DE19710108A1 - Fire-fighting multi-purpose emulsifiers with a polysaccharide and a triblock fluoropolymer - Google Patents

Abstract

The invention relates to alcohol-resistant firefighting foam concentrates. In order to render a synthetic or protein-based foam concentrate, which is ineffective on polar liquid fires, alcohol-resistant in kind, that is to say capable of being employed both on hydrocarbon fires and on polar liquid fires, a polysaccharide is incorporated therein, together with a triblock fluoropolymer consisting of a linear, central portion made up of 5 to 1000 units of at least one polymerized hydrophilic monomer and two identical, hydrophobic and oleophobic ends, each including an end perfluoroalkyl radical.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Löschung von Bränden und insbesondere brandbekämpfende Mehrzweckemulgatoren bzw. vielseitig verwendbare Brand­ bekämpfungsemulgatoren, d. h. solche Emulgatoren, die gleichzeitig gegen Brände von Kohlenwasserstoffen sowie gegen Brände von polaren Flüssigkeiten eingesetzt werden können.The present invention relates to the extinction of fires and in particular fire-fighting multi-purpose emulsifiers or versatile fire control emulsifiers, d. H. such emulsifiers, which simultaneously burns used by hydrocarbons and against fires of polar liquids can be.

Brandbekämpfungsemulgatoren bestehen aus einem wirksamen Mittel zur Bekämp­ fung von Bränden brennbarer Flüssigkeiten. Zu ihrer Verwendung werden sie mit Wasser verdünnt (städtisches Wasser bzw. Leitungswasser oder Meereswasser), im allgemeinen auf eine Volumenkonzentration von 3% (d. h. 3 Volumenteile des Emulgators auf 97 Volumenteile Wasser) oder auf eine Volumenkonzentration von 6% (d. h. 6 Volumenteile des Emulgators auf 94 Volumenteile Wasser). Da die Menge an aktiven Materialien, die erforderlich ist, um den geforderten Minimal­ anforderungen in bezug auf die Brandlöschung zu genügen, in beiden Verdünnungsfällen identisch ist, sind die zu 3% verdünnbaren Emulgatoren folglich doppelt so konzentriert wie die auf 6% verdünnbaren Emulgatoren; somit ermöglichen sie dem Anwender, geringere Mengen des Emulgators zu lagern, Platz zu gewinnen und die Lagerungskosten zu verringern.Firefighting emulsifiers consist of an effective means of combatting fire of flammable liquids. They are used with them Diluted water (urban or tap water or sea water), in in general to a volume concentration of 3% (i.e., 3 volumes of the Emulsifier to 97 volumes of water) or to a volume concentration of 6% (i.e., 6 volumes of the emulsifier to 94 volumes of water). Because the Amount of active materials required to reach the required minimum requirements for fire extinguishing, in both Dilution cases is identical, are therefore dilutable emulsifiers to 3% twice as concentrated as the 6% dilutable emulsifiers; thus allow the user to store smaller quantities of the emulsifier, space to win and reduce storage costs.

Nach der Verdünnung des Emulgators mit Wasser produziert die resultierende Mischung einen wäßrigen Schaum, indem sie Luft aufnimmt und mittels eines Strahlrohres zur Brandbekämpfung mechanische Energie zugeführt wird. Dieser Schaum wird über den Brandherd der brennbaren Flüssigkeiten ausgebreitet und wirkt dort durch Ersticken des Brandes und Abkühlung bis hin zur völligen Auslöschung.After dilution of the emulsifier with water produces the resulting Mix an aqueous foam by absorbing air and by means of a Beam pipe for fire fighting mechanical energy is supplied. This Foam is spread over the source of flammable liquids and Works there by suffocation of the fire and cooling down to the utter Extinction.

Zur Löschung von Kohlenwasserstoffbränden wurden synthetische filmbildende AFFF-Emulgatoren (Aqueous Film Forming Foam) entwickelt; es handelt sich hierbei um wäßrige Lösungen, die als Hauptbestandteile eine Mischung aus fluorierten oberflächenaktiven Stoffen (Fluortensiden), Kohlenwasserstofftensiden und den Schaum stabilisierenden Lösemitteln enthalten, die im allgemeinen zur Familie der Glykole oder Glykolether gehören. Beispiele für AFFF-Emulgatoren sind beispiels­ weise in der US-A-3 562 156, US-A-3 772 195, FR-A-2 347 426 und US-A-5 085 786 beschrieben. To extinguish hydrocarbon fires were synthetic film-forming Developed AFFF emulsifiers (Aqueous Film Forming Foam); it is this aqueous solutions containing as main components a mixture of fluorinated surfactants (fluorosurfactants), hydrocarbon surfactants and the Containing foam stabilizing solvents, which are generally of the family of Glycols or glycol ethers. Examples of AFFF emulsifiers are, for example See, for example, US-A-3,562,156, US-A-3,772,195, FR-A-2,347,426 and US-A-5,085,786 described.  

Fluorproteinemulgatoren stellen die andere große Klasse von Emulgatoren dar. In diesem Fall besteht der Grundstoff für den Schaum aus einem Hydrolysat tierischer Proteine, zu dem fluorierte oberflächenaktive Substanzen (Fluortenside) und den Schaum stabilisierende Lösemittel hinzugegeben werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in der GB-PS 1 280 508 und in der GB-PS 1 368 463 beschrieben.Fluoroprotein emulsifiers represent the other major class of emulsifiers In this case, the base material for the foam consists of a hydrolyzate animal Proteins to which fluorinated surfactants (fluorosurfactants) and the Foam stabilizing solvents are added. Such emulsifiers are for example in GB-PS 1 280 508 and in GB-PS 1 368 463.

Die zuvor beschriebenen Emulgatoren können als solche nicht zur Löschung von Bränden polarer Flüssigkeiten verwendet werden. Denn der ausgehend von solchen Emulgatoren erzeugte Schaum wird nämlich durch den Dehydratisierungs- und Solubilisierungseffekt der polaren Flüssigkeiten zerstört und kann folglich nicht ein­ gesetzt werden, um diese Art von Bränden zu bekämpfen. Die am häufigsten ange­ wandte Methode zur Bekämpfung von Bränden polarer Flüssigkeiten besteht darin, daß man zu dem einen oder anderen der zwei zuvor beschriebenen Emulgato­ ren-Typen ein hydrophiles Polymer mit hohem Molekulargewicht zusetzt; im allge­ meinen verwendet man ein Polysaccharid mit thioxotropem und alkoholphobem Charakter, insbesondere Xanthangummi. Man erhält somit einen vielseitig verwend­ baren Emulgator bzw. einen Mehrzweckemulgator, d. h. einen Emulgator, den man gleichzeitig sowohl bei Bränden von Kohlenwasserstoffen als auch bei Bränden von polaren Flüssigkeiten einsetzen kann. Beim Löschen von Bränden polarer Flüssig­ keiten fällt das in dem Schaum enthaltende Polysaccharid beim Kontakt mit der polaren Flüssigkeit aus und bildet eine gelatineartige Schutzschicht aus, die den Schaum gegen den zerstörerischen Angriff der polaren Flüssigkeit schützt. Der Schaum kann sich dann auf der gelatinösen Deckschicht ausbreiten und das Feuer auslöschen. Solche Mehrzweckemulgatoren sind in der US-A-4 464 267, US-A-4 149 599, FR-A-2 206 958 und WO-A-92/15371 beschrieben.As such, the emulsifiers described above can not be used to extinguish Fires of polar liquids are used. Because the starting from such Namely, foam produced by emulsifiers is replaced by the dehydrating and dehydrating agents Solubilization effect of polar liquids destroyed and therefore can not be set to combat these types of fires. The most commonly used applied method of combating fires of polar liquids is that to one or other of the two emulsions described above a high molecular weight hydrophilic polymer is added; in general One uses a polysaccharide with thioxotropic and alcoholophobic Character, especially xanthan gum. One thus receives a versatile use emulsifier or a multi-purpose emulsifier, d. H. an emulsifier that one at the same time both in hydrocarbon fires and in fires of can use polar liquids. When extinguishing fires of polar liquid The polysaccharide contained in the foam falls on contact with the foam polar liquid and forms a gelatinous protective layer, the Foam protects against the destructive attack of the polar liquid. The Foam can then spread to the gelatinous topcoat and the fire extinguish. Such multipurpose emulsifiers are disclosed in US-A-4,464,267, US-A-4 149 599, FR-A-2 206 958 and WO-A-92/15371.

Das Löschen von Bränden polarer Flüssigkeiten mit Hilfe eines Mehrzweckemulga­ tors bzw. vielseitig verwendbaren Emulgators ist um so wirksamer, je beträchtlicher die Menge an Polysaccharid in dem Emulgator ist. Aber im Gegenzug erhöhen die Polysaccharide, weil sie in wäßriger Lösung viskosifizierende, das Medium verdickende Makromoleküle sind, beträchtlich die Endviskosität des Emulgators, was Probleme in bezug auf die Pumpbarkeit in den Spritzsystemen mit sich bringt. Unter diesen Bedingungen enthält die Mehrzahl der Mehrzweckemulgatoren die erforderliche Menge an Polysaccharid, um in bezug auf die Brände von polaren Lösemitteln nur auf 6% verdünnt werden zu können. Die Löschwirksamkeit dieser Mehrzweckemulgatoren selbst in bezug auf Kohlenwasserstoffbrände hängt von den weiteren Bestandteilen außer dem Polysaccharid ab, und folglich bestehen in bezug auf Kohlenwasserstoffbrände verschiedene Verdünnungsmöglichkeiten, nämlich Verdünnung auf 3% einerseits und Verdünnung auf 6% andererseits. Man erhält somit Mehrzweckemulgatoren vom 6 × 6-Typ (Emulgatoren, die für das Löschen von Kohlenwasserstoffbränden auf 6% und zur Löschung von Bränden polarer Flüssig­ keiten auf 6% verdünnt werden) und vom 3 × 6-Typ (Emulgatoren, die für die Löschung von Kohlenwasserstoffbränden auf 3% und für die Löschung von Bränden polarer Flüssigkeiten auf 6% verdünnt werden).Extinguishing fires of polar liquids with the help of a multi-purpose emulsifier or more versatile emulsifier is the more effective, the more considerable the amount of polysaccharide in the emulsifier is. But in return, the increase Polysaccharides because they viskosifizierende in aqueous solution, the medium thickening macromolecules are, considerably the final viscosity of the emulsifier, which causes problems with regard to the pumpability in the spray systems. Under these conditions, the majority of multipurpose emulsifiers contain the required amount of polysaccharide to be in relation to the fires of polar Solvents can only be diluted to 6%. The extinguishing effectiveness of this Multi-purpose emulsifiers even with respect to hydrocarbon fires depends on the  further constituents except the polysaccharide, and consequently with respect to Hydrocarbon fires different dilution options, namely Dilution to 3% on the one hand and dilution to 6% on the other. You get thus 6 × 6 type multipurpose emulsifiers (emulsifiers used for quenching Hydrocarbon fires to 6% and extinguishment of polar liquid fires dilute to 6%) and of the 3 × 6 type (emulsifiers used for the Deletion of hydrocarbon fires to 3% and for the deletion of Fires of polar liquids are diluted to 6%).

In jüngster Zeit sind Mehrzweckemulgatoren vom 3× 3-Typ (Emulgatoren, die sowohl bei Kohlenwasserstoffbränden als auch bei Bränden von polaren Flüssig­ keiten auf 3% verdünnt werden) bekannt geworden. Der Vorteil dieser 3 × 3-Emul­ gatoren im Vergleich zu 6 × 6-Emulgatoren besteht darin, daß man bei gleicher Wirksamkeit hiervon nur eine zweiflich geringere Menge lagern muß. In bezug auf 3 × 6-Emulgatoren weisen die 3 × 3-Emulgatoren den Vorteil auf, daß sie unabhängig vom Brandtyp gemäß ein und demselben Mischungssystem verwendet werden können, was das Risiko eines Dosierungs- bzw. Mischungsirrtums ausschließt.More recently, 3 × 3 type multipurpose emulsifiers (emulsifiers, the in both hydrocarbon fires and polar liquid fires be diluted to 3%) have become known. The advantage of this 3 × 3 Emul gators compared to 6 × 6 emulsifiers is that you at the same Effectiveness thereof must store only a doubly lower amount. In relation to 3 × 6 emulsifiers, the 3 × 3 emulsifiers have the advantage that they are independent of the fire type according to one and the same mixing system which precludes the risk of a dose or mixture error.

Die Verbesserung der Löscheffizienz in bezug auf Brände polarer Flüssigkeiten und gleichermaßen die Bereitstellung von 3 × 3-Emulgatoren kann auf zwei Arten erfolgen.The improvement of the extinguishing efficiency with respect to fires of polar liquids and Equally the provision of 3x3 emulsifiers can be done in two ways respectively.

Zunächst besteht die Möglichkeit, die Viskosität des Polysaccharids zu verringern. Die EP-A-595 772 beschreibt die gemeinsame Verwendung eines Polysaccharids und eines anionischen hydrophilen Polymers, was die Herstellung von Lösungen mit geringer Viskosität ermöglicht, wobei diese Lösungen für die Herstellung von 3 × 3-Mehrzweckemulgatoren verwendet werden.First, it is possible to reduce the viscosity of the polysaccharide. EP-A-595 772 describes the joint use of a polysaccharide and an anionic hydrophilic polymer, which allows the preparation of solutions with low viscosity allows, these solutions for the production of 3 × 3 multipurpose emulsifiers.

Die EP-A-609 827 beschreibt die gemeinsame Verwendung eines Polysaccharids und eines Alginats und gibt an, daß man die Viskosität eines 3 × 3-Mehrzweckemulgators verringern kann, indem man die relativen Mengen an Polysaccharid und Alginat kontrolliert bzw. steuert; die Viskosität kann gleichermaßen verringert werden, indem man das Verhältnis der Konzentration der Aryl- oder Alkylarylsulfonsäure­ salze zur Konzentration der anderen Kohlenwasserstofftenside kontrolliert.EP-A-609 827 describes the joint use of a polysaccharide and of an alginate and indicates that the viscosity of a 3 × 3 multipurpose emulsifier can reduce by comparing the relative amounts of polysaccharide and alginate controls or controls; the viscosity can be reduced equally, by the ratio of the concentration of the aryl or alkylarylsulfonic acid salts to the concentration of the other hydrocarbon surfactants controlled.

In der Patentschrift ES-PS 2 040 176 liegt das Polysaccarid in dispergierter Form vor, was mit Hilfe von hydrophobem kolloidalen Siliciumdioxid geschieht, und die Menge an Wasser in dem Emulgator ist derart vermindert, daß das Polysaccharid, das in Wasser nicht löslich ist, nicht die Endviskosität des Emulgators erhöht.In the patent ES-PS 2 040 176 the polysaccharide is in dispersed form What happens with the help of hydrophobic colloidal silica, and the  The amount of water in the emulsifier is reduced so that the polysaccharide, which is insoluble in water, does not increase the final viscosity of the emulsifier.

Eine weitere Methode, um die Viskosität zu verringern, besteht darin, daß man den Gehalt an Polysaccharid in dem Emulgator verringert. Um jedoch dieselben Lösch­ eigenschaften des Endemulgators zu bewahren, ist es erforderlich, die Wirksamkeit des Polysaccharids zu erhöhen. Die FR-A-2 636 334 und die FR-A-2 637 506 beschreiben die chemische Modifizierung von Polysacchariden mittels Pfropfung mit Perfluoralkylgruppen auf die hydrophilen Seitenketten des Polysaccharids. Die Gegenwart von Perfluoralkylresten erhöht den alkoholphoben (alkohol­ abweisenden) Charakter des Polysaccharids und verbessert seine Wirksamkeit im Hinblick auf die Bildung eines unlöslichen Gels auf der Oberfläche des polaren Lösemittels; dies ermöglicht eine Verringerung des Gehalts an Polysaccharid und folglich eine Verringerung der Endviskosität des Emulgators. Jedoch erfordert diese chemische Pfropfungsreaktion ein Erhitzen auf 50 bis 70°C für 2 Stunden.Another method to reduce the viscosity is to use the Content of polysaccharide reduced in the emulsifier. However, the same deletion To preserve the properties of the end-emulsifier, it is necessary to increase the efficacy of the polysaccharide. FR-A-2 636 334 and FR-A-2 637 506 describe the chemical modification of polysaccharides by grafting with Perfluoroalkyl groups on the hydrophilic side chains of the polysaccharide. The Presence of perfluoralkyl radicals increases the alcohol content (alcohol repellent) character of the polysaccharide and improves its effectiveness in the With regard to the formation of an insoluble gel on the surface of the polar Solvent; this allows a reduction in the content of polysaccharide and thus a reduction in the final viscosity of the emulsifier. However, this requires chemical grafting reaction heating at 50 to 70 ° C for 2 hours.

Die EP-A-524 138 betrifft Mehrzweckemulgatoren mit einem Polysaccharid zusammen mit einem fluorierten Co-Telomeren. Das fluorierte Co-Telomere wird mittels radikalischer Telomerisation eines fluorierten Telogens in einer Mischung nichtfluorierter Acryl- oder Methacrylmonomere erhalten, wobei die Telomerisation mittels eines Kohlenwasserstoffazostarters initiiert wird. Eines der Monomere ist ein nichtionisches hydrophiles Monomer, und das andere der beiden Monomeren ist ein anionisches hydrophiles Monomer. Die gemeinsame Verwendung eines solchen fluorierten Co-Telomers mit dem Polysaccharid verstärkt seine Wirksamkeit und ermöglicht den Zusatz geringerer Mengen; folglich erhält man Mehrzweck­ emulgatoren, die weniger viskos sind.EP-A-524 138 relates to multi-purpose emulsifiers with a polysaccharide together with a fluorinated co-telomeres. The fluorinated co-telomere is by means of radical telomerization of a fluorinated telogen in a mixture obtained from non-fluorinated acrylic or methacrylic monomers, wherein the telomerization is initiated by means of a Kohlenwasserstoffazostarters. One of the monomers is one nonionic hydrophilic monomer, and the other of the two monomers is one anionic hydrophilic monomer. The joint use of such fluorinated co-telomer with the polysaccharide enhances its effectiveness and allows the addition of smaller quantities; consequently one receives multipurpose emulsifiers that are less viscous.

Die vorliegende Erfindung läßt sich in diese Kategorie einordnen, d. h. sie verwendet ein Polysaccarid gemeinsam mit einem fluorierten Produkt mit dem Ziel, die Löschwirksamkeit in bezug auf Brände von polaren Lösemitteln zu erhöhen und folglich, wie zuvor beschrieben, 3 × 3-Mehrzweckemulgatoren herzustellen, die sowohl für das Löschen von Kohlenwasserstoffbränden als auch für das Löschen von Bränden polarer Flüssigkeiten auf 3% verdünnt werden können. The present invention can be classified in this category, i. H. you uses a polysaccharide together with a fluorinated product with the Aim to increase the extinguishing efficiency with respect to polar solvent fires and thus, as previously described, to produce 3x3 multipurpose emulsifiers, the for both hydrocarbon fires and extinguishing of polar liquids can be diluted to 3%.  

Man hat nun herausgefunden, daß, wenn man zu den Brandbekämpfungs­ emulgatoren ein Polysaccharid und ein Dreiblockfluorpolymer hinzugibt, das einen polymerisierten, hydrophilen zentralen Teil und zwei identische, hydrophobe und oleophobe polyfluorierte Enden umfaßt, der alkoholphobe Charakter dieser Brand­ bekämpfungsemulgatoren erhöht wird und ihre Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Bränden polarer Flüssigkeiten zunimmt; somit lassen sich also Mehrzweck­ emulgatoren bzw. vielseitig verwendbare Emulgatoren herstellen, d. h. Emulgatoren, die sowohl bei der Bekämpfung von Kohlenwasserstoffbränden als auch bei der Bekämpfung von Bränden polarer Flüssigkeiten eingesetzt werden können. Die Löschwirksamkeit in bezug auf Brände polarer Flüssigkeiten eines erfindungs­ gemäßen Emulgators, der ein Polysaccharid und ein fluoriertes Dreiblockpolymer enthält, übertrifft die Wirksamkeit eines Emulgators, der nur ein thixotropes Polymer vom Polysaccharid-Typ enthält. Dank des erfindungsgemäßen fluorierten Dreiblock­ polymers ist es nun möglich, in bezug auf Brände von polaren Flüssigkeiten wirk­ samere Mehrzweckemulgatoren mit demselben Gehalt an Polysaccharid wie bei her­ kömmlichen Mehrzweckemulgatoren herzustellen oder aber auch Emulgatoren mit einer den herkömmlichen Mehrzweckemulgatoren gleichwertigen Wirksamkeit, die jedoch eine geringere Menge des Polysaccharids enthalten, herzustellen, was zu weniger viskosen Emulgatoren führt, die in den Spritz- und Verdünnungssystemen leichter zu pumpen sind, vor allem bei niedriger Temperatur.It has now been found that, when talking about firefighting emulsifiers a polysaccharide and a triblock fluoropolymer added, the one polymerized, hydrophilic central part and two identical, hydrophobic and oleophobic polyfluorinated termini, the alcoholic character of this brand control emulsifiers is increased and their effectiveness in combating of fires of polar liquids increases; thus can be multi-purpose produce emulsifiers or versatile emulsifiers, d. H. emulsifiers, both in combating hydrocarbon fires and in the Combat fires polar liquids can be used. The Löwerirksamkeit with respect to fires of polar liquids of the invention emulsifier comprising a polysaccharide and a fluorinated triblock polymer contains, exceeds the effectiveness of an emulsifier containing only a thixotropic polymer of polysaccharide type. Thanks to the fluorinated triblock invention polymers, it is now possible to act in relation to fires of polar liquids multi-purpose multipurpose emulsifiers having the same polysaccharide content as her produce conventional multi-purpose emulsifiers or emulsifiers with an effectiveness equivalent to the conventional multipurpose emulsifiers, the however, contain a minor amount of the polysaccharide to produce what less viscous emulsifiers used in the spray and dilution systems easier to pump, especially at low temperature.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit brandbekämpfende Mehrzweckemulgatoren auf synthetischer Basis oder Basis von Proteinen, die ein Polysaccharid enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, das sie außerdem ein hydrophiles Dreiblock­ fluorpolymer enthalten, das aus einem linearen zentralen Teil mit 5 bis 1000 Einleiten mindestens eines polymerisierten hydrophilen Monomers und zwei hydro­ phoben und oleophoben, identischen Enden besteht, die jeweils einen endständi­ gen Perfluoralkylrest umfassen.The present invention thus relates to fire-fighting multi-purpose emulsifiers on a synthetic basis or based on proteins containing a polysaccharide and characterized in that they also have a hydrophilic triblock fluoropolymer containing from a linear central part with 5 to 1000 Introducing at least one polymerized hydrophilic monomer and two hydro phoben and oleophobic, identical ends, each one endständi perfluoroalkyl radical.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Dreiblockfluorpolymere umfassen einen polymerisierten hydrophilen zentralen Teil und zwei hydrophobe und oleophobe, identische polyfluorierte Enden. Sie werden hergestellt, indem man mindestens ein hydrophiles Monomer radikalisch polymerisiert, wobei die Polymeri­ sationsreaktion durch einen Starter initiiert wird, der an seinen Enden zwei Perfluor­ alkylgruppen enthält. The triblock fluoropolymers useful in the present invention comprise a polymerized hydrophilic central part and two hydrophobic ones and oleophobic, identical polyfluorinated ends. They are made by at least one hydrophilic monomer is radically polymerized, the polymeri tion reaction is initiated by a starter, which at its ends two perfluor contains alkyl groups.  

Das Polymerisationsverfahren umfaßt einen Starterschritt, im Verlaufe dessen die Zersetzung bzw. der Abbau des Starters zwei primäre Radikale mit jeweils einer endständigen Perfluoralkylgruppe erzeugt; diese Radikale reagieren dann im Propagationsschritt (Kettenfortpflanzungsschritt) mit dem oder den hydrophilen Monomeren, so daß radikalische Oligomere oder Makroradikale mit einem Perfluor­ alkylende gebildet werden. Der Kettenabbruchschritt (Termination) kann auf die folgende Weise erfolgen: entweder durch Dismutation (Disproportionierung) zwischen zwei Radikalen, was zu zwei Zweiblockpolymeren mit jeweils einem poly­ merisierten Teil und nur einer Perfluoralkylgruppe führt, oder durch Rekombination zweier Makromoleküle, was zu einem einzigen Dreiblockpolymer mit einem poly­ merisierten, hydrophilen zentralen Teil und zwei identischen polyfluorierten Enden führt, oder aber auch durch Rekombination eines wachsenden Makroradikals mit einem aus der Zersetzung des Starters stammenden primären Radikal, was gleicher­ maßen zu einem Dreiblockpolymer führt.The polymerization process comprises a starter step in the course of which Decomposition or degradation of the initiator two primary radicals with one each produced terminal perfluoroalkyl group; these radicals then react in the Propagation step (chain propagation step) with the hydrophilic or Monomers, so that radical oligomers or macro radicals with a perfluoro alkylend be formed. The chain termination step (termination) can be applied to the in the following way: either by dismutation (disproportionation) between two radicals, resulting in two diblock polymers each having a poly merisierten part and only one perfluoroalkyl group leads, or by recombination two macromolecules, resulting in a single triblock polymer with a poly merisierten, hydrophilic central part and two identical polyfluorinated ends leads, or by recombination of a growing macroradical with a primary radical derived from the decomposition of the initiator, which is the same leads to a triblock polymer.

Um die erfindungsgemäßen Dreiblockfluorpolymere zu erhalten, verwendet man vorzugsweise eine größere Menge des Starters von mehr als 1 Mol-%, bezogen auf das oder die Monomere, und/oder wählt hydrophile Monomere aus, die in dem Polymerisationsverfahren hauptsächlich zu einem Kettenabbruch mittels Rekombi­ nation führen. Acrylamid und seine Derivate sowie Acrylsäure und ihre Salze und Ester können im Rahmen der vorliegenden Erfindung allein verwendet werden. Im Fall, daß ein Monomer, wie z. B. Methacrylsäure, in beträchtlichem Umfang dismutiert (disproportioniert), führt man die Polymerisation dieses Monomers vorzugsweise mit einem Comonomer durch, das rekombiniert, wie z. B. Acrylsäure. In diesem Fall begünstigt der gekreuzte Kettenabbruch die Rekombination und überdeckt die Dismutation vollständig.To obtain the tri-block fluoropolymers according to the invention, use is made preferably a larger amount of the initiator of more than 1 mol%, based on the monomer or monomers, and / or selects hydrophilic monomers which are used in the Polymerization process mainly to a chain termination by Rekombi nation lead. Acrylamide and its derivatives as well as acrylic acid and its salts and Esters can be used alone in the context of the present invention. in the Case that a monomer such. As methacrylic acid, to a considerable extent dismutated), one carries out the polymerization of this monomer preferably with a comonomer which recombines, such as e.g. For example, acrylic acid. In this case, the crossed chain termination promotes recombination and completely covers the dismutation.

Als Beispiele für hydrophile Monomere, die verwendet werden können, kann man nennen:As examples of hydrophilic monomers that can be used, one can call:

• - Acrylsäure und ihre Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumsalze;Acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium salts;
• - Acrylate von Aminoalkoholen, wie z. B. 2-Dimethylaminoethanol; 2-Diethylamino­ ethanol und 2-Morpholinoethanol;- Acrylates of amino alcohols, such as. B. 2-dimethylaminoethanol; 2-diethylamino ethanol and 2-morpholinoethanol;
• - Acrylamid und seine Derivate, wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylimid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacryl­ amid, N-Methyl-N-ethylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-(3-Hydroxy-propyl)-acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)-acrylamid; - Acrylamide and its derivatives, such as. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylacrylamide, N-ethylacrylimide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacryl amide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N- (3-hydroxypropyl) acrylamide and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide;  
• - N-Vinyl-2-pyrrolidon und seine Derivate, wie z. B. N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon;- N-vinyl-2-pyrrolidone and its derivatives, such as. N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone;
• - Vinylacetat, wobei sich der Polymerisation eine Hydrolyse anschließt, die das resultierende hydrophobe Polyvinylacetat in hydrophilen Polyvinylalkohol umwandelt.- Vinyl acetate, wherein the polymerization is followed by a hydrolysis, the resulting hydrophobic polyvinyl acetate in hydrophilic polyvinyl alcohol transforms.

Einige der zuvor genannten Monomere, insbesondere die Acrylate von Amino­ alkoholen, können vor oder nach der Polymerisation mit Hilfe einer Säure, wie z. B. Salzsäure, Methansulfonsäure oder Essigsäure, kationisiert bzw. in die kationische Form überführt werden, um ihren hydrophilen Charakter zu verstärken.Some of the aforementioned monomers, in particular the acrylates of amino alcohols, before or after the polymerization with the aid of an acid such. B. Hydrochloric acid, methanesulfonic acid or acetic acid, cationized or in the cationic Form to be converted to their hydrophilic character.

Man kann gleichermaßen ein hydrophiles Monomer allein oder aber auch eine Mischung verschiedener hydrophiler Monomere verwenden.It is equally possible to use a hydrophilic monomer alone or else one Use mixture of different hydrophilic monomers.

Methacrylmonomere, wie z. B. Methacrylsäure sowie ihre Salze und Ester, führen in beträchtlichem Maße zu Kettenabbruch mittels Dismutation (Disproportionierung). Wenn man ein solches Monomer verwenden will, setzt man es vorzugsweise in Mischung mit einem Monomer ein, das zum Kettenabbruch durch Rekombination führt, wie die zuvor genannten Monomere.Methacrylic monomers, such as. As methacrylic acid and its salts and esters, lead in considerable extent to chain termination by dismutation. If you want to use such a monomer, it is preferably in Mixture with a monomer that leads to chain termination by recombination leads, as the aforementioned monomers.

Unter den zuvor genannten hydrophilen Monomeren wählt man vorzugsweise aus:Among the aforementioned hydrophilic monomers, it is preferable to select:

• a) Acrylamid und seine Derivate der allgemeinen Formel (I): in der:
  R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen;a) acrylamide and its derivatives of general formula (I): in the:
  R¹ and R², identical or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms;
• b) Acrylsäure und ihre Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumsalze;b) acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium salts;
• c) Vinylacetat, wobei der hydrophobe polymerisierte Polyvinylacetatteil anschlie­ ßend zu einem hydrophilen Polyvinylalkohol hydrolysiert wird.c) vinyl acetate, wherein the hydrophobic polymerized polyvinyl acetate part followed ß hydrolyzed to a hydrophilic polyvinyl alcohol.

Insbesondere werden Acrylamid und/oder Acrylsäure und ihre Salze verwendet. In particular, acrylamide and / or acrylic acid and its salts are used.  

Die Länge der hydrophilen Kette des Polymers, d. h. die Zahl der Einheiten des oder der hydrophilen Monomere, muß zwischen 5 und 1000, vorzugsweise zwischen 10 und 500, insbesondere zwischen 20 und 150, betragen.The length of the hydrophilic chain of the polymer, d. H. the number of units of or of the hydrophilic monomers must be between 5 and 1000, preferably between 10 and 500, in particular between 20 and 150, amount.

Der fluorierte Starter ist vorzugsweise ausgewählt aus Perfluoralkylazoverbindungen und Perfluoralkylperestern.The fluorinated initiator is preferably selected from perfluoroalkylazo compounds and perfluoroalkyl peresters.

Die einsetzbaren Perfluoralkylazostarter können ausgewählt sein aus Derivaten der zwei folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III):The usable Perfluoralkylazostarter can be selected from derivatives of two general formulas (II) and (III) below:

in denen:in which:

• - R_f ein linearer oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, ist;R _{f is} a linear or branched perfluoroalkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, preferably having at least 6 carbon atoms;
• - R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represents;
• - X eine direkte Bindung ist oder eine Gruppe -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH₂CH(OH)- oder -O-CO-NH- darstellt;X is a direct bond or a group -O-CO-, -CO-O-, -CO-, Represents -OCH₂CH (OH) - or -O-CO-NH-;
• - k eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist; undk is an integer from 1 to 10, preferably from 2 to 6; and
• - k′ eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist, wobei k′ nur gleich Null sein kann, wenn X eine Gruppe -CO-O- oder -CO- bezeichnet.k 'is an integer from 0 to 10, preferably from 2 to 6, where k' is only may be zero if X denotes a group -CO-O- or -CO-.

Die Herstellung von Perfluoralkylazostartern ist in den folgenden Publikationen beschrieben:The preparation of perfluoroalkylazo starters is shown in the following publications described:

• - O. Loubet, Dissertation, Universität von Montpellier II, Juli 1991;- O. Loubet, Dissertation, University of Montpellier II, July 1991;
• - J. M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993);J. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993);
• - J. M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993);J. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993);
• - J. M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, European Polymerjournal, 31 (6), 573-580 (1995).J. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, European Polymer Journal, 31 (6), 573-580 (1995).

Die verwendbaren Perfluoralkylperesterstarter können ausgewählt sein aus Deriva­ ten der folgenden allgemeinen Formel (IV):The usable perfluoroalkyl ester starters may be selected from Deriva of the following general formula (IV):

in der:in the:

• - R_f dieselbe Bedeutung wie in den Formeln (II) und (III) besitzt; undR _{f has the} same meaning as in formulas (II) and (III); and
• - k′ eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 6, ist.k 'is a number from 0 to 10, preferably from 0 to 6.

Die Herstellung und Verwendung von Perfluoralkylperesterstartern ist beschrieben in der EP-A-405 396, in der JP-A-5 097 797, in der JP-A-5 170 731 sowie in den folgenden Publikationen:The preparation and use of Perfluoralkylperesterstartern is described in EP-A-405 396, JP-A-5 097 797, JP-A-5 170 731 and US Pat following publications:

• - H. Sawada - Review on Heternatom Chemistry, 8, 205-231 (1993);H. Sawada - Review on Hematoma Chemistry, 8, 205-231 (1993);
• - H. Sawada - Journal of Fluorine Chemistry, 61, 253-272 (1993);H. Sawada - Journal of Fluorine Chemistry, 61, 253-272 (1993);
• - H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of Fluorine Chemistry, 65 (1-2), 169-173 (1993);H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of Fluorine Chemistry, 65 (1-2), 169-173 (1993);
• - H. Sawada, K. I. Tamba, M. Oue - Polymers, Bd. 35 (18), 4028-4030 (1994).- H. Sawada, K.I. Tamba, M. Oue - Polymers, Vol. 35 (18), 4028-4030 (1994).

Unter den verwendbaren Startern wählt man insbesondere Perfluoralkylazostarter der folgenden allgemeinen Formel (V) aus:Among the suitable initiators, particular preference is given to perfluoroalkylazo starters of the following general formula (V):

in der R_f ein linearer oder verzweigter Perfluoralkylrest mit mindestens 6 Kohlen­ stoffatomen darstellt. in which R _{f represents} a linear or branched perfluoroalkyl radical having at least 6 carbon atoms.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dreiblockfluorpolymere verwendet man vorzugsweise eine Menge des Perfluoralkylstarters zwischen 0,5 und 10 Mol-% in bezug auf das oder die hydrophilen Monomeren, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Mol-%. Die radikalische Polymerisation wird in an sich bekannter Weise in einem Lösemittel durchgeführt, das gleichzeitig das (oder die) Monomere(n) und den flu­ orierten Starter solubilisieren bzw. lösen kann. Vorzugsweise verwendet man ein Lösemittel mit einer kurzen Kohlenwasserstoffkette, wie z. B. Acetonitril, Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Die Polymerisationsreaktion kann als Batch-Polymeri­ sation (Chargenpolymerisation) oder als Gießpolymerisation durchgeführt werden. In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Starters und vom Siedepunkt des Lösemittels beträgt die Polymerisationstemperatur 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C. Das erhaltene Polymer kann in dem Reaktionslösemittel löslich oder unlöslich sein. Für den Fall, daß das Polymer in dem Reaktionsmilieu unlöslich ist, läuft die Reaktion in einem Fällungsmilieu ab; dieses letztgenannte Herstellungs­ verfahren, das zu einer verbesserten Homogenität der Kettenlänge des End­ produktes führt, wird bevorzugt.To prepare the triblock fluoropolymers according to the invention is used preferably an amount of the perfluoroalkyl initiator between 0.5 and 10 mol% in with respect to the hydrophilic monomer (s), preferably between 2 and 3 8 mol%. The radical polymerization is in a conventional manner in a Solvent carried out simultaneously containing the (or) monomers (n) and the flu or solubilized starter solubilized. Preferably, one uses Solvents with a short hydrocarbon chain, such as. Acetonitrile, methanol, Ethanol or isopropanol. The polymerization reaction can be carried out as a batch polymeri sation (batch polymerization) or as a cast polymerization. Depending on the type of starter used and the boiling point of the starter Solvent, the polymerization temperature is 50 to 100 ° C, preferably 70 up to 90 ° C. The resulting polymer may be soluble in the reaction solvent or be insoluble. In the event that the polymer is insoluble in the reaction medium, the reaction proceeds in a precipitation milieu; this latter manufacturing process, resulting in improved homogeneity of the chain length of the end product leads is preferred.

Die Polysaccharide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise durch aerobe Fermentation von Kohlehydraten unter Einwirkung von Bakterien der Familie Xanthomonas erhalten. Heteropolysaccharide sind beispielsweise in der US-A-3 020 206, US-A-3 915 800, US-A-3 000 790 und US-A-3 096 293 beschrieben. Unter den Heteropolysacchariden verwendet man vor­ zugsweise solche, die man als "Xanthangummi" bezeichnet und die man bei der Fermentation von Zuckern unter Einwirkung des Bakteriums Xanthomonas campestris erhält. Xanthangummi ist ein anionisches Heteropolysaccharid, das mit Natrium-, Kalium-, Calcium- oder quaternären Ammoniumkationen neutralisierte Carboxylgruppen enthält. Kommerzielle Produkte liegen im allgemeinen in Form von Pulvern vor, die unter starkem Rühren in Wasser löslich sind. Als nicht beschränkende Beispiele für handelsübliche Produkte kann man nennen: Kelco K8A13 von der Firma Kelco, Rhodopol 23 von der Firma Rhöne Poulenc und Actigum CX9YL1 von der Firma Systems Bio-Industries; letzteres ist ein anionisches Makromolekül mit einem mit deren Molekulargewicht von 2,5 Millionen, das mittels eines Kaliumions neutralisiert ist und durch die folgende Summenformel wieder­ gegeben werden kann [C₆₇H₉₉O₅₆K₃]_n, was einer Folge von Dekasaccharid-Einheiten entspricht. The polysaccharides which can be used in the present invention are preferably obtained by aerobic fermentation of carbohydrates under the action of bacteria of the family Xanthomonas. Heteropolysaccharides are described, for example, in U.S. Patents 3,020,206, 3,915,800, 3,000,790 and 3,906,293. Among the heteropolysaccharides used before preferably those which are referred to as "xanthan gum" and obtained in the fermentation of sugars under the influence of the bacterium Xanthomonas campestris. Xanthan gum is an anionic heteropolysaccharide containing carboxyl groups neutralized with sodium, potassium, calcium or quaternary ammonium cations. Commercial products are generally in the form of powders which are soluble in water with vigorous stirring. Nonlimiting examples of commercial products may be mentioned: Kelco K8A13 from Kelco, Rhodopol 23 from Rhone Poulenc and Actigum CX9YL1 from Systems Bio-Industries; the latter is an anionic macromolecule with one with a molecular weight of 2.5 million, which is neutralized by means of a potassium ion and can be given by the following empirical formula [C₆₇H₉₉O₅₆K₃] _n , which corresponds to a sequence of decasaccharide units.

Erfindungsgemäß werden den synthetischen oder proteinhaltigen Emulgatoren ein Dreiblockfluorpolymer und ein Polysaccharid zugesetzt, um deren Beständigkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten zu verstärken.According to the invention, the synthetic or protein-containing emulsifiers Triblock fluoropolymer and a polysaccharide added to their durability to reinforce polar liquids.

Synthetische Brandbekämpfungsemulgatoren enthalten als Basis für den Schaum ein oder mehrere anionische, nichtionische oder amphotere, nichtfluorierte oberflächen­ aktive Stoffe (Tenside). Im Fall von AFFF-Emulgatoren können diese außerdem ein oder mehrere fluorierte oberflächenaktive Stoffe mit filmbildendem Charakter enthalten, die die Oberflächenspannung stark vermindern können; im allgemeinen verwendet man anionische, kationische oder amphotere Fluortenside.Synthetic firefighting emulsifiers are included as a base for the foam or more anionic, nonionic or amphoteric, non-fluorinated surfaces active substances (surfactants). In the case of AFFF emulsifiers they can also or more fluorinated surfactants of film-forming character contained, which can greatly reduce the surface tension; in general anionic, cationic or amphoteric fluorosurfactants are used.

Brandbekämpfungsemulgatoren auf Proteinbasis enthalten als Grundstoff für den Schaum ein Hydrolysat tierischer Proteine, das durch basischen Angriff von Rück­ ständen von Rinderhörnern, -haar, -hufen und -hämoglobin mit anschließender Neutralisation mittels einer Säure erhalten wird. Wie im Fall von synthetischen Emulgatoren, ermöglicht die Zugabe eines oder mehrerer fluorierter oberflächen­ aktiver Mittel mit filmbildenden Eigenschaften die Herstellung von filmbildenden Fluorproteinemulgatoren, die als FFFP-Emulgatoren bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gleichermaßen als Additive für als FP-Emulgatoren bezeichnete Fluorprotein-Emulgatoren verwendet werden, die ein Hydrolysat von Proteinen und ein nichtionisches, nichtfilmbildendes Fluortensid enthalten, dessen Aufgabe u. a. darin besteht, die Beständigkeit gegenüber einer Verunreinigung bzw. Kontamination mit Kohlenwasserstoffen zu erhöhen.Protein-based fire-fighting emulsifiers are used as raw material for the Foam is a hydrolyzate of animal proteins that undergoes basic attack by re of bovine horns, hair, hooves and hemoglobin, followed by Neutralization is obtained by means of an acid. As in the case of synthetic Emulsifiers, allows the addition of one or more fluorinated surfaces active agent with film-forming properties the production of film-forming Fluoroprotein emulsifiers, referred to as FFFP emulsifiers. The Compositions according to the invention may equally be used as additives for FP emulsifiers referred to as fluoroprotein emulsifiers are used, the Hydrolyzate of proteins and a nonionic, non-film-forming fluorosurfactant whose task u. a. It consists of the resistance to one Increase contamination or contamination with hydrocarbons.

Synthetische oder proteinhaltige Brandbekämpfungsemulgatoren können gleicher­ maßen ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel enthalten, im allgemeinen ein Glykol oder einen Glykolether, insbesondere einen Monoalkylether des Mono- oder Diethylen(oder-propylen)glykols. Gegebenenfalls können sie verschiedene weitere Additive enthalten, wie z. B. ein gelbildungsverhinderndes Reagenz (z. B. Ethylenglykol oder Propylenglykol), ein weiteres Lösemittel bzw. Co-Lösemittel (z. B. einen niederen C₁-C₄-Alkohol), ein korrosionsverhinderndes Mittel, ein Konservie­ rungsmittel und/oder einen pH-Stabilisator.Synthetic or proteinaceous fire suppression emulsifiers may be the same contain a water-miscible organic solvent, in general a glycol or a glycol ether, in particular a monoalkyl ether of the mono- or diethylene (or propylene) glycols. If necessary, they can be different contain other additives, such as. B. a gelation-preventing reagent (eg. Ethylene glycol or propylene glycol), another solvent or co-solvent (eg. a lower C₁-C₄ alcohol), an anticorrosive agent, a Konservie and / or a pH stabilizer.

Ausgehend von den verschiedenen zuvor beschriebenen Emulgatoren, die nur für das Löschen von Kohlenwasserstoffbränden verwendet werden können, ermöglicht die Zugabe einer ausreichenden Menge eines Polysaccharids und eines erfindungs­ gemäßen Dreiblockfluorpolymers die Herstellung von Mehrzweckemulgatoren (vielseitig verwendbaren Emulgatoren), d. h. Emulgatoren, die sowohl zur Bekämpfung von Kohlenwasserstoffbränden als auch zur Bekämpfung von Bränden polarer Flüssigkeiten verwendet werden können. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgators, kann die Menge an Polysaccharid 0,2 bis 5% (vorzugsweise 0,4 bis 3%) und die Menge an Dreiblockfluorpolymer 0,1 bis 5%, (vorzugsweise 0,3 bis 2%) betragen.Starting from the various emulsifiers described above, which are only for the extinction of hydrocarbon fires can be used the addition of a sufficient amount of a polysaccharide and a fiction  According to the tri-block fluoropolymer the production of multi-purpose emulsifiers (versatile emulsifiers), d. H. Emulsifiers, both for Combating hydrocarbon fires and combating fires polar liquids can be used. Based on the total weight of the emulsifier, the amount of polysaccharide can be 0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) and the amount of triblock fluoropolymer 0.1 to 5%, (preferably 0.3 to 2%).

Ein synthetischer Emulgator vom 3 × 3-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt folglich, berechnet in Gewichtsprozent:A 3 × 3 type synthetic emulsifier according to the present invention thus comprises, calculated in weight percent:

• - 1 bis 10% (vorzugsweise 2 bis 5%) mindestens eines Kohlenwasserstofftensids,From 1 to 10% (preferably from 2 to 5%) of at least one hydrocarbon surfactant,
• - 0,5 bis 5% (vorzugsweise 1 bis 3%) mindestens eines Fluortensids,From 0.5 to 5% (preferably from 1 to 3%) of at least one fluorosurfactant,
• - 5 bis 30% (vorzugsweise 10 bis 20%) mindestens eines wassermischbaren organischen Lösemittels;- 5 to 30% (preferably 10 to 20%) of at least one water-miscible organic solvent;
• - 0,2 bis 5% (vorzugsweise 0,4 bis 3%) eines Polysaccharids,0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of a polysaccharide,
• - 0,1 bis 5% (vorzugsweise 0,3 bis 2%) eines Dreiblockfluorpolymers und0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of a tri-block fluoropolymer and
• - Wasser zur Vervollständigung auf 100%.- Water to complete to 100%.

Zur Herstellung eines synthetischen AFFF-Emulgators verwendet man ein film­ bildendes Fluortensid, d. h. ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel, dessen wäßrige Lösung mit 1 g/l eine Oberflächenspannung bei 20°C von weniger als 20 mN/m, vorzugsweise von weniger als 17 mN/m, besitzt.To make a synthetic AFFF emulsifier, a film is used fluorosurfactant, d. H. a fluorinated surfactant whose aqueous Solution with 1 g / l a surface tension at 20 ° C of less than 20 mN / m, preferably less than 17 mN / m.

Zur Herstellung eines Emulgators auf Proteinbasis vom 3 × 3-Typ gemäß der vorlie­ genden Erfindung geht man von einem Hydrolysat von Proteinen aus, dessen Trockenextrakt im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% beträgt und zu dem man hinzu­ gibt:For the preparation of a 3 × 3 type protein-based emulsifier according to the present invention The present invention is based on a hydrolyzate of proteins whose Dry extract is generally 20 to 50 wt .-% and added to the one gives:

• - 5 bis 30% (vorzugsweise 10 bis 20%) mindestens eines wassermischbaren organischen Lösemittels,- 5 to 30% (preferably 10 to 20%) of at least one water-miscible organic solvent,
• - 0,2 bis 5% (vorzugsweise 0,4 bis 3%) eines Polysaccharids und0.2 to 5% (preferably 0.4 to 3%) of a polysaccharide and
• - 0,1 bis 5% (vorzugsweise 0,3 bis 2%) eines Dreiblockfluorpolymers.0.1 to 5% (preferably 0.3 to 2%) of a tri-block fluoropolymer.

Zu einer proteinhaltigen Emulsion, wie zuvor beschrieben, kann man hinzugeben:To a protein-containing emulsion, as described above, it may be added:

• - bis zu 1% (vorzugsweise bis zu 0,5%) eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels, das im allgemeinen nichtionisch ist, um einen Fluorprotein-Emulgator (FP-Emulgator) zu erhalten, oder up to 1% (preferably up to 0.5%) of a fluorinated surfactant Agent which is generally nonionic to a fluoroprotein emulsifier (FP emulsifier), or  
• - 0,5 bis 5% (vorzugsweise 1 bis 3%) mindestens eines filmbildenden, fluorierten oberflächenaktiven Stoffes, um einen Fluorprotein-Emulgator vom FFFP-Typ zu erhalten.0.5 to 5% (preferably 1 to 3%) of at least one film-forming, fluorinated surfactant to a FFFP-type fluorine protein emulsifier receive.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen sollen, ohne sie jedoch zu beschränken, wird die Wirksamkeit der Brandbekämpfungs­ emulgatoren durch die folgenden Tests beurteilt und bewertet:In the following examples, which are intended to illustrate the present invention, however, without limiting it, the effectiveness of firefighting emulsifiers are evaluated and evaluated by the following tests:

Dichtheit (Undurchlässigkeit) und Beständigkeit des Schaums auf der polaren FlüssigkeitTightness (impermeability) and durability of the foam on the polar liquid

Man verwendet eine automatische Waage, die mit einer Rechnereinheit verbunden ist. In einer Kristallisationsschale, die sich auf der Wiegeschale der Waage befindet, schüttet man 50 ml eines polaren Lösemittels (Aceton). Zum anderen verdünnt man den Emulgator mit städtischem Wasser (Leitungswasser) auf 3% und erzeugt mit Hilfe eines elektrischen Mixgerätes über 90 Sekunden einen Schaum. Etwa 18 g des Schaums werden auf das polare Lösemittel aufgebracht. Man justiert die Waage auf den Nullpunkt und notiert den Gewichtsverlust, der durch Verdampfen des polaren Lösemittels eintritt, in Abhängigkeit von der Zeit. Die Ergebnisse werden in Milli­ gramm/Minuten berechnet. Die leistungsstärksten, effizientesten Emulgatoren, die einen dichten, undurchlässigen Schaum in bezug auf die Dämpfe der polaren Flüs­ sigkeit liefern, sind solche, bei denen der Verdampfungsverlust in Milli­ gramm/Minuten am geringsten ist. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren zeigen bei diesem Test eine Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als 80 mg/min. Im Verlauf dieses Versuches bestimmt man gleichermaßen die Zeit, in der der Schaum auf der Oberfläche der polaren Flüssigkeit vollkommen verschwunden ist. Je größer diese Zeit, in der der Schaum verschwindet, ist, desto leistungsstärker sind die Emulgatoren. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren zeigen eine Abbau zeit des Schaums von mehr als 100 Sekunden.One uses an automatic balance connected to a computer unit is. In a crystallization dish, which is located on the weighing pan of the balance, Pour 50 ml of a polar solvent (acetone). On the other hand you dilute the emulsifier with urban water (tap water) to 3% and generated with Help of an electric blender over 90 seconds a foam. About 18 g of the Foams are applied to the polar solvent. You adjust the balance the zero point and notes the weight loss caused by evaporation of the polar Solvent occurs, depending on the time. The results are reported in milli grams / minutes. The most powerful, most efficient emulsifiers that a dense, impermeable foam with respect to the vapors of the polar liquids are those in which the evaporation loss in milli grams / minutes is the lowest. The emulsifiers of the invention show at This test has an evaporation rate of less than 80 mg / min. In the course of this experiment one determines equally the time in which the Foam on the surface of the polar liquid has completely disappeared. The greater this time in which the foam disappears is the more powerful the emulsifiers. The emulsifiers of the invention show a degradation time of Foam of more than 100 seconds.

Gleichermaßen führt man Versuche unter härteren Bedingungen hinsichtlich von Bränden polarer Flüssigkeiten durch. In diesem Fall ist das Verfahren identisch, jedoch entzündet man die polare Flüssigkeit und läßt sie 90 Sekunden lang brennen, bevor man Schaum darauf gießt, um das Feuer zu löschen. Die verwendete Menge an polarer Flüssigkeit beträgt 150 ml, und man schüttet hierauf etwa 50 g des Schaums. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren zeigen bei diesem Test eine Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als 160 mg/min. Similarly, one carries out experiments under tougher conditions in terms of Fires of polar liquids. In this case the procedure is identical, however, the polar liquid is ignited and left for 90 seconds burn before pouring foam on it to extinguish the fire. The used amount of polar liquid is 150 ml, and it is poured on about 50 g of the foam. The emulsifiers of the invention show in this Test an evaporation rate of less than 160 mg / min.  

Gleichzeitig bestimmt man die Zeit, in der der Schaum auf der Oberfläche der pola­ ren Flüssigkeit verschwunden ist. Je größer die Zeit dieses Verschwindens ist, desto leistungsstärker sind die Emulgatoren. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren zeigen eine Abbauzeit des Schaums von mehr als 200 Sekunden.At the same time one determines the time in which the foam on the surface of the pola ren liquid has disappeared. The greater the time of this disappearance, the more more powerful are the emulsifiers. The emulsifiers of the invention show a degradation time of the foam of more than 200 seconds.

Volumenzunahmevolume increase

Die Volumenzunahme (oder auch Ausbreitungsgrad genannt) ist das Verhältnis des ausgehend von einer 3%igen wäßrigen Lösung des Emulgators erzeugte Schaum­ volumen zum anfänglichen Volumen der Flüssigkeit. Um die Volumenzunahme zu bestimmen, gibt man in einen 1-Liter-Probekörper 100 ml der 3%igen wäßrigen Lösung des Emulgators, anschließend wird die Lösung 1 Minute lang in einem Rhythmus von 1 Schlag/sec mit Hilfe eines kreisförmigen Kolbens geschlagen, der durchlöchert ist (30 Löcher von 5 mm Durchmesser, die 25% der Oberfläche des Kolbens darstellen) und mit einem Metallschaft in seinem Mittelpunkt fixiert ist.The increase in volume (or propagation) is the ratio of the foam produced from a 3% aqueous solution of the emulsifier volume to the initial volume of the liquid. To increase the volume too determine, are in a 1-liter sample 100 ml of 3% aqueous Solution of the emulsifier, then the solution for 1 minute in a Beat rhythm of 1 beat / sec with the help of a circular piston, which is perforated (30 holes of 5 mm diameter, which is 25% of the surface of the Pistons represent) and is fixed with a metal shaft in its center.

Ausbreitungstest auf dem KohlenwasserstoffPropagation test on the hydrocarbon

Dieser Versuch, der die Bildungsgeschwindigkeit des wäßrigen Films auf der. Kohlenwasserstoffoberfläche wiedergibt, wird durchgeführt, in dem man 50 ml eines Kohlenwasserstoffs in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 11,5 cm schüttet, deren äußere Oberfläche schwarz angestrichen ist, damit man den Film beobachten kann. Wenn sich die Oberfläche des Kohlenwasserstoffs nicht mehr bewegt, bringt man mit Hilfe einer Mikropipette 0,5 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung des Emulgators auf. Die Lösung muß Tropfen für Tropfen, vom Mittelpunkt ausgehend und eine exzentrische Bewegung beschreibend, aufgebracht werden. Der Zeitmesser wird in dem Moment betätigt, wo der erste Tropfen aufgebracht wird, und angehalten, wenn der Film die gesamte Oberfläche des Kohlenwasser­ stoffs bedeckt hat. Dann notiert man die hierzu erforderliche Zeit.This experiment, the rate of formation of the aqueous film on the. Hydrocarbon surface is carried out, in which 50 ml of a hydrocarbon in a Petri dish with a diameter of 11.5 cm pours, whose outer surface is painted black, so that the film can watch. If the surface of the hydrocarbon stops moves, using a micropipette, 0.5 ml of a 3% aqueous Solution of the emulsifier. The solution must be drop by drop, from the center starting and describing an eccentric motion descriptive applied. The timer is actuated the moment the first drop is applied is, and stopped, when the film covers the entire surface of the hydrocarbon covered fabric. Then note the time required for this.

Wenn innerhalb einer Minute keine Gesamtbedeckung erhalten wird, notiert man den Prozentsatz an bedeckter Oberfläche nach einer Minute.If no total coverage is obtained within one minute, note down the percentage of covered surface after one minute.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines fluorierten AzostartersPreparation of a fluorinated azostar

In einen 1-Liter-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, gibt man 11,2 g (0,04 mol) 4,4′-Azobiscyano­ pentansäure, 42,8 g (0,092 mol) 2-(Perfluoroctyl)ethanol und 250 ml Tetrahydro­ furan. In den Tropftrichter gibt man 19 g (0,092 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,5 g (0,004 mol) Dimethylaminopyridin und 50 ml Tetrahydrofuran. Man stellt die Rührgeschwindigkeit auf 700 U/min ein und kühlt den Inhalt des Reaktors auf 5°C ab; dann gibt man Tropfen für Tropfen über eine Zeitdauer von 2 Stunden den Inhalt des Tropftrichters hinzu. Am Ende der Zugabe des Tropftrichterinhaltes beendet man den Abkühlvorgang und läßt das Reaktionsmilieu auf Raumtemperatur zurückkommen (etwa 2 Stunden). Allmählich bildet sich ein Niederschlag, den man durch Filtration isoliert. Dieser Niederschlag, der aus Bicyclohexylharnstoff und einem Teil des folgenden fluorierten AzostartersIn a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and equipped with a thermometer, 11.2 g (0.04 mol) of 4,4'-azobiscyano are added pentanoic acid, 42.8 g (0.092 mol) of 2- (perfluorooctyl) ethanol and 250 ml of tetrahydro furan. 19 g (0.092 mol) of dicyclohexylcarbodiimide, 0.5 g, are added to the dropping funnel (0.004 mol) of dimethylaminopyridine and 50 ml of tetrahydrofuran. You put the  Stirring speed to 700 rev / min and cools the contents of the reactor to 5 ° C. from; then you are given drop by drop over a period of 2 hours Added content of the dropping funnel. At the end of the addition of the dropping funnel contents you end the cooling and leaves the reaction medium to room temperature come back (about 2 hours). Gradually a precipitate forms isolated by filtration. This precipitate, which consists of bicyclohexylurea and a part of the following fluorinated azo starter

besteht, wird zweimal mit 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen; somit erhält man 8 g eines fluorierten Starters. Das Filtrat wird durch Verdampfen bei Raumtemperatur aufkonzentriert, dann gibt man nach und nach Methanol hinzu; dies führt dazu, daß der Rest (25 g) des Fluorstarters auch ausfällt. Insgesamt erhält man 33 g des Fluorazostarters.is washed twice with 100 ml of tetrahydrofuran; thus one obtains 8 g a fluorinated starter. The filtrate is evaporated by evaporation at room temperature concentrated, then added gradually to methanol; This leads to the rest (25 g) of the fluoro initiator also precipitates. Altogether one receives 33 g of the Fluorazostarters.

Beispiel 2Example 2 Gießpolymerisationcasting polymerization

In einen 500 ml-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffzufuhr ausgestattet ist, gibt man 50 ml Acetonitril. Das Ganze setzt man unter einen Stickstoffstrom, anschließend nach 30 Minuten erhitzt man den Inhalt des Reaktors auf 80°C. Zum anderen stellt man eine Lösung A her, die 5,7 g (0,08 mol) Acrylamid, 6,6 g (0,0056 mol) des in Beispiel 1 hergestellten Starters und 150 ml Acetonitril enthält. 50 ml dieser Lösung A bringt man in den Reaktor ein, und den Rest der Lösung gibt man in den Tropftrichter. Nach 10-minütiger Reaktionsdauer bildet sich ein Niederschlag; dann gibt man all­ mählich den Inhalt des Tropftrichters über 20 Minuten hinzu, und die Reaktion schreitet unter Bildung eines Niederschlags fort. Nach Ablauf von 45 Minuten isoliert man mittels Filtration den Niederschlag. Die Gesamtdauer der Reaktion, von der Zugabe der 50 ml der Lösung A an, beträgt 75 Minuten. Der Niederschlag wird zweimal mit 100 ml Acetonitril gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet. Man erhält somit 5,3 g eines Dreiblockfluorpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Fluorgehalt von 9,3% aufweist und die folgende Struktur besitzt:In a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a Thermometer and a nitrogen supply is added to 50 ml of acetonitrile. The whole is placed under a stream of nitrogen, then after 30 minutes heating the contents of the reactor to 80 ° C. On the other hand, you put one Solution A, containing 5.7 g (0.08 mol) of acrylamide, 6.6 g (0.0056 mol) of that in Example 1 prepared starter and 150 ml of acetonitrile. 50 ml of this solution A brings one enters the reactor, and the remainder of the solution is added to the dropping funnel. After 10 minutes of reaction, a precipitate forms; then you give all gradually add the contents of the dropping funnel over 20 minutes, and the reaction proceeds to form a precipitate. Isolated after 45 minutes you by filtration the precipitate. The total duration of the reaction, from the Addition of the 50 ml of solution A, is 75 minutes. The rainfall will washed twice with 100 ml of acetonitrile, then dried under vacuum. you thus obtains 5.3 g of a tri-block fluoropolymer according to the present invention, which has a fluorine content of 9.3% and has the following structure:

in der AM die Bedeutung der folgenden zweiwertigen Gruppe hat:where AM has the meaning of the following bivalent group:

Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6

Mit der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 stellt man eine Reihe fluorierter Polymere her, deren chemische Struktur der folgenden allgemeinen Formel entspricht:By the same procedure as in Example 2, a series of fluorinated ones are prepared Polymers whose chemical structure of the following general formula corresponds to:

Bezüglich 5,7 g (0,08 mol) Acrylamid hält man die Menge an Acetonitril konstant und verwendet den in Beispiel 1 hergestellten Starter in solchen Mengen, die dem Gehalt an Fluor und der Anzahl an gewünschten Acrylamid-Einheiten entspricht. Die gemäß diesem Verfahren hergestellten Polymere sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:With respect to 5.7 g (0.08 mol) of acrylamide, the amount of acetonitrile is kept constant and uses the starter prepared in Example 1 in such amounts as the Content of fluorine and the number of desired acrylamide units corresponds. The polymers prepared according to this method are in the following table listed:

Beispiel 7Example 7 Batch-Polymerisation (Chargenpolymerisation)Batch polymerization (batch polymerization)

In einen 500-ml-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Stickstoffzufuhr ausgestattet ist, gibt man 200 ml Acetonitril und 5,7 g (0,08 mol) Acrylamid. Man setzt das Ganze unter einen Stickstoffstrom; anschlie­ ßend, nach 30 Minuten, erhitzt man den Inhalt des Reaktors bis auf 80°C. Schnell gibt man 3,8 g (0,0032 mol) des in Beispiel 1 hergestellten Starters hinzu. Im Verlauf der Reaktion bildet sich allmählich ein Niederschlag. Nach Ablauf von 27 Minuten nach der Zugabe des Starters isoliert man einen Niederschlag, den man zweimal mit 100 ml Acetonitril wäscht und unter Vakuum trocknet. Man erhält einen erfindungs­ gemäßes Dreiblockfluorpolymer mit einem Fluorgehalt von 7,5% und der folgen­ den Struktur:In a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer and equipped with a nitrogen supply, are added 200 ml of acetonitrile and 5.7 g (0.08 mol) acrylamide. The whole is placed under a stream of nitrogen; subsequently  After 30 minutes, the contents of the reactor are heated up to 80 ° C. Fast Are added to 3.8 g (0.0032 mol) of the initiator prepared in Example 1. In the course The reaction gradually forms a precipitate. After 27 minutes after the addition of the starter, a precipitate is isolated, which is washed twice Wash 100 ml of acetonitrile and dry under vacuum. This gives a fiction, 3-fluoro-fluoropolymer having a fluorine content of 7.5% and the following the structure:

Beispiele 8 und 9Examples 8 and 9

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 stellt man eine Reihe fluorierter Polymere her, deren chemische Struktur der folgenden allgemeinen Formel entspricht:Following the same procedure as in Example 7, a series of fluorinated ones are prepared Polymers whose chemical structure of the following general formula corresponds to:

In bezug auf 5,7 g (0,08 mol) Acrylamid hält man die Menge an Acetonitril konstant; man verwendet einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Starter in solchen Mengen, die dem Fluorgehalt und der Anzahl an gewünschten Acrylamideinheiten entspricht. Die gemäß diesem Verfahren hergestellten Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:With respect to 5.7 g (0.08 mol) of acrylamide, the amount of acetonitrile is kept constant; It uses a starter prepared according to Example 1 in such amounts, the the fluorine content and the number of acrylamide units desired. The polymers prepared according to this method are in the following table summarized:

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Man verfährt wie in Beispiel 7, jedoch ersetzt man die 5,7 g Acrylamid durch eine Mischung aus 4,6 g (0,065 mol) Acrylamid und 1,1 g (0,015 mol) Acrylsäure und stellte eine Reihe fluorierte Polymere her, deren chemische Struktur der folgenden allgemeinen Formel entspricht:The procedure is as in Example 7, but replacing the 5.7 g of acrylamide by a A mixture of 4.6 g (0.065 mol) of acrylamide and 1.1 g (0.015 mol) of acrylic acid and made a series of fluorinated polymers whose chemical structure is as follows general formula corresponds to:

in der AM die zuvor genannte Bedeutung hat und AA die folgende zweiwertige Gruppe darstellt:where AM has the meaning given above and AA has the following two-valued Group represents:

Die Einheiten AM und AA sind statistisch verteilt.The units AM and AA are statistically distributed.

Bezogen auf 4,6 g (0,065 mol) Acrylamid und 1,1 g (0,015 mol) Acrylsäure, hält man die Menge an Acetonitril konstant und verwendet den gemäß Beispiel 1 herge­ stellten Starter in solchen Mengen, die dem Fluorgehalt und der Anzahl der gewünschten Acrylamid- und Acrylsäureeinheften entspricht. Die gemäß diesen Verfahren hergestellten Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:Based on 4.6 g (0.065 mol) of acrylamide and 1.1 g (0.015 mol) of acrylic acid, holding the amount of acetonitrile constant and uses the Herge according to Example 1 presented starters in such amounts as the fluorine content and the number of desired Acrylamid- and Acrylsäureeinheften. The according to these Process produced polymers are summarized in the following table:

Beispiel 13Example 13

Zu 50 g einer wäßrigen Lösung mit 1% Polysaccharid, die durch Zugabe des Poly­ saccharids Actigum CX9YL1 der Firma System Bio-Industries in Form eines Pulvers bei Raumtemperatur in Wasser unter starkem Rühren hergestellt wird, gibt man bei Raumtemperatur unter mäßigem Rühren 29,6 g Wasser, 0,4 g des in Beispiel 3 hergestellten Fluorpolymers, 15 g Butyldiglykol und 5 g einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit 27% des fluorierten Betains der folgenden FormelTo 50 g of an aqueous solution with 1% polysaccharide, which by adding the poly saccharides Actigum CX9YL1 from System Bio-Industries in the form of a powder is prepared at room temperature in water with vigorous stirring, are added Room temperature with moderate stirring 29.6 g of water, 0.4 g of that in Example 3  prepared fluoropolymer, 15 g of butyldiglycol and 5 g of an aqueous-alcoholic Solution containing 27% of the fluorinated betaine of the following formula

hinzu.added.

Man erhält auf diese Weise einen erfindungsgemäßen Emulgator, der mit städti­ schem Wasser (Leitungswasser) auf 3% verdünnt wird. Die resultierende Lösung, die den zuvor beschriebenen Tests unterzogen wird, weist die folgenden Eigen­ schaften auf:Obtained in this way an emulsifier according to the invention, the urban with water (tap water) is diluted to 3%. The resulting solution, which undergoes the tests described above has the following properties on:

Volumenzunahme:Increase in volume: 6,06.0 Ausbreitung auf Cyclohexan:Propagation to cyclohexane: 36 Sekunden36 seconds Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Kaltversuch):Tightness (permeability) on acetone (cold test): 73 mg/min73 mg / min Zeit, in der der Schaum auf dem Aceton verschwunden ist (Abbau des Schaums, Kalttest):Time in which the foam on the acetone has disappeared (degradation of the foam, cold test): 350 Sekunden350 seconds Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Test unter Feuer):Tightness (permeability) on acetone (test under fire): 159 mg/min159 mg / min Abbau des Schaums auf Aceton (Test unter Feuer):Degradation of the foam on acetone (test under fire): 600 Sekunden600 seconds

Beispiele 14 bis 22Examples 14 to 22

Man geht nach der Methode von Beispiel 13 vor, jedoch ersetzt man 0,4 g des fluorierten Polymers aus Beispiel 3 durch 0,4 g der in den Beispielen 4 bis 12 herge­ stellten Polymere. Die so hergestellten Polymere werden mit städtischem Wasser (Leitungswasser) auf 3% verdünnt, und die resultierende Lösung weisen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf:The procedure of Example 13 is followed, but replacing 0.4 g fluorinated polymer from Example 3 by 0.4 g of Herge in Examples 4 to 12 presented polymers. The polymers thus prepared are treated with urban water (Tap water) diluted to 3%, and the resulting solution have in the following properties:

Beispiel 23Example 23 VergleichsbeispielComparative example

Man geht wie in Beispiel 13 vor, jedoch ersetzt man 0,4 g des fluorierten Polymers durch ein Gewichtsäquivalent Wasser. Man erhält einen nichterfindungsgemäßen Brandbekämpfungsemulgator, der die folgenden Eigenschaften aufweist:The procedure is as in Example 13, but replacing 0.4 g of the fluorinated polymer by a weight equivalent of water. This gives a non-inventive Firefighting emulsifier having the following properties:

Volumenzunahme:Increase in volume: 6,06.0 Ausbreitung auf Cyclohexan:Propagation to cyclohexane: 30 Sekunden30 seconds Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Kaltversuch):Tightness (permeability) on acetone (cold test): 129 mg/min129 mg / min Zeit, in der der Schaum auf dem Aceton verschwunden ist @Time when the foam on the acetone disappeared @ (Abbau des Schaums, Kalttest):(Degradation of the foam, cold test): 40 Sekunden40 seconds Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Test unter Feuer):Tightness (permeability) on acetone (test under fire): 174 mg/min174 mg / min Abbau des Schaums auf Aceton (Test unter Feuer):Degradation of the foam on acetone (test under fire): 90 Sekunden90 seconds

Im Gegensatz zu den Emulgatoren der Beispiele 13 bis 23, die eine erfindungs­ gemäße Zusammensetzung enthalten, zeigt der nichterfindungsgemäße Emulgator, der kein Polysaccharid enthält, in bezug auf das polare Lösungsmittel schlechte Eigenschaften, insbesondere eine nur kleine Abbauzeit des Schaums auf Aceton sowohl im Kalten als auch unter Feuerbedingungen.In contrast to the emulsifiers of Examples 13 to 23, which is a erfindungs contain the proper composition, shows the inventive non-inventive emulsifier, which contains no polysaccharide, is poor with respect to the polar solvent Properties, especially a small degradation time of the foam on acetone both in cold and under fire conditions.

Beispiel 24Example 24

Man verfährt wie in Beispiel 13 mit 0,4 g des Fluorpolymers aus Beispiel 2 und erhält einen Brandbekämpfungsemulgator, von dem eine 3%ige Lösung in städti­ schem Wasser (Leitungswasser) die folgenden Eigenschaften aufweist:The procedure is as in Example 13 with 0.4 g of the fluoropolymer of Example 2 and gets a firefighting emulsifier, of which a 3% solution in stadti water (tap water) has the following properties:

Volumenzunahme:Increase in volume: 6,16.1 Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Kaltversuch):Tightness (permeability) on acetone (cold test): 52 mg/min52 mg / min Zeit, in der der Schaum auf dem Aceton verschwunden ist @Time when the foam on the acetone disappeared @ (Abbau des Schaums, Kalttest):(Degradation of the foam, cold test): < 400 Sekunden<400 seconds Dichtheit (Durchlässigkeit) auf Aceton (Test unter Feuer):Tightness (permeability) on acetone (test under fire): 97 mg/min97 mg / min Abbau des Schaums auf Aceton (Test unter Feuer):Degradation of the foam on acetone (test under fire): < 800 Sekunden<800 seconds

Claims (11)

1. Brandbekämpfungswirksamer Mehrzweckemulgator, enthaltend ein Poly­ saccharid, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein hydrophiles Drei­ blockfluorpolymer enthält, das aus einem linearen zentralen Teil mit 5 bis 1000 Einheiten mindestens eines polymerisierten hydrophilen Monomers und zwei identischen Enden besteht, die hydrophob und oleophob sind und jeweils einen endständigen Perfluoralkylrest umfassen.A firefighting multi-purpose emulsifier containing a polysaccharide characterized in that it further contains a hydrophilic three-block fluoropolymer consisting of a linear central portion having 5 to 1000 units of at least one polymerized hydrophilic monomer and two identical ends which are hydrophobic and oleophobic and each include a terminal perfluoroalkyl radical. 2. Emulgator nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Dreiblockpolymer herge­ stellt ist mittels radikalischer Polymerisation mindestens eines hydrophilen Monomers, wobei die Reaktion mit einem Starter initiiert wird, der zwei Perfluoralkylreste enthält.2. An emulsifier according to claim 1, wherein the fluorinated triblock polymer Herge is by means of radical polymerization of at least one hydrophilic Monomers, wherein the reaction is initiated with a starter, the two Perfluoralkylreste contains. 3. Emulgator nach Anspruch 2, wobei der Starter eine Verbindung der all­ gemeinen Formel (II) oder (III) ist, in denen:

• - R_f ein linearer oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoff­ atomen, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen, ist;
• - R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
• - X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH₂CH(OH)- oder -O-CO-NH- darstellt
• - k eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist; und
• - k′ eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, ist, wobei k′ nur gleich 0 sein kann, wenn X eine Gruppe -CO-O- oder -CO- ist.

3. An emulsifier according to claim 2, wherein the starter is a compound of all the general formula (II) or (III) is where:

• R _{f is} a linear or branched perfluoroalkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms;
• R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
• X represents a direct bond or a group -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH₂CH (OH) - or -O-CO-NH-
• k is an integer from 1 to 10, preferably from 2 to 6; and
• k 'is an integer from 0 to 10, preferably from 2 to 6, where k' can only equal 0 when X is a group -CO-O- or -CO-.

4. Emulgator nach Anspruch 3, wobei k = k′ = 2 ist und X die Gruppe -O-CO- darstellt.4. An emulsifier according to claim 3, wherein k = k '= 2 and X is the group -O-CO- represents. 5. Emulgator nach Anspruch 2, wobei der Starter ein Perester der allgemeinen Formel (IV) ist, in der:

• - k′′ eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 6, ist; und
• - R_f dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 3 hat.

5. An emulsifier according to claim 2, wherein the initiator is a perester of the general formula (IV) is in the:

• k '' is a number from 0 to 10, preferably from 0 to 6; and
• R _{f has the} same meaning as in claim 3.

6. Emulgator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zentrale Block des Fluorpolymers 10 bis 500 Einheiten, vorzugsweise 20 bis 150 Einheiten, des oder der hydrophilen Monomere umfaßt.6. An emulsifier according to any one of claims 1 to 5, wherein the central block of Fluoropolymer 10 to 500 units, preferably 20 to 150 units, of or the hydrophilic monomers. 7. Emulgator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das oder die hydrophilen Monomere auswählt aus:

• a) Acrylamid und seinen Derivaten der allgemeinen Formel (I) in der:
  R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar­ stellen;
• b) Acrylsäure und ihren Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumionsalzen;
• c) Vinylacetat, wobei sich der Reaktion eine Hydrolyse anschließt, um den hydrophoben Polyvinylacetatblock zu einem hydrophilen Polyvinyl­ alkoholblock umzusetzen.

7. An emulsifier according to any one of claims 1 to 6, wherein the one or more hydrophilic monomers is selected from:

• a) acrylamide and its derivatives of the general formula (I) in the:
  R¹ and R², identical or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 3 carbon atoms;
• b) acrylic acid and its alkali metal or quaternary ammonium ion salts;
• c) vinyl acetate, the reaction followed by hydrolysis to convert the hydrophobic Polyvinylacetatblock to a hydrophilic polyvinyl alcohol block.

8. Emulgator nach Anspruch 7, wobei das hydrophile Monomer Acrylamid, Acrylsäure oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen ist. 8. An emulsifier according to claim 7, wherein the hydrophilic monomer is acrylamide, Acrylic acid or a mixture of these two compounds.   9. Emulgator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polysaccharid ein Xanthangummi mit anionischem Charakter und einem mittleren Molekular­ gewicht von mehr oder gleich 500.000 ist, dessen Carbonsäurefunktionen durch die Kationen Na⁺, K⁺ oder Ca²⁺ neutralisiert sind.9. An emulsifier according to any one of claims 1 to 8, wherein the polysaccharide is a xanthan gum with anionic character and an average molecular weight of greater than or equal to 500,000, the carboxylic acid functions are neutralized by the cations Na⁺, K⁺ or Ca ²⁺ . 10. Emulgator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,2 bis 5 Gew.-% Polysaccharid und 0,1 bis 5 Gew.-% Dreiblockfluor­ polymer enthält, wobei der Rest aus Bestandteilen besteht, wie sie für einen synthetischen Emulgator, vorzugsweise einen synthetischen AFFF-Emulgator, oder für einen proteinhaltigen Emulgator, vorzugsweise einem Fluorprotein­ emulgator, gebräuchlich sind.10. Emulsifier according to one of claims 1 to 9, characterized in that he 0.2 to 5 wt .-% polysaccharide and 0.1 to 5 wt .-% triblock fluorine polymer, the remainder consisting of constituents as they are for a synthetic emulsifier, preferably a synthetic AFFF emulsifier, or for a protein-containing emulsifier, preferably a fluoroprotein emulsifier, are in use. 11. Emulgator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Gehalt an Poly­ saccharid zwischen 0,4 und 3% liegt und der Gehalt an fluoriertem Dreiblockpolymer zwischen 0,3 und 2% liegt.11. An emulsifier according to any one of claims 1 to 10, wherein the content of poly saccharide is between 0.4 and 3% and the content of fluorinated Triblock polymer between 0.3 and 2%.