FR2740385A1 - Thermoplastic lamination useful for washing machine ornamental finish - Google Patents

Abstract

Lamination, for decoration of a substrate, comprises at least three layers, C1 outside, C2 middle, and C3 inside. C1 comprises (co)polymer(s), is appreciably transparent, and has a thickness of at least 300, pref. 400, especially 500-2000 mu m; C2 comprises (co)polymer(s) of (co)polyolefins optionally modified or their mixtures; and C3 comprises non-woven fibrous material(s). Also claimed are: (i) processes for manufacture of lamination; (ii) manufacture of articles incorporating lamination; (iii) decoration of articles using the lamination; and (iv) several processes for incorporating the laminate into materials including extrusion, hot pressing, and injection.

Description

Le domaine de la présente invention est celui des structures multicouches, communément appelées stratifiés, comprenant dans chaque couche un ou plusieurs films ou feuilles de polymères thermoplastiques. Les stratifiés sont, en réalité, des éléments de construction inclus ou fixés à la surface d'articles divers, dans lesquels ils peuvent assurer les fonctions de renfort mécanique, de protection contre les chocs et les rayures ou bien encore de décoration. The field of the present invention is that of multilayer structures, commonly called laminates, comprising in each layer one or more films or sheets of thermoplastic polymers. Laminates are, in fact, construction elements included or attached to the surface of various articles, in which they can perform the functions of mechanical reinforcement, protection against bumps and scratches or even decoration.

La présente invention vise donc particulièrement ces structures multicouches ou stratifiés, de même que leurs procédés de fabrication. The present invention is therefore particularly aimed at these multilayer or laminated structures, as well as their manufacturing processes.

En outre, la présente invention concerne les articles finis revêtus et/ou incorporant lesdits stratifiés à des fins ornementales et/ou de renforcement et/ou de protection. In addition, the present invention relates to finished articles coated and / or incorporating said laminates for ornamental and / or reinforcing and / or protective purposes.

Sans que cela ne soit limitatif; la présente invention a plus particulièrement trait à la décoration de substrats de toutes natures, à l'aide des stratifiés thermoplastiques susvisés. La technique la plus préférablement mise en oeuvre, dans ce cadre là, est celle de transfert d'encres sublimables au sein des stratifiés thermoplastiques considérés, sans exclure pour autant les techniques conventionnelles de sérigraphie ou autres. Without this being limiting; the present invention more particularly relates to the decoration of substrates of all kinds, using thermoplastic laminates referred to above. The most preferably used technique, in this context, is that of transfer of sublimable inks within thermoplastic laminates considered, without excluding the conventional techniques of screen printing or other.

Les stratifiés thermoplastiques ont donc vocation d'être associés à de multiples substrats, ce qui suppose, in fine, des débouchés dans de nombreux secteurs techniques où l'on cherche à protéger, à renforcer et décorer des articles. On citera, tout particulièrement l'automobile ; I'électroménager ; les équipements sanitaires; l'électrotechnique ; l'ameublement ; les articles de sport (du type palmes, planches à voile, coques de bateaux, skis nautiques, planches à roulettes, skis alpins ou nordiques, monoskis, surfs ...) ; ou la chaussure (coque plastique) entre autres. Thermoplastic laminates are therefore intended to be associated with multiple substrates, which presupposes, ultimately, outlets in many technical sectors where one seeks to protect, strengthen and decorate articles. We will mention, especially the automobile; Appliances; sanitary equipment; electrical engineering; furniture; sporting goods (such as fins, windsurf boards, boat hulls, water skis, skateboards, alpine or Nordic skis, monoskis, surfboards ...); or the shoe (plastic shell) among others.

Les stratifiés thermoplastiques de décoration et/ou de protection et/ou de renfort sont classiquement incorporés et/ou fixés au substrat par tout moyen connu et approprié, du type extrusion, extrusion à plat, extrusion gonflage, pressage à chaud, plaxage à chaud, soudage, collage, thermo-adhésion, injection, injection-soufflage, compression, rotomoulage, (sur) moulage. Ils doivent donc être réalisés à partir de matériaux adaptés à ces opérations d'incorporation et/ou de fixation. Thermoplastic decorative and / or protective and / or reinforcing laminates are conventionally incorporated and / or attached to the substrate by any known and appropriate means, of the extrusion, flat extrusion, extrusion inflating, hot pressing, hot-lamination, welding, bonding, thermo-adhesion, injection, injection-blow molding, compression, rotomolding, (on) molding. They must therefore be made from materials suitable for these incorporation and / or fixing operations.

En outre, pour assumer les fonctions de renfort et/ou de protection, il convient que la structure et la nature des matériaux constitutifs des stratifiés soient telles que ces derniers résistent: - aux agressions chimiques (attaques de solvants - tel que l'acétone - ou d'acides), - aux agressions lumineuses et thermiques (effets de jaunissement, vieillissement et
déteriorations mécaniques induits par les U. V.), - aux sollicitations mécaniques, telles que les chocs et les rayures, - ou bien encore aux contraintes thermiques (basses et hautes températures). In addition, to assume the functions of reinforcement and / or protection, it is appropriate that the structure and the nature of the materials constituting the laminates are such that the latter resist: - chemical attack (attacks of solvents - such as acetone - or acids), - light and heat attack (yellowing effects, aging and
UV-induced mechanical damage), - mechanical stresses, such as shocks and scratches, - or even thermal stresses (low and high temperatures).

De telles spécifications physico-chimiques sont également attendues pour ce qui concerne une autre destination envisageable de ces stratifiés, à savoir, la décoration. Such physico-chemical specifications are also expected with regard to another possible destination for these laminates, namely, decoration.

Cette destination impose elle-même d'autres contraintes, parmi lesquelles on peut citer l'aptitude à se prêter aux techniques traditionnelles d'impression, dont notamment la sérigraphie et le transfert d'encres sublimables (sublimation). n importe, par ailleurs, que les décors ou ornements, susceptibles d'être supportés par lesdits stratifiés, soient stables sur le plan chimique et thermique et résistent aux contraintes mécaniques (chocs, rayures). De plus, les matériaux des stratifiés ne doivent pas absorber l'humidité, toujours dans le souci de préserver les décors éventuellement présents. De surcroît, ces matériaux stratifiés doivent être facilement formables, soudables et collables à chaud, en vue de leur incorporation et/ou de leur fixation aux substrats.This destination itself imposes other constraints, among which we can mention the ability to lend themselves to traditional printing techniques, including silk screen printing and transfer of sublimable inks (sublimation). Moreover, it is important that the decorations or ornaments, which can be supported by said laminates, are chemically and thermally stable and resist mechanical stresses (shocks, scratches). In addition, the materials of the laminates must not absorb moisture, always in order to preserve the decorations that may be present. In addition, these laminated materials must be easily formable, weldable and heat-sealable for incorporation and / or attachment to the substrates.

Dès lors qu'ils sont employés en qualité de supports de décoration, les stratifiés doivent répondre à des spécifications particulières à cette application. Since they are used as decorative media, laminates must meet specifications specific to this application.

Dans ce domaine de la décoration de stratifiés ou d'articles finis, on connaît plusieurs techniques d'impression. In this field of decorating laminates or finished articles, several printing techniques are known.

La sérigraphie fait partie des techniques d'impression qui ont été beaucoup utilisées dans le passé, pour réaliser des décorations sur différents articles. Cette technique présente un certain nombre d'inconvénients qui sont: - les nombreuses manipulations nécessaires, - la sophistication exigée pour les équipements mis en oeuvre, - le coût de revient et les limitations imposées quant au choix des couleurs et des
nuances, - et la mise en oeuvre de solvants néfastes pour l'environnement.Screen printing is part of the printing techniques that have been used a lot in the past, to make decorations on different items. This technique has a certain number of disadvantages which are: - the numerous necessary manipulations, - the sophistication required for the equipment used, - the cost price and the limitations imposed on the choice of colors and colors.
shades, - and the use of solvents harmful to the environment.

Toutes ces tares ont pour conséquence que la sérigraphie commence largement à être supplantée par les méthodes plus modernes d'impression par transfert d'encres sublimables (sublimation: cf. FR-A-2 387 793).As a result of all these flaws, screen printing has largely begun to be supplanted by the more modern methods of printing sublimated ink transfer (sublimation: see FR-A-2 387 793).

Alors que dans la sérigraphie il est nécessaire d'employer du vernis protecteur pour préserver les motifs de décoration imprimés en surface, la sublimation, qui sous-tend la penétration des encres au sein du matériau support, procure implicitement une protection améliorée du décor par rapport aux rayures, aux chocs, aux arrachements ou autres.While in screen printing it is necessary to use protective lacquer to preserve surface-printed decoration patterns, sublimation, which underlies the penetration of inks within the support material, implicitly provides improved protection of the decor compared to scratches, shocks, wrenching or other.

La sublimation n'est pas contraignante quant à l'utilisation de la plus large palette de couleurs, pour autant que les pigments correspondants soient sublimables.Sublimation is not binding on the use of the widest range of colors, as long as the corresponding pigments are sublimable.

En pratique et s'agissant des stratifiés, la décoration est imprimée par sublimation dans un matériau ou dans une feuille de matériau thermoplastique transparent. Les encres sublimables pénètrent dans le matériau thermoplastique récepteur. Cette feuille peut être observée par contraste avec un fond opaque, constitué par une couche en arrière-plan.In practice and in the case of laminates, the decoration is printed by sublimation in a material or in a sheet of transparent thermoplastic material. Sublimable inks penetrate the thermoplastic receiver material. This sheet can be observed in contrast with an opaque background, consisting of a layer in the background.

La solidarisation de ces deux couches avec un substrat quelconque est, généralement, assurée par une troisième couche formée par au moins un film d'adhésion. Cette dernière est obtenue par les méthodes conventionnelles de plaxage à chaud, de thermosoudage, de pressage à chaud, de thermoadhésion, de thermosoudage ou d'injection de matériau thermoplastique en fusion sur la couche d'adhésion (surmoulage).The joining of these two layers with any substrate is generally ensured by a third layer formed by at least one adhesion film. The latter is obtained by the conventional methods of hot plaxing, heat sealing, hot pressing, thermoadhesion, heat sealing or injection of molten thermoplastic material on the adhesion layer (overmoulding).

L'adhésion sur le substrat mise à part, I'une des autres vertus souhaitées pour le stratifié, qu'il soit de décoration, de renfort ou de protection, est sa thermoformabilité, de façon à pouvoir se prêter aux techniques de thermoformage, tout à fait banales dans le domaine de la fabrication de pièces en matériaux thermoplastiques.Adhesion to the substrate aside, one of the other virtues desired for the laminate, whether decoration, reinforcement or protection, is its thermoformability, so as to lend itself to thermoforming techniques, all quite ordinary in the field of manufacturing parts made of thermoplastic materials.

L'art antérieur comprend différentes propositions techniques, qui visent, vainement, à offrir un stratifié thermoplastique de protection et/ou de renfort et/ou de décoration, de différents substrats, comme par exemple des skis. The prior art comprises various technical proposals, which aim, in vain, to offer a protective thermoplastic laminate and / or reinforcement and / or decoration of different substrates, such as skis.

C'est ainsi que la demande de brevet FR 2 596 286 divulgue un ski à décoration protégée, dont la face supérieure comporte un élément de protection formé par un stratifié bicouche de décoration, dans lequel la couche supérieure transparente est en polyamide 11 et est solidarisée, par sa face inférieure, à une couche réalisée en polyamidepolyéther séquencé (PEBA). Il est également prévu, conformément à l'invention décrite dans cette demande de brevet, une éventuelle couche supplémentaire inférieure C3, formée par un matériau tissé ou non et visant à améliorer l'adhésion du stratifié sur le substrat, à savoir le ski. Nonobstant cette disposition, un tel stratifié possède des propriétés d'adhésion sur substrat relativement médiocres et, pour le moins, non satisfaisantes d'un point de vue industriel.De plus, cette structure multicouches est sujette à un phénomène rédhibitoire de fluage à chaud d'une ou plusieurs de ses couches constitutives. Cela provoque l'apparition de bourrelets latéraux dont l'élimination coûte du temps, des moyens et de l'énergie, donc de l'argent, pour, in fine, aboutir à une qualité passable.Thus patent application FR 2 596 286 discloses a ski with a protected decoration, the upper face of which comprises a protective element formed by a two-layer decorative laminate, in which the transparent upper layer is made of polyamide 11 and is joined together , on its underside, a layer made of polyamide polyether block (PEBA). It is also intended, in accordance with the invention described in this patent application, a possible lower additional layer C3, formed by a woven material or not and aimed at improving the adhesion of the laminate on the substrate, namely the ski. Notwithstanding this provision, such a laminate has relatively poor substrate adhesion properties and, at the least, not satisfactory from an industrial point of view. Moreover, this multilayer structure is subject to a crippling phenomenon of hot creep. one or more of its constituent layers. This causes the appearance of side beads whose elimination costs time, resources and energy, so money, ultimately resulting in a passable quality.

Par ailleurs, dans le souci de disposer d'une épaisseur de protection maximale pour le motif de décoration obtenu par sublimation, les inventeurs du ski décoré objet de cette demande de brevet ont imaginé réaliser des stratifiés dans lesquels la sublimation est effectuée sur la face interne d'une couche supérieure transparente. Après sublimation, ladite face interne est fixée à une couche inférieure formant un fond opaque blanc de contraste. Cette variante est purement conceptuelle et académique et, de ce fait, n'a jamais été mise en pratique. Car si tel avait été le cas, les Inventeurs se seraient rendus compte que, sur de fortes épaisseurs, le PA 11 n'est plus transparent, mais laiteux et qu'en outre la fixation d'une couche opaque de contraste sous la couche transparente sublimée est une opération extrêmement délicate, dont on doute qu'elle ait pu être effectivement réalisée, sachant déjà que la demande de brevet en question n'apporte pas de solution satisfaisante à l'adhésion du stratifié sur le substrat.Moreover, in order to have a maximum thickness of protection for the decoration pattern obtained by sublimation, the inventors of the decorated ski object of this patent application have imagined making laminates in which the sublimation is performed on the inner face a transparent upper layer. After sublimation, said inner face is attached to a lower layer forming an opaque white background of contrast. This variant is purely conceptual and academic and, as such, has never been put into practice. For if this had been the case, the inventors would have realized that, on large thicknesses, the PA 11 is no longer transparent, but milky and that additionally fixing an opaque layer of contrast under the transparent layer Sublimated is an extremely delicate operation, which it is doubtful that it could actually be done, already knowing that the patent application in question does not provide a satisfactory solution to the adhesion of the laminate on the substrate.

De plus, ce stratifié pose des problèmes de collage aléatoire des différentes couches.In addition, this laminate poses problems of random bonding of the different layers.

Enfin, le coût de revient de ces stratifiés est relativement élevé. Finally, the cost price of these laminates is relatively high.

La demande de brevet FR 2 620 974, qui concerne elle aussi une technique de sublimation sur la face interne d'un stratifié de décoration thermoplastique, n'amende pas non plus de solution satisfaisante. Selon cette demande, la sublimation est effectuée sur la face interne de la couche inférieure de contraste, les encres sublimées étant sensées traverser cette dernière pour se fixer finalement dans la couche transparente. Les résultats pratiques obtenus ne sont pas convaincants. La qualité du décor est moyenne et les problèmes de l'aspect laiteux de la couche transparente en polyamide et de collage du stratifié sur le substrat ne sont pas résolus. Patent application FR 2 620 974, which also relates to a sublimation technique on the inner face of a thermoplastic decorative laminate, does not amend a satisfactory solution either. According to this application, the sublimation is performed on the inner face of the lower contrast layer, the sublimated inks being intended to pass through the latter to finally settle in the transparent layer. The practical results obtained are not convincing. The quality of the decor is average and the problems of the milky appearance of the transparent layer of polyamide and bonding of the laminate on the substrate are not solved.

La demande de brevet FR 92-13 040 a pour objet un stratifié pour le renforcement, la protection et la décoration d'un substrat comprenant: - au moins une couche d'un alliage polyamidelpolyoléfine contenant au moins un agent
de compatibilisation, - et au moins une couche d'un liant de co-extrusion, la couche de liant de co-extrusion
étant au contact dudit substrat.The patent application FR 92-13 040 relates to a laminate for reinforcing, protecting and decorating a substrate comprising: at least one layer of a polyamidelpolyolefin alloy containing at least one agent
for compatibilizing, and at least one layer of a coextrusion binder, the layer of coextrusion binder
being in contact with said substrate.

En pratique, l'alliage est composé de PA 6 et de polypropylène additionné d'un compatibilisant formé par du polypropylène greffé acide maléique, tandis que le liant est, de préférence, constitué par un polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique. Sur de fortes épaisseurs, supérieures à 300 llm, l'alliage décrit dans cette demande présente les mêmes inconvénients que le PA 11, quant à la transparence.In practice, the alloy is composed of PA 6 and polypropylene added with a compatibilizer formed by maleic acid grafted polypropylene, while the binder is preferably constituted by a low density polyethylene grafted maleic anhydride. On high thicknesses greater than 300 μm, the alloy described in this application has the same drawbacks as the PA 11, as regards transparency.

Par ailleurs, il se sont avérés non satisfaisants en ce qui concerne leur aptitude au collage sur les substrats. En effet, le liant ou film de collage (PEBD greffé anhydride maléique) de la couche externe d'alliage à l'inconvénient de donner lieu à des phénomènes de collage aléatoire liés à une plage de température de collage très étroite et non compatible avec un procédé industriel. En outre, ce film PEBD maléisé est particulièrement délicat à manipuler, notamment du fait de sa forte tendance à se plisser.Moreover, they have proved unsatisfactory as regards their ability to bond to the substrates. Indeed, the binder or bonding film (LDPE grafted maleic anhydride) of the outer layer of alloy has the disadvantage of giving rise to random bonding phenomena related to a very narrow bonding temperature range and not compatible with a industrial process. In addition, this maleic LDPE film is particularly difficult to handle, especially because of its strong tendency to wrinkle.

En outre, la couche externe d'alliage souffre d'avoir un aspect définitivement non brillant et de ne permettre l'élimination de certains défauts d'aspect inhérents à la fabrication (traitement thermique). Cette couche présente de médiocres caractéristiques mécaniques (chocs à froid) de même qu'une faible tenue au vieillissement (jaunissement). La décoration susceptible d'être contenue dans cette couche externe est également pénalisée par ce défaut de tenue au vieillissement. Par ailleurs, l'adhérence entre la couche externe
C1 d'alliage et la couche intermédiaire de contraste en PA est mauvaise.In addition, the outer layer of alloy suffers from having a definitively non-glossy appearance and does not allow the elimination of certain appearance defects inherent in the manufacture (heat treatment). This layer has poor mechanical characteristics (cold shocks) as well as poor resistance to aging (yellowing). The decoration likely to be contained in this outer layer is also penalized by this lack of resistance to aging. Moreover, the adhesion between the outer layer
C1 alloy and PA contrast medium layer is bad.

Et, de surcroît, la présence de polypropylène, dans l'alliage contenu dans la couche externe C1, semble nuire à la pénétration des encres de sublimation et provoque une migration dans le temps (décoration floue).And, in addition, the presence of polypropylene in the alloy contained in the outer layer C1 seems to hinder the penetration of the sublimation inks and causes a migration over time (fuzzy decoration).

n ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il existe un besoin non satisfait pour un stratifié, notamment de décoration, présentant au moins une couche de contraste opaque et une couche transparente susceptible de recevoir des encres de sublimation et destinée à être sublimée de telle sorte que la décoration obtenue soit plus proche de la face interne de la couche transparente que de sa face externe, pour atténuer, par la même, sa vulnérabilité aux agressions extérieures. It is apparent from this review of the prior art that there is an unmet need for a laminate, in particular for decoration, having at least one opaque contrast layer and a transparent layer capable of receiving sublimation inks and intended to be sublimated. so that the resulting decoration is closer to the inner face of the transparent layer than its outer face, to mitigate, by the same, its vulnerability to external aggression.

I1 n'existe pas non plus de stratifié dont la couche transparente a une grande épaisseur, pour protéger au maximum la décoration obtenue par sublimation. Cette forte épaisseur peut, par exemple, être comprise entre 700 et 800 clam. Une telle couche épaisse se doit d'être parfaitement transparente de façon à mettre la décoration à l'abri des chocs, des rayures ou autres dégradations, et ce, sans altérer la qualité esthétique et la définition visuelle de ladite décoration. There is also no laminate whose transparent layer has a large thickness, to protect the maximum decoration obtained by sublimation. This large thickness may, for example, be between 700 and 800 clam. Such a thick layer must be perfectly transparent so as to protect the decoration from shocks, scratches or other damage, without altering the aesthetic quality and visual definition of said decoration.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un stratifié répondant à ces spécifications. One of the essential objectives of the present invention is to provide a laminate meeting these specifications.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, d'un faible coût de revient et comportant une couche supérieure épaisse transparente, décorable par sublimation.. Another essential objective of the invention is to provide a laminate, in particular for decorating substrates, with a low cost and having a transparent thick top layer, decorable by sublimation.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, comportant au moins une couche supérieure transparente épaisse, décorable par sublimation et pouvant, par ailleurs, être fixée efficacement et durablement sur un substrat. Another essential objective of the invention is to provide a laminate, in particular for decorating substrates, comprising at least one thick transparent upper layer which can be decorated by sublimation and which can moreover be fixed efficiently and durably on a substrate.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un stratifié, notamment de décoration de substrats, comprenant une couche supérieure transparente, épaisse et dans laquelle on puisse implanter une décoration par sublimation, celle-ci étant localisée plus prêt de la face interne de couche transparente que de sa face externe. Another essential objective of the invention is to provide a laminate, in particular for decorating substrates, comprising a transparent, thick upper layer and in which sublimation decoration can be implanted, the latter being located closer to the inner surface of the substrate. transparent layer than its outer face.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication, simple industriel et économique du stratifié visé supra. Another essential objective of the invention is to provide a method of manufacturing, simple industrial and economical laminate referred to supra.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'articles revêtus ou incorporant un stratifié du type de celui visé supra. Another essential objective of the invention is to provide a process for obtaining articles coated or incorporating a laminate of the type referred to above.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de décoration d'un substrat dans lequel on a recours au stratifié susvisé. Another essential objective of the invention is to provide a method of decorating a substrate in which the aforementioned laminate is used.

Au moins une partie de ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un stratifié, notamment de décoration d'un substrat, caractérisé:
. en ce qu'il comprend au moins trois couches, respectivement externe
C intermédiaire C2 et interne C3, par référence au substrat auquel ledit
stratifié est destiné à être associé,
et en ce que::
* C, comporte au moins un (co)polymére, est sensiblement
transparente et possède une épaisseur supérieure ou égale à
300 clam, de préférence à 400 ,um et plus préférentiellement encore
comprise entre 500 et 2000 pm,
* C2 comporte au moins un (co)polymère choisi parmi les
(co)polyoléfines modifiées ou non et leurs mélanges;
* et C3 comprend au moins un matériau fibreux non tissé.At least some of these objectives, among others, are achieved by the present invention which relates, in the first place, to a laminate, in particular for decorating a substrate, characterized:
. in that it comprises at least three layers, respectively external
C intermediate C2 and internal C3, with reference to the substrate to which said
laminate is intended to be associated,
and in that::
* C, comprises at least one (co) polymer, is substantially
transparent and has a thickness greater than or equal to
300 clam, preferably 400, um and more preferably
between 500 and 2000 pm,
C2 comprises at least one (co) polymer chosen from
(co) modified or unmodified polyolefins and mixtures thereof;
and C3 comprises at least one fibrous nonwoven material.

Un tel stratifié comprend une couche transparente Cl épaisse et qui présente, par ailleurs, une haute résistance à l'abrasion, aux chors et aux rayures, de même qu'une brillance et une transparence excellentes. Par ailleurs, C1 est au moins en partie constitué par un milieu récepteur d'encres sublimables tout à fait approprié, de manière à garantir une haute qualité d'impression, pour la décoration que la couche est susceptible d'accueillir. Such a laminate comprises a thick transparent layer C1 and which has, moreover, a high resistance to abrasion, chors and scratches, as well as excellent gloss and transparency. Furthermore, C1 is at least partly constituted by a sublimable ink receiving medium entirely appropriate, so as to ensure a high quality of printing, for the decoration that the layer is likely to accommodate.

Ce stratifié a également l'avantage d'être thermiquement et chimiquement résistant. Il n'a, de plus qu'une faible sensibilité au phénomène de reprise d'humidité. S'agissant de la thermoformabilité, le stratifié possède les caractéristiques attendues. Enfin, le stratifié selon l'invention ne pose pas de problème d'adhésion sur le substrat. De plus, ce stratifié peut être facilement obtenu de manière économique.This laminate also has the advantage of being thermally and chemically resistant. It has, more than a low sensitivity to the phenomenon of moisture recovery. Regarding the thermoformability, the laminate has the expected characteristics. Finally, the laminate according to the invention does not pose a problem of adhesion to the substrate. In addition, this laminate can be easily obtained economically.

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien de la description détaillée qui suit, de plusieurs de ses modes de réalisation et de ses caractristiques préférées, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
- la Fig. 1 représente une coupe transversale droite d'un premier
mode de réalisation du stratifié selon l'invention considéré en tant
que tel ou déjà incorporé et/ou fixé sur un substrat non représenté
sur la Fig.;
- la Fig. 2 représente une coupe transversale droite d'un deuxième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1;
- la Fig. 3 représente une coupe transversale droite d'un troisième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1;
- la Fig. 4 représente une coupe transversale droite d'un quatrième
mode de réalisation du stratifié de la Fig. 1; ;
La Fig. 1 montre le stratifié de l'invention dans son premier mode de réalisation. Ce stratifié est obtenu par superposition et assemblage de trois couches C1,
C2, C3 initiales.The present invention will be better understood and its advantages will become apparent from the following detailed description, several of its embodiments and its preferred features, with reference to the accompanying drawings in which:
FIG. 1 represents a right cross section of a first
embodiment of the laminate according to the invention considered as
that such or already incorporated and / or fixed on a substrate not shown
in the Fig .;
FIG. 2 represents a right cross section of a second
embodiment of the laminate of FIG. 1;
FIG. 3 represents a right cross section of a third
embodiment of the laminate of FIG. 1;
FIG. 4 represents a right cross section of a fourth
embodiment of the laminate of FIG. 1; ;
Fig. 1 shows the laminate of the invention in its first embodiment. This laminate is obtained by superposition and assembly of three layers C1,
C2, C3 initials.

Une fois solidarisées les unes aux autres, ces trois couches et plus précisément la couche C2 et la couche C3, donnent naissance à une couche C23 hybride et interstitielle. Cette dernière est en fait une zone de jonction entre C2/C3 et résulte de l'interpénetration du réseau fibreux et de la matrice de C3 dans le matériau (co)polymère constitutif de C2, comme cela sera détaillé plus avant infra.  Once secured to each other, these three layers and more precisely the C2 layer and the C3 layer, give rise to a hybrid and interstitial C23 layer. The latter is in fact a junction zone between C2 / C3 and results from the interpenetration of the fibrous network and the C3 matrix in the constituent (co) polymer material of C2, as will be detailed further below.

La couche C1 transparente et épaisse inclut une décoration D faite d'encres ayant pénétrées par sublimation et s'étant amassées pour former une strate proximale par rapport à la face interne de C1 ou en d'autres termes distale par rapport à la face externe. The thick transparent layer C1 includes a decoration D made of inks having penetrated by sublimation and having gathered to form a layer proximal to the inner face of C1 or in other words distal to the outer face.

Comme déjà indiqué ci-dessus, l'intérieur et l'extérieur se définissent par référence au substrat susceptible d'être revêtu et/ou d'incorporer le stratifié, par l'intermédiaire de la face disponible de C2. As already indicated above, the inside and the outside are defined by reference to the substrate which can be coated and / or to incorporate the laminate, via the available face of C2.

Selon une disposition préférée de l'invention, la couche Cl transparente est formée par au moins un feuil réalisé à partir d'un matériau M1 choisi dans la liste suivante:
(co)polyamides amorphes, (co)polyamides semi-aromatiques, (co)polyamides 6/12 amorphes ou non (co)polyamides PAl 1 et PA12,
polycarbonates,
polyoléfines téréphtalates -de préférence polyéthylènes téréphtalates-, polyoléfines téréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - amorphes, polyoléfines teréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - glycol,
les alliages et/ou les mélanges des susdits (co)polymères.According to a preferred arrangement of the invention, the transparent Cl layer is formed by at least one film made from a material M1 chosen from the following list:
(co) amorphous polyamides, (co) polyamides semi-aromatic, (co) polyamides 6/12 amorphous or non (co) polyamides PAl 1 and PA12,
polycarbonates,
polyolefins terephthalates, preferably polyethylene terephthalates, polyolefins terephthalates, preferably polyethyleneterephthalates, polyolefins, terephthalates, preferably polyethylene terephthalates,
alloys and / or mixtures of the above (co) polymers.

Les (co)polyamides amorphes M1 que l'on privilégie dans le cadre de l'invention, sont plus précisément des PA6 ou PA6/12.The amorphous (co) polyamides M1 that are preferred in the context of the invention are more precisely PA6 or PA6 / 12.

A titre d'exemples de tels (co) PA amorphes, on peut citer ceux commercialisés sous les marques:
DURETHAN C38 de la Société BAYER
TROGAMID@ x 7323 de la Société ELF ATOCHEM
GRILONX CR8-CR9 de la Société EMS
Les (co)polyamides non amorphes semi-cristallins, cristallins susceptibles d'être utilisés sont avantageusement des PAl 1; PA12 ; PA6 ; PA6,6 ; PA6,12, seuls ou en mélange.As examples of such amorphous (co) PAs, mention may be made of those sold under the trade names:
DURETHAN C38 from the BAYER Company
TROGAMID @ x 7323 of ELF ATOCHEM Company
GRILONX CR8-CR9 from EMS Company
The semi-crystalline, crystalline non-amorphous (co) polyamides which may be used are advantageously PAI 1; PA12; PA6; PA6.6; PA6,12, alone or in mixture.

A titre d'exemples de produits commerciaux, on peut mentionner les coPA 6,12 de marque VESTAMIDX D18 ou D22 ou ESTAMDX x 7376 de la Société HULS.By way of examples of commercial products, mention may be made of coPA 6,12 of VESTAMIDX brand D18 or D22 or ESTAMDX x 7376 of the company HULS.

Dans cette classe de (co)PA propres à constituer au moins l'un des matériaux M1 de C1, on peut isoler, e.g., au moins un alliage:
d'un (co)PA amorphe ou non choisi parmi les composés suivants
PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA
10,12; PA 12,12; PAMXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6;
PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs
mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré;
d'un PA aromatique et/ou semi-aromatique est sélectionné parmi les
(co)PA suivants :PA 6/6T ; PA 6,6/6,T ; PA 6,T/6,I ; PA 6/6,T/6,I
PA 11/6,T ; PA 12/6,T ; PASA et leurs mélanges, le PASA étant
préféré; ledit alliage comprenant éventuellement, en outre, au moins un agent de liaison.In this class of (co) PA suitable for constituting at least one of the materials M1 of C1, it is possible to isolate, eg, at least one alloy:
an amorphous (co) PA or not selected from the following compounds
PA6; PA 11; PA 12; PA 4.6; PA 6.9; PA 6.10; PA 6.12; PA
10.12; PA 12.12; PAMXD, 6; PA 6 / PA12; PA 11 / NHAU, BACM6;
PA BACM, 10; PA BACM, 12; BMACM PA, 12; PA 6 / 6.6; and their
mixtures, PA 11 and / or 12 being preferred;
an aromatic and / or semi-aromatic PA is selected from
(co) PAs: PA 6 / 6T; PA 6.6 / 6, T; PA 6, T / 6, I; PA 6/6, T / 6, I
PA 11/6, T; PA 12/6, T; PASA and their mixtures, PASA being
prefer; said alloy optionally further comprising at least one bonding agent.

Cet alliage particulier de polyamides procure de nombreux atouts aux stratifiés selon l'invention. Plus spécifiquement, ces polyamides se peignent avec les techniques communément utilisées : flammage léger ou apprêt, type polyamide par exemple, sans exclure les techniques de peinture éprouvées sur polyoléfine : flammage par exemple ou traitement plasma. Par ailleurs, la température de fusion élevée de ces polyamides laisse une marge de manoeuvre relativement grande en ce qui concerne la température de sublimation. Cette dernière peut ainsi être relativement haute, de manière à pouvoir faire pénétrer dans le milieu récepteur tous les piments, y compris ceux ayant un faible pouvoir de pénétration. Cela ne peut qu'améliorer la qualité du décor obtenu.This particular polyamide alloy provides many advantages to the laminates according to the invention. More specifically, these polyamides are painted with commonly used techniques: light flame or primer, polyamide type for example, without excluding the proven painting techniques on polyolefin: flaming for example or plasma treatment. On the other hand, the high melting temperature of these polyamides leaves a relatively large margin of maneuver with respect to the sublimation temperature. The latter can thus be relatively high, so that all the peppers, including those having a low power of penetration, can penetrate into the receiving medium. This can only improve the quality of the decor obtained.

11 est également envisageable de mettre en oeuvre des mélanges de (co)polyamides cristallins ou semi-cristallins, et/ou de (co)PA amorphes, semi-amorphes aromatique ou semi-aromatique. Par exemple, les mélanges:
- (co)PAl l + PASA
- (co)PA12 + PASA
- (co)PA6,12 + PASA sont particulièrement appréciés.It is also conceivable to use mixtures of crystalline (or semi-crystalline) (co) polyamides and / or amorphous, semi-amorphous aromatic or semi-aromatic (co) PAs. For example, mixtures:
- (co) PAl l + PASA
- (co) PA12 + PASA
- (co) PA6,12 + PASA are particularly preferred.

S'agissant des polycarbonates M1, on peut préciser à leur sujet, que ce sont des produits obtenus par condensation du bis-phénol A et du phosgène. On sélectionnera, de préférence, des polycarbonates amorphes. As regards M1 polycarbonates, it can be specified about them, that they are products obtained by condensation of bis-phenol A and phosgene. Amorphous polycarbonates will preferably be selected.

Ces polymères ont l'avantage d'être doués d'une très grande transparence et résistance aux chocs et aux rayures.These polymers have the advantage of being endowed with a very high transparency and resistance to shocks and scratches.

Le MAjCROLON29 3103 de la Société BAYER est un exemple, parmi d'autres, de polycarbonate.MAJCROLON29 3103 from the BAYER Company is an example, among others, of polycarbonate.

Les polyoléfines téréphtalates M1 concernées par l'invention, sont de préférence:
- les polyéthylènes téréphtalates PETP.The polyolefin terephthalate M1 concerned by the invention are preferably:
polyethylene terephthalate PETP.

- les polyéthylènes téréphtatlates amorphes PETPTR. the amorphous polyethylenes terephthalates PETPTR.

- les polyéthylènes téréphtalates Glycol PETPG. polyethylene terephthalate Glycol PETPG.

- les polybutylènes téréphtalates PBTP. polybutylenes terephthalates PBTP.

Plus généralement, ces produits se définissent comme des polyesters thermoplastiques (linéaires) qui résultent de la condensation d'acide téréphtalique avec différents diols, e.g.:
- acide téréphtalique + éthylène-glycol o PETP
- acide téréphtalique + butylène-glycol o PBTP.More generally, these products are defined as thermoplastic polyesters (linear) which result from the condensation of terephthalic acid with different diols, eg:
- terephthalic acid + ethylene glycol o PETP
terephthalic acid + butylene glycol PBTP.

Comme exemple de produits commerciaux, on peut citer ceux de marques KODARs commercialisés par la société Eastman Kodak ou ARNITEt) de la société DSM. As an example of commercial products, mention may be made of KODARs brands marketed by Eastman Kodak or ARNITEt) of DSM.

Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, il est envisageable de mettre en oeuvre différents additifs dans cette couche r
On peut, par exemple, mélanger aux (co)polymères M1 décrits ci-dessus, des compositions d'élastomère dont le rôle est connu dans toute matrice polymère et qui ont pour objet de diminuer le module de flexion et d'augmenter la résistance aux chocs. Ces élastomères peuvent être présents en des quantités allant jusqu'à 50 % en poids, de préférence de 5 à 25 % en poids par rapport à M1.According to a remarkable feature of the invention, it is conceivable to use different additives in this layer.
It is possible, for example, to mix with the (co) polymers M1 described above, elastomer compositions whose role is known in any polymer matrix and whose object is to reduce the flexural modulus and to increase the resistance to shocks. These elastomers may be present in amounts of up to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight relative to M1.

Des exemples de tels élastomères sont donnés ci-après: - les caoutchoucs d'éthylène et de polypropylène maléisé contenant 0,1 à 2 % en poids
d'anhydride maléique, les EPRm étant plus préférablement mis en oeuvre dans le cadre
de l'invention; - les copolymères d'éthylène, de propylène et de diène maléisé (EPDMm); - les copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tels qu'acrylate de méthyle,
d'éthyle, n-butyle) et éventuellement d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en
poids de (meth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au
poids total du copolymère.Examples of such elastomers are given below: - ethylene and maleic polypropylene rubbers containing 0.1 to 2% by weight
maleic anhydride, the EPRm being more preferably used in the context of
of the invention; copolymers of ethylene, propylene and maleic diene (EPDMm); copolymers of ethylene, alkyl (meth) acrylate (such as methyl acrylate,
ethyl, n-butyl) and optionally maleic anhydride containing from 2 to 40% by weight
weight of alkyl (meth) acrylate and from 0.01 to 8% by weight of anhydride relative to
total weight of the copolymer.

En pratique, un exemple concret de matériau M1 additionné d'élastomères assouplissants, est donné par un alliage: (co) PA + terpolymère fonctionnel + agent liant. In practice, a concrete example of M1 material supplemented with softening elastomers, is given by an alloy: (co) PA + functional terpolymer + binding agent.

Plus précisément, il peut s'agir d'un alliage (co)PAll + terpolymère E/EA/AM + liant (co)PA6,12 hot melt, cet alliage pouvant être du type de celui commercialisé sous la marque RILSANS BESNO TL - MB 3800.More specifically, it may be an alloy (co) PAll + terpolymer E / EA / AM + binder (co) PA6,12 hot melt, this alloy may be of the type marketed under the trademark RILSANS BESNO TL - MB 3800.

Les additifs compris dans le matériau M1 de Cl peuvent également être des charges, telles que des fibres ou des billes de verre, des fibres de carbone, d'aramide, des talcs, de la silice ... Quantitativement, ces charges peuvent atteindre 50 % en poids par rapport à l'alliage et au compatibilisant, de préférence 40 % en poids au plus. The additives included in the M1 material of Cl can also be fillers, such as fibers or glass beads, carbon fibers, aramid fibers, talcs, silica, etc. Quantitatively, these fillers can reach 50 % by weight relative to the alloy and the compatibilizer, preferably 40% by weight at most.

Comme autre additif, on peut également évoquer les agents de protection contre le rayonnement ultraviolet, les agents azurants, les agents démoulants, les agents antistatiques ou les agents de protection contre la dégradation thermique.As another additive, it is also possible to mention agents for protection against ultraviolet radiation, brighteners, release agents, antistatic agents or protection agents against thermal degradation.

Le matériau M1 de base de Cl peut être préparé en une fois, notamment par compoundage. Les constituants, le plus souvent sous forme de granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm, sont mélangés à l'état fondu, en général dans un malaxeur, à une température comprise entre 230 et 300 "C. Après rebroyage de l'alliage obtenu, on obtient à nouveau des granulés d'un diamètre moyen inférieur à 5 mm. n est également possible de préparer le ou les matériaux M1 de Cl en plusieurs fois, par exemple par dilution, e. g. lors de l'extrusion. Certains des additifs évoqués ci-dessus peuvent être mélangés à l'état de fusion ou à sec. The M1 base material of Cl can be prepared at once, in particular by compounding. The constituents, usually in the form of granules with an average diameter of less than 5 mm, are mixed in the molten state, generally in a kneader, at a temperature between 230 and 300 ° C. After regrinding of the Once obtained, the granules with an average diameter of less than 5 mm are obtained again, and it is also possible to prepare the M1 material (s) in several times, for example by dilution, eg during the extrusion. additives mentioned above can be mixed in the melting state or dry.

Il a été vu ci-dessus que C1, à l'instar des autres couches C2 et C3, peut comprendre une ou plusieurs sous-couches transparentes. En particulier, C1 peut être constitué, selon une variante avantageuse de l'invention, par un bicouche comprenant deux sous-couches C11 et C12 en matériau M1. It has been seen above that C1, like the other layers C2 and C3, may comprise one or more transparent sublayers. In particular, C1 can be constituted, according to an advantageous variant of the invention, by a bilayer comprising two sub-layers C11 and C12 of material M1.

De préférence, C11 est un (co)polyamide (e.g. (co)PAî 1) et C12 est formée par un mélange et/ou un alliage d'au moins un (co) polyamide aliphatique et d'au moins un (co)polyamide semi-aromatique ((co) PA + PASA). C11 et C12 sont avantageusement et respectivement externe et interne, l'inverse n'étant pas exclu. Dans le cas où C11 est en respectivement (co) PA et est externe, son épaisseur est comprise, par exemple, entre
150 et 250 m.Preferably, C11 is a (co) polyamide (eg (co) PA1) and C12 is formed by a mixture and / or an alloy of at least one (co) polyamide aliphatic and at least one (co) polyamide semi-aromatic ((co) PA + PASA). C11 and C12 are advantageously and respectively external and internal, the opposite is not excluded. In the case where C11 is respectively (co) PA and is external, its thickness is, for example, between
150 and 250 m.

La couche C2, qui est, de préférence, destinée à former la couche de contraste, joue également un rôle essentiel dans l'adhésion du stratifié au substrat. The layer C2, which is preferably intended to form the contrast layer, also plays an essential role in the adhesion of the laminate to the substrate.

De manière privilégiée, la couche C2 est formée par un ou plusieurs feuils réalisé à partir d'un matériau M2 choisi dans la liste suivante:
terpolymères oléfiniques, blocs ou statistiques, de préférence
statistiques, les monomères constitutifs desdits terpolymères sont
choisis, de préférence, parmi les mono- et/ou les dioléfines; les esters
vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et dicarboxyliques cide insaturés, leurs esters et leurs sels, les anhydrides
d'acides dicarboxyliques saturés ou non et, plus préférentiellement
encore, parmi les monomères suivants : éthylène, propylène, butène,
pentène, hexêne, heptène, octène, acétate de vinyle, (méth)acrylate
d'alkyle, linéaire ou ramifié en C,-C6, acide (meth)acrylique, anhydride
maléique et leurs mélanges, lesdits monomères pouvant,
éventuellement, être modifiés, de préférence par des restes d'anhydride
maléique.In a preferred manner, the layer C2 is formed by one or more sheets made from a material M2 chosen from the following list:
olefinic terpolymers, blocks or statistics, preferably
statistics, the constituent monomers of said terpolymers are
preferably chosen from mono- and / or diolefins; the esters
vinyl esters of saturated carboxylic acid, unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their esters and their salts, anhydrides
saturated or unsaturated dicarboxylic acids and more preferably
still, among the following monomers: ethylene, propylene, butene,
pentene, hexene, heptene, octene, vinyl acetate, (meth) acrylate
alkyl, linear or branched C, -C6, (meth) acrylic acid, anhydride
maleic acid and mixtures thereof, said monomers being
possibly be modified, preferably by anhydride residues
maleic.

homo ou copolymères oléfiniques dont les monomères sont
sélectionnés dans la liste suivante : éthylène, propylène, butène,
pentène, hexène, heptène, octène et leurs mélanges;
lesdits homo ou copolymères pouvant éventuellement être modifiés par
des groupements carboxyliques issus, de préférence, d'anhydride
maléique;
les homo ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène modifiés
anhydride maléique étant particulièrement préférés;
. monomères de préférence de type polyoléfine, avantageusement
polyéthylène, greffée par des sels inorganiques;
. les mélanges et/ou les alliages des susdits (co)polymères.homo or olefinic copolymers whose monomers are
selected from the following list: ethylene, propylene, butene,
pentene, hexene, heptene, octene and mixtures thereof;
said homo or copolymers possibly being modified by
carboxylic groups preferably derived from anhydride
maleic;
homo or copolymers of modified ethylene and / or propylene
maleic anhydride being particularly preferred;
. monomers, preferably of the polyolefin type, advantageously
polyethylene grafted with inorganic salts;
. mixtures and / or alloys of the aforesaid (co) polymers.

Dans le cas où M2 correspond à un terpolymère oléfinique et suivant une caractéristique préférée de l'invention, le monomère oléfinique représente au moins 50 % et, de préférence, au moins 60 % poids du total du terpolymère. Les terpolymères peuvent présenter une structure linéaire ou ramifiée. In the case where M2 corresponds to an olefinic terpolymer and according to a preferred characteristic of the invention, the olefinic monomer represents at least 50% and, preferably, at least 60% by weight of the total of the terpolymer. The terpolymers may have a linear or branched structure.

Parmi les terpolymêres fonctionnels préférés, on trouve le terpolymère statistique d'éthylène (E), d'ester acrylique (EA) et d'anhydride maléique (AM) : EtEA/AM. Among the preferred functional terpolymers are the random terpolymer of ethylene (E), acrylic ester (EA) and maleic anhydride (AM): EtEA / AM.

Cela correspond, notamment, aux produits commerciaux suivants : LOTADERX 3410 ou 3210 d'ELF ATOCHEM.This corresponds, in particular, to the following commercial products: LOTADERX 3410 or 3210 by ELF ATOCHEM.

M2 peut également correspondre aux homo ou copolymères oléfiniques éventuellement modifiés par un dérivé d'acide carboxylique insaturé. M2 may also correspond to olefinic homo or copolymers optionally modified with an unsaturated carboxylic acid derivative.

La modification éventuelle de cette (co)polyoléfine, par un dérivé d'acide carboxylique insaturé, peut résulter d'une copolymérisation, d'une terpolymérisation ou bien encore d'un greffage, par exemple. Ces (co)polyoléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres polyoléfines.The possible modification of this (co) polyolefin with an unsaturated carboxylic acid derivative may result from a copolymerization, a terpolymerization or even a grafting, for example. These (co) polyolefins can be used alone or mixed with other polyolefins.

Ces compositions de.polyoléfules peuvent être obtenues comme décrit dans le brevet
US P4 452 942, à savoir: 1 -greffer un dérivé d'acide carboxylique insaturé (par exemple anhydride maléique) sur
une polyoléfine (par exemple un polyéthylène linéiaire ou un polypropylène), 2 -mélanger les (co)polymères greffés résultants avec une autre polyoléfine comprenant:
- un homopolymère de l'éthylène,
- ou un copolymère éthylène/a-oléfine,
- ou un copolymère d'éthylène et d'esters insaturés ou leurs dérivés,
- ou un mélange de ces polyoléfines, toutes les combinaisons étant possibles.These polyolefin compositions can be obtained as described in US Pat.
US Pat. No. 4,552,942, namely: 1 -filling an unsaturated carboxylic acid derivative (for example maleic anhydride) on
a polyolefin (eg linear polyethylene or polypropylene), 2 -mixing the resulting grafted (co) polymers with another polyolefin comprising:
a homopolymer of ethylene,
or an ethylene / α-olefin copolymer,
- or a copolymer of ethylene and unsaturated esters or their derivatives,
or a mixture of these polyolefins, all combinations being possible.

Une autre voie d'obtention des (co)polyoléfines de C2 consiste à effectuer le greffage direct d'un mélange de polyoléfines. Selon une autre possibilité, on utilise comme liant un copolymère ou terpolymère comprenant un dérivé d'acide carboxylique insaturé, issu d'une copolymérisation radicalaire.Another way of obtaining (co) polyolefins from C2 is to carry out the direct grafting of a mixture of polyolefins. According to another possibility, the binder used is a copolymer or terpolymer comprising an unsaturated carboxylic acid derivative resulting from a radical copolymerization.

Comme polyoléfines modifiées utilisées dans C2, on peut citer, à titre d'exemples, les compositions suivantes obtenues par polymérisation de:
A - un monomère d'éthylène ou d'a-oléfine ou éventuellement de
dioléfine,
B - au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide
carboxylique saturé, les acides mono- et di-carboxyliques insaturés,
leurs esters, sels, les anhydrites d'acides dicarboxyliques saturés ou
non.As modified polyolefins used in C2, there may be mentioned, by way of examples, the following compositions obtained by polymerization of:
A - a monomer of ethylene or α-olefin or optionally
diolefin
B - at least one comonomer chosen from vinyl esters of acid
saturated carboxylic acid, unsaturated mono- and di-carboxylic acids,
their esters, salts, the anhydrides of saturated dicarboxylic acids or
no.

L'oléfine, i. e. le monomère oléfinique, représente au moins 50 % et, de préférence, au moins 60 % du poids total du copolymère. Les copolymères peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les copolyoléfines selon l'invention. Olefin, i. e. the olefinic monomer represents at least 50% and preferably at least 60% of the total weight of the copolymer. The copolymers may be polymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure, for the copolyolefins according to the invention.

Des exemples de ces procédés de greffage ou de composition de (co)polyoléfines modifiées sont donnés, non limitativement, dans les brevets ci-après EP 0 210 307, EP 0 033 220, EP 0 266 994, FR 2 132 780, EP 0 171 777, US P4758477, US P 4 762 890, US P 4 966 840, US P 4452 942, US P 3 658 948. Examples of these methods of grafting or composition of (co) polyolefins modified are given, without limitation, in the following patents EP 0 210 307, EP 0 033 220, EP 0 266 994, FR 2 132 780, EP 0 171,777, US P4758477, USP 4,762,890, USP 4,966,840, USP 4452,942, USP 3,658,948.

Panni ces (co)polyoléfines modifiées, communément utilisées dans de nombreuses associations, on choisira, de préférence, les produits de composition chimique suivante: - les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés
éventuellement avec des copolymères d'éthylène-propylène, greffés par de l'anhydride
maléique, lesdits copolymères d'éthylène/oléfine contiennent de 35 à 80 % en poids
d'éthylène, le taux d'anhydride maléique greffé est compris entre 0,01 et 1 % en poids,
de préférence entre 0,05 et 0,5 %, par rapport au poids total de copolymère;; - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non (l'anhydride
maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), particulièrement contenant de 2 à
40 % en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 0,5 % en poids d'anhydride maléique
greffé ou de O à 10 % en poids d'anhydride maléfique terpolymérisé par rapport au
poids total de copolymère; - les copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tel qu'acrylate de méthyle,
éthyle, t-butyle) et d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en poids de
(meth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au poids
total du copolymère.Modified (co) polyolefinic panels, commonly used in many combinations, will preferably be chosen from the following chemical composition products: copolymers of ethylene copolymerized with butene, hexene, octene, mixed
optionally with ethylene-propylene copolymers, grafted with anhydride
maleic, said ethylene / olefin copolymers contain from 35 to 80% by weight
of ethylene, the amount of maleic anhydride grafted is between 0.01 and 1% by weight,
preferably between 0.05 and 0.5%, relative to the total weight of copolymer; copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), whether or not maleicized (anhydride
maleic material that can be grafted or terpolymerized), particularly containing from 2 to
40% by weight of vinyl acetate, 0.01 to 0.5% by weight of maleic anhydride
graft or from 0 to 10% by weight of terpolymerized maleic anhydride relative to
total weight of copolymer; copolymers of ethylene, alkyl (meth) acrylate (such as methyl acrylate,
ethyl, t-butyl) and maleic anhydride containing from 2 to 40% by weight of
(meth) acrylate and from 0.01 to 8% by weight of anhydride by weight
total of the copolymer.

A titre d'exemples de produits commerciaux de polyoléfines (seules ou en mélange entre elles) modifiées par un groupe acide carboxylique par greffage d'anhydride maléique, on peut citer ceux disponibles dans le commerce sous forme de granulés sous les marques ATOCHEMS suivantes: OREVACX 18302, OREVACX 18212, OREVACX PP-C, OREVACX PP-CHV, ainsi que sous les marques EXXONG) suivantes : EXXELORX 1015 et 1015 F, EXXELORs PE 805 et 808, MELORs VA 1801, 1803, 1810 et 1820.As examples of commercial products of polyolefins (alone or mixed with each other) modified with a carboxylic acid group by grafting maleic anhydride, mention may be made of those commercially available in the form of granules under the following ATOCHEMS brands: OREVACX 18302, OREVACX 18212, OREVACX PP-C, OREVACX PP-CHV, as well as under the following brands EXXONG): EXXELORX 1015 and 1015 F, EXXELORs PE 805 and 808, MELORs VA 1801, 1803, 1810 and 1820.

La couche C2. ainsi constituée par les (co)polyoléfines M2 modifiées décrites cidessus, ne flue pas, est parfaitement compatible avec Cí et participe activement à l'adhésion du stratifié sur divers substrats en combinaison avec C3.The layer C2. thus constituted by the modified (co) polyolefins M2 described above, does not flow, is perfectly compatible with C 1 and actively participates in the adhesion of the laminate to various substrates in combination with C 3.

En complément ou en lieu et place des terpolymères et/ou des homo ou copolyoléfines éventuellement modifiées par des dérivés carboxyliques, il est possible d'utiliser des ionomères M2 de type (co)polyoléfine, e.g. polyéthylène, greffée par des sels inorganiques tels que Zn ou Na.In addition to or instead of terpolymers and / or homo or copolyolefins optionally modified with carboxylic derivatives, it is possible to use M2 ionomers of (co) polyolefin type, eg polyethylene, grafted with inorganic salts such as Zn or Na.

A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les ionomères de marque SIJRLYNX 8550 de la Société DUPONT DE NEMOURS ou IOTEKS 3110 de la Société EXXON
CHEMICAL.By way of examples of such products, mention may be made of the ionomers of the SIJRLYNX 8550 brand from the DUPONT DE NEMOURS Company or IOTEKS 3110 from the EXXON Company.
Chemical.

U est envisageable d'optimiser la composition du ou des feuils de C2, en prévoyant que celle-ci comprenne au moins un additif fonctionnel de nature polymère, de préférence choisi parmi les polyamides et leurs mélanges. En pratique, cet additif est avantageusement de même nature que le ou les constituants de C,. It is conceivable to optimize the composition of the film or sheets C2, providing that it comprises at least one functional additive of polymeric nature, preferably selected from polyamides and mixtures thereof. In practice, this additive is advantageously of the same nature as the constituent (s) of C 1.

Selon une variante préférée, on peut avoir recours à un additif fonctionnel constitué par un alliage d'au moins un polyamide et d'au moins une polyoléfine.According to a preferred variant, it is possible to use a functional additive consisting of an alloy of at least one polyamide and at least one polyolefin.

Avantageusement, cet additif fonctionnel est présent dans une quantité inférieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 1 et 40 % en poids et, plus préférentiellement encore, comprise entre 9 et 35 % en poids, par rapport à la masse du mélange polyoléfine modifiée + additif fonctionnel.Advantageously, this functional additive is present in an amount of less than 50% by weight, preferably of between 1 and 40% by weight and, more preferably still, of between 9 and 35% by weight, relative to the weight of the polyolefin mixture. modified + functional additive.

Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la couche C2 peut comporter un ou plusieurs élastomères du type caoutchouc d'éthylène et de propylène maléisé (EPRm), de copolymère éthylène/propylène/diène maléisé (EPDMm) ou de copolymères d'éthylène, de (meth)acrylate d'alkyle (tel qu'acrylate de méthyle, éthyle, Nbutyle) et, éventuellement, d'anhydride maléique. According to a remarkable characteristic of the invention, the layer C2 may comprise one or more elastomers of the type of ethylene-maleic-propylene rubber (EPRm), of ethylene-propylene-maleene-diene copolymer (EPDMm) or of ethylene copolymers, alkyl (meth) acrylate (such as methyl, ethyl, N-butyl acrylate) and, optionally, maleic anhydride.

De tels élastomères sont déjà décrits supra puisqu'ils peuvent également être additionnés à C1, comme cela a été indiqué précédemment. Les quantités d'élastomères ajoutées sont e.g. comprises entre 5 et 25 %, de préférence entre 5 et 15 % en poids.Such elastomers are already described supra since they can also be added to C1, as previously indicated. The amounts of elastomers added are e.g. between 5 and 25%, preferably between 5 and 15% by weight.

Tout comme les autres couches, la couche C2 peut être composée d'un ou plusieurs feuils ou d'une ou plusieurs feuilles, réalisés à partir des matériaux constitutifs décrits dans le présent exposé. Like the other layers, the layer C2 may be composed of one or more sheets or one or more sheets, made from the constituent materials described in this presentation.

En ce qui concerne C3, il convient de préciser qu'il est hautement préférable qu'elle soit formée par au moins un feuil de matériau fibreux M3 composite non tissé, comportant des fibres incluses dans une matrice polymère, lesdites fibres étant, de préférence, en polymère et, plus préférentiellement encore, en cellulose modifiée ou non, et le polymère de la matrice étant, de préférence, sélectionné parmi les (co)polymères synthétiques et, plus préférentiellement encore, parmi les (co)polyesters et/ou les (co)polyoléfines. As regards C3, it should be specified that it is highly preferable that it be formed by at least one layer of nonwoven composite fibrous material M3 comprising fibers included in a polymer matrix, said fibers preferably being in polymer and, more preferably still, in modified cellulose or not, and the polymer of the matrix is preferably selected from synthetic (co) polymers and, more preferably still, from (co) polyesters and / or co) polyolefins.

Plus précisément, le susdit matériau fibreux composite non tissé peut être constitué par une matrice cellulosique (cellulose modifiée ou non) et des fibres en polyester et/ou en polyoléfine, e.g. en polypropylène. A titre d'exemple d'un tel matériau non tissé composite, on peut citer celui commercialisé par la Société DEXTER sous la dénomination AOD68. More specifically, the above nonwoven composite fibrous material may be constituted by a cellulosic matrix (modified cellulose or not) and polyester fibers and / or polyolefin, e.g. polypropylene. By way of example of such a composite nonwoven material, mention may be made of the product marketed by DEXTER under the name AOD68.

Selon une alternative, le matériau fibreux composite non tissé est caractérisé par une matrice et des fibres en polyester et/ou polyoléfiniques (e.g. en polypropylène). A titre d'exemple de ce type de matériau, on mentionnera celui commercialisé par la société
NORDLYS sous la dénomination REEMAY HL 150 W et HL 150 B.According to an alternative, the nonwoven composite fibrous material is characterized by a matrix and polyester and / or polyolefin fibers (eg polypropylene). As an example of this type of material, mention will be made of the one sold by the company
NORDLYS under the name REEMAY HL 150 W and HL 150 B.

Les proportions pondérales matrice/Fibres peuvent varier de 30/70 à 70/30 parties en poids. The weight proportions matrix / fiber can vary from 30/70 to 70/30 parts by weight.

Conformément à une caractéristique originale et préférée de l'invention, les couches C2 et
C3 s'interpénètrent sur une épaisseur donnée représentant plus de 50 %, de préférence plus de 60 % et plus préférentiellement encore entre 70 et 80 % de l'épaisseur totale de
C3. La partie émergente de C3 a une épaisseur d'au moins 30 pm, de préférence comprise entre 40 et 70 llm. According to an original and preferred feature of the invention, the layers C2 and
C3 interpenetrate over a given thickness representing more than 50%, preferably more than 60% and more preferably still between 70 and 80% of the total thickness of
C3. The emergent portion of C3 has a thickness of at least 30 μm, preferably between 40 and 70 μm.

En réalité, sur cette épaisseur les couches C2 et C3 sont intimement mêlées l'une à l'autre et forment ce que l'on peut dénommer une zone de jonction (couche C23 de Fig. 1 à 4).In fact, on this thickness the layers C2 and C3 are intimately mixed with each other and form what may be called a junction zone (layer C23 of Figures 1 to 4).

Cette liaison intime est réalisée lors de la fabrication du stratifié par voie thermique (pressage à chaud : plaxage, calandrage, thermosoudage, thermocollage). Dans cette zone de jonction, la matrice, incluant les fibres de C3, comprend, à la fois, du matériau polymère de C2 et du matériau polymère de C3. n y a donc dans C23 un mélange intime de M2 et M3, mélange qui est apte à jouer un rôle actif dans le collage du stratifié sur un substrat. En réalité, il existe une synergie entre C2 et C3 au regard de l'adhésion.This intimate connection is made during the manufacture of the laminate thermally (hot pressing: plaxing, calendering, heat sealing, heat sealing). In this junction zone, the matrix, including the C3 fibers, comprises both polymeric material C2 and polymeric material C3. There is thus in C23 an intimate mixture of M2 and M3, a mixture which is able to play an active role in bonding the laminate to a substrate. In reality, there is a synergy between C2 and C3 with regard to membership.

Avantageusement, le feuil, à partir duquel C3 est obtenu, présente une face riche en fibres et une face riche en matrice, cette dernière étant celle mise en contact avec
C2 avant l'interpénétration entre C2 et C3.Advantageously, the film, from which C3 is obtained, has a fiber-rich face and a matrix-rich face, the latter being that brought into contact with
C2 before the interpenetration between C2 and C3.

Par "face riche" on entend, au sens de la présente invention, une face essentiellement constituée par les produits formant matrice ou le produit fibreux, selon le cas.By "rich side" is meant in the sense of the present invention, a face consisting essentially of the matrix products or the fibrous product, as the case may be.

Suivant une autre disposition intéressante de l'invention, le matériau constitutif de C3 (étant précisé que C3 peut être formé d'une ou plusieurs feuilles) possède un allongement suffisant pour être déformable et se prêter correctement aux opérations de thermoformage auxquelles le stratifié selon l'invention peut être soumis. De préférence, le ou les feuils formant C3 ont un allongement latéral et un allongement longitudinal supérieur ou égal à 30 %, de préférence à 50 % et, plus préférentiellement encore, à 100 %. According to another advantageous arrangement of the invention, the constituent material of C3 (it being specified that C3 may be formed from one or more sheets) has an elongation sufficient to be deformable and to be suitable for the thermoforming operations to which the laminate according to the invention. invention can be submitted. Preferably, the C3-forming foil (s) have a lateral elongation and a longitudinal elongation greater than or equal to 30%, preferably 50% and, more preferably, 100%.

Pour bénéficier au mieux de toute l'épaisseur de protection conférée par la couche transparente, il importe que, dans le cas où la décoration est assurée par sublimation, et conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, ladite couche Cl comporte en son sein une décoration faite d'encres et que, par ailleurs,
I'essentiel de ces encres de décoration soit plus proche de la face interne de C1 que de sa face externe.In order to benefit at best from the entire thickness of protection conferred by the transparent layer, it is important that, in the case where the decoration is provided by sublimation, and in accordance with an advantageous characteristic of the invention, said layer C1 comprises within it a decoration made of inks and that, moreover,
The essential of these decorative inks is closer to the inner face of C1 than its outer face.

Dans le cas où la nature du matériau M1 lui permet de recevoir des encres sublimables, il est avantageux que la décoration s'effectue par le dessous du ou de l'un des feuils de C1, c'est-à-dire au travers de sa face intérieure.In the case where the nature of the material M1 allows it to receive sublimable inks, it is advantageous that the decoration is carried out from below the or of one of the sheets of C1, that is to say through its inner face.

A cet égard, il est intéressant de noter que le fait de mettre en oeuvre l'impression par sublimation sur cette face intérieure de Cl, n'entache nullement les possibilités de liaison de cette couche Cl avec la couche C2, par exemple par thermo-adhésion, par pressage à chaud, (e.g. par plaxage à chaud), par soudage, et ce, tout en préservant l'intégrité de la décoration réalisée.In this respect, it is interesting to note that the fact of using sublimation printing on this inner face of Cl does not in any way detract from the possibilities of bonding this layer C1 with the layer C2, for example by thermoforming. adhesion, by hot pressing, (eg by hot plaxing), by welding, and while preserving the integrity of the decoration achieved.

Avantageusement, le stratifié selon l'invention peut comporter, au moins un feuil de contraste appartenant à l'une des couches Cl à C3, de préférence à C2, et comprenant au moins un pigment de contraste. Advantageously, the laminate according to the invention may comprise at least one contrast film belonging to one of the layers C1 to C3, preferably C2, and comprising at least one contrast pigment.

Ce feuil de contraste, qui peut être la couche Cl, C2 ou C3 dans son entier, est particulièrement utile dans le cadre de la décoration, notamment par sublimation, du stratifié selon l'invention. Dans ce cas, le fond opaque pigmenté en blanc ou en toute autre couleur unie ou non, fait ressortir le motif de décoration par transparence.This contrast film, which may be the layer C1, C2 or C3 as a whole, is particularly useful in the context of the decoration, particularly by sublimation, of the laminate according to the invention. In this case, the opaque background pigmented white or any other solid color or not, brings out the decoration pattern by transparency.

Le pigment de contraste est, en fait, un additif de couleur qui peut être, par exemple, du dioxyde de titane.The contrast pigment is, in fact, a color additive which may be, for example, titanium dioxide.

Selon le premier mode préféré de réalisation de l'invention représenté à la
Fig. 1, le stratifié comporte trois couches Cl, C2, C3, formées chacune par un film de leur matériau constitutif, ces films étant interpénétrés l'un dans l'autre, pour ce qui concerne
C2 etC3, et liés l'un à l'autre, pour ce qui concerne Cl et C2.According to the first preferred embodiment of the invention shown in
Fig. 1, the laminate comprises three layers C1, C2, C3, each formed by a film of their constituent material, these films being interpenetrated one into the other, as far as
C2 and C3, and related to each other, as regards C1 and C2.

Comme exemple de cette réalisation préférée de la Fig.l, on mentionnera celui dans lequel:
. C1 comprend au moins un feuil en (co) PA amorphe, et/ou en alliage
(mélange ou copolymère) de PA 11 ou PA 12 et de PASA,
(éventuellement avec un agent de liaison) et/ou en (co) PA 6, 12, et/ou
en (co)PA6, 12 + (co) PA amorphe et/ou en (co)PA6,12 amorphe, et
éventuellement au moins un feuil en polycarbonate et/ou en
polyéthylène téréphtalate amorphe ou non et éventuellement glycolé.As an example of this preferred embodiment of FIG. 1, mention will be made of the one in which:
. C1 comprises at least one amorphous (co) PA film, and / or alloy
(mixture or copolymer) of PA 11 or PA 12 and PASA,
(optionally with a binding agent) and / or in (co) PA 6, 12, and / or
amorphous (co) PA6, 12 + (co) PA and / or amorphous (co) PA6,12, and
optionally at least one polycarbonate film and / or
polyethylene terephthalate amorphous or not and optionally glycolized.

. C2 comprend au moins un feuil en terpolymère statistique
éthylène/acrylate de vinyle/anhydride maléique et/ou en polyéthylène
basse densité et/ou en polypropylène greffé anhydride maléique et/ou
en monomère éthylène;
C3 comprend au moins un feuil en non-tissé à base de fibres de
cellulose et/ou polyoléfine (e.g. polyéthylène) incluses dans une matrice
polyester et/ou en polyoléfine (e.g. polyéthylène).. C2 comprises at least one film of statistical terpolymer
ethylene / vinyl acrylate / maleic anhydride and / or polyethylene
low density and / or polypropylene grafted maleic anhydride and / or
ethylene monomer;
C3 comprises at least one nonwoven film made from
cellulose and / or polyolefin (eg polyethylene) included in a matrix
polyester and / or polyolefin (eg polyethylene).

Le stratifié selon le deuxième mode de réalisation montré à la Fig. 2, est constitué par trois couches C1, C2, C3 et une couche hybride C23, comme le mode de réalisation représenté à la Fig. 1. Dans ces deux modes de réalisation des Fig. 1 et 2, seule la structure de C1 diffère. La couche C1 de la Fig. 2 comprend au moins un feuil 120 transparent en matériau M1, de préférence en polycarbonate, revêtu d'au moins un revêtement transparent de protection forme:
* d'au moins un film inférieur 110 destiné à être en contact avec la face supérieure du feuil 120 en polycarbonate et choisi parmi les mêmes matériaux M2 que ceux constitutifs de C2,
* et d'au moins un film supérieur 100 en (co)polyamide(s), avantageusement sélectionné parmi les matériaux M1 en PA comme décrits supra dans la description et/ou les (co)polyamide(s) M1 aliphatiques suivants:
PA6;PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA
10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6;
PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs
mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré;
Dans le mode de réalisation du stratifié C1/C2/C3, la couche C1 transparente et épaisse, se caractérise plus précisément en ce qu'elle comprend trois sous-couches 100, 110, 120, transparentes assemblées l'une à l'autre pour former C1. La sous-couche la plus interne est constitué par le feuil 120 en polycarbonate, lequel est susceptible d'inclure une strate D d'encres sublimables formant la décoration.Cette dernière est obtenue par mise en oeuvre de la technique de sublimation effectuée sur la face intérieure de la sous-couche 120 avant assemblage avec C2. Le polycarbonate de la souscouche 120 à l'avantage d'être très transparent et résistant aux chocs, aux rayures et aux
UV. L'épaisseur de cette sous-couche 120 peut être par exemple comprise entre 300 et 2000 clam, de préférence de l'ordre de 500 m + 100clam. The laminate according to the second embodiment shown in FIG. 2, consists of three layers C1, C2, C3 and a hybrid layer C23, as the embodiment shown in FIG. 1. In these two embodiments of Figs. 1 and 2, only the structure of C1 differs. The layer C1 of FIG. 2 comprises at least one transparent film 120 made of material M1, preferably made of polycarbonate, coated with at least one transparent protective coating that forms:
at least one lower film 110 intended to be in contact with the upper face of the polycarbonate film 120 and chosen from the same materials M2 as those constituting C2,
and at least one upper film 100 made of (co) polyamide (s), advantageously selected from the materials M1 to PA as described above in the description and / or the following aliphatic M1 (co) polyamide (s):
PA6, PA 11; PA 12; PA 4.6; PA 6.9; PA 6.10; PA 6.12; PA
10.12; PA 12.12; PA MXD, 6; PA 6 / PA12; PA 11 / NHAU, BACM6;
PA BACM, 10; PA BACM, 12; BMACM PA, 12; PA 6 / 6.6; and their
mixtures, PA 11 and / or 12 being preferred;
In the embodiment of the C1 / C2 / C3 laminate, the transparent and thick layer C1 is more specifically characterized in that it comprises three sub-layers 100, 110, 120, transparent assembled to one another for form C1. The innermost underlayer is constituted by the polycarbonate film 120, which is capable of including a layer D of sublimable inks forming the decoration. The latter is obtained by using the sublimation technique performed on the face. interior of the underlayer 120 before assembly with C2. The polycarbonate of the underlayer 120 has the advantage of being very transparent and resistant to shocks, scratches and abrasions.
UV. The thickness of this sub-layer 120 may for example be between 300 and 2000 clam, preferably of the order of 500 m + 100clam.

Les films supérieur et inférieur 100 et 110, respectivement, forment un revêtement de protection de la sous-couche 12, de sorte que sa résistance aux solvants (acétone) s'en trouve améliorée. The upper and lower films 100 and 110, respectively, form a protective coating of the underlayer 12, so that its resistance to solvents (acetone) is improved.

Le film inférieur 110 est, par exemple, réalisé en terpolymère éthylène/ester acrylique/anhydryde maléique (E/EA/AM) et/ou en polyéthylène basse densité greffée anhydryde maléique (PEB, DC) et/ou en polypropylène modifié anhydryde maléique (PP
AM). En l'espèce, il s'agit e.g. de terpolymère E/EA/AM.The lower film 110 is, for example, made of ethylene / acrylic ester / maleic anhydride (E / EA / AM) terpolymer and / or maleic anhydride grafted low density polyethylene (PEB, DC) and / or modified maleic anhydride polypropylene ( PP
AM). In this case, it is eg terpolymer E / EA / AM.

Le film supérieur 100 de C1 est quant à lui formé par un (co)polyamide ou un mélange de (co)polyamide, telle que : PAl 1; PAl 2; PA6; PA6,66 ; PA6, 12. The upper film 100 of C1 is formed by a (co) polyamide or a mixture of (co) polyamide, such as: PAl 1; PAl 2; PA6; PA6.66; PA6, 12.

L'épaisseur totale des sous-couches 100 et 110 est avantageusement supérieure à 50 clam, de préférence à 100 ,um et plus préférentiellement encore de l'ordre de 150 Cim i 30 Cim.  The total thickness of the sublayers 100 and 110 is advantageously greater than 50, preferably 100, and more preferably of the order of 150 Cim.

Les couches C2 et C3, dont la réunion à l'interface donne naissance à la couche hybride C23, sont du même type que celles décrites dans le premier mode de réalisation du stratifié évoqué supra. L'épaisseur totale de C2/C3 est e.g. comprise entre 100 et 500 ,um.  The layers C2 and C3, whose joining at the interface gives rise to the hybrid layer C23, are of the same type as those described in the first embodiment of the laminate mentioned above. The total thickness of C2 / C3 is e.g. between 100 and 500 μm.

Conformément au troisième mode de réalisation de l'invention, le stratifié comprend au moins un feuil (200) en matériau M2, de préférence en polyoléfine téréphtalate, ledit feuil étant assemblé par sa face inférieure aux couches C2, C23, C3, au moyen d'un stratifié de liaison comportant
oau moins un film supérieur (210) transparent d'adhésion réalisé à partir d'un matériau M3 tel que défini supra,
oet au moins un film inférieur (220) transparent réalisé à partir d'un matériau M1 tel que défini supra, et M1 tel que défini supra.According to the third embodiment of the invention, the laminate comprises at least one film (200) of material M2, preferably polyolefin terephthalate, said film being assembled by its lower face to the layers C2, C23, C3, by means of a bond laminate comprising
at least one upper adhesive transparent film (210) made from a material M3 as defined above,
oet at least one lower film (220) transparent made from a material M1 as defined above, and M1 as defined above.

La Fig. 3 annexée est une illustration de ce deuxième mode de réalisation. Il apparaît que le stratifié montré sur cette figure est également du type tricouche
C1/C2/C3, comme ceux décrits ci-dessus (Fig. 1 et 2). La singularité du stratifié de la
Figure 3 tient à la structure de sa couche C1 composée de trois sous-couches 200, 2i0 et 220.Fig. 3 attached is an illustration of this second embodiment. It appears that the laminate shown in this figure is also of the three-layer type
C1 / C2 / C3, like those described above (Fig. 1 and 2). The singularity of the laminate of the
Figure 3 is the structure of its layer C1 composed of three sublayers 200, 2i0 and 220.

La sous-couche externe 200 est formée par le feuil transparent en polyoléfine téréphtalate (de préférence polyéthylène téréphtalate amorphe ou non, glycolé ou non). The outer sub-layer 200 is formed by the transparent film polyolefin terephthalate (preferably polyethylene terephthalate amorphous or not, glycolized or not).

Cette sous-couche en matériau M2 = PET, a une épaisseur supérieure ou égale à 300 llm et de préférence de tordre de 450 pm + 50 zm.  This undercoat material M2 = PET, has a thickness greater than or equal to 300 μm and preferably twist 450 μm + 50 μm.

Le stratifié de liaison de la sous-couche 200 de C1 à la couche C2 est constitué par les sous-couches 210 et 220 qui correspondent respectivement au film supérieur transparent d'adhésion et au film inférieur transparent assemblé à C2. The bonding laminate of the sub-layer 200 of C1 to the layer C2 is constituted by the sub-layers 210 and 220 which respectively correspond to the transparent upper adhesion film and to the lower transparent film assembled to C2.

Le film d'adhésion 210 est, par exemple, constitué de terpolymère E/EA/AM. The adhesion film 210 is, for example, made of E / EA / AM terpolymer.

Son épaisseur optimale est supérieure ou égale à 50 clam, de préférence de l'ordre de 100 ,um i 30
S'agissant du film inférieur transparent 220, il est susceptible de contenir la décoration D matérialisée par une strate d'encres sublimables, localisée au voisinage de la face supérieure du film 220. En effet en l'espèce, cette décoration par sublimation a été réalisée au travers de la face supérieure de la sous-couche 220, avant assemblage à la sous-couche 200 à l'aide du film d'adhésion 210. Mais il est parfaitement envisageable de réaliser le transfert d'encre sublimable par l'intermédiaire de la face inférieure du film 220, avant son assemblage avec la couche C2.Its optimum thickness is greater than or equal to 50 clam, preferably of the order of 100 μm.
As regards the lower transparent film 220, it is likely to contain the decoration D materialized by a stratum of sublimable inks, located near the upper face of the film 220. In fact, in this case, this decoration by sublimation was performed through the upper face of the underlayer 220, before assembly to the underlayer 200 using the adhesion film 210. But it is perfectly conceivable to achieve sublimable ink transfer via the lower face of the film 220, before its assembly with the layer C2.

Le film 220 est, par exemple, constitué par un (co)polyamide ou un mélange de (co)polyamide, du type PAl 1; PA12 ; PA6 ; PA6,6 ; PA6,66 et PA6,12. The film 220 is, for example, constituted by a (co) polyamide or a mixture of (co) polyamide, of the PAl 1 type; PA12; PA6; PA6.6; PA6.66 and PA6.12.

L'épaisseur du film 220 est supérieur ou égal à 300 pm, de préférence de l'ordre de 400 pm +50 clam.  The thickness of the film 220 is greater than or equal to 300 μm, preferably of the order of 400 μm + 50 μm.

L'épaisseur totale de C2/C3 est e.g. comprise entre 100 et 500 pm.  The total thickness of C2 / C3 is e.g. between 100 and 500 μm.

Conformément au quatrième mode de réalisation de l'invention, le stratifié est caractérisé en ce que C2 est formé:
par au moins un feuil 300 réalisé en matériau M2 tel que défini supra
et par au moins un feuil barrière C2b réalisé de préférence, en matériau M2b répondant à la même définition que celle donnée supra pour M1 ou pour M1,
M2b pouvant également être choisi notamment parmi les (co)polymères d'éthylène/alcool vinylique EVOH, les polycarbonates.According to the fourth embodiment of the invention, the laminate is characterized in that C2 is formed:
by at least one film 300 made of M2 material as defined above
and by at least one barrier film C2b preferably made of material M2b corresponding to the same definition as that given above for M1 or for M1,
M2b may also be chosen especially from the ethylene / vinyl alcohol ethylene (co) polymers EVOH, polycarbonates.

La Figure 4 illustre ce quatrième mode de réalisation. Dans le stratifié tricouches C 1/C2/C3 qu'elle représente, seule la couche C2 est différente de celle décrite pour les autres modes de réalisation du stratifié de l'invention. En particulier, C1 peut être un analogue à C1 de la Fig. 1, de la Fig. 2 ou de la Fig.3. Figure 4 illustrates this fourth embodiment. In the trilayer laminate C 1 / C2 / C 3 it represents, only the layer C2 is different from that described for the other embodiments of the laminate of the invention. In particular, C1 may be a C1 analogue of FIG. 1, of FIG. 2 or Fig.3.

Cette couche C2 comprend donc une sous-couche C2b ayant une fonction de barrière à la migration des encres de la décoration D sous l'action de la température, dans le cas où la décoration D est réalisée par transfert d'encres sublimables. Cette barrière
C2b est interpénétrée avec la couche C3 du type de celle décrite ci-dessus, pour former une couche hybride C23. Le matériau M2b constitutif de cette barrière C2b est par exemple un copolyamide ou un mélange de copolyamide du type Paix ; PA12 ; PA6; PA66 ; PA6,66 ; PA6, 12. This layer C2 thus comprises a sub-layer C2b having a function of barrier to the migration of the inks of the decoration D under the action of temperature, in the case where the decoration D is carried out by transfer of sublimable inks. This barrier
C2b is interpenetrated with the C3 layer of the type described above, to form a hybrid C23 layer. The material M2b constituting this barrier C2b is, for example, a copolyamide or a mixture of copolyamide of the Peace type; PA12; PA6; PA66; PA6.66; PA6, 12.

Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention; de ce matériau M2b est coloré, de manière à améliorer le contraste utile pour la visualisation de la décoration
D incluse dans la couche C1. Cette coloration peut être obtenue par addition de tout pigment ou colorant approprié.According to an advantageous characteristic of the invention; of this material M2b is colored, so as to improve the useful contrast for the visualization of the decoration
D included in the C1 layer. This coloration can be obtained by adding any suitable pigment or dye.

La sous-couche ou feuil 300 est réalisé à partir d'un matériau M2, qui peut être, par exemple, un terpolymère E/EA/AM, un PEBDC ou un PP-AM. Cette souscouche 300 peut également être colorée par tout pigment ou colorant approprié. The underlayer or film 300 is made from a material M2, which may be, for example, an E / EA / AM terpolymer, a PEBDC or a PP-AM. This underlayer 300 may also be colored by any suitable pigment or dye.

Les épaisseurs préférées pour les différentes couches et sous-couches du stratifié de la Fig. 4 sont les suivantes:
- épaisseur de C1 = 300 à 2000 clam. The preferred thicknesses for the different layers and sub-layers of the laminate of FIG. 4 are as follows:
- thickness of C1 = 300 to 2000 clam.

- épaisseur de C2/C3 = 100 à 500 llm.  C2 / C3 thickness = 100 to 500 μm.

- épaisseur de C23 = 0,15 à 0,20 clam.  - thickness of C23 = 0.15 to 0.20 clam.

- épaisseur de C3 émergente = 0,030 à 0,070 clam.  emergent C3 thickness = 0.030 to 0.070 clam.

n va de soi que l'invention n'est pas limitée à ces quatre modes de réalisation mais qu'elle embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles consistant à combiner entre elles les caractéristiques structurelles et constitutionnelles des stratifiés des Fig. 1 à 4. It goes without saying that the invention is not limited to these four embodiments but that it encompasses all variants and in particular those consisting of combining the structural and constitutional characteristics of the laminates of FIGS. 1 to 4.

En ce qui concerne les épaisseurs des différentes couches C1, C2, C3 du stratifié selon l'invention, on retiendra, plus préférentiellement, les réalisations dans lesquelles: - la couche translucide Cl a une épaisseur comprise entre environ 0,1 et environ 1 mm, - la couche de contraste C2 présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 mm, de
préférence entre 0,15 et 0,5 mm, - et l'éventuelle couche C3 une épaisseur comprise entre 10.10-3 mm et 300.10-3 mm, de
préférence entre 10.10-3 mm et 100.10-3 mm. With regard to the thicknesses of the various layers C1, C2, C3 of the laminate according to the invention, the embodiments in which: the translucent layer C1 has a thickness of between approximately 0.1 and approximately 1 mm, will be retained more preferably; the contrast layer C2 has a thickness of between 0.1 and 1 mm,
preferably between 0.15 and 0.5 mm, and the optional layer C3 a thickness of between 10 × 10 -3 mm and 300 × 10 -3 mm,
preferably between 10.10-3 mm and 100.10-3 mm.

L'épaisseur donnée pour C2 prend en considération l'éventualité selon laquelle C2 comprend une zone de liaison dans laquelle C2 et C3 s'interpénètrent et forment une couche hybride C23 dans les matériaux M2 et M3 sont intimement maléiques.  The thickness given for C2 takes into account the possibility that C2 comprises a bonding zone in which C2 and C3 interpenetrate and form a hybrid layer C23 in the materials M2 and M3 are intimately maleic.

Grâce à ces caractéristiques structurelles et fonctionnelles judicieusement sélectionnées, le stratifié selon l'invention offre de nombreux avantages, dont notamment ceux énumérés ci-après: - leurs propriétés mécaniques (notamment résistance aux chocs, résistance thermique,
résistance à l'abrasion et résistance aux entailles et aux déchirures); - leur grande inertie chimique; - leur stabilité dimensionnelle entre - 40 et + 150 C; - leur bon comportement au vieillissement, - leur grande aptitude au collage et à la décoration (résistance thermique, résistance au
fluage);; - la brillance et la transparence exceptionnelles de leur couche externe, - la très grande épaisseur de cette couche transparente externe qui a valeur de
protection pour un décor sublimé inclus dans ladite couche ou das l'une de ses sous
couches, - et enfin leur grande aptitude au thermoformage (pièces moulées ou extrudées, films et
feuilles extrudés, surmoulage, collage à chaud, plaxage à chaud, pressage à chaud ou
thermoformage sur pièces complexes ou sur films ou feuilles).Thanks to these judiciously selected structural and functional characteristics, the laminate according to the invention offers numerous advantages, including in particular those listed below: their mechanical properties (in particular impact resistance, thermal resistance,
resistance to abrasion and resistance to cuts and tears); - their great chemical inertness; - their dimensional stability between - 40 and + 150 C; - their good aging behavior, - their great ability to glue and decorate (thermal resistance, resistance to
creep) ;; - the exceptional brilliance and transparency of their outer layer, - the very great thickness of this external transparent layer which has the value of
protection for a sublimated decor included in said layer or das one of its sub
layers, and finally their great aptitude for thermoforming (molded or extruded parts, films and
extruded sheets, overmolding, hot gluing, hot-setting, hot-pressing or
thermoforming on complex parts or on films or sheets).

La décoration par sublimation n'altère pas la brillance de la couche externe. The sublimation decoration does not alter the brilliance of the outer layer.

Mais, de surcroît, cette brillance peut être encore augmentée par un flammage non oxydant, qui provoque une recristallisation de surface du polymère. On obtient ainsi un film de protection et/ou de renfort et/ou de décoration qui peut être facilement restauré et qui peut retrouver un brillant élevé.But, in addition, this brightness can be further increased by a non-oxidizing flame, which causes a surface recrystallization of the polymer. This provides a protective film and / or reinforcement and / or decoration that can be easily restored and can find a high gloss.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet la réalisation du stratifié décrit supra, de même que d'un article fini, par exemple moulé ou extrudé, incorporant le susdit stratifié. According to another of its aspects, the present invention also relates to the embodiment of the laminate described supra, as well as a finished article, for example molded or extruded, incorporating the aforesaid laminate.

C'est ainsi que la présente invention vise, tout d'abord, un procédé de fabrication d'un stratifié, tel que décrit supra, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement:
à produire et/ou à mettre en oeuvre les couches C, à C3 isolément,
. à assembler C2 et C3 par pressage à chaud en veillant à ce qu'elles
s'interpénètrent comme prescrit supra,
puis à solidariser le sous-ensemble C2/C3 à C1 par pressage à chaud,
thermo-adhésion, collage ou soudage. Thus, the present invention aims, firstly, a method of manufacturing a laminate, as described above, characterized in that it consists essentially:
to produce and / or to implement the layers C, to C3 alone,
. to assemble C2 and C3 by hot pressing, ensuring that they
interpenetrate as prescribed above,
then to join the subassembly C2 / C3 to C1 by hot pressing,
thermo-adhesion, gluing or welding.

A la base, les films ou feuilles, constitutifs de chacune des couches C, et C2, peuvent être obtenus selon des techniques connues d'extrusion, comme l'extrusioncalandrage à plat, ltextrusion-plaxage, l'extrusion-soufflage, etc.. At the base, the films or sheets, constituting each of the layers C 1 and C 2, can be obtained according to known extrusion techniques, such as flat extrusioncalandrage, extrusion-plaxing, extrusion-blowing, etc.

Pour lier par extrusion C1 et C2, on met généralement en oeuvre des températures supérieures de 20 à 60 OC aux points de fusion de M1 et de M2. For C1 and C2 extrusion bonding, temperatures of 20 to 60 OC are generally used above the melting points of M1 and M2.

S'agissant de C3, le matériau M3 fibreux composite non-tissé est obtenu par les technologies traditionnelles de fabrication de non-tissé, telle que celle du Filé/lié.  With respect to C3, the nonwoven composite fibrous M3 material is obtained by traditional nonwoven manufacturing technologies such as Spunbond.

n va de soi que de nombreuses variantes sont envisageables pour la réalisation du stratifié. On peut ainsi modifier l'ordre d'assemblage des différentes couches, de même que les techniques d'assemblage mises en oeuvre, e. g.: pressage, plaxage ou calandrage à chaud en sortie d'extrudeuse ..  It goes without saying that many variants are possible for the realization of the laminate. It is thus possible to modify the assembly order of the different layers, as well as the assembly techniques used, e. g .: pressing, plating or hot calendering at the extruder outlet.

Au lieu d'être une pièce rapportée, le stratifié selon l'invention et/ou les couches qui le constituent, peuvent être assimilés à des éléments de construction d'un article plus complexe et être ainsi complètement intégrés dans la fabrication dudit article. Instead of being an insert, the laminate according to the invention and / or the layers that constitute it, can be likened to building elements of a more complex article and thus be completely integrated in the manufacture of said article.

C'est la raison pour laquelle la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié décrit supra, lequel procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement:
. à mettre en oeuvre, à titre d'éléments de construction destinés à être
assemblés entre eux et avec le substrat, les différentes couches
constituant le stratifié, prises isolément ou pré-assemblées,
. et à avoir recours pour l'assemblage des susdits éléments à au moins
l'une des techniques suivantes : extrusion, extrusion à plat, extrusion
gonflage, pressage à chaud, plaxage à chaud, soudage, collage,
thermo-adhésion, injection, injection-soufflage, compression,
rotomoulage, (sur)moulage.This is why the present invention also relates to a method of manufacturing articles incorporating the laminate described above, which process is characterized in that it consists essentially of:
. to be implemented as building blocks to be
assembled together and with the substrate, the different layers
constituting the laminate, singly or pre-assembled,
. and to have recourse for the assembly of the aforesaid elements to at least
one of the following techniques: extrusion, flat extrusion, extrusion
inflating, hot pressing, hot plaxing, welding, gluing,
thermo-adhesion, injection, injection-blow molding, compression,
rotomoulding, (on) molding.

Cela renvoie à des techniques de fabrication dans lesquelles le stratifié est réalisé in situ, ses couches constitutives étant assemblées au reste de l'article soit séparément les unes des autres, soit après avoir été mises sous forme de sous-ensembles multicouches pré-assemblés. This refers to manufacturing techniques in which the laminate is made in situ, its constituent layers being assembled to the rest of the article either separately from each other, or after being formed into pre-assembled multilayer subassemblies.

n va de soi que si l'on ne vise pas exclusivement le renfort et la protection du substrat, mais également sa décoration, on soumet la couche interne C, à une impression, de préférence par sublimation, en faisant en sorte que les encres sublimables ayant pénétrées dans C1 soient le plus loin possible de la face extérieure de C1, de manière à profiter de la protection que peut offrir une couche externe C, épaisse. Dans le cas où C1 ne comporte qu'un feuil, cela revient à effectuer la sublimation sur la face intérieure de
C1. En revanche, si C1 est faite de plusieurs sous-couches, il est possible de réaliser le transfert d'encres, notamment, sur la face extérieure de l'une des sous-couches internes. It goes without saying that if one does not aim exclusively the reinforcement and the protection of the substrate, but also its decoration, the inner layer C is subjected to printing, preferably by sublimation, so that sublimable inks having penetrated C1 are as far as possible from the outer face of C1, so as to take advantage of the protection that can offer a thick outer layer C. In the case where C1 has only one film, it amounts to sublimation on the inner side of
C1. On the other hand, if C1 is made of several sub-layers, it is possible to carry out the transfer of inks, in particular, on the outer face of one of the internal sub-layers.

Comme on vient de le voir, la présente invention peut donc également être appréhendée comme un procédé de décoration d'un substrat. As we have just seen, the present invention can therefore also be understood as a process for decorating a substrate.

Selon une première voie de mise en oeuvre, ce procédé de décoration peut consister, essentiellement, à orner le stratifié tel que décrit supra, d'une décoration et à fixer le stratifié ainsi orné sur un substrat. According to a first implementation, this decoration process may consist essentially of adorning the laminate as described above, a decoration and fix the laminate thus adorned on a substrate.

Selon une deuxième voie de mise en oeuvre, le procédé de décoration consiste, essentiellement, à omer au moins une couche isolée et/ou un sous-ensemble de couche destiné à entrer dans la constitution du stratifié tel que décrit supra, d'une décoration et à réaliser le stratifié concomitamment ou non à l'article auquel le stratifié est destiné à être associé et, le cas échéant, à fixer le stratifié ainsi orné sur le substrat pour produire l'article fini visé. According to a second implementation, the decoration process essentially consists of omitting at least one insulated layer and / or a sub-assembly of a layer intended to enter into the constitution of the laminate as described above, of a decoration and to form the laminate concomitantly or not with the article to which the laminate is intended to be associated and, where appropriate, to fix the laminate thus adorned on the substrate to produce the finished article.

De préférence, la décoration est réalisée par la technique d'impression par transfert d'encres sublimables -Cf. Brevet FR NO 2 387 793- (sublimation). Mais elle peut, également, être effectuée selon d'autres techniques, telles que la sérigraphie, la peinture ou le vernissage, le transfert à chaud, la tampographie, le jet d'encre, le marquage laser, étant entendu que toutes ces techniques de décoration peuvent être appliquées à tous films de la présente invention et tous les articles en dérivant sous toutes leurs formes. Preferably, the decoration is carried out by sublimable ink transfer printing technique -Cf. Patent FR No. 2,387,793 (sublimation). But it can also be carried out according to other techniques, such as screen printing, painting or varnishing, heat transfer, pad printing, inkjet, laser marking, it being understood that all these techniques of decoration may be applied to all films of the present invention and all articles by deriving in all their forms.

La présente invention a également pour objet tout substrat ou tout article formé par un substrat comprenant, et de préférence, au moins en partie revêtu d'un stratifié, décoré ou non, tel que décrit supra. The present invention also relates to any substrate or article formed by a substrate comprising, and preferably, at least partly coated with a laminate, decorated or not, as described supra.

Enfin, I'invention vise, également, I'utilisation d'un stratifié, tel que décrit supra, notamment pour la décoration et/ou le renfort et/ou la protection de substrats, de préférence par mise en oeuvre de la technique d'impression par sublimation. Finally, the invention also aims at the use of a laminate, as described above, in particular for the decoration and / or the reinforcement and / or the protection of substrates, preferably by using the technique of sublimation printing.

La liste des substrats sur lesquels ou dans lesquels le stratifié selon l'invention peut être appliqué ou incorporé, n'est pas limitative. On citera pour exemple tous les polyamides, les copolyamides, les mélanges et alliages à base de polyamides, le polypropylène ainsi que tous ses homopolymères, copolymères statistiques ou copolymères séquencés, les résines époxydes, les résines polyesters), les métaux (acier, aluminium, ...), les bois et agglomérés de bois, les copolymères d'éthylène et l'alcool vinylique, les mousses de polyuréthanne, les polyéthylènes haute et basse densité, ainsi que leurs alliages sur base polyester, les polymères sur base styrénique (et en particulier l'ABS et le PS), les PVC et les compounds PVC, ou bien encore les élastomères thermoplastiques.The list of substrates on which or in which the laminate according to the invention can be applied or incorporated is not limiting. All polyamides, copolyamides, mixtures and alloys based on polyamides, polypropylene as well as all its homopolymers, random copolymers or block copolymers, epoxy resins, polyester resins, metals (steel, aluminum, ...), wood and wood agglomerates, ethylene and vinyl alcohol copolymers, polyurethane foams, high and low density polyethylenes, as well as their polyester base alloys, styrenic polymers (and in particular ABS and PS), PVC and PVC compounds, or even thermoplastic elastomers.

Les substrats, et les articles concernés par la présente invention, relèvent de différents domaines d'application, parmi lesquels on peut citer: - le domaine de l'automobile, avec par exemple la réalisation de pièces internes de
véhicules, telles que tout ou partie du tableau de bord, les accoudoirs, les contre
portes, etc...., la réalisation de pièces extérieures de véhicules comme, par exemple,
les ailes, les portes, les enjoliveurs de roues, les pare-chocs, etc. The substrates, and the articles concerned by the present invention, relate to various fields of application, among which we may mention: the field of the automobile, with for example the production of internal parts of
vehicles, such as all or part of the dashboard, the armrests, the cons
doors, etc ...., the realization of external parts of vehicles such as, for example,
wings, doors, hubcaps, bumpers, etc.

- I'électroménager avec, par exemple, la réalisation de dessus de pèse-personnes, de
machines à laver ou autres appareils ménagers; - le domaine du sanitaire avec la réalisation de couvercles de toilettes, le distributeurs
de coton, de tablettes et de porte-serviettes; - le domaine de l'électrotechnique et, en particulier, les façades avant d'armoires de
commande, les touches de commande, les tableaux synoptiques, etc.; - le domaine de l'ameublement qui comprend, entre autres, les portes de placards, les
fenêtres, les façades de cuisine, les revêtements muraux, les panneaux publicitaires, etc.;; - le domaine du sport, ce qui recouvre, notamment, la réalisation de décors ou de
protection sur des articles aussi différents que des palmes, des planches à voile, des
pompes ou des coques de bateaux, des skis nautiques, des planches à roulettes, des
skis alpins ou nordiques, des mono skis, des surfs, ainsi que toutes pièces rapportées
faisant partie de la structure desdits articles (à savoir pour les skis, les spatules ou les
talons, ainsi que les plates-formes de fixation ou autres).- household appliances with, for example, the realization of scales,
washing machines or other household appliances; - the sanitary sector with the production of toilet lids, dispensers
cotton, tablets and towel rails; - the field of electrical engineering and, in particular, the front façades of
command, control keys, synoptic tables, etc .; - the area of furniture which includes, inter alia, cupboard doors,
windows, kitchen fronts, wall coverings, billboards, etc .; - the field of sport, which includes, in particular, the creation of sets or
protection on items as different as fins, windsurfers,
pumps or hulls of boats, water skis, skateboards,
alpine or Nordic skis, mono skis, surfboards, as well as any other spare parts
forming part of the structure of said articles (ie for skis, spatulas or
heels, as well as attachment platforms or others).

Dès lors que l'on se réfere à l'incorporation du stratifié selon l'invention dans des pièces façonnées, les applications visées sont, tout particulièrement: - le domaine de la chaussure avec la fabrication de contreforts ou de pièces rapportées
sur des coques de chaussures ou des semelles, etc. When referring to the incorporation of the laminate according to the invention in shaped parts, the targeted applications are, in particular: - the field of footwear with the manufacture of buttresses or patches
on shoe shells or soles, etc.

- le domaine de l'automobile avec la fabrication d'objets, d'articles de tailles variées, par
exemple monogrammes, touches de commande, éléments de pare-chocs, etc.; - le domaine de l'électroménager avec la fabrication de touches de commande,
d'éléments de décors en superstructures, etc.; - le domaine de l'ameublement avec, par exemple, le collage d'éléments rapportés de
manutention ou de décor, etc.;
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants de fabrication des stratifiés, (avec ou sans décoration correspondant aux modes de réalisation des Fig. 1 à 4). Ces exemples illustreront également la fixation de ces stratifiés sur des articles à décorer.- the field of the automobile with the manufacture of objects, articles of various sizes, by
example monograms, control keys, bumper elements, etc .; - the field of household appliances with the manufacture of control keys,
decorating elements in superstructures, etc .; - the field of furniture with, for example, the gluing of elements of
handling or decor, etc .;
The present invention will be better understood in light of the following examples of manufacture of the laminates, (with or without decoration corresponding to the embodiments of Figures 1 to 4). These examples will also illustrate the fixing of these laminates on items to be decorated.

EXEMPLES
ExemPle 1: (FIGURE 1)
1 - 1. Fabrication de la feuille monocouche transparente
Dans une machine d'extrusion à filière plate (250 mm) on procède à la fabrication d'une feuille monocouche C1 en mélangeant un polyamide PAl 1 du type RILSAN BESNOTL commercialisé par ELF ATOCHEM et un polyamide semi aromatique (PASA) de type
GRILAMIDE TR55 commercialisé par la société E.M.S. dans la proportion de 70 parts de PAl 1 et de 30 parts de PASA dont les caractéristiques sont les suivantes:
PA11 - densité... . . 1,03 - résistance au choc Charpy entaillé
(norme ISO 179)... . . 50 Kjouleslm2 - module de flexion à l'équilibre à 23 C
50 % HR (Norme ISO 178) .. .. 000 MPa - taux d'humidité à l'équilibre 50 % RH, 23 C ... 0,9 % - point de fusion (ASTM D789) 183-187 C
PASA - densité . . . 1,04 - résistance au choc Charpy entaillé.. > 7 Kjoules/m2 - module de flexion à l'équilibre à 23 C .. 1 900 MPa - point de fusion .. 178C C
L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm et la température filière est de 200 à 230 C.EXAMPLES
EXAMPLE 1: (FIGURE 1)
1 - 1. Production of transparent monolayer sheet
In a flat-die extrusion machine (250 mm), a C1 monolayer sheet is produced by mixing a polyamide PAl 1 of the RILSAN BESNOTL type marketed by ELF ATOCHEM and a semi-aromatic polyamide (PASA) of the following type:
GRILAMIDE TR55 marketed by the company EMS in the proportion of 70 parts of PAl 1 and 30 parts of PASA whose characteristics are as follows:
PA11 - density .... . 1.03 - notched Charpy impact strength
(ISO 179) .... . 50 Kjouleslm2 - flexural modulus at 23 C
50% RH (ISO 178 standard) .. .. 000 MPa - equilibrium moisture content 50% RH, 23 C ... 0.9% - melting point (ASTM D789) 183-187 ° C
PASA - density. . . 1.04 - notched Charpy impact strength ..> 7 Kjoules / m2 - equilibrium flexural modulus at 23 C .. 1900 MPa - melting point .. 178C C
The gap of the die is set at 3 mm and the die temperature is 200 to 230 C.

Les températures des rouleaux de calandrage sont: - rouleau supérieur .. 45 C - rouleau médian.... 400 C - rouleau inférieur . . . . 35 C
Au sortir de la filière on obtient une feuille monocouche (C1) transparente de 0,600 mm d'épaisseur avec une vitesse de tirage de om/minute.The temperatures of the calendering rollers are: - upper roller .. 45 C - middle roller .... 400 C - lower roller. . . . 35 C
At the end of the die is obtained a monolayer sheet (C1) transparent 0.600 mm thick with a print speed of om / minute.

1 - 2. Fabrication de la couche de plaxage opaque
Dans une manchine identique à celle mise en oeuvre dans 1-1, on procède à l'extrusion d'une feuille bi-couche comprenant une couche C2 à base de:
- 100 parties en poids de polypropylène greffé anhydride maléique de
type OREVAC PPC d'ELF ATOCHEM ayant les caractéristiques
suivantes: - densité(ISO 1183).. 0,89 - température de fusion (par DSC selon ISO R1218) .. 1510 C - module de flexion à l'équilibre à 23 C
50 % HR (Norme ISO 178)... 580 MPa - dureté Shore A (ISO R868).. 48 - point VICAT (ASTM D1525) 1220 C et additionné d'EPRm.1 - 2. Manufacture of opaque plastering layer
In a manchine identical to that used in 1-1, the extrusion of a two-layer sheet comprising a layer C2 based on:
- 100 parts by weight of polypropylene grafted maleic anhydride of
ELP ATOCHEM OREVAC PPC type having the characteristics
following: - density (ISO 1183) .. 0.89 - melting temperature (by DSC according to ISO R1218) .. 1510 C - flexural modulus at equilibrium at 23 C
50% RH (ISO 178 standard) ... 580 MPa - Shore A hardness (ISO R868) .. 48 - VICAT point (ASTM D1525) 1220 C and added with EPRm.

- 12 parties en poids d'un mélange maître de colorant NEOSAR blanc de
la société CLARIANT.- 12 parts by weight of a white NEOSAR dye masterbatch of
CLARIANT society.

Les conditions d'extrusion sont identiques à celles données dans 1 - 1.The extrusion conditions are identical to those given in 1 - 1.

Au sortir de l'extrudeuse, on procède au plaxage à chaud de la couche C3 en composite cellulose (fibre) polyester (matrice) DEXTER AOD68. On leaving the extruder, the DEXTER AOD68 cellulose (fiber) polyester (matrix) cellulose (fiber) composite layer C3 is hot-lined.

On obtient une feuille bi-couche comprenant 0,25 mm de OREVAC PPC blanc, (C2 +
C23), et 0,05 mm de C3 émergent, avec une vitesse de tirage de 8 m/minute.A two-layer sheet is obtained comprising 0.25 mm of white OREVAC PPC, (C2 +
C23), and 0.05 mm C3 emerge, with a pulling speed of 8 m / min.

1 - 3. Décoration de la feuille monocouche C1 obtenue en 1 - 1. 1 - 3. Decoration of the C1 monolayer sheet obtained in 1 - 1.

La décoration est réalisée sur la face intérieure de C1 selon 1-1. et effectuée par la technique connue d'impression par transfert d'encres sublimables.The decoration is made on the inside of C1 according to 1-1. and performed by the known sublimable ink transfer printing technique.

On se référera au brevet FR.A.2 387 793 pour la méthodologie générale d'impression par sublimation.Reference will be made to FR.A.2387.793 for the general sublimation printing methodology.

En résumé, on réalise un film de décoration comprenant des motifs ornemantaux constitués par des encres du pigment de sublimation appliquées sur ce film support (e.g.In summary, a decorative film is produced comprising ornamental patterns consisting of sublimation pigment inks applied to this support film (e.g.

en papier), selon les technologies OFFSET.paper), according to OFFSET technologies.

L'opération de transfert des pigments sur la couche C induite stratifiée est réalisée au moyen d'une presse équipée d'un plateau chauffant.The pigment transfer operation on the stratified induced layer C is carried out by means of a press equipped with a heating plate.

Trois paramètres interviennent: la température du plateau chauffant est de 185 C.Three parameters intervene: the temperature of the heating plate is 185 C.

La durée du pressage est de 1 minute et demi.The duration of the pressing is 1 minute and a half.

La pression appliquée est de 3 à 5 bars.The applied pressure is 3 to 5 bars.

Cette opération de transfert permet d'obtenir un stratifié décoré par un motif ornemental dont l'aspect n'a pas été modifié. Cette décoration intégrée et indélibile modifie en rien la résistance initiale aux UV, aux agents chimiques et à l'abrasion. L'aspect de surface du stratifié n'a lui aussi pas été altéré.This transfer operation provides a laminate decorated with an ornamental pattern whose appearance has not been changed. This integrated and indelible decoration does not alter the initial resistance to UV, chemical agents and abrasion. The surface appearance of the laminate has also not been altered.

1 - 4. Fixation de C1 sur C2 et évaluation
On réalise par pressage à chaud entre des températures de 140 et 1600 C et pendant 1 à 3 minutes la feuille C1 décorée en interne et la feuille C2 sur la partie OREVAC PPC.1 - 4. Fixation of C1 on C2 and evaluation
The internally decorated C1 sheet and the C2 sheet on the OREVAC PPC portion are made by hot pressing between 140 and 1600 ° C. and for 1 to 3 minutes.

On obtient ainsi un stratifié C1 décoré intérieur et C2 avec un décor protégé par la couche C1 de 0,6 mm.This gives a C1 decorated interior C1 and C2 laminate with a decoration protected by the C1 layer of 0.6 mm.

On vérifie que l'adhésion entre les deux couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 13,4 N/mm, par délaminage PAl 1/PP-C. It is verified that the adhesion between the two layers is good by a "T" peel test performed on test pieces 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter. An average of five tests is obtained of 13.4 N / mm by delamination PAl 1 / PP-C.

1 - 5. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 18,9 N/mm, par délaminage PA11/PP-C. 1 - 5. Fixing Decorated Laminate to a Substrate and Evaluation
Hot-pressing between 130.degree. C. and 150.degree. C. for 3 to 5 minutes is carried out on a glass fiber-reinforced epoxy or polyester structure. It is verified that the adhesion between layers is good by a "T" peel test performed on test pieces 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter. An average of five tests is obtained of 18.9 N / mm, by PA11 / PP-C delamination.

Exemple 2 : (FIGURE 1)
2 -1. Décoration d'un substrat par plaxage à chaud d'un stratifié décoré
Le film a la même composition que dans l'exemple 1. On l'applique par plaxage à chaud à une température comprise entre 130 et 150 "C pendant 3 à 5 min sur une pièce de composite de bois latté avec liant phénolique.Example 2 (FIGURE 1)
2 -1. Decoration of a substrate by hot-lamination of a decorated laminate
The film has the same composition as in Example 1. It is applied by heat-setting at a temperature between 130 and 150 ° C for 3 to 5 min on a piece of wood composite slatted with phenolic binder.

2 -2. Evaluation résistance à l'arrachage
On effectue un test de pelage, identique à celui de l'exemple 1, et on obtient une valeur d'arrachage d'une couche de bois de l'ordre de 12,5 N/mm.2 -2. Evaluation resistance to tearing
A peel test, identical to that of Example 1, is carried out and a peel value of a layer of wood of the order of 12.5 N / mm is obtained.

Exemple 3: (FIGURE Il
3 - 1. Fabrication d'un article moulé avec un stratifié de décoration
Le film mis en oeuvre est un film décoré du même type que celui de l'exemple 1 à l'exception de la couche C2 qui comporte 5 parties en poids de mélanges maitres de colorants métallisés imitation peinture (Gris iceberg Réf CLARIANT 71 39 546 *A) en lieu et place des 5 parties en poids de mélange maitre NEOSAR de la Société
CARIANT.Example 3 (FIGURE II
3 - 1. Making an article molded with a decorative laminate
The film used is a decorated film of the same type as that of Example 1 with the exception of the layer C2 which comprises 5 parts by weight of masterbatches of metallic dyes imitation paint (Iceberg gray Ref CLARIANT 71 39 546 * A) instead of 5 parts by weight of NEOSAR masterbatch of the Company
Clariant.

On découpe dans ce film décoré des plaques rectangulaires carrées de 200 mm x 50 mm.In this decorated film are cut square rectangular plates of 200 mm × 50 mm.

Ces plaques décorées sont ensuite positionnées en plan d'un moule de règle de 180 mm x 30 mm, comportant sur sa face extérieure une inscription en relief et une en creux. On injecte, alors du polypropylène APPRYL 3050MNI. These decorated plates are then positioned in plan of a rule mold of 180 mm x 30 mm, having on its outer face a relief inscription and a recessed. Polypropylene APPRYL 3050MNI is then injected.

Le polypropylène APPRYL (homopolymère) présente les caractéristiques suivantes: - densité . . . . 0,095 - indice de fluidité à l'état fondu (Melt Flox Index) .. 5 - module de flexion à l'équilibre à 23 "C
50 HR (Norme ISO 178).. 1 400 Pa - température de déformation à chaud (HDT) .. 96" C - point de fusion (ASTM D789)... 163 C
Les conditions opératoires de l'injection sont les suivantes - température .. 210/230/245 - seuil en nappe de 0,5 x 0,3 mm d'épaisseur.Polypropylene APPRYL (homopolymer) has the following characteristics: - density. . . . 0.095 melt flow index (Melt Flox Index) 5 - bending modulus at equilibrium at 23 ° C
50 HR (ISO 178 standard) .. 1400 Pa - hot deformation temperature (HDT). 96 ° C - melting point (ASTM D789) ... 163 C
The operating conditions of the injection are the following: - temperature 210/230/245 - sheet threshold 0.5 x 0.3 mm thick.

3 - 2. Evaluation de la conservation des couleurs de la décoration des plaques
carrées avant et après assemblage du stratifié sur le substrat
Le colorimètre de contrôle utilisé est le : MINOLTA COLOR READER CR10.3 - 2. Evaluation of color retention of plate decoration
square before and after joining the laminate to the substrate
The control colorimeter used is: MINOLTA COLOR READER CR10.

Les paramètres mesurés sont le LAB : L = clareté, a = rougeovert et b = bleuojaune. The parameters measured are the LAB: L = clarity, a = redovert and b = blue-yellow.

Les variations du LAB avant et après moulage sont les suivantes: AL = 0,5, Aa = 0,2 et Ab = b=Q1. The variations of the LAB before and after molding are the following: AL = 0.5, Aa = 0.2 and Ab = b = Q1.

Ces résultats font ressortir que les couleurs de la décoration obtenue par sublimation, sont particulièrement préservés. On observe pas de perte ni de dégradation de couleur significatif; induite par le traitement thermique de moulage.These results show that the colors of the decoration obtained by sublimation, are particularly preserved. There is no significant loss or degradation of color; induced by the molding heat treatment.

Cela reflète bien les qualités particulières du stratifié selon l'invention.This reflects the particular qualities of the laminate according to the invention.

3 - 3. Evaluation de la résistance à l'arrachage de l'article moulé décoré obtenu
en 3 - 1.3 - 3. Evaluation of the peel strength of the decorated molded article obtained
in 3 - 1.

On effectue un test de pelage, tel que précédemment. On obtient des valeurs de l'ordre de 12,4 N/mm.A peel test is performed as before. Values of the order of 12.4 N / mm are obtained.

Exemples 4 - POLYCARBONATE (FIGURE 21
4 - 1. Dans une machine de co-extrusion à plat munie de deux extrudeuses A et
B on procède à la fabrication d'une feuille bi-couche comprenant
EXTRUDEUSE A:
Une sous-couche externe (100) en PAl 1 du type BESNOTL
Les conditions d'extrusion sont les suivantes: - extrudeuse A - polyamide (RILSAN):
diamètre extrudeuse 45 mm
rapport longueur/diamètre .. 22/1
température d'extrusion C .. 210/230/240/240
EXTRUDEUSE B:
Une sous-couche (110) sur la Figure 2 à base de E/EA/AM du type LOTADER 3410 de
ELF ATOCHEM ayant les caractéristiques suivantes:
- point de fusion . 95 C
- teneuren comonoméres 19%
- point VICAT 63 C - module de flexion .. 1200 C
Conditions d'extrusion - extrudeuse B -:
diamètre extrudeuse ... 45 mm
rapport longueur/diamètre . 24/1 température d'extrusion "C . . . i . 180/190/210/220
L'entrefer de la filière est fixé à 3 mm, l'écartement des calandres est de 2,5 mm. La température de la filière est de 250 à 260 OC. Examples 4 - POLYCARBONATE (FIGURE 21
4 - 1. In a flat coextrusion machine equipped with two extruders A and
B is made to manufacture a two-layer sheet comprising
EXTRUDER A:
An external sub-layer (100) in PAl 1 of the BESNOTL type
The extrusion conditions are as follows: - extruder A - polyamide (RILSAN):
extruder diameter 45 mm
ratio length / diameter .. 22/1
extrusion temperature C .. 210/230/240/240
EXTRUDER B:
An underlayer (110) in Figure 2 based on E / EA / AM of the LOTADER 3410 type of
ELF ATOCHEM having the following characteristics:
- Fusion point . 95 C
- comonomer content 19%
- VICAT point 63 C - flexural modulus .. 1200 C
Extrusion conditions - extruder B -:
extruder diameter ... 45 mm
length / diameter ratio. 24/1 extrusion temperature "C i 180/190/210/220
The gap of the die is set at 3 mm, the spacing of the calenders is 2.5 mm. The temperature of the die is 250 to 260 OC.

Les températures des rouleaux de calandrage sont de:
rouleau supérieur ... 70" C
rouleau médian 45" C
rouleau inférieur . . . 50 C
Au sortir de la filière on obtient une feuille bi-couche de 0,2 mm d'épaisseur (100)=O,1 et (110) =0,1. The temperatures of the calendering rollers are:
upper roll ... 70 "C
median roll 45 "C
lower roll. . . 50 C
On leaving the die, a two-layer sheet 0.2 mm thick (100) = 0.1 and (110) = 0.1 is obtained.

4 - 2. Dans une machine d'extrusion monocouche plate, extrusion d'une feuille
de 0,5 mm en POLYCARBONATE de type MAKROLON 3100 de la Société
BAYER
A la sortie d'extrusion, on procède au plaxage à chaud de la couche obtenue en 4 -1. sur la feuille obtenue en (4 -2). On obtient une feuille C1 tn-couche de 0,7 mm d'épaisseur comprenant une couche (100) sur Figure 2 de RILSAN BESNOTL (épaisseur: 0,1 mm) une couche (110) sur Figure 2 de LOTADER 3410 (épaisseur = 0,1 mm) et une couche (120) sur Figure 2 de MAKROLON 3100 (épaisseur 0,5 mm).4 - 2. In a flat monolayer extrusion machine, extrusion of a sheet
of 0.5 mm in POLYCARBONATE type MAKROLON 3100 of the Company
BAYER
At the extrusion outlet, the hot-lamination of the layer obtained at 4 -1 is carried out. on the sheet obtained in (4 -2). There is obtained a sheet C1 tn-layer 0.7 mm thick comprising a layer (100) in Figure 2 of RILSAN BESNOTL (thickness: 0.1 mm) a layer (110) in Figure 2 LOTADER 3410 (thickness = 0.1 mm) and a layer (120) in Figure 2 of MAKROLON 3100 (thickness 0.5 mm).

4 - 3. Co-estrusion d'une monocouche C2 E'EA/AM de type LOTADER 3410 +
colorant NEOSAR. 4 - 3. Co-extrusion of a C2 E'EA / AM monolayer LOTADER 3410 +
NEOSAR dye.

En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD68 (épaisseur 0,25 mm).At the extruder outlet, a layer C3 of fibrous nonwoven composite type DEXTER AOD68 (thickness 0.25 mm) is lined.

Cette couche C3 émerge sur une épaisseur de 0,04 à 0,07 mm.This layer C3 emerges over a thickness of 0.04 to 0.07 mm.

4 - 4. Décoration de la feuille tri-couche C1 obtenue en 4 - 2. 4 - 4. Decoration of the tri-layer sheet C1 obtained in 4 - 2.

La décoration est réalisée comme décrit à l'exemple 1 - 3. sur la face intérieure de la sous-couche (120) en polycarbonate.The decoration is carried out as described in Example 1 - 3 on the inside of the polycarbonate underlayer (120).

4 - 5. Fixation de la couche C1 obtenue en 4 - 2. sur le bicouche C2/C3 obtenu
en 4.3. et évaluation
Cette opération de fixation s'effectue comme décrit supra en 1.4.4 - 5. Fixation of the layer C1 obtained in 4 - 2. on the bilayer C2 / C3 obtained
in 4.3. and evaluation
This fixing operation is carried out as described above in 1.4.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de:

An internal decorated laminate is thus obtained consisting of:

<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> de <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> (100) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> de <SEP> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (110) <SEP> 1 <SEP> (C1) <SEP>
<tb> - <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> de <SEP> MAKROLON <SEP> 3110 <SEP> décoré <SEP> (120) <SEP> J
<tb> - 0,25 mm de LOTADER 3410 blanc + DEXTER AOD68 (C2/C3)
4 - 6. Fixation du stratifié (C1/C2/C3) décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre.On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de iongueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 12,8 N/mm, par délaminage PA1 1/PP-C. <tb> - <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> from <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> (100) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> of <SEP> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (110) <SEP> 1 <SEP> (C1) <SEP>
<tb> - <SEP> 0.5 <SEP> mm <SEP> of <SEP> MAKROLON <SEP> 3110 <SEP> decorated <SEP> (120) <SEP> J
<tb> - 0.25 mm LOTADER 3410 white + DEXTER AOD68 (C2 / C3)
4 - 6. Fixing Decorated Laminate (C1 / C2 / C3) to a Substrate and Evaluation
Hot-pressing between 130.degree. C. and 150.degree. C. for 3 to 5 minutes is carried out on an epoxy or polyester reinforced fiberglass structure. It is verified that the adhesion between layers is good by means of a test. "T" peel made on specimens 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter. An average of five tests is obtained of 12.8 N / mm, by PA1 1 / PP-C delamination.

EXEMPLE 5- PETG
5 - 1.EXAMPLE 5- PETG
5 - 1.

Dans une machine de coextrusion à plat munie de deux extrudeuses A et B, on procède à la fabrication d'une feuille bi-couche [sous-couche (210) et (22) sur la Figure 3].In a flat coextrusion machine equipped with two extruders A and B, a two-layer sheet [sublayer (210) and (22) is produced in FIG. 3].

La méthodologie et les matériaux sont les mêmes que ceux décrits supra en 4 - 1. à la différence près que la sous-couche (220) de l'extrudeuse A est interne, tandis que la sous-couche (210) de l'extrudeuse B est intermédiaire au sein de la couche externe C1.The methodology and materials are the same as those described above in 4 - 1. except that the underlayer (220) of the extruder A is internal, while the underlayer (210) of the extruder B is intermediate within the outer layer C1.

5 - 2. Dans une machine d'extrusion monocouche plate, extrusion d'une feuille
de 0,5 mm en PETG co-polyester du type KODAR commercialisé par
EASTMAN KODAK
A la sortie d'extrusion, on procède au flammage oxydant de la face intérieure de la souscouche (200) en PETG à plaxer sur le bicouche 210/220 selon 5 - 1.5 - 2. In a flat monolayer extrusion machine, extrusion of a sheet
0.5 mm PETG co-polyester of the KODAR type marketed by
EASTMAN KODAK
At the extrusion outlet, oxidizing flaming of the inner face of the PETG underlayer (200) is carried out to be applied to the 210/220 bilayer according to 5 - 1.

5 - 3. Co-extrusion d'une monocouche C2 E/EA/AM de type LOTADER 3410 +
colorant NEOSAR
En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD68 (épaisseur 0,25 mm).5 - 3. Co-extrusion of LOTADER 3410 + type C2 E / EA / AM monolayer
NEOSAR dye
At the extruder outlet, a layer C3 of fibrous nonwoven composite type DEXTER AOD68 (thickness 0.25 mm) is lined.

Cette couche C3 émerge sur une épaisseur de 0,04 à 0,07 mm.This layer C3 emerges over a thickness of 0.04 to 0.07 mm.

5 - 4. Décoration de la sous-couche (220) du sous-ensemble 210/220 obtenu en
5- 1. et assemblage du sous-ensemble 210/220 décoré avec la sous-couche 200
nammée sur sa face intérieure selon 5 - 2.5 - 4. Decoration of the sub-layer (220) of the subassembly 210/220 obtained in
5- 1. and assembling the subassembly 210/220 decorated with the underlayer 200
nammed on its inner side according to 5 - 2.

La décoration de la face intérieure de la sous-couche (220) s'opère simultanément au plaxage de la sous-couche (200) en PETG flammée sur la sous-couche (210).The decoration of the inner face of the underlayer (220) is performed simultaneously with the lining of the flamed PETG underlayer (200) on the underlayer (210).

Cette décoration est réalisée comme décrit à l'exemple 1 -3., sur la face intérieure de la sous-couche (220) en PAl 1 (RILSAN BESNO TL).This decoration is carried out as described in Example 1 -3., On the inner face of the sub-layer (220) PAl 1 (RILSAN BESNO TL).

On obtient une feuille tri-couche de
- 0,5 mm PETG
- 0,1 LOTADER 3410
- 0,1 BESNOTL décoré
5 - 5. Fixation de la couche C1 obtenue en 5 -4. sur le bicouche C2/C3 obtenu
en 5 -3. et évaluation
Cette opération de fixation s'effectue comme décrit en 1 - 4.A three-layer sheet of
- 0.5 mm PETG
- 0.1 LOTADER 3410
- 0.1 BESNOTL decorated
5 - 5. Fixation of the layer C1 obtained in 5 -4. on the bilayer C2 / C3 obtained
in 5 -3. and evaluation
This fixing operation is carried out as described in 1 - 4.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de

This gives an internal decorated laminate consisting of

<tb> - <SEP> 0,5 <SEP> mm <SEP> PETGKODAR(200) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (210) <SEP> 1 <SEP> (C1)
<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTIL <SEP> décoré <SEP> (220) <SEP> J
<tb>
- 0,25 mm LOTADER 3410 blanc + D68 (C2/C3)
5 - 6. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter.On obtient (inoyenne de cinq essais) une valeur de 11,4 N/mm, par délaminage PA11/PP-C. <tb> - <SEP> 0.5 <SEP> mm <SEP> PETGKODAR (200) <SEP> 1
<tb> - <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEQ> LOTADER <SEP> 3410 <SEP> (210) <SEP> 1 <SEP> (C1)
<tb> - <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTIL <SEP> decorated <SEP> (220) <SEP> J
<Tb>
- 0.25 mm LOTADER 3410 white + D68 (C2 / C3)
5 - 6. Fixing Decorated Laminate to a Substrate and Evaluation
Hot-pressing between 130.degree. C. and 150.degree. C. for 3 to 5 minutes is carried out on a glass fiber-reinforced epoxy or polyester structure. It is verified that the adhesion between layers is good by a "T" peel test performed on test pieces 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter.On obtained (average of five tests) a value of 11.4 N / mm, by delamination PA11 / PP-C.

EXEMPLE 6: FILM BARRIERE (FIGURE 4)
6 - 1. Extrusion de la feuille monocouche transparente C1.EXAMPLE 6: BARRIER FILM (FIGURE 4)
6 - 1. Extrusion of the transparent monolayer sheet C1.

On procède comme décrit en 1 - 1. avec les mêmes matériaux
6 - 2. Fabrication du sous-ensemble 300/C2dC3 formant C2/C3
Extrusion d'une bi-couche formant C2 et constitué par: - une sous-couche (300) en PPC ayant 0,15 mm d'épaisseur et de couleur blanche; - une sous-couche C2b en RILSAN BESNOTIL d'épaisseur = 0,15 mm
En sortie d'extrudeuse, on procède au plaxage d'une couche C3 en composite fibreux non tissé de type DEXTER AOD 68 (épaisseur 0,25 mm).We proceed as described in 1 - 1. with the same materials
6 - 2. Manufacture of the subassembly 300 / C2dC3 forming C2 / C3
Extrusion of a bi-layer C2 forming and consisting of: - a sub-layer (300) in PPC having 0.15 mm thick and white color; - a C2b underlay in RILSAN BESNOTIL of thickness = 0.15 mm
At the exit of the extruder, a layer C3 of nonwoven fibrous composite of the DEXTER AOD 68 type (thickness 0.25 mm) is lined.

Cette couche émerge sur une épaisseur variant de 0,03 mm à 0,07 mm.This layer emerges over a thickness ranging from 0.03 mm to 0.07 mm.

6 - 3. Décoration de la feuille C1 obtenue en 6.1. 6 - 3. Decoration of the sheet C1 obtained in 6.1.

La décoration de cette feuille C1 en PAl l + PASA s'effectue sur la face intérieure de celle-ci comme décrit en 1-3.The decoration of this sheet C1 PAl l + PASA is performed on the inner face thereof as described in 1-3.

6 - 4 Fixation 6 -1. sur 6 -2. et évaluation
On réalise par pressage à chaud entre des températures de 140 et 1600 C et pendant 1 à 3 minutes la feuille C1 décorée en interne et la feuille C2 sur la partie OREVAC PPC.6 - 4 Fixing 6 -1. on 6 -2. and evaluation
The internally decorated C1 sheet and the C2 sheet on the OREVAC PPC portion are made by hot pressing between 140 and 1600 ° C. and for 1 to 3 minutes.

On obtient ainsi un stratifié C1 décoré intérieur et C2 avec un décor protégé par la couche C1 de 0,6 mm.This gives a C1 decorated interior C1 and C2 laminate with a decoration protected by the C1 layer of 0.6 mm.

On vérifie que l'adhésion entre les deux couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 13,4 N/mm, par délaminage PAl l/PP-C. It is verified that the adhesion between the two layers is good by a "T" peel test performed on test pieces 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter. An average of five tests is obtained of 13.4 N / mm, by delamination PAl l / PP-C.

On obtient ainsi un stratifié décoré interne se composant de
- 0,6 mm Mélange RILSAN + PASA transparent décoré face
interne (C1)

This gives an internal decorated laminate consisting of
- 0.6 mm Clear RINSAN + PASA mixture decorated front
internal (C1)

<tb> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> PPC <SEP> blanc <SEP> iC2/C3) <SEP>
<tb> - <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> blanc <SEP> + <SEP> D68 <SEP> J
<tb>
6 - 5. Fixation du stratifié décoré sur un substrat et évaluation
On réalise, par pressage à chaud entre des températures de 130 "C à 150 "C pendant 3 à 5 min, un assemblage sur une structure époxy ou polyester renforcée fibre de verre. On vérifie que l'adhésion entre couches est bonne par un test de pelage en "T" pratiqué sur des éprouvettes de 50 mm de large et de 250 mm de longueur. L'amorce est réalisée par un cutter. On obtient (moyenne de cinq essais) une valeur de 17,6 N/mm, par délaminage PA11/PP-C. <tb> - <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> PPC <SEP> white <SEP> iC2 / C3) <SEP>
<tb> - <SEP> 0.25 <SEP> mm <SEP> RILSAN <SEP> BESNOTL <SEP> white <SEP> + <SEP> D68 <SEP> J
<Tb>
6 - 5. Fixing Decorated Laminate to a Substrate and Evaluation
Hot-pressing between 130.degree. C. and 150.degree. C. for 3 to 5 minutes is carried out on a glass fiber-reinforced epoxy or polyester structure. It is verified that the adhesion between layers is good by a "T" peel test performed on test pieces 50 mm wide and 250 mm long. The primer is made by a cutter. An average of five tests is obtained of 17.6 N / mm, by PA11 / PP-C delamination.

Claims (20)

REVENDICATIONS:CLAIMS: 1 - Stratifié, notamment de décoration d'un substrat, caractérisé: 1 - Laminate, especially for decorating a substrate, characterized: . en ce qu'il comprend au moins trois couches, respectivement externe . in that it comprises at least three layers, respectively external Cl, intermédiaire C2 et interne C3, par référence au substrat auquel ledit C1, intermediate C2 and internal C3, with reference to the substrate to which said stratifié est destiné à être associé, laminate is intended to be associated, et en ce que: and in that: * C, comporte au moins un (co)polymère, est sensiblement * C, comprises at least one (co) polymer, is substantially transparente et possède une épaisseur supérieure ou égale à transparent and has a thickness greater than or equal to 300 Clam, de préférence à 400 llm et plus préférentiellement encore 300 Clam, preferably 400 lm and more preferably comprise entre 500 et 2000 clam,  between 500 and 2000 clam, * C2 comporte au moins un (co)polymère choisi parmi les C2 comprises at least one (co) polymer chosen from (co)polyoléfines modifiées ou non et leurs mélanges; (co) modified or unmodified polyolefins and mixtures thereof; * et C3 comprend au moins un matériau fibreux non tissé. and C3 comprises at least one fibrous nonwoven material. 2- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche Cl transparente est formée par au moins un feuil réalisé à partir d'un matériau M1 choisi dans la liste suivante: 2- laminate according to claim 1, characterized in that the transparent Cl layer is formed by at least one film made from a material M1 selected from the following list: (co)polyamides amorphes, (co)polyamides semi-aromatiques, (co)polyamides 6/12 amorphes ou non (co)polyamides PAl l et PA12, (co) amorphous polyamides, (co) polyamides semi-aromatic, (co) polyamides 6/12 amorphous or non (co) polyamides PAl 1 and PA12, polycarbonates, polycarbonates, polyoléfines téréphtalates -de préférence polyéthylènes téréphtalates-, polyoléfines téréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - amorphes, polyoléfines teréphtalates - de préférence polyéthylènes téréphtalates - glycol, polyolefins terephthalates, preferably polyethylene terephthalates, polyolefins terephthalates, preferably polyethyleneterephthalates, polyolefins, terephthalates, preferably polyethylene terephthalates, les alliages et/ou les mélanges des susdits (co)polymères. alloys and / or mixtures of the above (co) polymers. 3 - Stratifié selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des matériaux constitutifs de C1 est formée par au moins un alliage: 3 - Laminate according to claim 2, characterized in that at least one of the constituent materials of C1 is formed by at least one alloy: . d'un (co)PA amorphe ou non choisi parmi les composés suivants . an amorphous (co) PA or not selected from the following compounds PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA 10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 11/NHAU,BACM6 11/NHAU,BACM6;  PA6; PA 11; PA 12; PA 4.6; PA 6.9; PA 6.10; PA 6.12; PA 10.12; PA 12.12; PA MXD, 6; PA 6 / PA12; PA 11 / NHAU, BACM6 11 / NHAU, BACM6; PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12; PA 6/6,6; et leurs PA BACM, 10; PA BACM, 12; BMACM PA, 12; PA 6 / 6.6; and their mélanges, le PA 1 1 et/ou 12 étant préféré; mixtures, PA 11 and / or 12 being preferred; . d'un PA aromatique et/ou semi-aromatique est sélectionné parmi les . an aromatic and / or semi-aromatic PA is selected from (co)PA suivants :PA 6/6T ; PA 6,6/6,T ; PA 6,T/6,I ; PA 6/6,T/6,I  (co) PAs: PA 6 / 6T; PA 6.6 / 6, T; PA 6, T / 6, I; PA 6/6, T / 6, I PA 1 1/6,T ; PA 12/6,T ; PASA et leurs mélanges, le PASA étant PA 1 1/6, T; PA 12/6, T; PASA and their mixtures, PASA being préféré; prefer; ledit alliage comprenant éventuellement, en outre, au moins un agent de liaison. said alloy optionally further comprising at least one bonding agent. 4 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche C2 est formée par un ou plusieurs feuils, réalisé à partir d'un matériau M2 choisi dans la liste suivante:  4 - Laminate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the layer C2 is formed by one or more sheets, made from a material M2 selected from the following list: . terpolymères oléfiniques, blocs ou statistiques, de préférence . olefinic terpolymers, blocks or statistics, preferably statistiques, les monomères constitutifs desdits terpolymères étant statistics, the constituent monomers of said terpolymers being choisis, de préférence, parmi les mono- et/ou les dioléfines ; les esters preferably chosen from mono- and / or diolefins; the esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et vinyl esters of saturated carboxylic acid, mono- and dicarboxyliques insaturés, leurs esters et leurs sels, les anhydrides unsaturated dicarboxylic acids, their esters and their salts, anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou non et, plus préférentiellement saturated or unsaturated dicarboxylic acids and more preferably encore, parmi les monomères suivants : éthylène, propylène, butène, still, among the following monomers: ethylene, propylene, butene, pentène, hexène, heptène, octène, acétate de vinyle, (méth)acrylate pentene, hexene, heptene, octene, vinyl acetate, (meth) acrylate d'alkyle, linéaire ou ramifié en C,-C6, acide (meth)acrylique, anhydride alkyl, linear or branched C, -C6, (meth) acrylic acid, anhydride maléique et leurs mélanges, lesdits monomères pouvant, maleic acid and mixtures thereof, said monomers being éventuellement, être modifiés, de préférence par des restes d'anhydride possibly be modified, preferably by anhydride residues maléique. maleic. . les mélanges et/ou les alliages des susdits (co)polymères. . mixtures and / or alloys of the aforesaid (co) polymers. polyéthylène, greffée par des sels inorganiques; polyethylene grafted with inorganic salts; . monomères de préférence de type polyoléfine, avantageusement . monomers, preferably of the polyolefin type, advantageously anhydride maléique étant particulièrement préférés; maleic anhydride being particularly preferred; les homo ou copolymères d'éthylène et/ou de propylène modifiés homo or copolymers of modified ethylene and / or propylene maléique; maleic; des groupements carboxyliques issus, de préférence, d'anhydride carboxylic groups preferably derived from anhydride lesdits homo ou copolymères pouvant éventuellement être modifiés par said homo or copolymers possibly being modified by pentène, hexène, heptène, octène et leurs mélanges; pentene, hexene, heptene, octene and mixtures thereof; sélectionnés dans la liste suivante : éthylène, propylène, butène, selected from the following list: ethylene, propylene, butene, . homo ou copolymères oléfiniques dont les monomères sont . homo or olefinic copolymers whose monomers are 5 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une couche interne C3 destinée à être en contact avec le substrat et formée par un ou plusieurs feuils en matériau M3 fibreux composite non-tissé, comportant des fibres incluses dans une matrice polymère, lesdites fibres étant, de préférence, en polymère et, plus préférentiellement encore, en cellulose modifiée ou non, et le polymère constitutif de la matrice étant, de préférence, sélectionné parmi les (co)polymères synthétiques et, plus préférentiellement encore, parmi les (co)polyesters et/ou les (co)polyoléfines. 5 - Laminate according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises an inner layer C3 intended to be in contact with the substrate and formed by one or more sheets of nonwoven composite fibrous M3 material comprising fibers included in a polymer matrix, said fibers preferably being of polymer and, more preferably still, of modified or unmodified cellulose, and the constituent polymer of the matrix being preferably selected from synthetic (co) polymers and more preferably still, among (co) polyesters and / or (co) polyolefins. 6 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches C2 et C3 s'interpénètrent sur une épaisseur donnée représentant plus de 50 % de préférence plus de 60 % et plus préférentiellement encore entre 70 et 90 % de l'épaisseur totale de C3, de manière à former une couche hybride C23, 6 - Laminate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the layers C2 and C3 interpenetrate over a given thickness representing more than 50% preferably more than 60% and more preferably still between 70 and 90% of the total thickness of C3, so as to form a hybrid layer C23, et en ce que la partie émergente de C3 a une épaisseur d'au moins 30 clam, de préférence d'au moins 40 clam, et plus préférentiellement encore comprise entre 40 et 70 m.  and in that the emergent portion of C3 has a thickness of at least 30 clam, preferably at least 40 clam, and more preferably still between 40 and 70 m. 7 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le feuil, à partir duquel C3 est obtenu, présente une face riche en fibres et l'autre face riche en matrice, cette dernière étant celle qui est mise en contact avec C2 avant l'interpénétration entre C2 et C3. 7 - Laminate according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the film, from which C3 is obtained, has a rich fiber face and the other face rich in matrix, the latter being the one that is put in contact with C2 before the interpenetration between C2 and C3. 8 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche C1 comporte en son sein une décoration (D) faite d'encres et en ce que l'essentiel de ces encres de décoration est plus proche de la face interne de C1 que de sa face externe. 8 - Laminate according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the C1 layer comprises within it a decoration (D) made of inks and in that the essence of these decorative inks is closer to the inner face of C1 than its outer face. 9 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un feuil de contraste appartenant à l'une des couches C1 à C3, de préférence à C2, et comprenant au moins un pigment de contraste. 9 - Laminate according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises at least one contrast film belonging to one of the layers C1 to C3, preferably C2, and comprising at least one pigment of contrast. 10 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé ce que C1 est constitué par un bicouche comprenant deux sous-couches C11 et C12 en matériau M1, C11 étant de préférence en (co)polyamide et C12 étant de préférence en alliage ou mélange de (co)polyamide aliphatique et de (co)polyamide semi-aromatique. 10 - Laminate according to any one of claims 1 to 9, characterized in that C1 is constituted by a bilayer comprising two sub-layers C11 and C12 of material M1, C11 being preferably (co) polyamide and C12 preferably being alloy or mixture of aliphatic (co) polyamide and semi-aromatic (co) polyamide. 11 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Cl comprend au moins un feuil (120) transparent en matériau M1, de préférence en polycarbonate, revêtu d'au moins un revêtement transparent de protection formé: 11 - Laminate according to any one of claims 1 to 10, characterized in that Cl comprises at least one sheet (120) transparent material M1, preferably polycarbonate, coated with at least one transparent protective coating formed: * d'au moins un film inférieur (110) destiné à être en contact avec la face supérieure du feuil (120) en polycarbonate et choisi parmi les mêmes matériaux M2 que ceux constitutifs de C2, at least one lower film (110) intended to be in contact with the upper face of the polycarbonate film (120) and chosen from the same materials M2 as those constituting C2, * et d'au moins un film supérieur (100) en (co)polyamide(s), avantageusement sélectionné parmi les matériaux M1 en PA selon la revendication 2 et/ou les (co)polyamide(s) M1 aliphatiques suivants: and at least one upper film (100) made of (co) polyamide (s), advantageously selected from the materials M1 to PA according to claim 2 and / or the following aliphatic (co) polyamide (s) M1: PA6; PA 11; PA 12; PA 4,6 ; PA 6,9 ; PA 6,10 ; PA 6,12 ; PA  PA6; PA 11; PA 12; PA 4.6; PA 6.9; PA 6.10; PA 6.12; PA 10,12 ; PA 12,12 ; PA MXD,6 ; PA 6/PA12 ; PA 1 1/NHAU,BACM6; 10.12; PA 12.12; PA MXD, 6; PA 6 / PA12; PA 1 1 / NHAU, BACM6; PA BACM,10 ; PA BACM,12 ; PA BMACM,12 ; PA 6/6,6 ; et leurs PA BACM, 10; PA BACM, 12; BMACM PA, 12; PA 6 / 6.6; and their mélanges, le PA 11 et/ou 12 étant préféré; mixtures, PA 11 and / or 12 being preferred; 12 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Cl comprend au moins un feuil (200) en matériau M2, de préférence en polyoléfine téréphtalate, ledit feuil étant assemblé par sa face inférieure aux couches C2, 12 - Laminate according to any one of claims 1 to 10, characterized in that Cl comprises at least one film (200) of material M2, preferably polyolefin terephthalate, said film being assembled by its lower face to the layers C2, C23, C3 au moyen d'un stratifié de liaison comportant:C23, C3 by means of a bonding laminate comprising: o au moins un film supérieur (210) transparent d'adhésion réalisé à partir d'un matériau M3 tel que défini dans la revendication 4, at least one upper adhesive transparent film (210) made from a material M3 as defined in claim 4, oet au moins un film inférieur (220) transparent réalisé à partir d'un matériau M1 tel que défini dans la revendication 2, et M1 tel que défini dans la revendication 11.  and at least one transparent lower film (220) made from a material M1 as defined in claim 2, and M1 as defined in claim 11. 13 - Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que C2 est formé: 13 - Laminate according to any one of claims 1 to 10, characterized in that C2 is formed: - par au moins un feuil (300) réalisé en matériau M2 selon la - by at least one film (300) made of M2 material according to the revendication 4 claim 4 - et au moins un feuil barrière C2b réalisé, de préférence, en matériau at least one barrier film C2b preferably made of M2b répondant à la même définition que celles données pour M1 dans M2b corresponding to the same definition as those given for M1 in la revendication 2 et pour M11 dans la revendication 10, M2b pouvant claim 2 and for M11 in claim 10, M2b being able to également être choisi parmi les (co)polymères also be chosen from (co) polymers d'éthylène/alcoolavinylique EVOH, les polycarbonates. EVOH ethylene / alcoholavinyl, polycarbonates. thermo-adhésion, collage ou soudage. thermo-adhesion, gluing or welding. puis à solidariser le sous-ensemble C2/C3 à C1 par pressage à chaud, then to join the subassembly C2 / C3 to C1 by hot pressing, s'interpénètrent comme prescrit dans la revendication 6, interpenetrate as prescribed in claim 6, . à assembler C2 et C3 par pressage à chaud en veillant à ce qu'elles . to assemble C2 and C3 by hot pressing, ensuring that they à produire et/ou à mettre en oeuvre les couches C1 à C3 isolément, to produce and / or implement the C1 to C3 layers in isolation, 14 - Procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: 14 - A method of manufacturing articles incorporating the laminate according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it consists essentially: 15 - Procédé de fabrication d'articles incorporant le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement: 15 - Process for manufacturing articles incorporating the laminate according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it consists, essentially: . à mettre en oeuvre, à titre d'éléments de construction destinés à être . to be implemented as building blocks to be assemblés entre eux et avec le substrat, les différentes couches assembled together and with the substrate, the different layers constituant le stratifié, prises isolément ou pré-assemblées, constituting the laminate, singly or pre-assembled, et à avoir recours, pour l'assemblage, à au moins l'une des techniques and to use, for the assembly, at least one of the techniques suivantes : extrusion, extrusion à plat, extrusion gonflage, pressage à extrusion, flat extrusion, inflation extrusion, chaud, plaxage à chaud, soudage, collage, thermo-adhésion, injection, hot, hot plax, welding, bonding, heat-adhesion, injection, injection-soufflage, compression, rotomoulage, (sur)moulage. injection-blow molding, compression, rotomoulding, (on) molding. 16 - Procédé de décoration d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à orner le stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 d'une décoration et à fixer le stratifié ainsi orné sur un substrat. 16 - Process for decorating a substrate, characterized in that it consists, essentially, to adorn the laminate according to any one of claims 1 to 13 of a decoration and to fix the laminate thus adorned on a substrate. 17 - Procédé de décoration d'un substrat, à l'aide d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que: 17 - Process for decorating a substrate, using a laminate according to any one of Claims 1 to 13, characterized in that: I'on fixe, tout d'abord, au substrat les couches C2 et C3 la liaison intime First, the layers C2 and C3 are fixed to the substrate entre ces deux couches étant ou non préalablement effectuée, between these two layers being or not previously carried out, et l'on solidarise ensuite la couche Cl, décorée ou non, à la couche C2. and the layer C1, decorated or not, is then secured to the layer C2. . et le cas échéant on décore C1. . and where appropriate we decorate C1. 18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la décoration est réalisée par la technique d'impression par transfert d'encres sublimables. 18 - Process according to claim 16 or 17, characterized in that the decoration is performed by sublimable ink transfer printing technique. 19- Substrat comprenant au moins un stratifié selon l'une quelconque des revendications I à 13.  19- Substrate comprising at least one laminate according to any one of claims I to 13. 20 - Utilisation d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, notamment pour la décoration et/ou le renfort et/ou la protection de substrats, de préférence selon la technique d'impression par transfert d'encres sublimables.  20 - Use of a laminate according to any one of claims 1 to 13, in particular for the decoration and / or the reinforcement and / or the protection of substrates, preferably in the sublimable ink transfer printing technique.