<EMI ID=1.1>
procédé pour leur préparation <EMI ID=2.1>
qu'on désire obtenir des polymères ayant des propriétés améliorées relativement aux polymère" antérieure.
<EMI ID=3.1>
lité thermique vis-à-vis de l'oxydation limite leur
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
Ces copolymères sont élastomères, ils sont solubles
dans les solvants fluorés et ils n'ont qu'une stabilité thermique modérée comme le montra les résultats d'analyse thermogravimétrique (TGA) indiquées dans le brevet
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
mesura de diffraction de rayons X. Les polymères apparaissent amorphes lorsqu'on les soumet à des techniques de calorimétrie à balayage différentiel (DSC).
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
suivantes :
1) le comportement de fusion à la DSC est pratiquement identique à celui du PTFE. Il est bien connu
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
de fusion, telle qu'on la mesure par TGA isotherme dans l'air, est faible. On observe une perte de poids de
<EMI ID=13.1>
petits angles ne montre pas le large pic de diffraction
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
ne peut pas être transformé par des techniques do fusion .et que les mélanges de KEFE et de copolymères travaillables à l'état fondu conduisent à la formation de fortes <EMI ID=19.1>
dans les pièces finies, ce qui est indésirable. Dons
<EMI ID=20.1>
travaillable à l'état fondu, peut diminuer fortement
<EMI ID=21.1>
lymérise avec le TFE de petites quantités, par exemple
<EMI ID=22.1> copolymères donnant des mégères fondues homogènes faciles à transformer et dont Le point de fusion soit abaissé relativement au PTFE. Le brevet des EUA N[deg.] 3 804 817 n'indique pas comment atteindre ce but.
Selon la présente invention, on obtient des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'alkyléthylènes
<EMI ID=23.1>
mère sont placées substantiellement uniformément le long de la chaîne. Ce positionnement aboutit à des copolymères insolubles qui, lorsqu'ils sont moulés, ne sont pas élastomères et présentent une bonne stabilité thermique.
Contrairement aux copolymères du brevet des
<EMI ID=24.1>
de l'exemple 4, les copolymères de la présente invention présentent les propriétés suivantes :
1) Les points da fusion DSC sont notablement inférieurs
<EMI ID=25.1>
pour les copolymères statistiques véritables. Les points de fusion se situent habituellement entre 260
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
aux points de fusion de ces polymères. La perte de poids
<EMI ID=28.1>
ment, elles est de 1% ou moins.
3) L'exploration par diffraction de rayons X aux petits
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
Ainsi, l'expression "placées substantielle-
<EMI ID=32.1>
telle que la perte de poids au bout de 140 minutes à
<EMI ID=33.1> par diffraction de rayons X aux petits angles montre
<EMI ID=34.1>
Par "insoluble", on entend que le copolymère ne se dissout pas dans les solvants organiques maintenus
<EMI ID=35.1>
lymère moulé n'est pas une matière qui, à la température ambiante, puisse être allongée de façon répétée à au moins deux fois sa longueur initiale et qui, aussitôt que l'on relâche la contrainte, revient avec force approximativement à sa longueur initiale.
On peut définir plus spécialement les copolymères de l'invention comme des copolymères de 93 à 99
<EMI ID=36.1>
un groupe alkyle perfluoré de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe perfluoroalkyle substitué de 2 à 10 atomes de carbone qui peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le 'brome, le chlore et l'iode, ce copolymère étant caractérisé en ce que les unités du comonomère sont placées substantiellement de façon uniforme, c'est-à-dire réparties uniformément
dans toute la chaîne du copolymère.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du copolymère ci-dessus, caractérisé par
les étapes suivantes :
(a) réunir et agiter le -tétrafluoroéthylène et l'alkyléthylène fluoré en présence d'un solvant non aqueux ou dans des milieux aqueux, dans un réacteur, à une tempé- <EMI ID=37.1>
cm , de préférence de 3 à 35 kg/cm , en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres, la réunion des monomères s'effectuant par introduction continue et uniforme d'alkyléthylène fluoré dans le
<EMI ID=38.1>
l'agitation, une concentration d'alkyléthylène fluoré inférieure à 2,5 moles % et de préférence inférieure à
<EMI ID=39.1>
tion étant poursuivie jusqu'à ce que la formation de copolymère se soit produite, et
(b) séparer le copolymère des autres ingrédients présents à l'étape (a).
On obtient le copolymère de l'invention en copolymérisant le tétrafluoroéthylène et l'alkyléthylène fluoré soit dans un solvant non aqueux soit dans un milieu aqueux, de manière à maintenir la concentration
<EMI ID=40.1>
tivement constant et bas en comparaison de la concentration de tétrafluoroéthylène. Si l'on utilise une forte
<EMI ID=41.1>
plus de 2,5 moles %, la réaction de polymérisation est inhibée et on n'obtient pas un copolymère uniforme.
Comme solvants non aqueux dans la polymérisation, des hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés (contenant de préférence 1 à 4 et spécialement 1 à 2 atomes
de carbone), comme ceux qui sont appelés "Fréons", ou des solvants similaires, sont utiles. Des solvants appro-
<EMI ID=42.1>
perfluoropropane, le fluorocyclobutane, le perfluoro� cyclobutane, etc.. ou les mélanges de ceux-ci. Le mieux est d'utiliser un hydrocarbure fluoré ou chlorofluoré saturé qui ne contient pas d'atome d'hydrogène dans sa
<EMI ID=43.1>
étant donné que ces solvants ont tendance à augmenter
<EMI ID=44.1>
peut obtenir de bons résultats en utilisant 0,5 à 20 moles et spécialement environ 1 à 10 moles de solvant par mole de mélange de monomères comprenant le tétrafluoroéthylène et le perfluoralkyl-éthylène.
On peut conduire la réaction de copolymérisation en utilisant moins de 0,5 mole du solvant par mole de mélange de monomères. Toutefois, il est avantageux d'utiliser plus de 1 mole de solvant pour augmenter la vitesse de copolymérisation. Il est possible d'utiliser plus de 20 moles de solvant mais il est avantageux d'en utiliser moins de 10 moles par mole du mélange de monomère, pour des raisons économiques, tenant par exemple à la récupération du solvant.
On peut utiliser un mélange d'un solvant du
<EMI ID=45.1>
ou d'un milieu aqueux. Par exemple, il est possible d'utiliser un milieu de réaction mixte formé de solvant du type "Fréon" ou similaire et d'eau.
L'avantage d'utiliser un tel solvant mixte
est qu'il est facile d'agiter le système réactionnel et de dissiper la chaleur de réaction. Selon le procédé
de l'invention, on peut faire varier les conditions de la copolymérisation selon le type d'initiateur de polymérisation ou le milieu de réaction.
Une large variété d'initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés selon le système de polymérisation. Toutefois, lorsqu'on utilise un solvant du
type "Fréon" ou similaire, il est préférable d'utiliser un initiateur de polymérisation à radicaux libres qui est soluble, par exemple un composé peroxygéné organique. Il est possible d'utiliser des rayons ionisants à grande
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
niques, par exemple le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle, des peresters, par exemple le peroxyisobutyrate de butyle tertiaire, ou des peroxydicarbonatas, par exemple le peroxydicarbonate de diisopropyle, etc.. Il est spécialement préféré d'utiliser comme initiateur, dama les systèmes non aqueux, un peroxyde répondant à la formule
0 0
? w
<EMI ID=48.1>
solvant du type %Fréon* ou similaire. Des peroxydes appropriés de ce genre sont notamment le peroxyde de
<EMI ID=49.1>
Quand le système solvant est un système aqueux, il faut utiliser des initiateurs tels que des peroxydes ou persulfates qui sont compatibles avec l'eau, comme
<EMI ID=50.1>
pressions utilisées dans la polymérisation sont habi-
<EMI ID=51.1>
241 kPa.
Il est souvent préférable d'inclure une petite quantité d'un télogène dans le milieu de réaction afin de régler le poids moléculaire du copolymère obtenu. Des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, et des alcanes _tels que l'éthane, le 'butane, le cyclohexane , etc.. sont des télogènes appropriés.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
poids pour des réactions en milieu aqueux et environ 12% pour des réactions en milieu non aqueux à base de solvant.
Il est important de régler la concentration
<EMI ID=54.1>
décrite plus haut et de maintenir la concentration à un
<EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1>
fluoré présentes sont substantiellement distribuée" de façon uniforme le long de la chaîne de copolymère.
<EMI ID=57.1>
pements exposés à des milieux chimiques agressifs.
Dans les exemples suivants, la viscosité apparente à l'état fondu a été déterminée par des calculs basés sur l'indice de fluidité à l'état fondu. On a déterminé l'indice de fluidité à l'état fondu
<EMI ID=58.1>
de 5000 g, si ce n'est qu'il est exprimé en g/mn et
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
indice de fluidité à l'état fondu
On détermine le point de fusion par calorimé-
<EMI ID=63.1>
On détermine l'allongement à la rupture, la limite élastique et la résistance à la traction à la rupture selon la méthode ASTI'1 D1708.
On détermine la stabilité thermique par ana-
<EMI ID=64.1>
l'air à l'aide d'un instrument Du Pont 900.
On détermine la solubilité des polymères
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
liant eux d'impulsions à un seul canal réglé de manière
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
nickel de 0,02 mm d'épaisseur et l'épaisseur de l'échan-
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
bande de papier perforée à 8 canaux et on les introduit
<EMI ID=73.1>
de rayons X par le rapport entre les comptes et le temps, on régularise ces résultats et on les corrige pour l'épaisseur de l'échantillon et le fond de l'instrument. On porte le logarithme des intensités corrigées
<EMI ID=74.1>
rige pas les résultats pour le barbouillage de la fente car une telle correction n'aiderait pas notablement à distinguer entre des échantillons présentant un pic distinct aux petits angles et ceux qui n'en comportent pas.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
par une méthode à l'infrarouge soit par une méthode de point de fusion.
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
utilise la bande à 2360 en-<1> pour déterminer 1 ' épaisseur de la pellicule au moyen de l'équation :
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Les résultats obtenus par la méthode à l'infrarouge concordent bien avec ceux que l'on obtient au moyen des points de fusion et avec l'équation suiveuse :
<EMI ID=84.1>
dans laquelle
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
On a trouvé que cette équation concordait bien avec les résultats donnés par la méthode à l'infrarouge -pour
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
Dans un autoclave en acier inoxydable de
<EMI ID=90.1>
mélange à 60[deg.] C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
d'une solution de 0,002 g/ml de peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. On maintient la pression constante en ajoutant continuellement du tétrafluoroéthylène. Au bout de 10 minutes, on introduit
dans le réacteur la solution de peroxyde' susdite à raison de 1 ml/mn ainsi qu'une solution de 0,04 g/ml de
<EMI ID=93.1>
à environ 1,1 mole % relativement aux monomères totaux.
On poursuit la polymérisation pendant 70 minutes au total et à ce moment, on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand récipient en acier inoxydable. On
<EMI ID=94.1>
pendant plusieurs heures. Le polymère sec pèse 74 g. Le
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
est trop élevée pour être mesurée. On peut mouler le polymère par compression en feuilles minces tenaces. La
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
à 140 minutée. Les données de diffraction de rayons X montrent un pic de diffraction à des angles 2 e infé-
<EMI ID=99.1>
EXEMPLE 2 :
Dans un autoclave en acier inoxydable de
1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
de l'agitateur à environ 1000 tours/=. A ce mélange, on ajoute du tétrafluoroéthylène de manière à élever la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans
<EMI ID=103.1>
peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. Au bout de 4 minutes, on ajoute en continu la
<EMI ID=104.1>
Au bout de 4 minutes de plus, on commence à ajouter,
<EMI ID=105.1>
butyléthylène dans le même solvant, aussi à 1 ml/mn.
Ce débit maintient une concentration de perfluorobutyléthylène inférieure à environ 1,1 mole %. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus et au bout de ce temps, on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récu-
<EMI ID=106.1>
dant plusieurs heures. le polymère sec pèse 55,5 g et a une viscosité apparente à l'état fondu à 372[deg.]C de
<EMI ID=107.1>
feuilles minces tenaces. La teneur en comonomère est
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
poids de 1% à 140 minutes. Les données de rayons X
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
On place des feuilles minces moulées par compression avec le polymère ci-dessus dans un four à
<EMI ID=112.1>
pendant 200 heures. On mesure les propriétés physiques des feuilles traitées et elles sont indiquées au Tableau 1.
<EMI ID=113.1>
Propriétés physiques de feuilles minces
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-
<EMI ID=116.1>
de perfluoropropyléthylène. On élève la température du mélange à 60[deg.]C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
solution à 0,023 g/ml de peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. On règle alors la pompe d'alimentation en peroxyde de manière à ajouter la solution en continu dans l'autoclave à raison de
1 ml/mn. Au bout de 7 minutes, on commence à ajouter une solution de 0,05 g/ml de perfluoropropyl éthylène dans le même solvant, aussi à raison de 1 ml/mn. Ce débit maintient le perfluoropropyléthylène à une concentration inférieure à environ 1,1 mole %. On ajoute du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir la pression constante dans l'autoclave. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus
et à ce moment on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récupère <EMI ID=119.1>
plusieurs heures. Le polymère sec pèse 48,4 g et présente
<EMI ID=120.1>
calorimétrie à balayage différentiel. La viscosité apparente à l'état fondu à 372[deg.]C est trop élevée pour être mesurée. Le polymère peut être moulé par compression en feuilles minces tenaces. La teneur en comonomère est de 4,3 moles %. La TGA isotherme dans l'air à 350[deg.]C
<EMI ID=121.1>
données de diffraction de rayons X montrent un pic de
<EMI ID=122.1>
EXEMPLE 4- :
Dans un autoclave en acier inoxydable de
1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane comme solvant, 1,0 ml de 3,3,4,4-tétrafluorobutène-1 et 0,25 ml de
<EMI ID=123.1>
et on règle la vitesse de l'agitateur à environ
<EMI ID=124.1>
éthylène de manière à élever la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml
<EMI ID=125.1>
la solution de peroxyde dans l'autoclave à raison de 1 ml/mn. Au bout de 15 minutes, on commence à ajou-
<EMI ID=126.1>
butène-1 dans le même solvant, aussi à raison de
<EMI ID=127.1>
une concentration inférieure à environ 1,1 mole %. On ajoute du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir
la pression constante dans 1: autoclave. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus,
<EMI ID=128.1>
grand, bécher en acier inoxydable. On récupère le po-
<EMI ID=129.1>
sieurs heures. Le polymère sec pèse 32,1 g et présente <EMI ID=130.1>
à 3120,Ce d' après la calorimétrie à balayage différentiel.
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
X indiquent un pie de diffraction à des angles 2 e
<EMI ID=135.1>
COMPARAISON
<EMI ID=136.1>
du perfluorobutyléthylène en une seule charge initiale avant de commencer la polymérisation, on a conduit l'expérience suivante.
Dans un tube agitateur en acier inoxydable de
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
propionyle. On refroidit le tube, on y fait le vide et on ajoute 10 g de tétrafluoroéthylène. On chauffe
<EMI ID=140.1>
le produit en séchant au four' à air à 150[deg.]C pendant plusieurs heures. le polymère obtenu pèse 0,25 g
(2,3%) et il est fortement gonflé par le 1,1,2-trichloro-
<EMI ID=141.1>
moulé en feuilles minces par compression. Il ne présente pas de pics de fusion cristalline nets à la calorimétrie
<EMI ID=142.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
carbone qui peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le brome, le chlore et l'iode,
<EMI ID=145.1>
forme, dans toute la chatne du copolymère.
<EMI ID = 1.1>
process for their preparation <EMI ID = 2.1>
that it is desired to obtain polymers having improved properties relative to the "prior" polymers.
<EMI ID = 3.1>
thermality against oxidation limits their
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
These copolymers are elastomeric, they are soluble
in fluorinated solvents and they have only moderate thermal stability as shown by the results of thermogravimetric analysis (TGA) indicated in the patent
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
X-ray diffraction measurement. Polymers appear amorphous when subjected to differential scanning calorimetry (DSC) techniques.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
following:
1) the melting behavior at DSC is practically identical to that of PTFE. He is well known
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
of fusion, as measured by isothermal TGA in air, is low. There is a weight loss of
<EMI ID = 13.1>
small angles do not show the large diffraction peak
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
cannot be transformed by melting techniques. and that mixtures of KEFE and melt-workable copolymers lead to the formation of strong <EMI ID = 19.1>
in finished parts, which is undesirable. Donations
<EMI ID = 20.1>
workable in the molten state, can decrease considerably
<EMI ID = 21.1>
lymerizes small quantities of TFE, for example
<EMI ID = 22.1> copolymers giving homogeneous molten megers which are easy to transform and whose melting point is lowered relative to the PTFE. US Patent No. 3,804,817 does not indicate how to achieve this goal.
According to the present invention, copolymers of tetrafluoroethylene and alkylethylenes are obtained.
<EMI ID = 23.1>
mother are placed substantially evenly along the chain. This positioning results in insoluble copolymers which, when molded, are not elastomeric and have good thermal stability.
Unlike the copolymers of the patent of
<EMI ID = 24.1>
of Example 4, the copolymers of the present invention have the following properties:
1) DSC melting points are significantly lower
<EMI ID = 25.1>
for true statistical copolymers. Melting points are usually between 260
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
at the melting points of these polymers. Weight loss
<EMI ID = 28.1>
ment, it is 1% or less.
3) Exploration by X-ray diffraction at small
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
So the phrase "placed substantial-
<EMI ID = 32.1>
such as weight loss after 140 minutes at
<EMI ID = 33.1> by X-ray diffraction at small angles shows
<EMI ID = 34.1>
By "insoluble" is meant that the copolymer does not dissolve in the organic solvents maintained
<EMI ID = 35.1>
molded polymer is not a material which, at room temperature, can be repeatedly extended to at least twice its initial length and which, as soon as the stress is released, returns forcefully to approximately its original length.
The copolymers of the invention can be more specifically defined as copolymers from 93 to 99
<EMI ID = 36.1>
a perfluorinated alkyl group of 2 to 10 carbon atoms or a substituted perfluoroalkyl group of 2 to 10 carbon atoms which can carry up to 3 substituents chosen from hydrogen, bromine, chlorine and iodine, this copolymer being characterized in that the units of the comonomer are placed substantially uniformly, that is to say distributed uniformly
throughout the copolymer chain.
The invention also relates to a process for the preparation of the above copolymer, characterized by
the following steps:
(a) combining and stirring the -tetrafluoroethylene and the fluorinated alkylethylene in the presence of a non-aqueous solvent or in aqueous media, in a reactor, at a temperature <EMI ID = 37.1>
cm, preferably from 3 to 35 kg / cm, in the presence of a free radical polymerization initiator, the monomers being combined by continuous and uniform introduction of fluorinated alkylethylene into the
<EMI ID = 38.1>
stirring, a concentration of fluorinated alkylethylene of less than 2.5 mol% and preferably less than
<EMI ID = 39.1>
tion being continued until the formation of copolymer has occurred, and
(b) separating the copolymer from the other ingredients present in step (a).
The copolymer of the invention is obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene and fluorinated alkylethylene either in a non-aqueous solvent or in an aqueous medium, so as to maintain the concentration
<EMI ID = 40.1>
tively constant and low compared to the concentration of tetrafluoroethylene. If we use a strong
<EMI ID = 41.1>
more than 2.5 mol%, the polymerization reaction is inhibited and a uniform copolymer is not obtained.
As non-aqueous solvents in the polymerization, fluorinated or chlorofluorinated hydrocarbons (preferably containing 1 to 4 and especially 1 to 2 atoms
carbon), such as those called "Freons", or similar solvents, are useful. Solvents are suitable
<EMI ID = 42.1>
perfluoropropane, fluorocyclobutane, perfluoro � cyclobutane, etc. or mixtures thereof. It is best to use a fluorinated or chlorofluorinated saturated hydrocarbon which does not contain a hydrogen atom in its
<EMI ID = 43.1>
since these solvents tend to increase
<EMI ID = 44.1>
can obtain good results by using 0.5 to 20 moles and especially approximately 1 to 10 moles of solvent per mole of mixture of monomers comprising tetrafluoroethylene and perfluoralkyl-ethylene.
The copolymerization reaction can be carried out using less than 0.5 mole of the solvent per mole of monomer mixture. However, it is advantageous to use more than 1 mole of solvent to increase the rate of copolymerization. It is possible to use more than 20 moles of solvent but it is advantageous to use less than 10 moles per mole of the monomer mixture, for economic reasons, relating for example to the recovery of the solvent.
A mixture of a solvent of the
<EMI ID = 45.1>
or an aqueous medium. For example, it is possible to use a mixed reaction medium formed from a solvent of the "Freon" type or the like and water.
The advantage of using such a mixed solvent
is that it is easy to agitate the reaction system and dissipate the heat of reaction. According to the process
of the invention, the conditions of the copolymerization can be varied according to the type of polymerization initiator or the reaction medium.
A wide variety of polymerization initiators can be used depending on the polymerization system. However, when using a solvent of
"Freon" type or similar, it is preferable to use a free radical polymerization initiator which is soluble, for example an organic peroxygen compound. It is possible to use ionizing rays with large
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
nics, for example benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, peresters, for example tertiary butyl peroxyisobutyrate, or peroxydicarbonates, for example diisopropyl peroxydicarbonate, etc. It is especially preferred to use as initiator, dama non-aqueous systems, a peroxide with the formula
0 0
? w
<EMI ID = 48.1>
solvent of type% Freon * or similar. Suitable peroxides of this kind are in particular
<EMI ID = 49.1>
When the solvent system is an aqueous system, initiators such as peroxides or persulfates must be used which are compatible with water, such as
<EMI ID = 50.1>
pressures used in polymerization are habit-
<EMI ID = 51.1>
241 kPa.
It is often preferable to include a small amount of a telogen in the reaction medium in order to adjust the molecular weight of the copolymer obtained. Alcohols such as methanol or ethanol, and alkanes such as ethane, butane, cyclohexane, etc. are suitable telogens.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
weight for reactions in aqueous medium and approximately 12% for reactions in nonaqueous medium based on solvent.
It is important to adjust the concentration
<EMI ID = 54.1>
described above and maintain the concentration at a
<EMI ID = 55.1> <EMI ID = 56.1>
fluorides present are substantially evenly distributed along the copolymer chain.
<EMI ID = 57.1>
pements exposed to aggressive chemical media.
In the following examples, the apparent melt viscosity was determined by calculations based on the melt index. The melt index was determined
<EMI ID = 58.1>
5000 g, except that it is expressed in g / min and
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
melt flow index
The melting point is determined by calorimetry.
<EMI ID = 63.1>
The elongation at break, the elastic limit and the tensile strength at break are determined according to the ASTI'1 D1708 method.
The thermal stability is determined by ana-
<EMI ID = 64.1>
air using a Du Pont 900 instrument.
The solubility of the polymers is determined
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
linking them pulses to a single channel set so
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
0.02 mm thick nickel and the thickness of the sample
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
8-channel perforated paper strip and we introduce them
<EMI ID = 73.1>
of X-rays by the ratio between the accounts and the time, these results are regularized and corrected for the thickness of the sample and the bottom of the instrument. We carry the logarithm of the corrected intensities
<EMI ID = 74.1>
does not correct the results for slotting the slit because such a correction would not significantly help to distinguish between samples having a distinct peak at small angles and those which do not.
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
by an infrared method or by a melting point method.
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
use the strip at 2360 at <1> to determine the thickness of the film by means of the equation:
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
The results obtained by the infrared method agree well with those obtained by means of the melting points and with the following equation:
<EMI ID = 84.1>
in which
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
We have found that this equation agrees well with the results given by the infrared method -for
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
In a stainless steel autoclave of
<EMI ID = 90.1>
mixture at 60 [deg.] C and the speed of the agitator is adjusted to approximately 1000 rpm. To this mixture, we add <EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
of a solution of 0.002 g / ml of bis-perfluoropropionyl peroxide in the above-mentioned solvent. The pressure is kept constant by continuously adding tetrafluoroethylene. After 10 minutes, we introduce
in the reactor the above-mentioned peroxide solution at a rate of 1 ml / min as well as a solution of 0.04 g / ml of
<EMI ID = 93.1>
at about 1.1 mole% relative to the total monomers.
The polymerization is continued for a total of 70 minutes and at this time the contents of the autoclave are discharged into a large stainless steel container. We
<EMI ID = 94.1>
for several hours. The dry polymer weighs 74 g. The
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
is too high to measure. The polymer can be molded by compression into stubborn thin sheets. The
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
at 140 minutes. X-ray diffraction data show a diffraction peak at 2 nd lower angles
<EMI ID = 99.1>
EXAMPLE 2:
In a stainless steel autoclave of
1 liter, stirred and placed under vacuum, 800 ml of 1,1,2-
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
of the agitator at around 1000 revolutions / =. To this mixture, tetrafluoroethylene is added so as to raise the total pressure to 9.1 bars. We then introduce into
<EMI ID = 103.1>
bis-perfluoropropionyl peroxide in the above solvent. After 4 minutes, the
<EMI ID = 104.1>
After 4 more minutes, we start adding,
<EMI ID = 105.1>
butylethylene in the same solvent, also at 1 ml / min.
This flow maintains a perfluorobutylethylene concentration of less than about 1.1 mole%. The polymerization is allowed to continue for an additional 60 minutes and at the end of this time, the contents of the autoclave are discharged into a large stainless steel beaker. We recuperate
<EMI ID = 106.1>
for several hours. the dry polymer weighs 55.5 g and has an apparent melt viscosity at 372 [deg.] C of
<EMI ID = 107.1>
stubborn thin leaves. The comonomer content is
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
weight from 1% to 140 minutes. X-ray data
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
Thin sheets compression molded with the above polymer are placed in a
<EMI ID = 112.1>
for 200 hours. The physical properties of the treated sheets are measured and they are indicated in Table 1.
<EMI ID = 113.1>
Physical properties of thin sheets
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
800 ml of 1,1,2- are placed in a 1 liter stainless steel autoclave, stirred and evacuated
<EMI ID = 116.1>
of perfluoropropylethylene. The temperature of the mixture is raised to 60 [deg.] C and the speed of the agitator is adjusted to approximately 1000 rpm. To this mixture is added
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
0.023 g / ml solution of bis-perfluoropropionyl peroxide in the above-mentioned solvent. The peroxide feed pump is then adjusted so as to continuously add the solution to the autoclave at the rate of
1 ml / min. After 7 minutes, one begins to add a solution of 0.05 g / ml of perfluoropropylethylene in the same solvent, also at a rate of 1 ml / min. This flow rate maintains the perfluoropropylethylene at a concentration of less than about 1.1 mole%. Tetrafluoroethylene is added at the desired rate to keep the pressure constant in the autoclave. The polymerization is allowed to continue for an additional 60 minutes
and then the contents of the autoclave are discharged into a large stainless steel beaker. We get <EMI ID = 119.1>
many hours. The dry polymer weighs 48.4 g and has
<EMI ID = 120.1>
differential scanning calorimetry. The apparent melt viscosity at 372 [deg.] C is too high to be measured. The polymer can be compression molded into tough thin sheets. The comonomer content is 4.3 mole%. The insulated TGA in air at 350 [deg.] C
<EMI ID = 121.1>
X-ray diffraction data show a peak of
<EMI ID = 122.1>
EXAMPLE 4:
In a stainless steel autoclave of
1 liter, stirred and placed under vacuum, 800 ml of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane are put in as solvent, 1.0 ml of 3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 and 0 , 25 ml of
<EMI ID = 123.1>
and we set the speed of the agitator to about
<EMI ID = 124.1>
ethylene so as to raise the total pressure to 9.1 bars. 15 ml are then introduced into the autoclave
<EMI ID = 125.1>
the peroxide solution in the autoclave at a rate of 1 ml / min. After 15 minutes, we begin to add
<EMI ID = 126.1>
butene-1 in the same solvent, also at a rate of
<EMI ID = 127.1>
a concentration of less than about 1.1 mole%. Tetrafluoroethylene is added at the rate required to maintain
constant pressure in 1: autoclave. The polymerization is allowed to continue for an additional 60 minutes,
<EMI ID = 128.1>
large, stainless steel beaker. We recover the po-
<EMI ID = 129.1>
hours. The dry polymer weighs 32.1 g and has <EMI ID = 130.1>
at 3120, Ce based on differential scanning calorimetry.
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
X indicate a diffraction pie at angles 2 e
<EMI ID = 135.1>
COMPARISON
<EMI ID = 136.1>
perfluorobutylethylene in a single initial charge before starting the polymerization, the following experiment was carried out.
In a stainless steel agitator tube
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
propionyle. The tube is cooled, a vacuum is added and 10 g of tetrafluoroethylene are added. We heat
<EMI ID = 140.1>
the product by drying in an air oven at 150 [deg.] C for several hours. the polymer obtained weighs 0.25 g
(2.3%) and it is strongly swollen by 1,1,2-trichloro-
<EMI ID = 141.1>
molded into thin sheets by compression. It does not exhibit sharp crystalline melting peaks on calorimetry
<EMI ID = 142.1>
CLAIMS
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
carbon which can carry up to 3 substituents chosen between hydrogen, bromine, chlorine and iodine,
<EMI ID = 145.1>
form, throughout the chain of the copolymer.