disparition est important, plus les émulseurs sont performants. Les émulseurs selon l'invention présentent un temps de During the test, the total disappearance time of the foam on the polar liquid is also determined. The longer this disappearance time, the more efficient the foam concentrates. The foam concentrates according to the invention have a time of
disparition de la mousse supérieur à 100 secondes. disappearance of the foam greater than 100 seconds.
On réalise également des tests dans des conditions plus sévères sur feux de liquide polaire. Dans ce cas, la procédure est identique mais on enflamme le liquide polaire et on le laisse brûler pendant 90 secondes avant de déverser la mousse pour I'éteindre. La quantité de liquide polaire utilisée est de 150 ml et on verse environ g de mousse. Les émulseurs selon l'invention présentent lors de ce test une Tests are also carried out under more severe conditions on polar liquid fires. In this case, the procedure is identical but the polar liquid is ignited and left to burn for 90 seconds before pouring the foam to extinguish it. The amount of polar liquid used is 150 ml and about g of foam is poured. The foam concentrates according to the invention exhibit during this test a
vitesse d'évaporation inférieure à 160 mg/min. evaporation rate less than 160 mg / min.
De même, on détermine le temps de disparition de la mousse sur le liquide Similarly, the time of disappearance of the foam on the liquid is determined.
polaire. Plus ce temps de disparition est important, plus les émulseurs sont perfor- polar. The longer this disappearance time, the more the foam concentrates are
mants. Les émulseurs selon l'invention présentent un temps de disparition de la mants. The foam concentrates according to the invention have a time for the disappearance of the
mousse supérieur à 200 secondes.foam greater than 200 seconds.
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Foisonnement Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse Expansion The expansion (or expansion rate) is the ratio of the volume of foam
produit à partir d'une solution aqueuse à 3% d'émulseur au volume de liquide initial. produced from a 3% aqueous solution of foam concentrate by volume of initial liquid.
Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son To determine the overrun, 100 ml of 3% aqueous emulsifier solution is introduced into a 1 liter test tube, then the solution is beaten for one minute at the rate of one beat per second using a circular piston perforated (30 holes of 5 mm in diameter representing 25% of the surface) and fixed in sound
centre à une tige métallique.center to a metal rod.
Test d'étalement sur hydrocarbure io Ce test qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri Hydrocarbon spreading test This test which indicates the rate of formation of the aqueous film on the surface of the hydrocarbons is carried out by pouring 50 ml of hydrocarbon into a Petri dish
(diamètre: 11,5 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir obser- (diameter: 11.5 cm) whose outer face is painted black in order to be able to observe-
ver le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micro pipette 0,5 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant ducentre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on see the movie. When the surface of the hydrocarbon is stationary, 0.5 ml of a 3% aqueous solution of emulsifier is deposited using a micro pipette. The solution must be deposited dropwise starting from the center and making an eccentric movement. The stopwatch is started when the first drop is deposited and stopped when the film has covered the entire surface of the hydrocarbon. We note the time. If the total recovery is not obtained in less than a minute, we
note le pourcentage de surface recouverte après une minute. note the percentage of surface covered after one minute.
EXEMPLE 1: PREPARATION D'UN AMORCEUR AZOIQUE FLUORE EXAMPLE 1 PREPARATION OF A FLUORINATED AZOIC PRIMER
Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule In a 1 liter reactor, equipped with a stirring system, a bulb
de coulée et d'un thermomètre, on introduit 11,2 g (0,04 mole) d'acide 4, 4'-azo-bis- 11.2 g (0.04 mole) of acid 4,4'-azo-bis-
cyanopentanoique, 42,8 g (0,092 mole) de 2-(perfluorooctyl)éthanol et 250 ml de cyanopentanoic, 42.8 g (0.092 mole) of 2- (perfluorooctyl) ethanol and 250 ml of
tétrahydrofurane. On introduit dans l'ampoule de coulée 19 g (0,092 mole) de dicy- tetrahydrofuran. 19 g (0.092 mole) of dicy- are introduced into the dropping funnel
clohexylcarbodiimide, 0,5 g (0,004 mole) de diméthylaminopyridine, et 50 ml de tétrahydrofurane. On fixe la vitesse d'agitation à 700 t/min et on refroidit le contenu du réacteur à 5 C, puis on ajoute goutte à goutte en 2 heures le contenu de l'ampoule de coulée. A la fin de l'introduction du contenu de l'ampoule de coulée, on arrête le refroidissement et laisse le milieu réactionnel revenir à la température clohexylcarbodiimide, 0.5 g (0.004 mole) of dimethylaminopyridine, and 50 ml of tetrahydrofuran. The stirring speed is fixed at 700 rpm and the contents of the reactor are cooled to 5 ° C., then the contents of the dropping funnel are added dropwise over 2 hours. At the end of the introduction of the contents of the dropping funnel, the cooling is stopped and the reaction medium is allowed to return to temperature.
ambiante (environ 2 heures). Il apparaît progressivement un précipité que l'on récu- ambient (about 2 hours). A precipitate appears gradually which one recovers
père par filtration. Ce précipité, constitué de bicyclohexylurée et d'une partie de l'amorceur azoique fluoré ci-dessous: father by filtration. This precipitate, consisting of bicyclohexylurea and part of the fluorinated azo initiator below:
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O CH3 CH3 OO CH3 CH3 O
C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- N = N -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- N = N -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
est lavé deux fois avec 100 ml de tétrahydrofurane; on récupère ainsi 8 g d'amor- is washed twice with 100 ml of tetrahydrofuran; 8 g of amor are thus recovered
ceur fluoré. Le filtrat est concentré par évaporation à température ambiante, puis on y ajoute progressivement du méthanol; ceci provoque la précipitation du reste (25 g) fluorine heart. The filtrate is concentrated by evaporation at room temperature, then methanol is gradually added thereto; this causes precipitation of the rest (25 g)
de l'amorceur fluoré. Au total, on obtient 33 g d'amorceur azolique fluoré. of the fluorinated initiator. In total, 33 g of fluorinated azolic initiator are obtained.
EXEMPLE2: POLYMERISATION EN COULEEEXAMPLE 2: CAST POLYMERIZATION
Dans un réacteur de 500 ml, équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule In a 500 ml reactor, equipped with a stirring system, a funnel
0o de coulée, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml d'acétoni- 0 ° of pouring, a thermometer and a nitrogen inlet, 50 ml of acetoni-
trile. On met en place un courant d'azote, puis après 30 minutes, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 80 C. D'autre part, on prépare une solution A contenant ,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, 6,6 g (0,0056 mole) de l'amorceur préparé à l'exem- ple 1 et 150 ml d'acétonitrile. On introduit 50 ml de la solution A dans le réacteur et le reste est placé dans l'ampoule de coulée. Après 10 minutes de réaction, un précipité apparaît; on introduit alors progressivement le contenu de l'ampoule de coulée en minutes et la réaction se poursuit avec formation d'un précipité. Au bout de minutes, on récupère ce précipité par filtration. La durée totale de la réaction, depuis l'introduction des 50 ml de solution A, est de 75 minutes. Le précipité est lavé deux fois avec 100 ml d'acétonitrile, puis séché sous vide. On obtient ainsi 5,3 g d'un polymère fluoré tribloc selon l'invention ayant un taux de fluor de 9,3% dont la structure est la suivante: o CH3 CH3 O trile. A stream of nitrogen is set up, then after 30 minutes, the contents of the reactor are heated to 80 C. On the other hand, a solution A is prepared containing, 7 g (0.08 mole) of acrylamide , 6.6 g (0.0056 mole) of the initiator prepared in Example 1 and 150 ml of acetonitrile. 50 ml of solution A are introduced into the reactor and the rest is placed in the dropping funnel. After 10 minutes of reaction, a precipitate appears; the contents of the dropping funnel are then gradually introduced in minutes and the reaction continues with the formation of a precipitate. At the end of minutes, this precipitate is recovered by filtration. The total duration of the reaction, since the introduction of the 50 ml of solution A, is 75 minutes. The precipitate is washed twice with 100 ml of acetonitrile, then dried under vacuum. 5.3 g of a triblock fluoropolymer according to the invention are thus obtained having a fluorine content of 9.3%, the structure of which is as follows: o CH3 CH3 O
C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]82 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM] 82 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
dans laquelle AM représente le groupement divalent in which AM represents the divalent grouping
-CH2CH--CH2CH-
CONH2CONH2
CONH2CONH2
- 13 -- 13 -
EXEMPLES 3 à 6EXAMPLES 3 to 6
En procédant comme à l'exemple 2, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante: O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]n -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 By proceeding as in Example 2, a series of fluorinated polymers was prepared, the chemical structures of which correspond to the following general formula: O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM] n -C- CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
Pour 5,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, on a maintenu constante la quantité For 5.7 g (0.08 mole) of acrylamide, the amount was kept constant
d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à l'exemple 1 en des quantités cor- of acetonitrile and the initiator prepared in Example 1 was used in corresponding amounts
respondant à la teneur en fluor et au nombre d'unités acrylamide désirés. Les poly- corresponding to the fluorine content and the number of acrylamide units desired. The poly-
o0 mères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amorceur Durée totale Teneur en fluor Exemple fluoré engagé de la réaction du polymère Valeur de n (g) (min) (%) 0 mothers prepared according to this method are listed in the following table: Weight of initiator Total duration Fluorine content Fluorinated example involved in the reaction of the polymer Value of n (g) (min) (%)
3 0,92 65 3,6 2373 0.92 65 3.6 237
4 1,90 45 3,1 2774 1.90 45 3.1 277
2,81 45 6,1 1332.81 45 6.1 133
6 4,69 100 7,4 1076 4.69 100 7.4 107
EXEMPLE 7: POLYMERISATION EN BATCHEXAMPLE 7: BATCH POLYMERIZATION
Dans un réacteur de 500 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un thermo- In a 500 ml reactor, equipped with a stirring system, a thermo
mètre, et d'une arrivée d'azote, on introduit 200 ml d'acétonitrile et 5, 7 g (0,08 mole) d'acrylamide. On met en place un courant d'azote, puis après 30 minutes, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 80 C. On verse rapidement 3,8 g (0,0032 mole) de meter, and with a nitrogen inlet, 200 ml of acetonitrile and 5.7 g (0.08 mole) of acrylamide are introduced. A stream of nitrogen is put in place, then after 30 minutes, the contents of the reactor are heated to 80 C. Quickly poured 3.8 g (0.0032 mole) of
l'amorceur préparé à l'exemple 1. Au cours de la réaction il se forme progressive- the initiator prepared in Example 1. During the reaction it gradually forms-
ment un précipité. Au bout de 27 minutes après l'introduction de l'amorceur, on récu- lie a precipitate. After 27 minutes after the initiator has been introduced,
père le précipité, le lave deux fois avec 100 ml d'acétonitrile et le sèche sous vide. father precipitated it, washed it twice with 100 ml of acetonitrile and dried it under vacuum.
On obtient un polymère fluoré tribloc selon l'invention ayant une teneur en fluor de 7,5 % dont la structure est la suivante: A triblock fluoropolymer according to the invention is obtained having a fluorine content of 7.5%, the structure of which is as follows:
- 14 -- 14 -
O CH3 CH3 OO CH3 CH3 O
C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]105 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM] 105 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
EXEMPLES 8 ET 9EXAMPLES 8 AND 9
* En procédant comme à l'exemple 7, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante:* By proceeding as in Example 7, a series of fluorinated polymers was prepared, the chemical structures of which correspond to the following general formula:
O CH3 CH3 OO CH3 CH3 O
C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]n -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM] n -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
Pour 5,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, on a maintenu constante la quantité For 5.7 g (0.08 mole) of acrylamide, the amount was kept constant
i0 d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à l'exemple I en des quantités cor- 10 of acetonitrile and the initiator prepared in Example I was used in corresponding amounts
respondant à la teneur en fluor et au nombre d'unités acrylamide désirés. Les poly- corresponding to the fluorine content and the number of acrylamide units desired. The poly-
mères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amorceur Durée totale Teneur en fluor Exemple fluoré engagé de la réaction du polymère Valeur de n (g) (min) (%) mothers prepared according to this method are listed in the following table: Weight of initiator Total duration Fluorine content Fluorinated example involved in the reaction of the polymer Value of n (g) (min) (%)
8 6,37 90 10,5 718 6.37 90 10.5 71
9 7,78 90 12,5 579 7.78 90 12.5 57
EXEMPLES-10-I2EXAMPLES-10-I2
En procédant comme à l'exemple 7, mais en remplaçant les 5,7 g d'acryla- By proceeding as in Example 7, but replacing the 5.7 g of acryla-
mide par un mélange composé de 4,6 g (0,065 mole) d'acrylamide et de 1,1 g (0,015 mole) d'acide acrylique, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante: O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]x-[AA]y -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 mide by a mixture composed of 4.6 g (0.065 mole) of acrylamide and 1.1 g (0.015 mole) of acrylic acid, a series of fluorinated polymers has been prepared, the chemical structures of which correspond to the following general formula : O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM] x- [AA] y -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17
CN CNCN CN
- 15 -- 15 -
dans laquelle AM a la même signification que précédemment et AA représente le groupement divalent: in which AM has the same meaning as above and AA represents the divalent grouping:
-CH2CH--CH2CH-
I COOHI COOH
Les motifs AM et AA étant répartis statistiquement. The AM and AA patterns are statistically distributed.
Pour 4,6 g (0,065 mole) d'acrylamide et 1,1 g (0,015 mole) d'acide acrylique, on a maintenu constante la quantité d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à For 4.6 g (0.065 mole) of acrylamide and 1.1 g (0.015 mole) of acrylic acid, the amount of acetonitrile was kept constant and the initiator prepared at
l'exemple 1 en des quantités correspondant à la teneur en fluor et au nombre d'uni- Example 1 in amounts corresponding to the fluorine content and the number of units
tés d'acrylamide et d'acide acrylique désirés. Les polymères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amor- Durée totale Teneur en fluor Exemple ceur fluoré de la réaction du polymère Valeur Valeur engagé (min) (%) de x de y (g) t of acrylamide and acrylic acid desired. The polymers prepared according to this method are listed in the following table: Priming weight - Total duration Fluorine content Example fluorinated core of the polymer reaction Value Committed value (min) (%) of x of y (g)
2,82 90 5,2 128 302.82 90 5.2 128 30
11 2,05 36 5,0 134 3111 2.05 36 5.0 134 31
12 1,93 40 4,1 167 3812 1.93 40 4.1 167 38
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
A 50 g d'une solution aqueuse à 1 % de polysaccharide, préparée par addi- 50 g of a 1% aqueous polysaccharide solution, prepared by addi-
tion dans l'eau à température ambiante du polysaccharide Actigum CX9YL1 de la société System Bio-lndustries sous forme de poudre sous forte agitation, on a ajouté à température ambiante sous agitation modérée 29,6 g d'eau, 0,4 g du polymère tion in water at room temperature of the Actigum CX9YL1 polysaccharide from System Bio-lndustries in the form of a powder with vigorous stirring, 29.6 g of water, 0.4 g of the polymer were added at room temperature with moderate stirring.
fluoré préparé à l'exemple 3, 15 g de butyl diglycol et 5 g d'une solution hydroalcooli- fluorinated prepared in Example 3, 15 g of butyl diglycol and 5 g of a hydroalcoholic solution
que à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: CH3 / than 27% of the fluorinated betaine of formula: CH3 /
C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - NE - CH2 - COOO C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - NE - CH2 - COOO
CH3 On a ainsi obtenu un émulseur selon l'invention que l'on a dilué à 3 % avec de l'eau de ville. La solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement:6,0 CH3 An emulsifier according to the invention was thus obtained which was diluted to 3% with tap water. The resulting solution, subjected to the tests described above, has the following characteristics: Spread: 6.0
- 16 -- 16 -
Etalement sur cyclohexane: 36 secondes Etanchéité sur acétone (test à froid): 73 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid) 350 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux):159 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux):600 secondes Spreading on cyclohexane: 36 seconds Sealing on acetone (cold test): 73 mg / min Time of disappearance of the foam on acetone (cold test) 350 seconds Sealing on acetone (fire test): 159 mg / min Time of disappearance foam on acetone (fire test): 600 seconds
EXEMPLES 14 à 22EXAMPLES 14 to 22
On a procédé comme à l'exemple 13 mais en remplaçant les 0,4 g du poly- The procedure was as in Example 13 but replacing the 0.4 g of the poly-
mère fluoré de l'exemple 3 par 0,4 g des polymères préparés dans les exemples 4 à i0 12. Les émulseurs ainsi préparés ont été dilués à 3 % avec de l'eau de ville et les solutions résultantes présentent les caractéristiques indiquées dans le tableau suivant: Exemple 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Polymère fluoré de 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fluorinated mother of Example 3 with 0.4 g of the polymers prepared in Examples 4 to 10. The emulsifiers thus prepared were diluted to 3% with tap water and the resulting solutions have the characteristics indicated in the following table: Example 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Fluoropolymer of 4 5 6 7 8 9 10 11 12
l'exemple n example n
Foisonnement 6,0 6,0 5,0 6,0 6,3 6,3 5,0 6,0 6, 0 Etalement sur cyclo- 36 33 35 41 30 52 28 39 26 hexane (secondes) __ Etanchéité sur acéto- 72 63 63 72 54 53 63 69 68 ne test à froid (mg/min) Spread 6.0 6.0 5.0 6.0 6.3 6.3 5.0 6.0 6.0 0.0 Spread on cyclo 36 33 35 41 30 52 28 39 26 hexane (seconds) __ Seal on aceto- 72 63 63 72 54 53 63 69 68 ne cold test (mg / min)
Temps (s) de dispari-Disappearance time (s)
tion de la mousse sur >400 >400 >400 >400 >400 >400 >400 370 >400 acétone (test à froid) _ Etanchéité suracéto- 140 133 124 140 103 96 137 148 158 ne test sur feu (mg/min) tion of the foam on> 400> 400> 400> 400> 400> 400> 400 370> 400 acetone (cold test) _ Overaceto tightness 140 133 124 140 103 96 137 148 158 ne test on fire (mg / min)
Temps (s) de dispari-Disappearance time (s)
tion de la mousse sur 420 750 >800 690 >800 >800 480 390 450 acétone (test sur feu) tion of the foam on 420 750> 800 690> 800> 800 480 390 450 acetone (fire test)
EXEMPLE 23: COMPARATIFEXAMPLE 23: COMPARATIVE
On a procédé comme à l'exemple 13 mais en remplaçant les 0,4 g du poly- The procedure was as in Example 13 but replacing the 0.4 g of the poly-
mère fluoré par l'équivalent en poids d'eau. On a obtenu un émulseur anti-incendies non conforme à l'invention qui présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 6,0 Etalement sur cyclohexane: 30 secondes Etanchéité sur acétone (test à froid): 129 mg/min mother fluoridated by the equivalent by weight of water. A fire-fighting foam concentrate not in accordance with the invention was obtained which has the following characteristics: Spreading: 6.0 Spreading on cyclohexane: 30 seconds Sealing on acetone (cold test): 129 mg / min
- 17 -- 17 -
Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid) 40 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux) 174 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux): 90 secondes Foam disappearance time on acetone (cold test) 40 seconds Acetone tightness (fire test) 174 mg / min Foam disappearance on acetone (fire test): 90 seconds
Contrairement aux émulseurs des exemples 13 à 22 contenant une compo- Unlike the foam concentrates of Examples 13 to 22 containing a compound
sition selon l'invention, l'émulseur ne contenant que le polysaccharide présente de sition according to the invention, the foam concentrate containing only the polysaccharide has
mauvaises performances sur liquide polaire, en particulier de faibles temps de dis- poor performance on polar liquid, in particular short dissipation times
parition de la mousse sur acétone aussi bien à froid que sur feu. foam appearance on acetone both cold and on fire.
EXEMPLE24EXAMPLE 24
io En procédant comme à l'exemple 13 avec 0,4 g du polymère fluoré de l'exemple 2, on a obtenu un émulseur anti-incendies dont une solution à 3 % dans l'eau de ville présentait les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 6,1 Etanchéité sur acétone (test à froid): 52 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid): >400 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux): 97 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux): >800 secondes By proceeding as in Example 13 with 0.4 g of the fluoropolymer of Example 2, a fire-fighting foam concentrate was obtained, of which a 3% solution in tap water had the following characteristics: Spread: 6.1 Sealing on acetone (cold test): 52 mg / min Time of disappearance of the foam on acetone (cold test):> 400 seconds Sealing on acetone (fire test): 97 mg / min Time of disappearance of foam on acetone (fire test):> 800 seconds
- 18 -- 18 -
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