CA1173394A - Procede de valorisation des coupes c.sub.4 olefiniques - Google Patents
Procede de valorisation des coupes c.sub.4 olefiniquesInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet un perfectionnement à un procédé de valorisation de la coupe C4 en provenance d'une unité de craquage ou de craquage à la vapeur. Ce perfectionnement consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique non pas à une simple réaction de polymérisation, mais à un couplage d'une réaction de polymérisation et d'une réaction d'isomérisation, couplage qui consiste non seulement à obtenir une transformation sélective de l'isobutène en dimères C8 et en trimères C12, mais également à provoquer le déplacement de la double liaison du butène-1 avec donc transformation de la majeure partie du butène-1 en butènes-2, pour atteindre, sous les conditions opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composition assez proche de celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de la charge ne sont sensiblement pas transformés au cours de la réaction d'isomérisation. Cette transformation du butène-1 en butènes-2 présente un intérêt primordial pour la réaction d'alkylation effectuée après le fractionnement de l'effluent d'isomérisation, car les produits obtenus par alkylation des butènes-2 possèdent un indice d'octane nettement supérieur à celui des alkylats issus du butène-1.
Description
1 l~f 3 3 9 ~
Le développement de~ divers procédes de craquage à la vapeur et cra-quage catalytique des naphtas et des gaz-oils met à la disposition du mar-che une coupe C4, qui après extraction du butadiène, contient essentielle-ment un melange de butènes, d'isobutène, de butane et d'isobutane qu'il convient de valoriser.
Les olefines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisees pour les synthèses petrochimiques de produits plus elabores (alcools, aldehydes, a-cides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, en ge-neral, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagee.
Une deuxième voie de valorisation consiste à recycler cette coupe vers l'unite de craquage (craquage à la vapeur) ou de craquage catalyti-que, après hydrogènation des oléfines ; mais, ici, l'isobutane contenu dans la coupe hydrogenee, et qui represente plus de 50% en poids de la coupe consideree, ne donne pas des rendements en éthylène suffisammen~ in-teressants et conduit aussi à une production importan~e de méthane qui n'est guère utilisable que comme combustible.
Une troisième voie de valorisation de ladite coupe C4 consiste, après hydrogenation de cette coupe, à separer le n-butane de l'isobutane 20 par distillation et à ne recycler vers l'unite de vapocraquage que le n-butane, réservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles que par exemple une alkylation pour la production d'essences iso~
paraffiniques. Néanmoins, les rendements en ethylène et propylène, dans un vapocraquage ainsi realisé, n'excèdent pas 38 et 20% respectivement, en poids, et la production de methane avoisine 25% en poids.
Une quatrième voie de valorisation de la coupe C4 consiste à alkyler les oléfines de cette coupe avec l'isobutane qu'elle contient de fa,con a maximiser les rendements en essences. Cependant, dans l'étape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes 30 pour l'obtention d'une essence a nombre d'octane élevé ; en effet, les nombres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus élevés que ceux des alkylats d'isobutène.
Pour améliorer cette quatrième voie, on peut, dans un premier temps ~ 1 7 3 3 9 1 soumettre d'abord la coupe C4 à une polymérisation au cours de laquelle on s'efforce à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent infé- r rieures à 10% et au cours de laquelle on convertit au moins 90~ de l'isobutène (de préférence, on effectue au moins 92~ de conversion de l'isobutène); cet hydrocarbure se -trans-forme essentiellement en dimères et trimères de l'isobutène;
ensuite, le produit ainsi ob-tenu est soumis à un fractionnement en vue d'obtenir d'une part, une première fraction que l'on 10envoie vers l'unité d'alkylation et d'autre part, une deuxième fraction que llon envoie au pool essence, après avoir subi une hydrogénation partielle ou totale. La première fraction, I
envoyée vers l'alkylation, renferme en majeure partie du butane et de l'isobutane et les butenes qui n'ont pas réagi au cours de la polymérisation. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet britannique n 2.017.746.
~a presente inventi.on est un perfectionnement de cette demande de brevet britannique n 2.017.746 pour la valorisation de la coupe C4 et consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique 20non pas a une simple réaction de pol~mérisation, telle que décrite ci.-dessus, mais à un couplage d'une réaction de poly-mérisation et d'une réaction d'isomerisation, couplage qui ici consiste non seulement à obtenir une transformation sélective de l'isobutène en dim8res C8 et en trimères C12, mais également à provoquer le déplacement de la double liaison du butène-l avec donc transformation de la majeure partie du butène 1 en butène5 2, pour atteindre, sous les conditionsopératoires et avec les catalyseurs choisis, une composition assez proche de celle qui correspond à ~'éauilibre thermodynamique. Les autres 30constituants de la charge ne sont sensiblement pas transfornés au cours de la réaction d'isomérisation. Cette transformation du butène-l en butanes-2 présente un intérêt primordial pour .
. ~ - 3 -339~
la réaction d'alkylation effectuee après le fractionnement de l'effluent d'isomerisation, car les produits obtenus par alkyla-tion des butènes-2 possedent un indice d'octane nettement supe-rieur à celui des alkylats issus du butène-l. (Les alkylats obtenus a partir de butene-2 possèdent un R.O.N. superieur de 5 a 7 points à celui obtenu en partant de butene-l).
La presente invention concerne donc un procedé de valori-sation d'une coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures a 4 atomes de carbone par molecule, provenant d'une unite de craquage ou d'une unité de craquage a la vapeur, et débarrassée-d'au moins la majeure partie du butadiene qu'elle pouvait contenir, le procedé étant caractérise en ce que la) l'effluent soutiré de la zone de sechage est envoye dans une zone de polymerisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines fluorees, les alumines bores et les silice-alumines, de açon d'une part, a convertir au moins 95~ de l'isobutene que contient ladite coupe olefinique, en majeure partie en dimeres et tri-mares de l'isobutène, et d'autre part, de façon a ce que les conversions globales des butenes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restent inferieures ou égales a 3% en poids, le butane et l'isobutane que renferme ladite coupe oléfinique n'étant sensiblement pas convertis, (b) la totalité de l'effluent de la zone de poly-mérisation est envoyée, dans une zone d'hydro-isomérisation o~
l'effluent de polymérisation est traité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un métal du groupe ~III de la classification périodique des élé- l!
ments, déposé sur un support, dans des conditions telles que 90~ au moins du butene-l dudit effluent de polymerisation sont isomerises en butenes-2, les pourcentages des autres consti-tuants dudit effluent restant sensiblement inchangés et de - 3a -~'''' 1 17339~
façon à ce que~ à l'issue de la réaction d'isom risation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isomérisation soient constitués d'au moins 92% poids de butènes-2 et de moins de 8~ de butène-l, ~ c) l'effluent de la zone d'isomérisation est envoyé
dans une zone de fractionnement pour recuei:Llir notamment, d'une paxt une fraction renfermant, en majeure partie, des dimeres et des trimères de l'isobutène et d'autre part une frac-tion renfermant en majeure partie de l'lsobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'effluent d'alkylation étan~ envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (~) une fraction riche en hydrocarbures saturés de 4 atomes de carbone, par molécule, et ( ~) un alkylat.
Le procede selon l'invention, dans le ca.s d'un.e charge en provenance d'un craquage catalytique (genéralement asse~.
riche en isobutane), permet en outre d'obtenir une charge type pour l'unité d'alkylation de bu.tene-2 par l'isobutane, ceci signifiant que la charge d'alkylation peut- --~ ~73394 être, le plus souvent,utilisée telle quelle dans une unite d'alkylation,sans apport exterieur (ou avec ~m faible apport) d'isobutane.
Le procede correspondant à l'invention est schematise dans la fi-gure unique.
La coupe C4 oleEinique, qui generalement à ce stade renferme de l'i-sobutane, du n-butane, du butène-l, des butènes-2, de l'isobutène et peu ou pas du butadiène (en general moins de 2% et de pre~erence moins de 0,7%
en poids de bu-tadiène) peut d'abord éventuellement être introdui-te par la eonduite 1 dans une zone de séchage 2. Ce séchage est effectué de fa~on conventionnelle, par exemple par passage de la coupe su~ un tamis moléculaire, de préférence un tamis de type 3 A. La coupe ainsi séchée est envoyée par la conduite 3 dans une zone de polymérisation selective 4 au cours de laquelle l'isobutène de ladite coupe est essentiellemen-t transformé en dimères et trimères de l'isobutène.
Dans la zone de polymerisation, les conditi.ons sont tel.les que l'i-sobutene réagit jusqu'à des taux de conversion superieurs à 95% en poids e~ même à 96% tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans) restent inEerieures ou ega].es à 3%
en poids et de preférence in~erieures à 2%, voire même 1%.
~es réactions de polymérisation sont en general effectuées en pre-sence d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe, à une temperature d'environ 30 à 400C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars); de preférence la temperature est d'environ ]00 à 140C
et la pression est de 3 à 5 MPa avec un debit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, de preference entre 0,8 et 2,5.
Le catalyseur de nature acide peutêtre une silice alumine ou une bore alumine ou alumine boree. On peut encore choisir un catalyseur obte-nu par traitement d'alumine de transition au moyen d'l;n derive acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs utilisés selon la presente invention, pour la reaction de polymerisation, se revèlent avoir des qualites supcrieures à celles d'autres catalyseurs de polymerisation tels que l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur si-lice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs du type "acide phospho-L ~339~
rique solide", c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière sili-ceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnee d'une proportion elevee d'acide phosphorique, ou tels encore que des mélanges de gel d'alumine et de tho-rine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de ~inc, ou d'tm métal équivalent.
De préférence, on utilise dans la présente invention, une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95~ en poids et de préférence entre 70 et 90% ayant, de préférence,comme additifJ entre 0,]
et 5% en poids d'oxyde de zinc.
]0 ~ la sortie de la zone de polymerisation 4, la totalite de l'efflu-ent chemine par la conduite 5 directement dans la zone 6 d'hydroisoméri-sation des butènes, sans fractionnement intermédiaire. Un autre agence-ment pour le procede de l'invention consiste à utiliser un même réacteur pour y effectuer la reaction de polymerisation de l'isobu~ène et la re~c-tion d'isomerisation des butènes : on utilise dans ce cas, dans ce reac-teur unique7 deux lits catalytiques, l'un de polymerisation9 l'autre d'isomérisation, ces deux lits distincts etant alors generalement super-poses. Dans ce cas, la conduite 5 n'existe pas. Sur la figure, l'hydrogè-ne nécessaire à la réaction d'isomérisation est introduit par la conduite 20 7. Dans le cas d'un réacteur unique, l'hydrogène est introduit au niveau superieur du lit catalytique d'isomerisation.
L'isomerisation est effectuee en presence d'un catalyseur, dispose par exemple, sous forme d'un lit fixe, ou mobile, ou fluidise, selon les circonstances, à une temperature comprise entre environ 0 et 250C, ~de preference entre 100 et l~OC)9 sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (de preference 3 à 5 MPa) et avec un debit d'hydrocarbure liquide (vitesse spatiale) dlenviron 0,2 à 20 volumes d'hydrocarbure par volume de cataly-seur et par heure (de preference 1 à 3). Le catalyseur utilise comporte en général au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des 30 éléments (par exemple le cobalt, le nickel, le palladium, e-tc...), déposé
sur un support peu acide, par exemple une alumine de transition, une silice, etc... ayant une surface spéci~ique comprise entre environ 20 et 300 m2 par gramme et un volume poreux compris en-tre environ 0,20 et 0,80 cm3 par gramme.
L'acidité du support peut être déterminée par le test connu d'ad-, : ~
3 3 9 '1 sorption d'ammoniac decrit dans "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)":
la methode consiste a chauffer le support à 600C sous vidc (soit a une pression infcrieure a environ 1 Pa) jusqu'a degazage total ; ensuite, on place ce suyport dans un calorimètre à 320C et on introduit une quantite d'nmmoniac telle que la pression finale du système à l'equilibre atteigne 40 kPa et on mesure la quantite de chaleur degagée.
On utilise les supports qui ont une chaleur de neutralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure à 10 calories par gramme à 320~C sous 40 kPa de pression et de preference inferieure à 7 calories par gramme.
La chaleur de neutralisation du catalyseur final est sensiblement identi-que, c'est-à-dire inferieure à 10 calories par gramme et de preférence in-ferieure à 7 calories par gramme.
Le catalyseur peut t.ravailler en milieu sulfure (pour inhiber les proprietes hydrogenantes du métal) ou non. Afin d'eviter une perte des proprie~es catalytiques du solide et d'eviter e.galement des reactions se-condaires, il est preferable de conduire la reaction sous une pression partielle d'hydrogène;l~hydrogène peut ê-~reintro~uit avec la charge. L,e rapport hydrogène/hydrocarbure est alors generalement compris entre 0,01 et 2 ~rapport exprime en molécules par molecule).
.
Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la transformation de polymerisation dans la zone 4, il est preferable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas superieure à environ 35% en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane, et/ou par exemple à l'aide d'une partie, ou de la totalite, du butane et/ou de l'isobutane en provenance par les conduites 17 et ]8 de l'effluent de la zone d'alkylation ]5 definie ci-dessous. Cette frac-tion recyclee de butane et/ou isobutane est envoyee soit dans la zone de polymérisation 4, quand le réacteur 4 de polymérisation est indépendant du rcacteur, (cas de la figure),soit à l'entrée du réacteur unique dans le cas d'un reacteur unique à deux lits différents, l.'un pour la polyme-risation et l'autre pour l'isomerisation.
On peut aussi utiliser, pour effectuer la dilution, de l'isobutane (et/ou du butane) frais introduit par les conduites 19 etl8 .
3 ;~
~ u cours de la réaction d'isomérisation, la charge introduite s'en-richit en butcne-2 : on opere de façon à ce que, au cours de l'isomérisa-tion (hydroisomérisation), 90~ au moins de butène-l soient convertis en butenes-2 et de façon à ce que, dans l'effluent de la zone d'isomérisation (llydroisomérisation), les butènes normaux que renferme cet effluent soient constitués d'au moins 92% poids tde préférence plus de 93%) de butènes-2 et de moins de 8~ poids (de préférence moins de 7%)de butène-l.
D'une facon parfois préferée, les températures, les pressions et les VV~I, ensemble ou séparément,sont sensiblement les m~emes dans les zo-10 nes réactionnelles d'hydro-isomérisation et de polymérisation.
A la sortie de la zone d'isomérisation, l'ensemble du mélange réac-tionnel clest-a-dire les butenes, l'isobutene n'ayant pas réagi, les di-mères et trimeres de l'isobutene, le butane et l'éventuel butane de dilu-tion, l'isobutane et l'eventuel isobutane de dilution, etc... sont diri-gés par la ligne 8 vers une zone de fractionnement 9 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 11, une première fraction renfermallt en majeu-re partie du butane, de l'isobutane, de l'isobutene et des butènes et par la conduite 10, une deuxieme fraction renfermant essentiellement les di-meres et les trimères de l'isobutène (polymérisat) et que l'on peut envo-20 yer, le plus souvent sans autre fractionnement et/ou sans hydrogenation(partielle ou totale) directement au pool essence~ étant donné la qualite obtenue dudit polymerisat.
La fraction, soutiree par la conduite 11 de la zone de fractionne-ment 9, est envoyee dans une zone dralkylation 12.
En général, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un catalyseur dissous, c'est-à-dire en phase liquide, soit en présence d'un catalyseur solide, utilisé de préférence sous la forme d'un lit fixe, à une température comprise entre - 20 et 200C et sous une pression com-prise entre 10 kPa et 20 MPa. On peut donc opérer en phase liquide en pré-30 sence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluorhydrique ou l'acidesulEurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluo-rure de bore ou le pentafluorure d'antimoine ou encore de trichlorure d'a-luminium et/ou en présence, éventuellement d'un acide de Bronsted. On peut opércr en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type phos-phates, arséniates ou stannates de métaux polyvalents additionnés de tri-- ~17339~
~luorure de bore. Il existe aussi des procedés d'alkylation efEectués en présence de catalyseurs possèdant une structure æéolithique, à tamis mo-léculaire, avec ou en l'absence de si]ice-alumines, par exemple avec éven-tuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc...
Plus particulièrement, la réaction d'alkylation peut être effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées.
Par les conduites 16, 17 et 13 (et/ou 19 et 13), on peut ajouter dans la zone d'alkylation 12, un complément d'isobutane, (et/ou butane), complément préférable afin d'avoir à l'entrée de la zone d'alkylation, un rapport isobutane/oléfines (molaire) judicieux, compris entre environ 1/1 et 10/1, ce rapport permet-tant d'obtenir un alkylat ayant un indice d'oc-tane optimum.
On obtient, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 14 et que l'on peut fractionner dans la zone 15 en vue d'obtenir :
(a) une fraction, que l'on soutire par la condui~e 16, renfer-mant genéralement des hydrocarbures saturés (iso et normales paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est à dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer,selon les besoins, vers la zone de poly-merisation 4 par les lignes 17 et 18 (sur la figure, la ligne 18 arrive à l'entree de la zone d'isomérisation 4 comme expliqué précéde~nent) de maniere à y eviter de trop grandes elevations de temperature et/ou vers la zone d'alkylation 12 par la conduite 13, et ~ b) un alkylat utilisable comme carburant pour automobile,par exemple,car les produits de l'alkylation ont en general un nombre d'oc-tane clair compris entre 88 et 95. Cet alkylat est recueilli par la con-duite ?] et est généralement mélange avec le polymerisat de la ligne 10, selon un mode pre~ere de l'invention.
De l'isobutane d'appoint, necessairè eventuellement à la dilution de la charge (conduite 1) et à la dilution, par la conduite 13, de la cou-pe arrivant dans la zone d'alkylation1peut être introduit par la conduite 19.
1 ~733g~
_EMPL~ titre d'exemple, on se propose de traiter une coupe C4 olé-finique de steam crac~;.ng après cxtraction du butadiene ; la composition de la charge est donnée dans le tableau I.
Tableau I
Composition de la charge (% poids) - Isobutane 1,3 - N-butane 6,4 - Butène-l 27,9 - Butènes-2 14,5 - Isobutène 49,6 - Butadiène 0,3 La charge est d'abord soumise à un sèchage sur un tamis moléculaire 3 A,puis on la traite dans une zone de polymérisation isomerisante c'est-a-dire une zone constituée par deux lits fixes et successifs de cataly-seur ; dans le premier où a lieu la polyméri.sation, se trouve Ull cataly-seur qui est une si.lice-alumine co~nerciale du type Uurabead Perl Cataly-en outre sator Neu de la Soclété Kalichemie contenantyO,2% en poids de zinc.
Dans le deuxième lit, ou a lieu l'i.somérisation, se trouve un cata-lyseur commercial du type LD 265 de la Société Procatalyse ; ce catalyseur 20 est constitué par une alumine de haute pureté contenant 0,3% en poids de palladium. Sa surface spécifique est de 60m2/g, son volume poreux total est de 0,50 cm3/gramme, sa densité de remplissage est de 0,7 g par cm3.Il se presente sous forme de billes de 2 à 4 mm. La chaleur de neutralisation de ce catalyseur mesuree dans les conditions indiquees plus haut, est de 6 calories par gras~e.
Les conditions opératoires, dans chacune des deux ~ones d'isomérisa-tion et de polymerisation sont les suivantes :
Polymerisation : VVH (en h-l) 1 Isomerisation VVH (en h-l) 2 30Pression MPa 4 Pression MPa 4 H2/}1C 0,5 _ g _ .
1 1~ 339~1 n.ans le ~ableau IT suivant, on indique la'composition de l'effuent A la sortie de la zone de polyméri.sation, ainsi que la co1nposition de l' effluent à la sortie de la ~one d1isomérisation. Les compositions sont .
données en % poids par rapport à la charge initiale.
Tableau II
Effluent cle polymérisation Eff'luent d'i.somerisation % poids ' % poids .
Isobutane 1,3 1,3 N-butane 6,4 6,4 Butène-1 27,8 2,5 Butènes-2 14,5 39,8 Isobutène 1,4 1,4 Coupes Cg-cl2 48,6 h8~6 (polyméri.sat) _ _._ Après fractionnement de l'effluent d'isomérisation dans la zone 9 de la figure, on recueille par la conduite 1],en tête de colonne,une Erac-tion ayant la composition suivante, en % poids par rapport a la charge initiale :
- Isobutane : 1,3%
- N-butane :6,4%
- Butène-1 :2,5% ~
- Butènes-2 ;39,8% ~ 42,3%
- Isobutène : 1,4%
En fond de colonne, par la conduite 10, on recueille une essence qui représente 48,6% en poids par rapport à la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes :
- densité à 15C : 0,752 - indices d'octane . RON clear : 101 . RON éthylé à 0,5%0 : 104,5 . MQN clear : 84 . MON éthylé à 0,5%0 : 87 ~ ~339~
- distillation ~STM
. PI 80C
5% : 108 . 10% : 110 . 20% : 1]5 . 30% : 123 . 40% : 132 . 50% : 143 . 60% : 160 ~ 70% : 171 . 80% : 178 . 90% : 185 . 95% : ]93 . 98% : 215 . PF% : 250 . distillat : 99,5 . résidu : 0,5 . pertes : -Une telle essence peut être envoyée au pool essence, sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification (par hydrogèna-tion par exemple).
La fraction de la conduite 11, contenant du butane normal, de l'i-sobutane, de l'isobutène et des butènes-1 et 2, est envoyee dans la zone d'alkylation 12. Mais, dans cette coupe, la quantité d'isobutane presente est insuffisante (1,3% d'isobutane pour 42,3% de butènes en poids par rapport à la charge initiale) pour que l'on ait un rapport correct isobu-tane/olefines necessaire pour eviter les EeaCtionS secondaires indesira-bles. On ajoute par la conduite 13, une quan~ite d'isobutane representant en poids 44,6% de la charge initiale de la conduite 1. L'isobutane peut-~etre, par exemple, de l'isobutane en exces recupere par les conduites 16,17 et 13 et/ou de l'isobutane frais introduit par la colonne 19.
Cette reaction d'alkylation est conduite en presence d'acide fluo-rhydrique, dans le reacteur 12, agite et refroidi de maniere à maintenir la temperature du milieu reactionnel à 30C. Les autres conditions opera-toires SDnt les soivantes:
~ 1 ~339~
.
- pression : 1,5 ~a - volume d'acide fluorhydrique (à 85% en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine : 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbures : 1.
On fractionne ensuite dans la zone 15, l'ef~luent de la zone d'allcy-lation ]2, soutiré par la conduite 14. On ~ecupère ainsi, d'une part par la conduite 16, l'excès d'isobutane et du butane qui représente 6,4% en poids par rapport à la charge totale initia].e de la conduite ], et d'autre part, par la conduite 21, un alkylat essence representant 89,1% en poids 10 par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1.
L'isobutane et/ou le butane peut être renvoye au moins en partie vers la zone 4 ~polymérisation) par les conduites 17 et 18 ou être évacué
par la conduite 20.
On donne dans le tableau III, les R0N et ~ION obtenus de l'essence "poly" (polymérisat de la conduite 10), de l'alkylat de la conduite 21 et du mélange de l'essence "poly" et de l'alkylat :
Tableau III . _ _ _ _ _ RON RON éthylé MON MON ethyle ___ _ __ _ 5%o Pb ) ( 0, 5 %o Pb) Alkylat 95 108,5 92 107,0 Essence "poly" 101 104,5 84 87 mélange de l'alkylat et 97,5 107,6 89,5 100,3 de l essence poly Les NO du mélange montrent un effet de "synergie" entre les consti-tuants du ~élange puisque les NO théoriques de ce ~élange sont les sui-vants : ;
- RON :
95 x 89,1 + 101 x 48,6 = 97,11 89,1 ~ 48,6 89,1 + 48,6 - RON éthylé
89,1 ~8,6 108,5 x 1 104,5 x = 107,08 89,1 ~ 48,6 89,1 -~ 48,6 - - ~
~ 1~3~9~
- ~ION
89,1 48,6 92 ~ ~ 84 x = 89,]7 89,~ + 48,6 89,1 ~ 48,6 - MON ethylé
89,1 4~,5 107,0 ~ - ~ 87 ~ - = 99,93 89,1 + 48,6 89,1 + 48,6 Il est donc intéressant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essen-10 ce "poly".
directement FXEMPIE 1 A (comparatif) On envoie~la charge fraîche de l'exemple 1 dansla zone d'alkylation 12, sans polymérisation et isomérisation intermédiai-res. Dans l'exemple 1, il convenait d7envoyer dans la zone d'alkylation 12, par la conduite 13, 44,6% ~en poids par rapport à la charge initiale~ d'i-sobutane.
~ ci, il est nécessaire d'envoyer par la conduite 13, 96,5% d'isobu-tane (en poids par rapport à la charge initiale) : cela montre que le pro-cédé sclon l'invention permet de conduire en outre à des économies en iso-bu~ane dans l'unite d'alkylation, c'est-à-dire de diminuer le prix de re-20 vient des alkylats obtenus. Par la conduite 16, on récupère l'excès d'iso-butane et de butane qui représente 6,4% en poids par rapport à la charge initiale. Par la conduite 21, on récupère l'alkylat qui représente ici 189,9% en poids par rapport à la charge initiale et qui possède les indi-ces d'octane suivants (moins bons que dans l'exemple 1) :
- RON RON éthylé MON MON éthylé
(0,5%oPb) (0,5%oPb~
93 105,5 90 105 EXE~LE 2 : Dans cet exemple, on traite une coupe C4 olé~inique provenant d'un craquage catalytique dans le meme équipement que pour l'exemple 1, 30 sous les memes conditions et avec les memes catalyseurs que dans l'exemple 1, pour chacune des réactions impliquees : polymérisation, hydroisomérisa-tion et alkylation.
La composition en % poids de cette coupe C4 est la suivante (après extraction du butadiène).
~331J t - isobutane 35 - n-butane 12 - butcne-l 10 - butènes-2 27 -- isobutène 16 ~ butadiène La charge est d'abord soumise à un sechage sur un tamis moléculaire 3 ~ puis on la traite dans une ~one de polymérisation isomérisante c'est 10 à dire dans une zone constituée par deux lits fixes et successifs de cata-lyseur ; dans le premier lit, on réalise la réaction de polymérisation avec le catalyseur de l'exemple ] ; dans le deuxième lit, on realise la réaction d'isomérisation avec le catalyseur de l1exemple ].
Dans le tableau IV, on indique la composition de l'efEluen~ à la sortie de la æone de polymérisation ainsi que la composition de l'effluent à la sortie de la zonc d'isomérisation. Les compositions sont donnees en % poids par rapport à la charge initiale.
Tableau IV
Effluent de polymérisation Effluent d'isomér;.sation _ ~ % poids % poids Isobutane 35 35 n-butane 12 12 butène-1 9,9 0,9 butenes-2 27 36 isobutène 0,5 0,S
essence "polymeri at" 15,6 15,6 8 à C12) l ~ pres fractionnement de l'effluent d'isomer;sation dans la zone 9 de la figure, on recucille par la conduite 11, en tete de colonne, une 30 fraction ayant la composition suivante, en % poids par rapport à la char-ge initiale :
.
339'1 - isobutane : 35 %
- n-butane : 1~ %
- butene-1 : 0,9 % ~ 36,9 %
- butcnes-2 : 36 %
.- isobutène : 0,5 %
En fond de colonne, par la conduite 10, on recueille une essence (polymerisat) qui represente 15,6 % en poids par rapport à la charge ini-tiale et qui a sensiblement les mêmes caracteristiques que le polymcrisat obtenu à l'exemple 1. En particulier les indices d'octane sont les sui-vants :
- RON clear : ~Ql - ~ON éthyle à 0,5%0 Pb : 104,5 - MON clear : ~4 MON ethylé à 0,5%0 Pb : 87 Une telle essence peut être envoyée au pool essence sans passer par unc au~re étape de fractionnement ou de purification (par hydroge1lation par exen~ple).
La fraction de la conduite 11, contenant du butane normal, de l'iso-butane, de l'isobutène et des butènes-l et 2, est donc envo~ée dans la zo-ne d'alkylation 12. Ici, contrairement à ltexemple 1, la quantité d'iso-20 butane présente est pratiquement suffisante (35% d'isobutane pour 36,9%de bute11es en poids par rapport à la charge initiale) pour que l'on ait un rapport correct isobutane/olefines necessaire pour eviter les reac~ons secondaires indesirables. Toutefois, on ajoute par la conduite 13, une petite quantite d'isobutane représentant en poids 4,2% de la charge ini-tiale de la conduite 1. Ltisobutane peut être, par exemple, de l'isobuta-ne en cxcès récupéré par les conduites 16, ]7 et 13 et/ou de 17isobutane frais introduit par la conduite 19.
On fractionne ensuite dans la zone 15, l'effluent de la ~one d'al-kylation 12, soutiré par la conduite 14. On récupère ainsi, d'une part 30 par la conduite 16, l'excès d'isobutane et du butane qui représente 12%
en poids par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1, et d'autre part, par la conduite 21, un alkylat essence représentant 76,2%
en poids par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1.
, . -~ 1~3~39'1 On donne dans le tableau V, les RON et MON obtenus de l'essence "poly" (poly~nerisat de li conciuite 10), de l'alkylat de la conduite 21 et du mélange clc l'essence "poly" et de l'alkylat :
Tahlcau V
_ RON RON cthyle MON MON ethyle ~0,5%oPb) (o,5%0Pb) Alkylat 95 ]09 92107 Essence "poly" 101 104,5 8487 ~lelange de l'alkylat et de l'essence 96,6 1~/9,8 91,1 15~
Les NO du melange montrent un effet de "synergie" entre les consti-tuants du melange puisque les NO theoriques de ce melange sont les suivants:
- RON :
76,2 15,6 95 x ~ + 101 x ~ = 96,01 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 - RON éthyle :
20 - + 104,5 x _ = 108,23 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 - MON :
76,2 15,6 92 x + 84 x = 90,64 76,2 + ]5,6 76,2 + 15,6 - MON ethyl_ :
76,2 15,6 107 x + 87 x - = 103,60 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 Il est donc interessant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essen-ce "polymerisat".
1 17~39~
EXE~IPL~ 2 A_(comparatif) : On envoie directement la charge fraiche de l'e-xemple ~dans la zone d'alkylation 12, sans polymérisation et isomcrisation intennediaires. ~ans l'exemplc 3, on se contentait d'envoyer dans la zone d ~lkylation 12, par la conduite 13, 4,2% (en poids par rapport à la char-ge initiale) d'isobutane. Ici, il est necessaire d'envoyer par la conduite 13, 20,9% d'isobutane (en poids par rapport à la char~e initiale) : cela montre que, comme pour l'exemple 1 (charge provenant d'un craquage à la vapcur), le procede selon l'invention permet de conduire en outre à des economies en isobutane dans l'unite d'alkylation, c'est à dire de diminuer 10 le prix de revient des alky]ats obtenus. Par la conduite 16, on recupère l'excès d'isobutane et du butane qui represente 12% en poids par rapport à la charge initiale . Par la conduite 21, on recupère l'alkylat qui re-presente ici 108,6% en poids par rapport à la charge initiale et qui possè-de les indices d'octane suivants (moins bons que dans l'exemple3 ) :
RON RO~ ethyle MON MON ethyle (0,5%~Pb) (0,5~.cPb) 9~ 107 91 106 EXEMPLE I B (comparatif) : On traite la charge de ltexemple 1 en n'utili-sant pas la zone 6 d'hydro-isomerisation. Autrement d;t, la charge passe 20 directement de la zone 4 de polymerisation dans la zone 9 de fractionne-ment sans apport de l'hydrogène necessaire à l'hydro-isomerisation. Les autres conditions operatoires restent inchan~ees. On donne ci-dessous le bilan du procede par rapport à la totalite de la charge de la conduite 1.
On donne entre parenthèse les resultats de l'exemple 1 :
- Alkylat : 86,0% (89~1%) - Polymerisat : 48,6% ~48,6%) On donne dans le tableau VI le nombre d'octane des produits obtenus ~entre parenthèses, les NO obtenus dans l'excmple 1) :
.~ . , .
, ~ 17339~
TABI.EAU VI
.
RON ~ON ethyle MONMON ethylé
(0,5%~Pb) _ (O, 5%6 Pb) Alkylnt 92,5 (95) ]05,5 (]08,5) 90 (92) 105 (107) Essence "polymerisat" 101 (101) 104,5 (104,5) 84 (84) 87 ( 87) Melange d'alkylat et de l'essence "poly- 95,4(97,5) 105,2 (]07,6) 84,9(89~5) 98,6(]00,3)merisat".
~ _ _ On note qu'ici les NO des melanges sont moins bons que les NO theo-10 riques calcules dans l'exemple 1. D'ailLeurs, ici, il conviendrai.t c1'hy-drogener l'essence "polyme.risat" a~in c1'en ameliorer les qualités.
EXF~I.E 2 B (comparatiE) : On traite la charge de l'exemple 2 en n'utili-sant pas la ~one 6 d'hydro-isomérisation. Autrement dit, la charge passe directement de la zone 4 de polymerisation dans la ~one de ~ractionnement 9.
Les autres conditions operatoires restent inchangees. On donne ci-dessous le bilan du procede par rapport à la totalite de la charge __ la conduite 1. On donne entre parenthèses les resultats de l'exemple 1 :
- Alkylat : 76,1 (76,2) - Polymérisat : 15,5 (15,6) Les essences obtenues, utilisables comme carburants pour automobiles, possèdent les NO suivants indiqués dans le tableau VII (entre parenthèses, les ~0 obtenus dans l'exemple 2) :
;. .
1 17~39~1 TABIEAU ~II
r RONRON éthylé MON IMON éthylé
(0,5%~Pb) (0,5%oPb~
i ;
Alkylat 94 (95)108 (109) 91,5(92)106,5(107) Essence "polymér;sat" 101 (101) 104,5(104~5) 84 (84) 87 (87) Mélan~e de l'al1;ylat 95,5(96,6) 107,5(108,8) 90,4(91,1) 102,5(104) et de l'essence "po-lymérisat". .
_ _ Ici les NO des mélanges sont moins bons que les NO théoriques calcu-les dans l'exemple 2. D'ailleurs, il conviendrait ici, d'hydrogéner l'essence "polymérisat" afin d'en ameliorer les qualites.
Le développement de~ divers procédes de craquage à la vapeur et cra-quage catalytique des naphtas et des gaz-oils met à la disposition du mar-che une coupe C4, qui après extraction du butadiène, contient essentielle-ment un melange de butènes, d'isobutène, de butane et d'isobutane qu'il convient de valoriser.
Les olefines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisees pour les synthèses petrochimiques de produits plus elabores (alcools, aldehydes, a-cides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, en ge-neral, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagee.
Une deuxième voie de valorisation consiste à recycler cette coupe vers l'unite de craquage (craquage à la vapeur) ou de craquage catalyti-que, après hydrogènation des oléfines ; mais, ici, l'isobutane contenu dans la coupe hydrogenee, et qui represente plus de 50% en poids de la coupe consideree, ne donne pas des rendements en éthylène suffisammen~ in-teressants et conduit aussi à une production importan~e de méthane qui n'est guère utilisable que comme combustible.
Une troisième voie de valorisation de ladite coupe C4 consiste, après hydrogenation de cette coupe, à separer le n-butane de l'isobutane 20 par distillation et à ne recycler vers l'unite de vapocraquage que le n-butane, réservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles que par exemple une alkylation pour la production d'essences iso~
paraffiniques. Néanmoins, les rendements en ethylène et propylène, dans un vapocraquage ainsi realisé, n'excèdent pas 38 et 20% respectivement, en poids, et la production de methane avoisine 25% en poids.
Une quatrième voie de valorisation de la coupe C4 consiste à alkyler les oléfines de cette coupe avec l'isobutane qu'elle contient de fa,con a maximiser les rendements en essences. Cependant, dans l'étape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes 30 pour l'obtention d'une essence a nombre d'octane élevé ; en effet, les nombres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus élevés que ceux des alkylats d'isobutène.
Pour améliorer cette quatrième voie, on peut, dans un premier temps ~ 1 7 3 3 9 1 soumettre d'abord la coupe C4 à une polymérisation au cours de laquelle on s'efforce à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent infé- r rieures à 10% et au cours de laquelle on convertit au moins 90~ de l'isobutène (de préférence, on effectue au moins 92~ de conversion de l'isobutène); cet hydrocarbure se -trans-forme essentiellement en dimères et trimères de l'isobutène;
ensuite, le produit ainsi ob-tenu est soumis à un fractionnement en vue d'obtenir d'une part, une première fraction que l'on 10envoie vers l'unité d'alkylation et d'autre part, une deuxième fraction que llon envoie au pool essence, après avoir subi une hydrogénation partielle ou totale. La première fraction, I
envoyée vers l'alkylation, renferme en majeure partie du butane et de l'isobutane et les butenes qui n'ont pas réagi au cours de la polymérisation. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet britannique n 2.017.746.
~a presente inventi.on est un perfectionnement de cette demande de brevet britannique n 2.017.746 pour la valorisation de la coupe C4 et consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique 20non pas a une simple réaction de pol~mérisation, telle que décrite ci.-dessus, mais à un couplage d'une réaction de poly-mérisation et d'une réaction d'isomerisation, couplage qui ici consiste non seulement à obtenir une transformation sélective de l'isobutène en dim8res C8 et en trimères C12, mais également à provoquer le déplacement de la double liaison du butène-l avec donc transformation de la majeure partie du butène 1 en butène5 2, pour atteindre, sous les conditionsopératoires et avec les catalyseurs choisis, une composition assez proche de celle qui correspond à ~'éauilibre thermodynamique. Les autres 30constituants de la charge ne sont sensiblement pas transfornés au cours de la réaction d'isomérisation. Cette transformation du butène-l en butanes-2 présente un intérêt primordial pour .
. ~ - 3 -339~
la réaction d'alkylation effectuee après le fractionnement de l'effluent d'isomerisation, car les produits obtenus par alkyla-tion des butènes-2 possedent un indice d'octane nettement supe-rieur à celui des alkylats issus du butène-l. (Les alkylats obtenus a partir de butene-2 possèdent un R.O.N. superieur de 5 a 7 points à celui obtenu en partant de butene-l).
La presente invention concerne donc un procedé de valori-sation d'une coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures a 4 atomes de carbone par molecule, provenant d'une unite de craquage ou d'une unité de craquage a la vapeur, et débarrassée-d'au moins la majeure partie du butadiene qu'elle pouvait contenir, le procedé étant caractérise en ce que la) l'effluent soutiré de la zone de sechage est envoye dans une zone de polymerisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines fluorees, les alumines bores et les silice-alumines, de açon d'une part, a convertir au moins 95~ de l'isobutene que contient ladite coupe olefinique, en majeure partie en dimeres et tri-mares de l'isobutène, et d'autre part, de façon a ce que les conversions globales des butenes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restent inferieures ou égales a 3% en poids, le butane et l'isobutane que renferme ladite coupe oléfinique n'étant sensiblement pas convertis, (b) la totalité de l'effluent de la zone de poly-mérisation est envoyée, dans une zone d'hydro-isomérisation o~
l'effluent de polymérisation est traité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un métal du groupe ~III de la classification périodique des élé- l!
ments, déposé sur un support, dans des conditions telles que 90~ au moins du butene-l dudit effluent de polymerisation sont isomerises en butenes-2, les pourcentages des autres consti-tuants dudit effluent restant sensiblement inchangés et de - 3a -~'''' 1 17339~
façon à ce que~ à l'issue de la réaction d'isom risation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isomérisation soient constitués d'au moins 92% poids de butènes-2 et de moins de 8~ de butène-l, ~ c) l'effluent de la zone d'isomérisation est envoyé
dans une zone de fractionnement pour recuei:Llir notamment, d'une paxt une fraction renfermant, en majeure partie, des dimeres et des trimères de l'isobutène et d'autre part une frac-tion renfermant en majeure partie de l'lsobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'effluent d'alkylation étan~ envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (~) une fraction riche en hydrocarbures saturés de 4 atomes de carbone, par molécule, et ( ~) un alkylat.
Le procede selon l'invention, dans le ca.s d'un.e charge en provenance d'un craquage catalytique (genéralement asse~.
riche en isobutane), permet en outre d'obtenir une charge type pour l'unité d'alkylation de bu.tene-2 par l'isobutane, ceci signifiant que la charge d'alkylation peut- --~ ~73394 être, le plus souvent,utilisée telle quelle dans une unite d'alkylation,sans apport exterieur (ou avec ~m faible apport) d'isobutane.
Le procede correspondant à l'invention est schematise dans la fi-gure unique.
La coupe C4 oleEinique, qui generalement à ce stade renferme de l'i-sobutane, du n-butane, du butène-l, des butènes-2, de l'isobutène et peu ou pas du butadiène (en general moins de 2% et de pre~erence moins de 0,7%
en poids de bu-tadiène) peut d'abord éventuellement être introdui-te par la eonduite 1 dans une zone de séchage 2. Ce séchage est effectué de fa~on conventionnelle, par exemple par passage de la coupe su~ un tamis moléculaire, de préférence un tamis de type 3 A. La coupe ainsi séchée est envoyée par la conduite 3 dans une zone de polymérisation selective 4 au cours de laquelle l'isobutène de ladite coupe est essentiellemen-t transformé en dimères et trimères de l'isobutène.
Dans la zone de polymerisation, les conditi.ons sont tel.les que l'i-sobutene réagit jusqu'à des taux de conversion superieurs à 95% en poids e~ même à 96% tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans) restent inEerieures ou ega].es à 3%
en poids et de preférence in~erieures à 2%, voire même 1%.
~es réactions de polymérisation sont en general effectuées en pre-sence d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe, à une temperature d'environ 30 à 400C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars); de preférence la temperature est d'environ ]00 à 140C
et la pression est de 3 à 5 MPa avec un debit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, de preference entre 0,8 et 2,5.
Le catalyseur de nature acide peutêtre une silice alumine ou une bore alumine ou alumine boree. On peut encore choisir un catalyseur obte-nu par traitement d'alumine de transition au moyen d'l;n derive acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs utilisés selon la presente invention, pour la reaction de polymerisation, se revèlent avoir des qualites supcrieures à celles d'autres catalyseurs de polymerisation tels que l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur si-lice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs du type "acide phospho-L ~339~
rique solide", c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière sili-ceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnee d'une proportion elevee d'acide phosphorique, ou tels encore que des mélanges de gel d'alumine et de tho-rine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de ~inc, ou d'tm métal équivalent.
De préférence, on utilise dans la présente invention, une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95~ en poids et de préférence entre 70 et 90% ayant, de préférence,comme additifJ entre 0,]
et 5% en poids d'oxyde de zinc.
]0 ~ la sortie de la zone de polymerisation 4, la totalite de l'efflu-ent chemine par la conduite 5 directement dans la zone 6 d'hydroisoméri-sation des butènes, sans fractionnement intermédiaire. Un autre agence-ment pour le procede de l'invention consiste à utiliser un même réacteur pour y effectuer la reaction de polymerisation de l'isobu~ène et la re~c-tion d'isomerisation des butènes : on utilise dans ce cas, dans ce reac-teur unique7 deux lits catalytiques, l'un de polymerisation9 l'autre d'isomérisation, ces deux lits distincts etant alors generalement super-poses. Dans ce cas, la conduite 5 n'existe pas. Sur la figure, l'hydrogè-ne nécessaire à la réaction d'isomérisation est introduit par la conduite 20 7. Dans le cas d'un réacteur unique, l'hydrogène est introduit au niveau superieur du lit catalytique d'isomerisation.
L'isomerisation est effectuee en presence d'un catalyseur, dispose par exemple, sous forme d'un lit fixe, ou mobile, ou fluidise, selon les circonstances, à une temperature comprise entre environ 0 et 250C, ~de preference entre 100 et l~OC)9 sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (de preference 3 à 5 MPa) et avec un debit d'hydrocarbure liquide (vitesse spatiale) dlenviron 0,2 à 20 volumes d'hydrocarbure par volume de cataly-seur et par heure (de preference 1 à 3). Le catalyseur utilise comporte en général au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des 30 éléments (par exemple le cobalt, le nickel, le palladium, e-tc...), déposé
sur un support peu acide, par exemple une alumine de transition, une silice, etc... ayant une surface spéci~ique comprise entre environ 20 et 300 m2 par gramme et un volume poreux compris en-tre environ 0,20 et 0,80 cm3 par gramme.
L'acidité du support peut être déterminée par le test connu d'ad-, : ~
3 3 9 '1 sorption d'ammoniac decrit dans "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)":
la methode consiste a chauffer le support à 600C sous vidc (soit a une pression infcrieure a environ 1 Pa) jusqu'a degazage total ; ensuite, on place ce suyport dans un calorimètre à 320C et on introduit une quantite d'nmmoniac telle que la pression finale du système à l'equilibre atteigne 40 kPa et on mesure la quantite de chaleur degagée.
On utilise les supports qui ont une chaleur de neutralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure à 10 calories par gramme à 320~C sous 40 kPa de pression et de preference inferieure à 7 calories par gramme.
La chaleur de neutralisation du catalyseur final est sensiblement identi-que, c'est-à-dire inferieure à 10 calories par gramme et de preférence in-ferieure à 7 calories par gramme.
Le catalyseur peut t.ravailler en milieu sulfure (pour inhiber les proprietes hydrogenantes du métal) ou non. Afin d'eviter une perte des proprie~es catalytiques du solide et d'eviter e.galement des reactions se-condaires, il est preferable de conduire la reaction sous une pression partielle d'hydrogène;l~hydrogène peut ê-~reintro~uit avec la charge. L,e rapport hydrogène/hydrocarbure est alors generalement compris entre 0,01 et 2 ~rapport exprime en molécules par molecule).
.
Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la transformation de polymerisation dans la zone 4, il est preferable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas superieure à environ 35% en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane, et/ou par exemple à l'aide d'une partie, ou de la totalite, du butane et/ou de l'isobutane en provenance par les conduites 17 et ]8 de l'effluent de la zone d'alkylation ]5 definie ci-dessous. Cette frac-tion recyclee de butane et/ou isobutane est envoyee soit dans la zone de polymérisation 4, quand le réacteur 4 de polymérisation est indépendant du rcacteur, (cas de la figure),soit à l'entrée du réacteur unique dans le cas d'un reacteur unique à deux lits différents, l.'un pour la polyme-risation et l'autre pour l'isomerisation.
On peut aussi utiliser, pour effectuer la dilution, de l'isobutane (et/ou du butane) frais introduit par les conduites 19 etl8 .
3 ;~
~ u cours de la réaction d'isomérisation, la charge introduite s'en-richit en butcne-2 : on opere de façon à ce que, au cours de l'isomérisa-tion (hydroisomérisation), 90~ au moins de butène-l soient convertis en butenes-2 et de façon à ce que, dans l'effluent de la zone d'isomérisation (llydroisomérisation), les butènes normaux que renferme cet effluent soient constitués d'au moins 92% poids tde préférence plus de 93%) de butènes-2 et de moins de 8~ poids (de préférence moins de 7%)de butène-l.
D'une facon parfois préferée, les températures, les pressions et les VV~I, ensemble ou séparément,sont sensiblement les m~emes dans les zo-10 nes réactionnelles d'hydro-isomérisation et de polymérisation.
A la sortie de la zone d'isomérisation, l'ensemble du mélange réac-tionnel clest-a-dire les butenes, l'isobutene n'ayant pas réagi, les di-mères et trimeres de l'isobutene, le butane et l'éventuel butane de dilu-tion, l'isobutane et l'eventuel isobutane de dilution, etc... sont diri-gés par la ligne 8 vers une zone de fractionnement 9 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 11, une première fraction renfermallt en majeu-re partie du butane, de l'isobutane, de l'isobutene et des butènes et par la conduite 10, une deuxieme fraction renfermant essentiellement les di-meres et les trimères de l'isobutène (polymérisat) et que l'on peut envo-20 yer, le plus souvent sans autre fractionnement et/ou sans hydrogenation(partielle ou totale) directement au pool essence~ étant donné la qualite obtenue dudit polymerisat.
La fraction, soutiree par la conduite 11 de la zone de fractionne-ment 9, est envoyee dans une zone dralkylation 12.
En général, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un catalyseur dissous, c'est-à-dire en phase liquide, soit en présence d'un catalyseur solide, utilisé de préférence sous la forme d'un lit fixe, à une température comprise entre - 20 et 200C et sous une pression com-prise entre 10 kPa et 20 MPa. On peut donc opérer en phase liquide en pré-30 sence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluorhydrique ou l'acidesulEurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluo-rure de bore ou le pentafluorure d'antimoine ou encore de trichlorure d'a-luminium et/ou en présence, éventuellement d'un acide de Bronsted. On peut opércr en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type phos-phates, arséniates ou stannates de métaux polyvalents additionnés de tri-- ~17339~
~luorure de bore. Il existe aussi des procedés d'alkylation efEectués en présence de catalyseurs possèdant une structure æéolithique, à tamis mo-léculaire, avec ou en l'absence de si]ice-alumines, par exemple avec éven-tuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc...
Plus particulièrement, la réaction d'alkylation peut être effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées.
Par les conduites 16, 17 et 13 (et/ou 19 et 13), on peut ajouter dans la zone d'alkylation 12, un complément d'isobutane, (et/ou butane), complément préférable afin d'avoir à l'entrée de la zone d'alkylation, un rapport isobutane/oléfines (molaire) judicieux, compris entre environ 1/1 et 10/1, ce rapport permet-tant d'obtenir un alkylat ayant un indice d'oc-tane optimum.
On obtient, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 14 et que l'on peut fractionner dans la zone 15 en vue d'obtenir :
(a) une fraction, que l'on soutire par la condui~e 16, renfer-mant genéralement des hydrocarbures saturés (iso et normales paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est à dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer,selon les besoins, vers la zone de poly-merisation 4 par les lignes 17 et 18 (sur la figure, la ligne 18 arrive à l'entree de la zone d'isomérisation 4 comme expliqué précéde~nent) de maniere à y eviter de trop grandes elevations de temperature et/ou vers la zone d'alkylation 12 par la conduite 13, et ~ b) un alkylat utilisable comme carburant pour automobile,par exemple,car les produits de l'alkylation ont en general un nombre d'oc-tane clair compris entre 88 et 95. Cet alkylat est recueilli par la con-duite ?] et est généralement mélange avec le polymerisat de la ligne 10, selon un mode pre~ere de l'invention.
De l'isobutane d'appoint, necessairè eventuellement à la dilution de la charge (conduite 1) et à la dilution, par la conduite 13, de la cou-pe arrivant dans la zone d'alkylation1peut être introduit par la conduite 19.
1 ~733g~
_EMPL~ titre d'exemple, on se propose de traiter une coupe C4 olé-finique de steam crac~;.ng après cxtraction du butadiene ; la composition de la charge est donnée dans le tableau I.
Tableau I
Composition de la charge (% poids) - Isobutane 1,3 - N-butane 6,4 - Butène-l 27,9 - Butènes-2 14,5 - Isobutène 49,6 - Butadiène 0,3 La charge est d'abord soumise à un sèchage sur un tamis moléculaire 3 A,puis on la traite dans une zone de polymérisation isomerisante c'est-a-dire une zone constituée par deux lits fixes et successifs de cataly-seur ; dans le premier où a lieu la polyméri.sation, se trouve Ull cataly-seur qui est une si.lice-alumine co~nerciale du type Uurabead Perl Cataly-en outre sator Neu de la Soclété Kalichemie contenantyO,2% en poids de zinc.
Dans le deuxième lit, ou a lieu l'i.somérisation, se trouve un cata-lyseur commercial du type LD 265 de la Société Procatalyse ; ce catalyseur 20 est constitué par une alumine de haute pureté contenant 0,3% en poids de palladium. Sa surface spécifique est de 60m2/g, son volume poreux total est de 0,50 cm3/gramme, sa densité de remplissage est de 0,7 g par cm3.Il se presente sous forme de billes de 2 à 4 mm. La chaleur de neutralisation de ce catalyseur mesuree dans les conditions indiquees plus haut, est de 6 calories par gras~e.
Les conditions opératoires, dans chacune des deux ~ones d'isomérisa-tion et de polymerisation sont les suivantes :
Polymerisation : VVH (en h-l) 1 Isomerisation VVH (en h-l) 2 30Pression MPa 4 Pression MPa 4 H2/}1C 0,5 _ g _ .
1 1~ 339~1 n.ans le ~ableau IT suivant, on indique la'composition de l'effuent A la sortie de la zone de polyméri.sation, ainsi que la co1nposition de l' effluent à la sortie de la ~one d1isomérisation. Les compositions sont .
données en % poids par rapport à la charge initiale.
Tableau II
Effluent cle polymérisation Eff'luent d'i.somerisation % poids ' % poids .
Isobutane 1,3 1,3 N-butane 6,4 6,4 Butène-1 27,8 2,5 Butènes-2 14,5 39,8 Isobutène 1,4 1,4 Coupes Cg-cl2 48,6 h8~6 (polyméri.sat) _ _._ Après fractionnement de l'effluent d'isomérisation dans la zone 9 de la figure, on recueille par la conduite 1],en tête de colonne,une Erac-tion ayant la composition suivante, en % poids par rapport a la charge initiale :
- Isobutane : 1,3%
- N-butane :6,4%
- Butène-1 :2,5% ~
- Butènes-2 ;39,8% ~ 42,3%
- Isobutène : 1,4%
En fond de colonne, par la conduite 10, on recueille une essence qui représente 48,6% en poids par rapport à la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes :
- densité à 15C : 0,752 - indices d'octane . RON clear : 101 . RON éthylé à 0,5%0 : 104,5 . MQN clear : 84 . MON éthylé à 0,5%0 : 87 ~ ~339~
- distillation ~STM
. PI 80C
5% : 108 . 10% : 110 . 20% : 1]5 . 30% : 123 . 40% : 132 . 50% : 143 . 60% : 160 ~ 70% : 171 . 80% : 178 . 90% : 185 . 95% : ]93 . 98% : 215 . PF% : 250 . distillat : 99,5 . résidu : 0,5 . pertes : -Une telle essence peut être envoyée au pool essence, sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification (par hydrogèna-tion par exemple).
La fraction de la conduite 11, contenant du butane normal, de l'i-sobutane, de l'isobutène et des butènes-1 et 2, est envoyee dans la zone d'alkylation 12. Mais, dans cette coupe, la quantité d'isobutane presente est insuffisante (1,3% d'isobutane pour 42,3% de butènes en poids par rapport à la charge initiale) pour que l'on ait un rapport correct isobu-tane/olefines necessaire pour eviter les EeaCtionS secondaires indesira-bles. On ajoute par la conduite 13, une quan~ite d'isobutane representant en poids 44,6% de la charge initiale de la conduite 1. L'isobutane peut-~etre, par exemple, de l'isobutane en exces recupere par les conduites 16,17 et 13 et/ou de l'isobutane frais introduit par la colonne 19.
Cette reaction d'alkylation est conduite en presence d'acide fluo-rhydrique, dans le reacteur 12, agite et refroidi de maniere à maintenir la temperature du milieu reactionnel à 30C. Les autres conditions opera-toires SDnt les soivantes:
~ 1 ~339~
.
- pression : 1,5 ~a - volume d'acide fluorhydrique (à 85% en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine : 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbures : 1.
On fractionne ensuite dans la zone 15, l'ef~luent de la zone d'allcy-lation ]2, soutiré par la conduite 14. On ~ecupère ainsi, d'une part par la conduite 16, l'excès d'isobutane et du butane qui représente 6,4% en poids par rapport à la charge totale initia].e de la conduite ], et d'autre part, par la conduite 21, un alkylat essence representant 89,1% en poids 10 par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1.
L'isobutane et/ou le butane peut être renvoye au moins en partie vers la zone 4 ~polymérisation) par les conduites 17 et 18 ou être évacué
par la conduite 20.
On donne dans le tableau III, les R0N et ~ION obtenus de l'essence "poly" (polymérisat de la conduite 10), de l'alkylat de la conduite 21 et du mélange de l'essence "poly" et de l'alkylat :
Tableau III . _ _ _ _ _ RON RON éthylé MON MON ethyle ___ _ __ _ 5%o Pb ) ( 0, 5 %o Pb) Alkylat 95 108,5 92 107,0 Essence "poly" 101 104,5 84 87 mélange de l'alkylat et 97,5 107,6 89,5 100,3 de l essence poly Les NO du mélange montrent un effet de "synergie" entre les consti-tuants du ~élange puisque les NO théoriques de ce ~élange sont les sui-vants : ;
- RON :
95 x 89,1 + 101 x 48,6 = 97,11 89,1 ~ 48,6 89,1 + 48,6 - RON éthylé
89,1 ~8,6 108,5 x 1 104,5 x = 107,08 89,1 ~ 48,6 89,1 -~ 48,6 - - ~
~ 1~3~9~
- ~ION
89,1 48,6 92 ~ ~ 84 x = 89,]7 89,~ + 48,6 89,1 ~ 48,6 - MON ethylé
89,1 4~,5 107,0 ~ - ~ 87 ~ - = 99,93 89,1 + 48,6 89,1 + 48,6 Il est donc intéressant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essen-10 ce "poly".
directement FXEMPIE 1 A (comparatif) On envoie~la charge fraîche de l'exemple 1 dansla zone d'alkylation 12, sans polymérisation et isomérisation intermédiai-res. Dans l'exemple 1, il convenait d7envoyer dans la zone d'alkylation 12, par la conduite 13, 44,6% ~en poids par rapport à la charge initiale~ d'i-sobutane.
~ ci, il est nécessaire d'envoyer par la conduite 13, 96,5% d'isobu-tane (en poids par rapport à la charge initiale) : cela montre que le pro-cédé sclon l'invention permet de conduire en outre à des économies en iso-bu~ane dans l'unite d'alkylation, c'est-à-dire de diminuer le prix de re-20 vient des alkylats obtenus. Par la conduite 16, on récupère l'excès d'iso-butane et de butane qui représente 6,4% en poids par rapport à la charge initiale. Par la conduite 21, on récupère l'alkylat qui représente ici 189,9% en poids par rapport à la charge initiale et qui possède les indi-ces d'octane suivants (moins bons que dans l'exemple 1) :
- RON RON éthylé MON MON éthylé
(0,5%oPb) (0,5%oPb~
93 105,5 90 105 EXE~LE 2 : Dans cet exemple, on traite une coupe C4 olé~inique provenant d'un craquage catalytique dans le meme équipement que pour l'exemple 1, 30 sous les memes conditions et avec les memes catalyseurs que dans l'exemple 1, pour chacune des réactions impliquees : polymérisation, hydroisomérisa-tion et alkylation.
La composition en % poids de cette coupe C4 est la suivante (après extraction du butadiène).
~331J t - isobutane 35 - n-butane 12 - butcne-l 10 - butènes-2 27 -- isobutène 16 ~ butadiène La charge est d'abord soumise à un sechage sur un tamis moléculaire 3 ~ puis on la traite dans une ~one de polymérisation isomérisante c'est 10 à dire dans une zone constituée par deux lits fixes et successifs de cata-lyseur ; dans le premier lit, on réalise la réaction de polymérisation avec le catalyseur de l'exemple ] ; dans le deuxième lit, on realise la réaction d'isomérisation avec le catalyseur de l1exemple ].
Dans le tableau IV, on indique la composition de l'efEluen~ à la sortie de la æone de polymérisation ainsi que la composition de l'effluent à la sortie de la zonc d'isomérisation. Les compositions sont donnees en % poids par rapport à la charge initiale.
Tableau IV
Effluent de polymérisation Effluent d'isomér;.sation _ ~ % poids % poids Isobutane 35 35 n-butane 12 12 butène-1 9,9 0,9 butenes-2 27 36 isobutène 0,5 0,S
essence "polymeri at" 15,6 15,6 8 à C12) l ~ pres fractionnement de l'effluent d'isomer;sation dans la zone 9 de la figure, on recucille par la conduite 11, en tete de colonne, une 30 fraction ayant la composition suivante, en % poids par rapport à la char-ge initiale :
.
339'1 - isobutane : 35 %
- n-butane : 1~ %
- butene-1 : 0,9 % ~ 36,9 %
- butcnes-2 : 36 %
.- isobutène : 0,5 %
En fond de colonne, par la conduite 10, on recueille une essence (polymerisat) qui represente 15,6 % en poids par rapport à la charge ini-tiale et qui a sensiblement les mêmes caracteristiques que le polymcrisat obtenu à l'exemple 1. En particulier les indices d'octane sont les sui-vants :
- RON clear : ~Ql - ~ON éthyle à 0,5%0 Pb : 104,5 - MON clear : ~4 MON ethylé à 0,5%0 Pb : 87 Une telle essence peut être envoyée au pool essence sans passer par unc au~re étape de fractionnement ou de purification (par hydroge1lation par exen~ple).
La fraction de la conduite 11, contenant du butane normal, de l'iso-butane, de l'isobutène et des butènes-l et 2, est donc envo~ée dans la zo-ne d'alkylation 12. Ici, contrairement à ltexemple 1, la quantité d'iso-20 butane présente est pratiquement suffisante (35% d'isobutane pour 36,9%de bute11es en poids par rapport à la charge initiale) pour que l'on ait un rapport correct isobutane/olefines necessaire pour eviter les reac~ons secondaires indesirables. Toutefois, on ajoute par la conduite 13, une petite quantite d'isobutane représentant en poids 4,2% de la charge ini-tiale de la conduite 1. Ltisobutane peut être, par exemple, de l'isobuta-ne en cxcès récupéré par les conduites 16, ]7 et 13 et/ou de 17isobutane frais introduit par la conduite 19.
On fractionne ensuite dans la zone 15, l'effluent de la ~one d'al-kylation 12, soutiré par la conduite 14. On récupère ainsi, d'une part 30 par la conduite 16, l'excès d'isobutane et du butane qui représente 12%
en poids par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1, et d'autre part, par la conduite 21, un alkylat essence représentant 76,2%
en poids par rapport à la charge totale initiale de la conduite 1.
, . -~ 1~3~39'1 On donne dans le tableau V, les RON et MON obtenus de l'essence "poly" (poly~nerisat de li conciuite 10), de l'alkylat de la conduite 21 et du mélange clc l'essence "poly" et de l'alkylat :
Tahlcau V
_ RON RON cthyle MON MON ethyle ~0,5%oPb) (o,5%0Pb) Alkylat 95 ]09 92107 Essence "poly" 101 104,5 8487 ~lelange de l'alkylat et de l'essence 96,6 1~/9,8 91,1 15~
Les NO du melange montrent un effet de "synergie" entre les consti-tuants du melange puisque les NO theoriques de ce melange sont les suivants:
- RON :
76,2 15,6 95 x ~ + 101 x ~ = 96,01 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 - RON éthyle :
20 - + 104,5 x _ = 108,23 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 - MON :
76,2 15,6 92 x + 84 x = 90,64 76,2 + ]5,6 76,2 + 15,6 - MON ethyl_ :
76,2 15,6 107 x + 87 x - = 103,60 76,2 + 15,6 76,2 + 15,6 Il est donc interessant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essen-ce "polymerisat".
1 17~39~
EXE~IPL~ 2 A_(comparatif) : On envoie directement la charge fraiche de l'e-xemple ~dans la zone d'alkylation 12, sans polymérisation et isomcrisation intennediaires. ~ans l'exemplc 3, on se contentait d'envoyer dans la zone d ~lkylation 12, par la conduite 13, 4,2% (en poids par rapport à la char-ge initiale) d'isobutane. Ici, il est necessaire d'envoyer par la conduite 13, 20,9% d'isobutane (en poids par rapport à la char~e initiale) : cela montre que, comme pour l'exemple 1 (charge provenant d'un craquage à la vapcur), le procede selon l'invention permet de conduire en outre à des economies en isobutane dans l'unite d'alkylation, c'est à dire de diminuer 10 le prix de revient des alky]ats obtenus. Par la conduite 16, on recupère l'excès d'isobutane et du butane qui represente 12% en poids par rapport à la charge initiale . Par la conduite 21, on recupère l'alkylat qui re-presente ici 108,6% en poids par rapport à la charge initiale et qui possè-de les indices d'octane suivants (moins bons que dans l'exemple3 ) :
RON RO~ ethyle MON MON ethyle (0,5%~Pb) (0,5~.cPb) 9~ 107 91 106 EXEMPLE I B (comparatif) : On traite la charge de ltexemple 1 en n'utili-sant pas la zone 6 d'hydro-isomerisation. Autrement d;t, la charge passe 20 directement de la zone 4 de polymerisation dans la zone 9 de fractionne-ment sans apport de l'hydrogène necessaire à l'hydro-isomerisation. Les autres conditions operatoires restent inchan~ees. On donne ci-dessous le bilan du procede par rapport à la totalite de la charge de la conduite 1.
On donne entre parenthèse les resultats de l'exemple 1 :
- Alkylat : 86,0% (89~1%) - Polymerisat : 48,6% ~48,6%) On donne dans le tableau VI le nombre d'octane des produits obtenus ~entre parenthèses, les NO obtenus dans l'excmple 1) :
.~ . , .
, ~ 17339~
TABI.EAU VI
.
RON ~ON ethyle MONMON ethylé
(0,5%~Pb) _ (O, 5%6 Pb) Alkylnt 92,5 (95) ]05,5 (]08,5) 90 (92) 105 (107) Essence "polymerisat" 101 (101) 104,5 (104,5) 84 (84) 87 ( 87) Melange d'alkylat et de l'essence "poly- 95,4(97,5) 105,2 (]07,6) 84,9(89~5) 98,6(]00,3)merisat".
~ _ _ On note qu'ici les NO des melanges sont moins bons que les NO theo-10 riques calcules dans l'exemple 1. D'ailLeurs, ici, il conviendrai.t c1'hy-drogener l'essence "polyme.risat" a~in c1'en ameliorer les qualités.
EXF~I.E 2 B (comparatiE) : On traite la charge de l'exemple 2 en n'utili-sant pas la ~one 6 d'hydro-isomérisation. Autrement dit, la charge passe directement de la zone 4 de polymerisation dans la ~one de ~ractionnement 9.
Les autres conditions operatoires restent inchangees. On donne ci-dessous le bilan du procede par rapport à la totalite de la charge __ la conduite 1. On donne entre parenthèses les resultats de l'exemple 1 :
- Alkylat : 76,1 (76,2) - Polymérisat : 15,5 (15,6) Les essences obtenues, utilisables comme carburants pour automobiles, possèdent les NO suivants indiqués dans le tableau VII (entre parenthèses, les ~0 obtenus dans l'exemple 2) :
;. .
1 17~39~1 TABIEAU ~II
r RONRON éthylé MON IMON éthylé
(0,5%~Pb) (0,5%oPb~
i ;
Alkylat 94 (95)108 (109) 91,5(92)106,5(107) Essence "polymér;sat" 101 (101) 104,5(104~5) 84 (84) 87 (87) Mélan~e de l'al1;ylat 95,5(96,6) 107,5(108,8) 90,4(91,1) 102,5(104) et de l'essence "po-lymérisat". .
_ _ Ici les NO des mélanges sont moins bons que les NO théoriques calcu-les dans l'exemple 2. D'ailleurs, il conviendrait ici, d'hydrogéner l'essence "polymérisat" afin d'en ameliorer les qualites.
Claims (10)
1. Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, provenant d'une unité de craquage ou d'une unité de craquage à la vapeur, et débarassée d'au moins la majeure partie du butadiène qu'elle pouvait contenir, le procédé étant caractérisé en ce que:
(a) l'effluent soutiré de la zone de séchage est envoyé dans une zone de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alumines flourées. les alumines bores et les silice-alumines, de façon d'une part, à convertir au moins 95% de l'isobutène que contient ladite coupe oléfinique, en majeure partie en dimères et trimères de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restent inférieures ou égales à 3% en poids, le butane et l'isobutène que renferme ladite coup oléfinique n'étant sensiblement pas convertis, (b) la totalité de l'effluent de la zone de polymérisation est envoyée, dans une zone d'hydro-isomérisation où l'effluent de polymérisation est traité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un mé-tal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, déposé sur un support, dans des conditions telles que 90% au moins du butène-1 dudit effluent de polymérisation sont isomérisés en butènes-2, les pourcentages des autres consti-tuants dudit effluent restant sensiblement inchangés et de façon à ce que, à l'issue de la réaction d'isomérisation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isoméri-sation soient constitués d'au moins 92% poids de butènes-2 et de moins de 8% de butène-1, (c) l'effluent de la zone d'isomérisation est envoyé
dans une zone de fractionnement pour recueillir notamment, d'une part une fraction renfermant, en majeure partie, des dimères et des trimères de l'isobutène et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutène, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'effluent d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (.alpha.) une fraction riche en hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone, par molécule, et (.beta.) un alkylat.
(a) l'effluent soutiré de la zone de séchage est envoyé dans une zone de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alumines flourées. les alumines bores et les silice-alumines, de façon d'une part, à convertir au moins 95% de l'isobutène que contient ladite coupe oléfinique, en majeure partie en dimères et trimères de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restent inférieures ou égales à 3% en poids, le butane et l'isobutène que renferme ladite coup oléfinique n'étant sensiblement pas convertis, (b) la totalité de l'effluent de la zone de polymérisation est envoyée, dans une zone d'hydro-isomérisation où l'effluent de polymérisation est traité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un mé-tal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, déposé sur un support, dans des conditions telles que 90% au moins du butène-1 dudit effluent de polymérisation sont isomérisés en butènes-2, les pourcentages des autres consti-tuants dudit effluent restant sensiblement inchangés et de façon à ce que, à l'issue de la réaction d'isomérisation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isoméri-sation soient constitués d'au moins 92% poids de butènes-2 et de moins de 8% de butène-1, (c) l'effluent de la zone d'isomérisation est envoyé
dans une zone de fractionnement pour recueillir notamment, d'une part une fraction renfermant, en majeure partie, des dimères et des trimères de l'isobutène et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutène, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'effluent d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (.alpha.) une fraction riche en hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone, par molécule, et (.beta.) un alkylat.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel en outre, dans une étape (d), l'alkylat d'une part, et la fraction renfermant le mélange de dimères et de trimères de l'isobutène d'autre part, sont recueillis ensemble à titre d'essence.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la coupe C4 oléfinique est séchée, avant l'étape (a), sur un tamis moléculaire.
4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur, utilisé dans la zone d'hydro-isomérisation, possède une chaleur de neutralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure à 10 calories par gramme à 320°C sous 40 kPa.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le support du catalyseur de la zone d'hydro-isomérisation est l'alumine, et dans lequel le métal du groupe VIII dudit cata-lyseur est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel et le palladium.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le métal est le palladium.
7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée entre 30 et 400°C
sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volume de cataly-seur et par heure et dans lequel la réaction d'hydro-isoméri-sation est effectuée entre 0 et 250°C sous une pression d'en-viron 0,1 à 20 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides, d'environ 0,2 à 20 volumes d'hydrocarbure par volume de cata-lyseur et par heure.
sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volume de cataly-seur et par heure et dans lequel la réaction d'hydro-isoméri-sation est effectuée entre 0 et 250°C sous une pression d'en-viron 0,1 à 20 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides, d'environ 0,2 à 20 volumes d'hydrocarbure par volume de cata-lyseur et par heure.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée entre 100 et 140°C, sous une pression de 3 à 5 MPa et dans lequel la réaction d'hydro-isomérisation est effectuée entre 100 et 140°C, sous une pression de 3 à 5 MPa.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on a placé dans une même zone réactionnelle, en lits superposés, le catalyseur de polymérisation et le catalyseur d'hydro-isomérisation et dans lequel au cours de l'étape (a), 96%
au moins de l'isobutène est converti en majeure partie en dimères et trimères de l'isobutène, les conversions globales des butènes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restant, au cours de ladite étape (a), inférieures à
2% et procédé dans lequel, en outre, dans l'effluent de la zone d'isomérisation, les butènes normaux que renferme cet effluent sont constitués d'au moins 93% de butènes-2 et de moins de 7% de butène-1.
au moins de l'isobutène est converti en majeure partie en dimères et trimères de l'isobutène, les conversions globales des butènes normaux que contient ladite coupe oléfinique de départ restant, au cours de ladite étape (a), inférieures à
2% et procédé dans lequel, en outre, dans l'effluent de la zone d'isomérisation, les butènes normaux que renferme cet effluent sont constitués d'au moins 93% de butènes-2 et de moins de 7% de butène-1.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les températures et les pressions sont sensiblement les mêmes pour les réactions de polymérisation et d'hydro-isomérisation.
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