ITMI970611A1

ITMI970611A1 - MULTI-PURPOSE FIRE-FIGHTING EMULSIFIERS INCLUDING A POLYSACCHARIDE AND A THREE BLOCK FLUORINATED POLYMER

Info

Publication number: ITMI970611A1
Application number: IT97MI000611A
Authority: IT
Inventors: Gilbert Garcia; Christian Collette; Pierre Lebreton; Bernard Boutevin
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-18
Also published as: FR2746322B1; JPH09253234A; DE19710108A1; GB2311219A; GB9705196D0; FR2746322A1; IT1290110B1

Description

La presente invenzione riguarda l'estinzione degli incendi e ha più in particolare per oggetto emulsionanti anti-incendio polivalenti, cioè utilizzabili al tempo stesso contro i fuochi di idrocarburi e contro i fuochi di liquidi polari. The present invention relates to fire extinguishing and more particularly has as its object polyvalent fire-fighting emulsifiers, that is, usable at the same time against hydrocarbon fires and against fires of polar liquids.

Gli emulsionanti anti-incendio costituiscono un mezzo efficace di lotta contro gli incendi di liquidi combustibili. Al momento dell'utilizzo, essi sono diluiti nell'acqua di città o nell'acqua di mare , generalmente a una concentrazione in volume del 3 % (cioè 3 volumi di emulsionante per 97 volumi d'acqua) o 6% ( 6 volumi di emulsionante per 94 volumi di acqua). La quantità di materie attive necessaria per soddisfare le prestazioni di estinzione minime richieste essendo identiche nei due casi di diluizione, gli emulsionanti diluibili al 3 % sono dunque due volte più concentrati di quelli diluibili al 6 % : essi permettono agli utilizzatori di immagazzinare quantità inferiori di emulsionante, di guadagnare spazio e di ridurre la loro spesa di stoccaggio. Fire emulsifiers are an effective means of fighting the fires of combustible liquids. At the time of use, they are diluted in city water or sea water, generally to a volume concentration of 3% (i.e. 3 volumes of emulsifier per 97 volumes of water) or 6% (6 volumes of emulsifier for 94 volumes of water). The quantity of active materials necessary to meet the minimum extinguishing performance required being identical in the two cases of dilution, the 3% dilutable emulsifiers are therefore twice as concentrated as the 6% dilutable ones: they allow users to store lower quantities of emulsifier, to gain space and reduce their storage expense.

Dopo diluizione con acqua dell'emulsionante, la miscela risultante produce una schiuma acquosa per incorporazione di aria e apporta energia meccanica per mezzo di una lancia anti-incendio. Questa schiuma viene scaricata sui fuochi di liquidi combustibili e agisce per soffocamento e raffreddamento fino a estinzione totale . After diluting the emulsifier with water, the resulting mixture produces an aqueous foam by incorporation of air and brings mechanical energy by means of a fire lance. This foam is discharged on the fires of combustible liquids and acts by suffocation and cooling until total extinction.

Per l'estinzione dei fuochi di idrocarburi, gli emulsionanti sintetici formanti film AFFF (Aqueous Film Forming Foam) sono stati sviluppati; si tratta di soluzioni acquose comprendenti come ingredienti principali un miscuglio di agenti tensioattivi fluorurati , di agenti tensioattivi idrocarburici e di solventi stabilizzanti di schiuma, appartenenti generalmente alle famiglie dei glicoli e degli eteri di glicoli. Esempi di emulsionanti AFFF sono descritti per esempio nei brevetti US 3.562.156, US 3.772.195, FR 2.347.426 e US 5.085.786. For the extinction of hydrocarbon fires, synthetic film-forming emulsifiers AFFF (Aqueous Film Forming Foam) have been developed; these are aqueous solutions comprising as main ingredients a mixture of fluorinated surfactants, hydrocarbon surfactants and foam stabilizing solvents, generally belonging to the families of glycols and glycol ethers. Examples of AFFF emulsifiers are described for example in US Patents 3,562,156, US 3,772,195, FR 2,347,426 and US 5,085,786.

Gli emulsionanti fluoroproteinici costituiscono l'altra grande famiglia di emulsionanti. In questo caso , la base schiumosa è costituita da un idrolizzato di proteine animali al quale sono aggiunti agenti tensioattivi fluorurati e solventi stabilizzanti di schiuma. Tali emulsionanti sono descritti per esempio nei brevetti GB 1.280.508 e GB 1.368.463. Fluoroprotein emulsifiers constitute the other large family of emulsifiers. In this case, the foam base consists of an animal protein hydrolyzate to which fluorinated surfactants and foam stabilizing solvents are added. Such emulsifiers are described for example in the patents GB 1,280,508 and GB 1,368,463.

Gli emulsionanti descritti sopra non possono essere utilizzati tal quali per l'estinzione dei fuochi di liquidi polari. In effetti, la schiuma prodotta a partire da tali emulsionanti viene distrutta per l'effetto disidratante e solubilizzante dei liquidi polari e non può essere utilizzata per combattere tali incendi. Il metodo più utilizzato per combattere i fuochi di liquidi polari consiste nell'incorporare nell'uno o nell'altro dei due tipi di emulsionanti descritti sopra un polimero idrofilo ad alto peso molecolare ; si utilizza generalmente un polisaccaride a carattere tixotropico e alcoofobo, più particolarmente la gomma xantano. Si ottiene allora un emulsionante polivalente, cioè utilizzabile al tempo stesso sui fuochi di idrocarburi e sui fuochi di liquidi polari. Al momento dell'estinzione dei fuochi di liquidi polari , il polisaccaride contenuto nella schiuma precipita al contatto del liquido polare e forma uno strato gelatinoso protettore che isola la schiuma contro l'azione distruttrice del liquido polare. La schiuma può allora spandersi sullo strato gelatinoso e spegnere il fuoco. Tali emulsionanti polivalenti sono descritti nei brevetti seguenti: US 4.464.267, US 4.149.599, FR 2.206.958 e WO 92/15371. The emulsifiers described above cannot be used as such for extinguishing fires of polar liquids. In fact, the foam produced from these emulsifiers is destroyed by the dehydrating and solubilizing effect of polar liquids and cannot be used to fight such fires. The most used method to fight the foci of polar liquids consists in incorporating in one or the other of the two types of emulsifiers described above a hydrophilic polymer with a high molecular weight; a thixotropic and alcoholophobic polysaccharide is generally used, more particularly xanthan gum. A polyvalent emulsifier is then obtained, that is, usable at the same time on the foci of hydrocarbons and on the foci of polar liquids. When polar liquid fires are extinguished, the polysaccharide contained in the foam precipitates on contact with the polar liquid and forms a protective gelatinous layer which isolates the foam against the destructive action of the polar liquid. The foam can then spread over the gelatinous layer and put out the fire. Such polyvalent emulsifiers are described in the following patents: US 4,464,267, US 4,149,599, FR 2,206,958 and WO 92/15371.

L'estinzione dei fuochi di liquidi polari con l'aiuto di un emulsionante polivalente è tanto più efficace quanto più la quantità di polisaccaride presente nell'emulsionante è consistente. Ma in compenso, essendo i polisaccaridi in soluzione acquosa macromolecole viscosificanti, essi aumentano considerevolmente la viscosità finale dell'emulsionante , ciò che provoca problemi di pompabilità nei sistemi di iniezione. In queste condizioni, la maggior parte degli emulsionanti polivalenti contengono la quantità necessaria di polisaccaride per poter essere diluita solamente al 6 % sui fuochi di solventi polari. Dato che l'efficacia di estinzione di questi stessi emulsionanti polivalenti su fuochi di idrocarburi dipende dagli ingredienti diversi dal polisaccaride, esistono versioni diluibili al 3 % e altre diluibili al 6 % su fuochi di idrocarburi. Si ottengono allora emulsionanti polivalenti del tipo 6 x 6 ( diluiti al 6 % sui fuochi di idrocarburi e al 6 % sui fuochi di liquidi polari) e 3 x 6 ( diluiti al 3% sui fuochi d'idrocarburi e al 6 % sui fuochi di liquidi polari). The extinction of the foci of polar liquids with the help of a polyvalent emulsifier is all the more effective the more consistent the quantity of polysaccharide present in the emulsifier is. On the other hand, since the polysaccharides in aqueous solution are viscous macromolecules, they considerably increase the final viscosity of the emulsifier, which causes pumpability problems in the injection systems. Under these conditions, most polyvalent emulsifiers contain the necessary amount of polysaccharide to be diluted to only 6% on polar solvent foci. Since the extinguishing effectiveness of these same polyvalent emulsifiers on hydrocarbon fires depends on ingredients other than polysaccharide, there are 3% dilutable versions and other 6% dilutable versions on hydrocarbon fires. Polyvalent emulsifiers of the 6 x 6 type (diluted 6% on hydrocarbon fires and 6% on polar liquid fires) and 3 x 6 (diluted 3% on hydrocarbon fires and 6% on fires of polar liquids).

Recentemente , emulsionanti polivalenti 3 x 3 ( diluibili al 3 % al tempo stesso sui fuochi di idrocarburi e sui fuochi di liquidi polari) sono stati messi a punto. Il vantaggio di questi emulsionanti 3 x 3 in confronto agli emulsionanti 6 x 6 è che è sufficiente per un'efficacia identica di immagazzinare due volte meno. In confronto con gli emulsionanti 3 x 6, essi presentano il vantaggio di poter essere utilizzati con un solo e medesimo sistema di miscela qualunque sia il tipo di incendio e di annullare così il rischio di errore di dosaggio. Recently, 3 x 3 polyvalent emulsifiers (3% dilutable at the same time on hydrocarbon foci and on polar liquid foci) have been developed. The advantage of these 3 x 3 emulsifiers in comparison to 6 x 6 emulsifiers is that it is enough for identical effectiveness to store twice as little. Compared with the 3 x 6 emulsifiers, they have the advantage of being able to be used with one and the same mixing system whatever the type of fire and thus eliminating the risk of dosage error.

Il miglioramento dell'efficacia di estinzione sui fuochi di liquidi polari e, allo stesso modo, la messa a punto di emulsionanti 3x 3 possono essere fatti secondo 2 vie. The improvement of the extinguishing efficacy on the foci of polar liquids and, in the same way, the development of 3x 3 emulsifiers can be done according to 2 ways.

Innanzitutto, è possibile diminuire la viscosità del polisaccaride. Il brevetto EP 595772 descrive l'associazione di un polisaccaride con un polimero idrofilo anionico che permette di preparare soluzioni di debole viscosità , queste soluzioni entrando nella composizione degli emulsionanti polivalenti 3x 3. Il brevetto EP 609827 descrive l'associazione di un polisaccaride e di un alginato e indica che si può ridurre la viscosità di un emulsionante polivalente 3x 3 controllando le proporzioni relative del polisaccaride e dell'alginato; la viscosità può ugualmente essere ridotta controllando il rapporto della concentrazione dei sali di acido arii o alchilaril solfonico con la concentrazione degli altri agenti tensioattivi idrocarburici. Nel brevetto ES 2.040.176 , il polisaccaride si trova sotto forma dispersa ad opera di silice colloidale idrofoba e la quantità di acqua nell'emulsionante è minimizzata a tal punto che il polisaccaride che non è solubile che nell'acqua, non aumenta la viscosità finale dell'emulsionante. First, it is possible to decrease the viscosity of the polysaccharide. Patent EP 595772 describes the association of a polysaccharide with an anionic hydrophilic polymer which allows to prepare solutions of low viscosity, these solutions entering the composition of 3x 3 polyvalent emulsifiers. Patent EP 609827 describes the association of a polysaccharide and a alginate and indicates that the viscosity of a 3x3 polyvalent emulsifier can be reduced by controlling the relative proportions of the polysaccharide and alginate; the viscosity can also be reduced by controlling the ratio of the concentration of the salts of arii or alkylaryl sulfonic acid to the concentration of the other hydrocarbon surfactants. In the ES 2.040.176 patent, the polysaccharide is found in the dispersed form by means of hydrophobic colloidal silica and the amount of water in the emulsifier is minimized to such an extent that the polysaccharide, which is not soluble in water, does not increase the final viscosity of the emulsifier.

Un altro mezzo di ridurre la viscosità consiste nel diminuire il tasso di polisaccaride nell'emulsionante. Tuttavia, per mantenere le stesse proprietà di estinzione dell'emulsionante finale, è necessario aumentare l'efficacia del polisaccaride. I brevetti FR 2.636.334 e 2.637.506 descrivono la modifica chimica dei polisaccaridi per aggraffaggio di gruppi periluoroalchilici sulle catene laterali idrofile del polisaccaride. La presenza di radicali perfluoroalchilici aumenta il carattere alcoofobo del polisaccaride e migliora la sua efficacia nel formare un gel insolubile alla superficie del solvente polare; questo permette di ridurre il tenore in polisaccaride e dunque la viscosità finale dell'emulsionante. Tuttavia, questa reazione di aggraffaggio chimico necessita di un riscaldamento a 50-70 °C per due ore. Il brevetto EP 524.138 riguarda emulsionanti polivalenti che associano un polisaccaride con un co-telomero fluorurato. Il co-telomero fluorurato viene ottenuto per telomerizzazione radicalica di un telogeno fluorurato su una miscela di monomeri acrilici o metacrilici non fluorurati , la telomerizzazione essendo iniziata da un iniziatore azoico idrocarburico. Uno dei monomeri è un monomero idrofilo non ionico e l'altro un monomero idrofilo anionico. L'associazione di un tale co-telomero fluorurato con il polisaccaride rafforza la sua efficacia e autorizza l'incorporazione di quantità più deboli, dunque l'ottenimento di emulsionanti polivalenti meno viscosi. Another means of reducing viscosity is to decrease the rate of polysaccharide in the emulsifier. However, in order to maintain the same extinguishing properties as the final emulsifier, it is necessary to increase the effectiveness of the polysaccharide. Patents FR 2,636,334 and 2,637,506 describe the chemical modification of polysaccharides by grafting of peryluoroalkyl groups on the hydrophilic side chains of the polysaccharide. The presence of perfluoroalkyl radicals increases the alcoholophobic character of the polysaccharide and improves its effectiveness in forming an insoluble gel on the surface of the polar solvent; this allows to reduce the polysaccharide content and therefore the final viscosity of the emulsifier. However, this chemical grafting reaction requires heating to 50-70 ° C for two hours. Patent EP 524.138 relates to polyvalent emulsifiers which associate a polysaccharide with a fluorinated co-telomer. The fluorinated co-telomer is obtained by radical telomerization of a fluorinated telogen on a mixture of non-fluorinated acrylic or methacrylate monomers, the telomerization being initiated by a hydrocarbon azo initiator. One of the monomers is a non-ionic hydrophilic monomer and the other an anionic hydrophilic monomer. The association of such a fluorinated co-telomer with the polysaccharide strengthens its efficacy and authorizes the incorporation of weaker quantities, thus obtaining less viscous polyvalent emulsifiers.

La presente invenzione si iscrive nel quadro dell'associazione di un polisaccaride con un prodotto fluorurato con lo scopo di aumentare l'efficacia di estinzione su fuochi di solventi polari e di conseguenza , come indicato precedentemente, di preparare emulsionanti polivalenti 3 x 3 diluibili al 3 % sia su fuochi di idrocarburi sia su fuochi di liquidi polari. The present invention falls within the framework of the association of a polysaccharide with a fluorinated product with the aim of increasing the extinguishing efficacy of polar solvent fires and consequently, as previously indicated, of preparing 3 x 3 polyvalent emulsifiers dilutable to 3 % on both hydrocarbon fires and polar liquid fires.

E' stato ora trovato che l'aggiunta agli emulsionanti anti-incendio di un polisaccaride e di un polimero fluorurato a tre blocchi comprendente una parte centrale idrofila polimerizzata e due estremità periluorurate identiche, idrofobe e oleofobe, permette di aumentare il loro carattere alcoofobo e di renderle efficaci contro i fuochi di liquidi polari; si può così preparare emulsionanti polivalenti , cioè utilizzabili al tempo stesso contro i fuochi di idrocarburi e quelli di liquidi polari. L'efficacia di estinzione su fuochi di liquidi polari di un emulsionante contenente un polisaccaride e un polimero fluorurato a tre blocchi secondo 1'invenzione è superiore a quella di un emulsionante che non contiene che un polimero tixotropico del tipo polisaccaride. Grazie al polimero fluorurato a tre blocchi secondo l'invenzione, è possibile preparare emulsionanti polivalenti più efficaci su fuochi di liquidi polari con lo stesso tasso di polisaccaride degli emulsionanti polivalenti classici oppure di preparare emulsionanti equivalenti in efficacia agli emulsionanti polivalenti classici ma contenenti una quantità di polisaccaride ridotta, ciò che conduce a emulsionanti meno viscosi e più facili da pompare nei sistemi di iniezione e di diluizione soprattutto a bassa temperatura. It has now been found that the addition to the fire-fighting emulsifiers of a polysaccharide and a three-block fluorinated polymer comprising a polymerized hydrophilic central part and two identical perilurinated ends, hydrophobic and oleophobic, allows to increase their alcoholophobic and make them effective against fires of polar liquids; it is thus possible to prepare polyvalent emulsifiers, that is, usable at the same time against the fires of hydrocarbons and those of polar liquids. The extinguishing efficiency on polar liquid fires of an emulsifier containing a polysaccharide and a three-block fluorinated polymer according to the invention is superior to that of an emulsifier which contains only a thixotropic polymer of the polysaccharide type. Thanks to the three-block fluorinated polymer according to the invention, it is possible to prepare more effective polyvalent emulsifiers on foci of polar liquids with the same polysaccharide content of the classic polyvalent emulsifiers or to prepare emulsifiers equivalent in efficacy to the classic polyvalent emulsifiers but containing a quantity of reduced polysaccharide, which leads to less viscous and easier to pump emulsifiers in injection and dilution systems especially at low temperatures.

L'invenzione ha dunque per oggetto un emulsionante antiincendio polivalente a base sintetica o proteinica, contenente un polisaccaride caratterizzato dal fatto che contiene inoltre un polimero fluorurato idrofilo a tre blocchi costituito da una parte centrale , lineare , composta da 5 - 1000 unità di almeno un monomero idrofilo polimerizzato e da due estremità identiche , idrofobe e oleofobe, comprendenti ciascuna un radicale perfluoroalchilico terminale. The invention therefore relates to a synthetic or protein-based polyvalent fire-fighting emulsifier, containing a polysaccharide characterized in that it also contains a three-block hydrophilic fluorinated polymer consisting of a central, linear part composed of 5 - 1000 units of at least one polymerized hydrophilic monomer and from two identical ends, hydrophobic and oleophobic, each comprising a terminal perfluoroalkyl radical.

I polimeri fluorurati a tre blocchi, utilizzabili nel quadro dell'invenzione, comprendono una parte centrale idrofila polimerizzata e due estremità polifluorurate identiche, idrofobe e oleofobe. Essi sono preparati mediante polimerizzazione radicalica di almeno un monomero idrofilo, la reazione di polimerizzazione essendo iniziata da un iniziatore portante alle sue estremità due gruppi periluoroalchilici. The three-block fluorinated polymers, usable within the framework of the invention, comprise a polymerized hydrophilic central part and two identical polyfluorinated ends, hydrophobic and oleophobic. They are prepared by radical polymerization of at least one hydrophilic monomer, the polymerization reaction being initiated by an initiator carrying two peryluoroalkyl groups at its ends.

Il processo di polimerizzazione comprende uno stadio di innesco nel corso del quale la decomposizione dell'iniziatore produce due radicali primari possedenti ciascuno un gruppo perfluoroalchile terminale; questi radicali reagiscono in seguito , al momento dello stadio di propagazione, con il o i monomero (i) idrofilo(i) per produrre oligomeri radicalici o macroradicali aventi una estremità perfluoroalchilata. Lo stadio di terminazione ha luogo sia per dismutazione tra due radicali conducendo a due polimeri a due blocchi composti ciascuno da una parte polimerizzata e da un solo gruppo perfluoroalchilato, sia mediante ricombinazione di due macroradicali conducendo a un polimero unico a tre blocchi composto di una parte centrale idrofila poìimerizzata e di due estremità polifluorurate identiche , sia ancora mediante ricombinazione di un macroradicale in crescita con un radicale primario generato dalla decomposizione dell'iniziatore conducendo ugualmente a un polimero a tre blocchi. The polymerization process comprises a priming step during which the decomposition of the initiator produces two primary radicals each possessing a terminal perfluoroalkyl group; these radicals then react, at the time of the propagation step, with the hydrophilic monomer (s) to produce radical or macroradical oligomers having a perfluoroalkylated end. The termination step takes place both by dismutation between two radicals leading to two two-block polymers each composed of a polymerized part and a single perfluoroalkylated group, and by recombination of two macroradicals leading to a single three-block polymer composed of a single part polymerized hydrophilic central and two identical polyfluorinated ends, or again by recombination of a growing macroradical with a primary radical generated by the decomposition of the initiator, equally leading to a three-block polymer.

Allo scopo di ottenere polimeri fluorurati a tre blocchi secondo l'invenzione , è preferibile utilizzare una quantità consistente di iniziatore, superiore a 1% molare in rapporto al (ai) monomero(i), e/o scegliere monomeri idrofili che, nel processo di polimerizzazione , conducono in maggioranza a una terminazione per ricombinazione. L'acrilammide e i suoi derivati , l'acido acrilico, i suoi sali e i suoi esteri possono essere utilizzati da soli nel quadro dell'invenzione. Nel caso di un monomero che, come per esempio l'acido metacrilico, dismuta in maniera rilevante, è preferibile effettuare la polimerizzazione di questo monomero con un co-monomero che ricombina, come per esempio l'acido acrilico. In questo caso, la terminazione incrociata favorisce la ricombinazione e maschera completamente la dismutazione. In order to obtain three-block fluorinated polymers according to the invention, it is preferable to use a consistent quantity of initiator, higher than 1% by mol in relation to the monomer (s), and / or to choose hydrophilic monomers which, in the process of polymerization, mostly lead to termination by recombination. Acrylamide and its derivatives, acrylic acid, its salts and its esters can be used alone within the framework of the invention. In the case of a monomer which, as for example methacrylic acid, dismissed in a relevant way, it is preferable to carry out the polymerization of this monomer with a comonomer which recombines, such as for example acrylic acid. In this case, the cross termination promotes recombination and completely masks the dismutation.

Come esempi di monomeri idrofili utilizzabili, si possono citare: As examples of usable hydrophilic monomers, the following can be mentioned:

- l'acido acrilico e i suoi sali di metallo alcalino o di ione ammonio quaternario, - acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium ion salts,

- gli acrilati di ammino-alcooli come il dimetilammino-2-etanolo, il dietilammino-2-etanolo e il morfolino-2-etanolo, -1'acrilammide e i suoi derivati come l'acido 2-acrilammido-2-metilpropano solfonico, la N-metil acrilammide, la N-etilacrilammide, la N,N-dimetilacrilammide, la N,N-dietilacrilammide, la N-metil-N-etilacrilammide, la N-idrossimetil-acrilammide, la N-(3-idrossipropil)-acrilammide e la N-(2-idrossietil)-acrilammide. - amino-alcohol acrylates such as dimethylamino-2-ethanol, diethylamino-2-ethanol and morpholino-2-ethanol, -1'acrylamide and its derivatives such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, N-methyl acrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-hydroxymethyl-acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) -acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) -acrylamide.

- 1'N-vinilpirrolidone-2 e i suoi derivati come l'N-vinil metil-3 pirrolidone-2, l'N-vinil metil-4 pirrolidone-2, l'N-vinil metil-5 pirrolidone-2. - N-vinylpyrrolidone-2 and its derivatives such as N-vinyl methyl-3 pyrrolidone-2, N-vinyl methyl-4 pyrrolidone-2, N-vinyl methyl-5 pyrrolidone-2.

-l'acetato di vinile, la polimerizzazione essendo seguita da una idrolisi che trasforma il poliacetato di vinile idrofobo risultante in alcool polivinico idrofilo. vinyl acetate, the polymerization being followed by a hydrolysis which transforms the resulting hydrophobic vinyl polyacetate into hydrophilic polyvinyl alcohol.

Certi monomeri descritti sopra , in particolare gli acrilati di amminoalcooli, possono essere cationizzati prima o dopo polimerizzazione per mezzo di un acido come l'acido cloridrico, l'acido metansolfonico o l'acido acetico allo scopo di aumentare il loro carattere idrofilo. Certain monomers described above, in particular amino alcohol acrylates, can be cationized before or after polymerization by means of an acid such as hydrochloric acid, methanesulfonic acid or acetic acid in order to increase their hydrophilic character.

Si può utilizzare un solo monomero idrofilo oppure una miscela di parecchi monomeri idrofili. A single hydrophilic monomer or a mixture of several hydrophilic monomers can be used.

I monomeri metacrilici come l'acido metacrilico , i suoi sali e i suoi esteri, conducono in modo rilevante a terminazioni per dismutazione. Se si desidera impiegare un tale monomero, è preferibile utilizzare una miscela con un monomero conducente a una terminazione mediante ricombinazione come quelle descritte sopra. Methacrylic monomers such as methacrylic acid, its salts and esters, lead significantly to terminations by dismutation. If it is desired to use such a monomer, it is preferable to use a mixture with a monomer leading to a termination by recombination such as those described above.

Tra i monomeri idrofili menzionati sopra, si può scegliere preferibilmente : Among the hydrophilic monomers mentioned above, one can preferably choose:

a) 1'acrilammide e i suoi derivati rispondenti alla formula: a) acrylamide and its derivatives corresponding to the formula:

di from

nella quale R1 e R2 , identici o differenti, rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno o un radicale alchile o idroalchile contenente da 1 a 3 atomi di carbonio; in which R1 and R2, identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroalkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms;

b) l'acido acrilico e i suoi sali di metallo alcalino o di ione ammonio quaternario,-c) l'acetato di vinile, la parte polimerizzata poliacetato di vinile idrofoba essendo idrolizzata in seguito in alcool polivinilico idrofilo. b) the acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium ion salts, -c) the vinyl acetate, the polymerized part of the hydrophobic vinyl polyacetate being subsequently hydrolyzed into hydrophilic polyvinyl alcohol.

L'acrilammide e/o l'acido acrilico e i loro sali sono più in particolare utilizzati. Acrylamide and / or acrylic acid and their salts are more particularly used.

La lunghezza della catena idrofila del polimero , cioè il numero di motivi di monomero(i) idrofilo(i) deve essere compreso tra 5 e 1000, di preferenza tra 10 e 500, e più in particolare tra 20 e 150. The length of the hydrophilic chain of the polymer, i.e. the number of motifs of hydrophilic monomer (s), must be between 5 and 1000, preferably between 10 and 500, and more particularly between 20 and 150.

L'iniziatore fluorurato è vantaggiosamente scelto tra i composti azoici perfluoroalchilici e i peresteri perfluoroalchilici. The fluorinated initiator is advantageously selected from the perfluoroalkyl azo compounds and the perfluoroalkyl peresters.

Gli iniziatori azoici perfluoroalchilici utilizzabili possono essere scelti tra i derivati rispondenti alle due formule generali seguenti : Usable perfluoroalkyl azo initiators can be selected from derivatives corresponding to the following two general formulas:

nelle quali Rf è un radicale perfluoroalchile, lineare o ramificato, contenente da 4 a 20 atomi di carbonio, di preferenza almeno 6; R3 rappresenta un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio; X è un legame diretto o un gruppo -0-C0-, -CO-O, -CO-, -0CH2CH(0H)- o -O-CO-NH- ; k è un numero intero che va da 1 a 10, di preferenza da 2 a 6; e k' è un numero intero che va da 0 a 10, di preferenza da 2 a 6, k' potendo essere uguale a zero solo se x è un gruppo -CO-O- o -CO-La preparazione degli iniziatori perfluoroalchilici azoici è descritta nelle pubblicazioni seguenti: 0. Loubet, Thèse de Doctorat Universitè de Montpellier 11 luglio 1991; J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet -‘Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993); J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin , 31 (6), 673-677 (1993); J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - European Polymer Journal, 31 (6), 573-580 (1995). in which Rf is a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 4 to 20 carbon atoms, preferably at least 6; R3 represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms; X is a direct bond or a -O-CO-O, -CO-, -0CH2CH (0H) - or -O-CO-NH- group; k is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 6; and k 'is an integer ranging from 0 to 10, preferably from 2 to 6, k' being able to be equal to zero only if x is a -CO-O- or -CO-group The preparation of azoic perfluoroalkyl initiators is described in the following publications: 0. Loubet, Thèse de Doctorat Universitè de Montpellier 11 July 1991; J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet-Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993); J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993); J.M.Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - European Polymer Journal, 31 (6), 573-580 (1995).

Gli iniziatori perfluoroalchil peresteri utilizzabili possono essere scelti tra i derivati rispondenti alla formula generale seguente : Usable perfluoroalkyl perester initiators can be selected from derivatives corresponding to the following general formula:

nella quale Rf ha lo stesso significato come nelle formule in which Rf has the same meaning as in the formulas

(II) e (III) e k" è un numero che va da 0 a 10, di preferenza da 0 a 6. (II) e (III) e k "is a number ranging from 0 to 10, preferably 0 to 6.

La preparazione e l'utilizzazione degli iniziatori perfluoroalch.il peresteri sono descritti nei brevetti EP 405396, JP 5097797, JP 5170 731 come pure nelle pubblicazioni seguenti: H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry, 8, 205-231 (1993); H. Sawada - Journal of Fluorine Chemistry, 61, 253-272 (1993); H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu- Journal of Fluorine Chemistry 65 (1-2), 169-173 (1993), H. Sawada, K.I. Tamba , M. Òue - Polymers, volume 35 (18), 4028-4030 (1994). The preparation and use of perfluoroalkyl perester initiators are described in patents EP 405396, JP 5097797, JP 5170 731 as well as in the following publications: H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry, 8, 205-231 (1993); H. Sawada - Journal of Fluorine Chemistry, 61, 253-272 (1993); H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu- Journal of Fluorine Chemistry 65 (1-2), 169-173 (1993), H. Sawada, K.I. Tamba, M. Òue - Polymers, volume 35 (18), 4028-4030 (1994).

Tra gli iniziatori utilizzabili, si sceglierà più in particolare i composti perfluoroalchilici azoici rispondenti alla formula generale seguente Among the initiators that can be used, the azoic perfluoroalkyl compounds corresponding to the following general formula will be chosen in particular

nella quale Rf è un radicale periluoroalchile, lineare o ramificato, contenente almeno 6 atomi di carbonio. in which Rf is a linear or branched peryluoroalkyl radical containing at least 6 carbon atoms.

Alio scopo di preparare i polimeri fluorurati a tre blocchi secondo l'invenzione , si utilizza vantaggiosamente una quantità di iniziatore perfluoroalchilato compresa tra 0,5 e 10 % molare in rapporto al(ai) monomero(i) idrofilo(i), di preferenza tra 2 e 8 % molare. La polimerizzazione radicalica viene effettuata in maniera nota in sé, in un solvente capace For the purpose of preparing the three-block fluorinated polymers according to the invention, an amount of perfluoroalkylated initiator comprised between 0.5 and 10% molar is advantageously used in relation to the hydrophilic monomer (s), preferably between 2 and 8% molar. The radical polymerization is carried out in a manner known per se, in a capable solvent

di solubilizzare al tempo stesso il (o i) monomero(i) e l'iniziatore fluorurato. Si utilizza preferibilmente un solvente a catena idrocarburica corta come, per esempio, 1'acetonitrile, il metanolo, 1'etanolo, 1'isopropanolo. La reazione può svolgersi in batch o in colata. In funzione del tipo di iniziatore utilizzato e del punto di ebollizione del solvente, la temperatura di polimerizzazione è compresa tra 50 e 100 °C, di preferenza tra 70 e 90 °C. Il polimero ottenuto può essere solubile: o insolubile nel solvente di reazione. Nel caso in cui il polimero è insolubile nel mezzo di reazione, la reazione si svolge in ambiente precipitante, quest'ultimo processo di preparazione che conduce a una migliore omogeneità della lunghezza di catena del prodotto finale sarà scelto di preferenza . to solubilize the monomer (s) and the fluorinated initiator at the same time. A short hydrocarbon chain solvent is preferably used such as, for example, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol. The reaction can take place in batch or in casting. Depending on the type of initiator used and the boiling point of the solvent, the polymerization temperature is between 50 and 100 ° C, preferably between 70 and 90 ° C. The obtained polymer can be soluble: or insoluble in the reaction solvent. In case the polymer is insoluble in the reaction medium, the reaction takes place in a precipitating environment, the latter preparation process leading to a better homogeneity of the chain length of the final product will be preferably chosen.

I polisaccaridi suscettibili di essere utilizzati nel quadro dell'invenzione sono ottenuti di preferenza per fermentazione aerobica degli idrati di carbonio sotto l'azione dei batteri della famiglia xanthomonas. Degli eteropolisaccaridi sono descritti per esempio nei brevetti US 3.020.206, US 3.915.800, US 3.000.790 e US 3.096.293. Tra gli eteropolisaccaridi si utilizzerà di preferenza quelli, chiamati " gomma xantano" , ottenuti al momento della fermentazione degli zuccheri sotto l'azione dei batteri xanthomonas campestrie. La gomma xantano è un eteropolisaccaride anionico portante gruppi carbossilici neutralizzati dai cationi sodio, potassio, calcio o un ione ammonio quaternario. I prodotti commerciali si presentano generalmente sotto forma di polveri diluibili nell'acqua sotto forte agitazione. Come esempi non limitativi di prodotti commerciali si possono citare il Kelco K8A13 della società Kelco, il Rhodopol 23 della società Rhone Poulenc o l'A-ctigum CX9YL1 della società Systems Bio-Industries; quest'ultimo è una macromolecola anionica , neutralizzata dallo ione potassio, di peso molecolare medio 2,5 milioni , rappresentata dalla formula bruta seguente [C67H9905eK3]n corrispondente a una successione di motivi deca-saccaridici. The polysaccharides which can be used within the framework of the invention are obtained preferably by aerobic fermentation of the carbon hydrates under the action of bacteria of the xanthomonas family. Heteropolysaccharides are described, for example, in the patents US 3,020,206, US 3,915,800, US 3,000,790 and US 3,096,293. Among the heteropolysaccharides, those, called "xanthan gum", obtained at the moment of fermentation of sugars under the action of xanthomonas campestrie bacteria will be used. Xanthan gum is an anionic heteropolysaccharide bearing carboxylic groups neutralized by sodium, potassium, calcium or a quaternary ammonium ion. Commercial products generally come in the form of powders that can be diluted in water under strong stirring. As non-limiting examples of commercial products, the Kelco K8A13 from the Kelco company, the Rhodopol 23 from the Rhone Poulenc company or the A-ctigum CX9YL1 from the Systems Bio-Industries company can be cited; the latter is an anionic macromolecule, neutralized by the potassium ion, with an average molecular weight of 2.5 million, represented by the following brute formula [C67H9905eK3] n corresponding to a succession of deca-saccharide motifs.

Secondo l'invenzione , un polimero fluorurato a tre blocchi e un polisaccaride sono incorporati negli emulsionanti anti-incendio sintetici o proteinici per rafforzare la loro resistenza ai liquidi polari. According to the invention, a three-block fluorinated polymer and a polysaccharide are incorporated into the synthetic or proteinaceous fire-fighting emulsifiers to strengthen their resistance to polar liquids.

Gli emulsionanti anti-incendio sintetici contengono come base schiumosa uno o più tensioattivi non fluorurati anionici, non-ionici o anfoteri. Nel caso degli emulsionanti AFFF, questi contengono in più uno o più agenti tensioattivi fluorurati a carattere filmogeno capaci di diminuire fortemente la tensione superficiale; si utilizzano generalmente agenti tensioattivi fluorurati anionici, cationici o anfoteri. Synthetic fire-fighting emulsifiers contain one or more anionic, non-ionic or amphoteric non-fluorinated surfactants as a foaming base. In the case of the AFFF emulsifiers, these additionally contain one or more fluorinated surfactants with a film-forming character capable of strongly decreasing the surface tension; anionic, cationic or amphoteric fluorinated surfactants are generally used.

Gli emulsionanti anti-incendio proteinici contengono come base schiumosa un idrolizzato di proteine animali ottenuto mediante attacco basico di residui di corna, di peli, di zoccoli o di emoglobina di bovini, seguito da una neutralizzazione mediante un acido. Come nel caso degli emulsionanti sintetici, l'aggiunta di uno o più tensioattivi fluorurati a carattere filmogeno permette di preparare emulsionanti fluoroproteinici formanti film chiamati emulsionanti FFFP. Le composizioni secondo l'invenzione possono essere ugualmente utilizzate come additivi per gli emulsionanti fluoroproteinici chiamati emulsionanti FP, contenenti un idrolizzato di proteine e un tensioattivo fluorurato non-ionico e non formante film il cui ruolo è, tra l'altro, di migliorare la resistenza alla contaminazione da parte degli idrocarburi. Protein fire-fighting emulsifiers contain as a foaming base a hydrolyzate of animal proteins obtained by basic attachment of horn, hair, hoof or bovine hemoglobin residues, followed by neutralization with an acid. As in the case of synthetic emulsifiers, the addition of one or more film-forming fluorinated surfactants allows to prepare film-forming fluoroprotein emulsifiers called FFFP emulsifiers. The compositions according to the invention can also be used as additives for the fluoroprotein emulsifiers called FP emulsifiers, containing a protein hydrolyzate and a non-ionic and non-film forming fluorinated surfactant whose role is, among other things, to improve the resistance. contamination by hydrocarbons.

Gli emulsionanti anti-incendio sintetici o proteinici possono contenere ugualmente un solvente organico miscibile con l'acqua, generalmente un glicol o un etere di glicol e più in particolare un mono alchil etere di mono- o di-etilen ( o propilen) glicole. Essi possono eventualmente contenere diversi altri additivi come un agente antigelo (per esempio l'etilen glicole o il propilen glicole), un co-solvente (per esempio un alcool inferiore da CL a C4), un anti-corrosivo, un conservante, uno stabilizzatore di pH. The synthetic or proteinaceous fire-fighting emulsifiers may equally contain an organic solvent miscible with water, generally a glycol or a glycol ether and more particularly a mono-alkyl ether of mono- or di-ethylene (or propylene) glycol. They may possibly contain various other additives such as an antifreeze agent (e.g. ethylene glycol or propylene glycol), a co-solvent (e.g. an alcohol lower than CL to C4), an anti-corrosive, a preservative, a stabilizer. of pH.

A partire dai differenti emulsionanti descritti sopra utilizzabili solamente sui fuochi di idrocarburi , l'aggiunta di una quantità sufficiente di un polisaccaride e di un polimero fluorurato a tre blocchi secondo l'invenzione permette di preparare emulsionanti polivalenti , utilizzabili al tempo stesso sui fuochi di idrocarburi e di liquidi polari. Rapportati al peso totale dell'emulsionante , la proporzione di polisaccaride può andare da 0,2 a 5 % (di preferenza da 0,4 a 3 % ) e quella del polimero fluorurato a tre blocchi può andare da 0,1 a 5 % (di preferenza da 0,3 % a 2 %). Starting from the different emulsifiers described above which can only be used on hydrocarbon fires, the addition of a sufficient quantity of a polysaccharide and a three-block fluorinated polymer according to the invention allows to prepare polyvalent emulsifiers, which can be used at the same time on hydrocarbon fires. and polar liquids. In relation to the total weight of the emulsifier, the proportion of polysaccharide can range from 0.2 to 5% (preferably from 0.4 to 3%) and that of the three-block fluorinated polymer can range from 0.1 to 5% ( preferably 0.3% to 2%).

Un emulsionante sintetico del tipo 3x 3 secondo l'invenzione comprende dunque in peso: A synthetic emulsifier of the 3x3 type according to the invention therefore comprises by weight:

- da 1 a 10 % (di preferenza da 2 a 5 %) di almeno un agente tensioattivo idrocarburico, - 1 to 10% (preferably 2 to 5%) of at least one hydrocarbon surfactant,

- da 0,5 a 5 % (di preferenza da 1 a 3 %) di almeno un agente tensioattivo fluorurato, - 0.5 to 5% (preferably 1 to 3%) of at least one fluorinated surfactant,

- da 5 a 30 3⁄4 (di preferenza da 10 a 20 %) di almeno un solvente organico miscibile con l'acqua, - 5 to 30 3⁄4 (preferably 10 to 20%) of at least one organic solvent miscible with water,

- da 0,2 a 5 % (di preferenza da 0,4 a 3 % ) di polisaccaride, - 0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of polysaccharide,

- da 0,1 a 5 % (di preferenza da 0,3 a 2 %) di polimero fluorurato a tre blocchi e - 0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of three-block fluorinated polymer e

- dell'acqua per completare al 100 %. - water to complete 100%.

Per la preparazione di un emulsionante sintetico AFFF, si utilizza un agente tensioattivo fluorurato formante film, cioè un agente tensioattivo fluorurato di cui una soluzione acquosa di 1 g/1 possiede una tensione superficiale a 20 °C inferiore a 20 mN/m, di preferenza inferiore a 17 mN/m. For the preparation of a synthetic emulsifier AFFF, a fluorinated film-forming surfactant is used, i.e. a fluorinated surfactant of which an aqueous solution of 1 g / 1 has a surface tension at 20 ° C of less than 20 mN / m, preferably less than 17 mN / m.

Per la preparazione di emulsionante proteico del tipo 3 x 3 secondo l'invenzione, si parte da un idrolizzato di proteine il cui estratto secco è abitualmente circa da 20 a 50 \ in peso e al quale si aggiunge : For the preparation of a 3 x 3 type protein emulsifier according to the invention, one starts from a protein hydrolyzate whose dry extract is usually about 20 to 50% by weight and to which is added:

- da 5 a 30 3⁄4r (di preferenza da 10 a 20 %) di almeno un solvente organico miscibile con l'acqua, - 5 to 30 3⁄4r (preferably 10 to 20%) of at least one organic solvent miscible with water,

- da 0,2 a 5 % (di preferenza da 0,4 a 3 %) di polisaccaride e - 0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of polysaccharide e

- da 0,1 a 5 % (di preferenza da 0,3 a 2 %) di polimero fluorurato a tre blocchi. - 0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of three-block fluorinated polymer.

A una emulsione proteinica come descritta sopra, si può aggiungere : To a protein emulsion as described above, one can add:

- fino a 1 % (di preferenza fino a 0,5 %) di un agente tensioattivo fluorurato, generalmente non ionico, per ottenere un emulsionante fluoroproteinico FP, o - up to 1% (preferably up to 0.5%) of a generally non-ionic fluorinated surfactant to obtain a FP fluoroprotein emulsifier, or

- da 0,5 a 5 % (di preferenza da 1 a 3 % di almeno un agente tensioattivo fluorurato formante film, per ottenere un emulsionante fluoroproteico FFFP. - 0.5 to 5% (preferably 1 to 3% of at least one fluorinated film-forming surfactant, to obtain a fluoroprotein emulsifier FFFP.

Negli esempi che seguono e che illustrano l'invenzione senza limitarla, l'efficacia degli emulsionanti anti-incendio è messa in evidenza mediante le prove seguenti: In the following examples and which illustrate the invention without limiting it, the effectiveness of the fire-fighting emulsifiers is highlighted by the following tests:

Impermeabilità e resistenza della schiuma sul liquido polare Waterproofness and resistance of the foam to polar liquid

Si dispone di una bilancia automatica collegata a un registratore. Si versa in un cristallizzatore posto sul piatto della bilancia 50 mi di solvente polare (acetone). D'altra parte , si diluisce l'emulsionante al 3 % nell'acqua di città e si produce la schiuma con l'aiuto di una frusta elettrica per 90 secondi. Circa 18 g di schiuma sono deposti sul solvente polare . Si rimette la bilancia a zero e si annota la perdita di peso , dovuta all'evaporazione del liquido polare, in funzione del tempo. I risultati si esprimono in mg/min. Gli emulsionanti più efficaci per dare una schiuma impermeabile ai vapori di liquido polare sono quelli la cui evaporazione in mg/min è la più debole. Gli emulsionanti secondo l'invenzione presentano al momento di questa prova una velocità di evaporazione inferiore a 80 mg/min. You have an automatic scale connected to a recorder. 50 ml of polar solvent (acetone) is poured into a crystallizer placed on the weighing pan. On the other hand, the 3% emulsifier is diluted in the city water and the foam is produced with the help of an electric whisk for 90 seconds. About 18 g of foam is deposited on the polar solvent. The balance is reset to zero and the weight loss, due to the evaporation of the polar liquid, is noted as a function of time. The results are expressed in mg / min. The most effective emulsifiers to give a foam impermeable to polar liquid vapors are those whose evaporation in mg / min is the weakest. The emulsifiers according to the invention show at the time of this test an evaporation rate lower than 80 mg / min.

Nel corso della prova , si determina ugualmente il tempo di sparizione totale della schiuma sul liquido polare. Più questo tempo di sparizione è rilevante , più gli emulsionanti sono efficaci. Gli emulsionanti secondo l'invenzione presentano un tempo di sparizione della schiuma superiore a 100 secondi. During the test, the total disappearance time of the foam on the polar liquid is also determined. The more this disappearance time is relevant, the more effective the emulsifiers are. The emulsifiers according to the invention have a time of disappearance of the foam of more than 100 seconds.

Si realizzano ugualmente delle prove nelle condizioni più severe su fuochi di liquido polare: in questo caso, la procedura è identica ma si infiamma il liquido polare e lo si lascia bruciare per 90 secondi prima di scaricare la schiuma per spegnerla. La quantità di liquido polare utilizzata è di 150 mi e si versa circa 50 g di schiuma. Gli emulsionanti secondo l'invenzione presentano al momento di questa prova una velocità di evaporazione inferiore a 160 mg/min. Tests are also carried out under the most severe conditions on polar liquid fires: in this case, the procedure is identical but the polar liquid ignites and is left to burn for 90 seconds before discharging the foam to extinguish it. The amount of polar liquid used is 150 ml and about 50 g of foam is poured. The emulsifiers according to the invention show at the time of this test an evaporation rate lower than 160 mg / min.

Parimenti, si determina il tempo di sparizione della schiuma sul liquido polare. Più questo tempo di sparizione è rilevante, più gli emulsionanti sono efficaci. Gli emulsionanti secondo l'invenzione prese rntvano un tempo di sparizione della schiuma superiore a 200 secondi . Likewise, the disappearance time of the foam on the polar liquid is determined. The more this disappearance time is relevant, the more effective the emulsifiers are. The emulsifiers according to the invention took a time of disappearance of the foam in excess of 200 seconds.

Aumento di volume Volume increase

L'aumento di volume ( o tasso di espansione) è il rapporto del volume di schiuma prodotto a partire da una soluzione acquosa al 3% di emulsionante rispetto al volume di liquido iniziale. Per determinare l'aumento di volume, si introducono in una provetta da 1 litro 100 mi di soluzione acquosa al 3 % di emulsionante , poi la soluzione viene sbattuta per un minuto al ritmo di un battimento per secondo con l'aiuto di un pistone circolare perforato ( 30 fori da 5 mm di diametro rappresentanti il 25 % della superficie) e fissato nel suo centro ad un'asta metallica. The volume increase (or expansion rate) is the ratio of the volume of foam produced from a 3% aqueous solution of emulsifier to the initial liquid volume. To determine the increase in volume, 100 ml of a 3% aqueous emulsifier solution is introduced into a 1 liter test tube, then the solution is beaten for one minute at the rate of one beat per second with the help of a circular piston. perforated (30 holes of 5 mm in diameter representing 25% of the surface) and fixed in its center to a metal rod.

Prova di spargimento su idrocarburo Spill test on hydrocarbon

Questa prova che indica la velocità di formazione del film acquoso sulla superficie degli idrocarburi viene realizzata versando 50 mi di idrocarburo in una scatola di Petri (diametro :ll,5 cm) la cui parete esteriore è dipinta in nero per poter osservare il film. Quando la superficie dell'idrocarburo è immobile , si depositano con l'aiuto di una micropipetta 0,5 mi di una soluzione acquosa al 3 % di emulsionante. La soluzione deve essere depositata goccia a goccia partendo dal centro e effettuando un movimento eccentrico. Il cronometro viene fatto partire al momento del deposito della prima goccia e fermato quando il film ha ricoperto tutta la superficie dell'idrocarburo. Si annota il tempo; Se il ricoprimento totale non è ottenuto in meno di un minuto , si annota la percentuale di superficie ricoperta dopo un minuto. This test indicating the rate of formation of the aqueous film on the surface of the hydrocarbons is carried out by pouring 50 ml of hydrocarbon into a Petri dish (diameter: 11.5 cm) whose outer wall is painted black in order to observe the film. When the hydrocarbon surface is immobile, 0.5 ml of a 3% aqueous solution of emulsifier are deposited with the help of a micropipette. The solution must be deposited drop by drop starting from the center and making an eccentric movement. The timer is started when the first drop is deposited and stopped when the film has covered the entire surface of the hydrocarbon. The time is noted; If the total coverage is not obtained in less than one minute, the percentage of surface covered after one minute is noted.

ESEMPIO 1 .-PREPARAZIONE DI UN INIZIATORE AZOICO FLUORURATO In un reattore da 1 litro , munito di un sistema di agitazione, di una fiala di colata e di un termometro, si introducono 11,2 g (0,04 moli) di acido 4,4'-azo-bis-cianopentanoico, 42,fi g (0,092 moli) di 2-(periluoroottil)etanolo e 250 mi di tetraidrofurano. Si introducono nella fiala di colata 19 g (0,092 moli) di dicicloesilcarbodiimmide, 0,5 g (0,004 moli) di dimetilamminopiridina e 50 mi di tetraidrofurano. Si fissa la velocità di agitazione a 700 t/min e si raffredda il contenuto del reattore a 5 °C , poi si aggiunge goccia a goccia in 2 ore il contenuto della fiala di colata . Alla fine dell’introduzione del contenuto della fiala di colata, si ferma il raffreddamento e si lascia ritornare il mezzo di reazione alla temperatura ambiente (circa 2 ore). Apparirà progressivamente un precipitato che si recupera per filtrazione. Questo precipitato, costituito di bicicloesilurea e di una parte dell'iniziatore azoico fluorurato seguente.· EXAMPLE 1.-PREPARATION OF A FLUORINATED AZO INITIATOR In a 1 liter reactor, equipped with a stirring system, a casting vial and a thermometer, 11.2 g (0.04 moles) of acid 4 are introduced, 4'-azo-bis-cyanopentanoic, 42, µg (0.092 mole) of 2- (peryluorooctyl) ethanol and 250 ml of tetrahydrofuran. 19 g (0.092 moles) of dicyclohexylcarbodiimide, 0.5 g (0.004 moles) of dimethylaminopyridine and 50 ml of tetrahydrofuran are introduced into the casting vial. The stirring speed is fixed at 700 t / min and the contents of the reactor are cooled to 5 ° C, then the contents of the casting vial are added drop by drop in 2 hours. At the end of the introduction of the contents of the casting vial, the cooling is stopped and the reaction medium is allowed to return to room temperature (about 2 hours). A precipitate will gradually appear which is recovered by filtration. This precipitate, consisting of bicyclohexylurea and a part of the following fluorinated azo initiator.

viene lavato due volte con 100 mi di tetraidrofurano ; si recuperano così 8 g di iniziatore fluorurato. Il filtrato viene concentrato per evaporazione a temperatura ambiente, poi vi si aggiunge progressivamente del metanolo; questo provoca la precipitazione del resto (25 g ) dell'iniziatore fluorurato. In totale, si ottengono 33 g di iniziatore azoico fluorurato. it is washed twice with 100 ml of tetrahydrofuran; 8 g of fluorinated initiator are thus recovered. The filtrate is concentrated by evaporation at room temperature, then methanol is gradually added to it; this causes the precipitation of the remainder (25 g) of the fluorinated initiator. In total, 33 g of fluorinated azo initiator are obtained.

ESEMPIO 2: POLIMERIZZAZIONE IN COLATA EXAMPLE 2: CAST POLYMERIZATION

In un reattore da 500 mi, munito di un sistema di agitazione, di una fiala di colata, di un termometro e di una presa di azoto, si introducono 50 mi di acetonitrile. Si fa arrivare sul posto una corrente d'azoto, poi dopo 30 minuti, si scalda il contenuto del reattore fino a 80 °C. D'altra parte, si prepara una soluzione A contenente 5,7 g (0,08 moli) di acrilammide, 6,6 g (0,0056 moli) di iniziatore preparato nell'esempio 1 e 150 mi di acetonitrile. Si introducono 50 mi della soluzione A nel reattore e il resto viene posto nella fiala di colata. Dopo 10 minuti di reazione, appare un precipitato; si introducono allora progressivamente il contenuto della fiala di colata in 20 minuti e la reazione prosegue con formazione di un precipitato. Dopo 45 minuti, si ricupera questo precipitato per filtrazione. La durata totale della reazione, dopo l'introduzione dei 50 mi di soluzione A, è di 75 minuti. Il precipitato viene lavato due volte con 100 mi di acetonitrile, poi seccato sotto vuoto. Si ottengono così 5,3 g di un polimero fluorurato a tre blocchi secondo l'invenzione avente un tasso di fluoro di 9,3 % la cui struttura è la seguente: Into a 500 ml reactor, equipped with a stirring system, a casting vial, a thermometer and a nitrogen tap, 50 ml of acetonitrile are introduced. A stream of nitrogen is made to arrive on site, then after 30 minutes, the content of the reactor is heated up to 80 ° C. On the other hand, a solution A containing 5.7 g (0.08 moles) of acrylamide, 6.6 g (0.0056 moles) of initiator prepared in Example 1 and 150 ml of acetonitrile is prepared. 50 ml of solution A are introduced into the reactor and the rest is placed in the casting vial. After 10 minutes of reaction, a precipitate appears; the contents of the casting vial are then gradually introduced over 20 minutes and the reaction continues with the formation of a precipitate. After 45 minutes, this precipitate is recovered by filtration. The total duration of the reaction, after the introduction of the 50 ml of solution A, is 75 minutes. The precipitate is washed twice with 100 ml of acetonitrile, then dried under vacuum. 5.3 g of a three-block fluorinated polymer according to the invention are thus obtained having a fluorine content of 9.3%, the structure of which is as follows:

nella quale AM rappresenta il gruppo divalente: in which AM represents the divalent group:

ESEMPI da 3 a 6: EXAMPLES 3 to 6:

Procedendo come nell'esempio 2 , si sono preparati una serie di polimeri fluorurati le cui strutture chimiche rispondono alla formula generale seguente: Proceeding as in example 2, a series of fluorinated polymers have been prepared whose chemical structures respond to the following general formula:

Per 5,7 g (0,08 moli) di acrilammide, si è mantenuto costante la quantità d'acetonitrile e si è utilizzato l'iniziatore preparato nell'esempio 1 in quantità corrispondenti al tenore in fluoro e al numero di unità acrilammidiche desiderate. I polimeri preparati secondo questo metodo sono elencati nella tabella seguente: For 5.7 g (0.08 moles) of acrylamide, the amount of acetonitrile was kept constant and the initiator prepared in Example 1 was used in quantities corresponding to the fluorine content and the number of desired acrylamide units. Polymers prepared according to this method are listed in the following table:

ESEMPIO 7: POLIMERIZZAZIONE IN BATCH EXAMPLE 7: BATCH CURING

In un reattore da 500 mi, munito di un sistema di agitazione, di un termometro e di una presa di azoto, si introducono 200 mi di acetonitrile e 5,7 g (0,08 moli) di acrilammide. Si instaura una corrente d'azoto, poi dopo 30 minuti, si scalda il contenuto del reattore fino a 80 °C. Si versa rapidamente 3,8 g (0,0032 moli) di iniziatore preparato nell'esempio 1 . Nel corso della reazione, si forma progressivamente un precipitato. 27 minuti dopo l'introduzione dell'iniziatore, si ricupera il precipitato, lo si lava due volte con 100 mi di acetonitrile e poi lo si secca sotto vuoto. Si ottiene un polimero fluorurato a tre blocchi secondo l'invenzione avente un tenore in fluoro di 7,5 % la cui struttura è la seguente: 200 ml of acetonitrile and 5.7 g (0.08 moles) of acrylamide are introduced into a 500 ml reactor, equipped with a stirring system, a thermometer and a nitrogen intake. A nitrogen current is established, then after 30 minutes, the content of the reactor is heated up to 80 ° C. 3.8 g (0.0032 moles) of initiator prepared in Example 1 was quickly poured. In the course of the reaction, a precipitate progressively forms. 27 minutes after the introduction of the initiator, the precipitate is recovered, washed twice with 100 ml of acetonitrile and then dried under vacuum. A three-block fluorinated polymer is obtained according to the invention having a fluorine content of 7.5% whose structure is as follows:

ESEMPI 8 e 9: EXAMPLES 8 and 9:

Procedendo come nell'esempio 7, si è preparato una serie di polimeri fluorurati le cui strutture chimiche rispondono alla formula generale seguente: Proceeding as in example 7, a series of fluorinated polymers was prepared whose chemical structures correspond to the following general formula:

Per 5 , 7 g (0 , 08 moli) di acrilammide, si è mantenuto co For 5.7 g (0.08 moles) of acrylamide, co

stante la quantità di acetonitrile e si è utilizzato l'iniziatore preparato nell'esempio 1 in quantità corrispondenti al tenore in fluoro e al numero di unità acrilammidiche desiderate. I polimeri preparati secondo questo metodo sono elencati nella tabella seguente: given the quantity of acetonitrile and the initiator prepared in Example 1 was used in quantities corresponding to the fluorine content and the number of acrylamide units desired. Polymers prepared according to this method are listed in the following table:

Esempio Peso d'i Durata to Tenore in Valore di niziatore tale della fluoro del n fluorurato reazione polimero Example Weight of duration to Content in Initiator value such of the fluorine of the n fluorinated polymer reaction

usato (g) (min) (%) used (g) (min) (%)

8 6,37 90 10,5 71 8 6.37 90 10.5 71

9 7,78 90 12,5 57 9 7.78 90 12.5 57

ESEMPI da 10 a 12 EXAMPLES 10 to 12

Procedendo come nell'esempio 7, ma sostituendo i 5,7 g di acrilammide con una miscela composta da 4,6 g (0,065 moli) di acrilammide e da 1,1 g (0,015 moli) di acido acrilico, si è preparato una serie di polimeri fluorurati le cui strutture chimiche rispondono alla formula generale seguente: Proceeding as in example 7, but replacing the 5.7 g of acrylamide with a mixture composed of 4.6 g (0.065 moles) of acrylamide and 1.1 g (0.015 moles) of acrylic acid, a series was prepared of fluorinated polymers whose chemical structures correspond to the following general formula:

nella quale AM ha lo stesso significato come in precedenza e 0 in which AM has the same meaning as before and 0

AA rappresenta il gruppo divalente: AA represents the divalent group:

I motivi.AM e AA essendo ripartiti statisticamente. The reasons AM and AA being statistically distributed.

Per 4,6 g (0,065 moli) di acrilammide e 1,1 g (0,015 moli) di acido acrilico,' si è mantenuto costante la quantità di acetonitrile e si è utilizzato l'iniziatore preparato nell'esempio 1 in quantità corrispondenti al tenore in fluoro e al numero di unità di acrilammide e di acido acrilico desiderate. I polimeri preparati secondo questo metodo sono elencati nella tabella seguente: For 4.6 g (0.065 moles) of acrylamide and 1.1 g (0.015 moles) of acrylic acid, the quantity of acetonitrile was kept constant and the initiator prepared in Example 1 was used in quantities corresponding to the content in fluorine and the desired number of acrylamide and acrylic acid units. Polymers prepared according to this method are listed in the following table:

ESEMPIO 13 EXAMPLE 13

A 50 g di una soluzione acquosa all' 1 % di polisaccaride, preparata per aggiunta nell'acqua a temperatura ambiente di polisaccaride Actigum CX9YL1 della società Systems Bio-Industries sotto forma di polvere sotto forte agitazione, si è aggiunto a temperatura ambiente sotto agitazione moderata 29,6 g di acqua , 0,4 g di polimero fluorurato preparato nell'esempio 3, 15 g di butil diglicole e 5 g di una soluzione idroalcolica al 27 % della betaina fluorurata di formula: To 50 g of a 1% aqueous solution of polysaccharide, prepared by addition to the water at room temperature of the polysaccharide Actigum CX9YL1 of the company Systems Bio-Industries in the form of a powder under strong stirring, was added at room temperature under moderate stirring 29.6 g of water, 0.4 g of fluorinated polymer prepared in example 3, 15 g of butyl diglycol and 5 g of a 27% hydroalcoholic solution of the fluorinated betaine of formula:

Si è così ottenuto un emulsionante secondo l'invenzione che è stato diluito al 3 % con l'acqua di città. La soluzione risultante , sottoposta alle prove descritte precedentemente, presenta le caratteristiche seguenti: An emulsifier according to the invention was thus obtained which was diluted to 3% with city water. The resulting solution, subjected to the tests described above, has the following characteristics:

Aumento di volume : 6,0 Spandimento su cicloesano : 36 secondi Impermeabilità su acetone (prova a freddo): 73 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova a freddo) : 350 secondi Impermeabilità su acetone (prova su fuoco): 159 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova su fuoco) : 600 secondi ESEMPI da 14 a 22 Volume increase: 6.0 Spreading on cyclohexane: 36 seconds Impermeability on acetone (cold test): 73 mg / min Time of disappearance of foam on acetone (cold test): 350 seconds Impermeability on acetone (fire test): 159 mg / min Time of disappearance of the foam on acetone (fire test): 600 seconds EXAMPLES 14 to 22

Si procede come nell'esempio 13 ma sostituendo gli 0,4 g di polimero fluorurato dell'esempio 3 con 0,4 g dei polimeri preparati negli esempi da 4 a 12. Gli emulsionanti così preparati sono stati diluiti al 3 % con acqua di città e le soluzioni risultanti presentano le caratteristiche indicate nella tabella seguente: One proceeds as in example 13 but replacing the 0.4 g of fluorinated polymer of example 3 with 0.4 g of the polymers prepared in examples 4 to 12. The emulsifiers thus prepared were diluted to 3% with city water and the resulting solutions have the characteristics indicated in the following table:

ESEMPIO 23 : DI CONFRONTO EXAMPLE 23: COMPARISON

Si è proceduto come nell'esempio 13 ma sostituendo gli 0,4 g di polimero fluorurato con l'equivalente in peso di acqua. Si è ottenuto un emulsionante anti-incendio non conforme all'invenzione che presenta le caratteristiche seguenti: One proceeded as in example 13 but replacing the 0.4 g of fluorinated polymer with the equivalent by weight of water. A fire-fighting emulsifier not according to the invention was obtained which has the following characteristics:

Aumento di volume : 6,0 Volume increase: 6.0

Spandimento su cicloesano : 30 secondi Impermeabilità su acetone (prova a freddo): 129 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova a freddo) : 40 secondi Impermeabilità su acetone (prova su fuoco): 174 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova su fuoco) : 90 secondi Spreading on cyclohexane: 30 seconds Impermeability on acetone (cold test): 129 mg / min Disappearance time of foam on acetone (cold test): 40 seconds Impermeability on acetone (fire test): 174 mg / min Disappearance time of the foam on acetone (fire test): 90 seconds

Contrariamente agli emulsionanti degli esempi da 13 a 22 contenenti una composizione secondo l'invenzione, l'emulsionante non contenente che il polisaccaride presenta cattive prestazioni su liquido polare, in particolare di basso tempo di sparizione della schiuma su acetone sia a freddo che su fuoco . Contrary to the emulsifiers of Examples 13 to 22 containing a composition according to the invention, the emulsifier not containing the polysaccharide exhibits poor performance on polar liquid, in particular of low time of disappearance of the foam on acetone both in cold and on fire.

ESEMPIO 24 EXAMPLE 24

Procedendo come nell'esempio 13 con 0,4 g del polimero fluorurato dell'esempio 2, si è ottenuto un emulsionante antiincendio, una soluzione del quale al 3 % nell'acqua di città presentava le caratteristiche seguenti: Proceeding as in example 13 with 0.4 g of the fluorinated polymer of example 2, a fire-fighting emulsifier was obtained, a 3% solution of which in city water had the following characteristics:

Aumento di volume 6,1 Impermeabilità su acetone (prova a freddo): 52 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova a freddo) : >400 secondi Impermeabilità su acetone (prova su fuoco): 97 mg/min Tempo di sparizione della schiuma su acetone (prova su fuoco) : >800 secondi Volume increase 6.1 Impermeability to acetone (cold test): 52 mg / min Disappearance time of foam on acetone (cold test):> 400 seconds Impermeability to acetone (fire test): 97 mg / min disappearance of the foam on acetone (fire test):> 800 seconds

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Emulsionante anti-incendio polivalente contenente un polisaccaride caratterizzato dal fatto che contiene inoltre polimero fluorurato idrofilo a tre blocchi costituito da una» parte centrale, lineare, composta da 5 - 1000 unità di almeno un monomero idrofilo polimerizzato e di due estremità identiche, idrofobe e oleofobe, comprendenti ciascuna un radicale periluororoalchilico terminale. CLAIMS 1. Polyvalent fire-fighting emulsifier containing a polysaccharide characterized in that it also contains three-block hydrophilic fluorinated polymer consisting of a central, linear part composed of 5 - 1000 units of at least one polymerized hydrophilic monomer and two identical, hydrophobic ends and oleophobes, each comprising a terminal peryluoroalkyl radical.

2. Emulsionante secondo la rivendicazione 1 nel quale il polimero fluorurato a tre blocchi viene ottenuto per polimerizzazione radicalica di almeno un monomero idrofilo, la reazione essendo iniziata da un iniziatore portatore di due radicali periluoroalchilici. Emulsionante secondo la rivendicazione 2 nel quale l'iniziatore è un composto di formula generale II o III 2. Emulsifier according to claim 1 wherein the three-block fluorinated polymer is obtained by radical polymerization of at least one hydrophilic monomer, the reaction being initiated by an initiator carrying two peryluoroalkyl radicals. Emulsifier according to claim 2 wherein the initiator is a compound of general formula II or III

nelle quali Rf è un radicale perfluoroalchile, lineare o ramificato, contenente da 4 a 20 atomi di carbonio, di preferenza almeno 6; R3 rappresenta un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio; X è un legame diretto o un gruppo -O-CO-, -CO-O, -CO-, -OCHzCH(OH)- o -O-CO-NH-; k è un numero intero che va da 1 a 10, di preferenza da 2 a 6; e k' è un numero intero che va da 0 a 10, di preferenza da 2 a 6 , k' potendo essere uguale a zero solo se x è un gruppo in which Rf is a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 4 to 20 carbon atoms, preferably at least 6; R3 represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms; X is a direct bond or a -O-CO-, -CO-O, -CO-, -OCHzCH (OH) - or -O-CO-NH- group; k is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 6; and k 'is an integer ranging from 0 to 10, preferably from 2 to 6, k' being able to be equal to zero only if x is a group

4. Emulsionante secondo la rivendicazione 3 nel quale k=k' -2 e X è il gruppo -O-CO-. 4. Emulsifier according to claim 3 wherein k = k '-2 and X is the -O-CO- group.

5. Emulsionante secondo la rivendicazione 2 nel quale l'iniziatore è un perestere di formula generale: (|V) nella quale k" è un numero che va da 0 a 10, di preferenza da 0 a 6, e Rf è come definito nella rivendicazione 3. 5. Emulsifier according to claim 2 wherein the initiator is a perester of general formula: (| V) where k "is a number ranging from 0 to 10, preferably 0 to 6, and Rf is as defined in claim 3.

6. Emulsionante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5 nel quale il blocco centrale di polimero fluorurato comprende da 10 a 500 unità di monomero(i) idrofilo(i), di preferenza da 20 a 150. 6. Emulsifier according to one of claims 1 to 5, wherein the central block of fluorinated polymer comprises 10 to 500 units of hydrophilic monomer (s), preferably 20 to 150.

7. Emulsionante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, nel quale il o i monomero(i) idrofilo(i) vengono scelti tra: a) l'acrilammide e i suoi derivati di formula generale: 7. Emulsifier according to one of claims 1 to 6, in which the hydrophilic monomer (s) (s) are selected from: a) acrylamide and its derivatives of general formula:

nella quale R<1 >e R<2 >, identici o differenti, rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno o un radicale alchile o idroalchile contenente da 1 a 3 atomi di carbonio; b) l'acido acrilico e i suoi sali di metallo alcalino o di ione ammonio quaternario; c) l'acetato di vinile, la polimerizzazione essendo seguita da un'idrolisi per trasformare il blocco poliacetato di vinile idrofobo in blocco di alcool polivinilico idrofilo. in which R <1> and R <2>, identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroalkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms; b) acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium ion salts; c) vinyl acetate, polymerization being followed by hydrolysis to transform the hydrophobic vinyl polyacetate block into hydrophilic polyvinyl alcohol block.

8. Emulsionante secondo la rivendicazione 7 nel quale il monomero idrofilo è l'acrilammide, l'acido acrilico o una miscela dei due. 8. Emulsifier according to claim 7 wherein the hydrophilic monomer is acrylamide, acrylic acid or a mixture of the two.

9. Emulsionante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8, nel quale il polisaccaride è una gomma xantano a carattere anionico, di peso molecolare medio superiore o uguale a 500.000 , le cui funzioni acide carbossiliche sono neutralizzate dai cationi Na*, K<+ >o Ca<2+>. 9. Emulsifier according to one of claims 1 to 8, in which the polysaccharide is a xanthan gum of anionic character, having an average molecular weight greater than or equal to 500,000, whose carboxylic acid functions are neutralized by the cations Na *, K <+> or Ca <2+>.

10. Emulsionante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che contiene da 0,2 a 5 % in peso di polisaccaride e da 0,1 a 5 % in peso di polimero fluorurato a tre blocchi, il resto essendo costituito dagli ingredienti usuali di un emulsionante sintetico, di preferenza un emulsionante sintetico AFFF o da quelli di un emulsionante proteinico, di preferenza un emulsionante fluoroproteinico. 10. Emulsifier according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains from 0.2 to 5% by weight of polysaccharide and from 0.1 to 5% by weight of three-block fluorinated polymer, the remainder being constituted by usual ingredients of a synthetic emulsifier, preferably a synthetic emulsifier AFFF or from those of a protein emulsifier, preferably a fluoroprotein emulsifier.

11. Emulsionante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 10, nel quale il tenore di polisaccaride è compreso tra 0,4 e 3 % e quello di polimero fluorurato a tre blocchi è compreso tra 0,3 e 2 %. 11. Emulsifier according to one of claims 1 to 10, in which the polysaccharide content is between 0.4 and 3% and that of three-block fluorinated polymer is between 0.3 and 2%.