FR2730487A1 - Procede integre comportant l'etherification optimisee d'une coupe d'hydrocarbures contenant des olefines ayant 6 atomes de carbone par molecule - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant des oléfines contenant 6 atomes de carbone par molécule, lesdites oléfines étant soit potentiellement étherifiables, soit (directement) étherifiables, caractérisé en ce que l'on réalise en partie l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement étherifiables, dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation comprenant en partie des oléfines étherifiables, et en ce que l'on effectue en partie l'étherification d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans la charge, et d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans ledit effluent d'isomérisation, dans une zone d'étherification, en présence d'un catalyseur d'étherification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, de façon à optimiser la production d'éthers.

Description

La présente invention concerne un procédé intégré optimisé pour l'éthérification des coupes oléfiniques, issues en particulier de la dimérisation ou l'oligomérisation des oléfines légères. Elle concerne également un procédé d'obtention de carburants à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures oléfiniques ayant 6 atomes de carbone par molécule.Le procédé selon l'invention comprend une étape d'éthérification dans une zone d'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables de la charge, une étape d'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables de la charge en un isomérat comprenant en partie des oléfines éthérifiables et une étape d'éthérification, dans la même zone d'éthérification, d'une partie de lisomérat. L'invention concerne aussi les produits obtenus par le procédé. Enfin, I'invention concerne un procédé d'amélioration de la qualité des carburants oléfiniques et en particulier de ceux que l'on produit par oligomérisation des oléfines légères.

Les mélanges d'hydrocarbures utilisés comme carburants et contenant des hydrocarbures oléfiniques sont des compositions volatiles (puisque contenant le plus souvent de fortes proportions d'hydrocarbures ayant moins de 6 atomes de carbone).

Les législations qui se mettent en place un peu partout dans le monde imposent de nouvelles contraintes tant pour la volatilité des essences que pour leurs teneurs en oléfines, ce qui limite fortement l'utilisation des composés oléfiniques volatils en tant que carburant
D'autre part' les éthers, en particulier à plus de 6 atomes de carbone par molécule, sont des additifs de carburants dont l'intérêt au niveau de leur bon indice d'octane est certain.

La demande de brevet PCT WO 95/16763 décrit l'utilisation du 2-méthoxy 2,3diméthylbutane (MDMB) en tant qu'additif de carburant, ledit éther étant fabriqué par un procédé comportant la dimérisation d'oléfine C3, puis l'éthérification en présence de méthanol, sans isomérisation des oléfines issues de la dimérisation. Mais une telle fabrication n'est pas optimale compte tenu de la présence dans l'effluent de dimérisation d'oléfines qui ne sont pas directement éthérifiables.

L'intérêt pour optimiser la production d'éthers à partir d'alcool et d'oléfines comportant le plus souvent 4 ou 5 atomes de carbone par molécule est grand. De nombreux documents tel que par exemple le brevet US-A-5.338.889, qui décrit l'optimisation de la production de MTBE (méthyl tertio butyl éther), décrivent des procédés comportant la combinaison de zone(s) d'éthérification et de zone d'isomérisation, soit le plus souvent d'isomérisation squelettale c'est-à-dire qui transforme une partie des oléfines normales qui ne sont pas directement éthérifiables en isooléfines qui sont (directement) éthérifiables, ou d'hydroisomérisation, c'est-à-dire un glissement de la liaison double carbone carbone au sein de la molécule concemée, sans toucher au squelette de ladite molécule (en anglais double bond isomerization"). II est ainsi possible de citer les brevets US-A-5.399.787, US-A-5.338.889, US-A-5.157.178 et US-A-4.731.490, pour l'lsomérisation squelettale des oléfines, et les brevets US-A-5.254.789, US-A-5.196.612 et US-A-5.237.115, pour l'hydroisomérisation des oléfines, tous ces brevets ne comportant pas de recyclage d'effluent d'éthérification (respectivement d'isomérisation) dans la charge d'isomérisation (respectivement d'éthérification).Il est aussi possible de citer les brevets US-A-5.254.790, pour l'hydroisomérisation d'oléfines, et US-A5.420.360, US-A-5.283.373, US-A-5.243.090, US-A65.210.327, et US-A-5.136.108, pour l'isomérisation squelettale des oléfines, tous ces brevets comportant le recyclage d'effluent d'éthérification (respectivement d'isomérisation) dans la charge d'isomérisation (respectivement d'éthérification). De tels procédés permettent d'obtenir le plus possible des oléfines éthérifiables, en vue de produire le plus possible des éthers.

Le procédé selon l'invention permet par réthérification du maximum possible des oléfines présentes dans la charge, et en particulier des hexènes, et de diminuer dans les essences produites aussi bien la tension de vapeur que la teneur en oléfines. Par ailleurs ledit procédé permet de produire des essences contenant des composés oxygénés recherchés en particulier pour leur bons indices d'octane (RON et MON) et d'augmenter par l'addition d'alcools chimiquement liés la quantité globale de carburant produit in fine. Le procédé selon l'invention permet une valorisation des coupes oléfiniques comprenant des oléfines ayant 6 atomes de carbone par molécule.Un des objets du procédé selon l'invention est d'optimiser la production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie, de préférence en majeure partie, des oléfines contenant essentiellement 6 atomes de carbone par molécule.

L'invention conceme un procédé de production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie, de préférence en majeure partie, des oléfines contenant 6 atomes de carbone par molécule, lesdites oléfines étant soit potentiellement étherifiables, soit (directement) éthérifiables, caractérisé en ce que l'on effectue en partie l'étheriflcation, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, de préférence le méthanol, d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans la charge, dans une zone d'éthériflcation, et en ce que l'on réalise en partie l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement étherifiables, dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation comprenant en partie des oléfines éthérifiables, qui est en partie, de préférence en majeure partie, recyclé vers la zone d'éthérification.

Les oléfines (directement) éthérifiables de la charge sont les oléfines tertiaires, c'est-àdire susceptibles de fournir un carbocation triplement substitué. Les oléfines potentiellement éthérifiables de la charge sont des oléfines primaires ou secondaires, c'est-à dire qu'elles ne sont pas susceptibles de fournir un carbocation triplement substitué, mais simplement mono- ou di-substitué.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la charge de la zone d'isomérisation ne comprend pratiquement pas d'éthers et de préférence elle ne comprend pas non plus d'alcool(s).

Un des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'étnérification, dans une zone d'éthériflcation, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie des hydrocarbures, (3) l'isomérisatlon d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérlflables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de remuent de l'étape (3).

Dans un tel cas, de préférence, le procédé selon l'invention est tel que l'isomérisation est une hydroisomérisation, soit généralement la transformation en présence d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène d'une double liaison carbone-carbone en une autre double liaison carbone - carbone qui est, si elle est inteme, telle que l'un des carbones est doublement substitué, c'est-à-dire que ladite double liaison carbone-carbone est triplement substituée, et si elle est externe, doublement substituée. Alors risomérisation s'effectue en présence d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène.

Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une première variante, préférée par rapport aux deux autres variantes décrites cl-après, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) réthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une zone déthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier emuent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie des hydrocarbures, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) rlsomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partis des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (3).

Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une deuxième variante, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthénfication, dans une zone d'éthérification, (1') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures et des éthers, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second emuent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (3).

Un autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, selon une troisième variante, est tel que ledit procédé comporte les étapes successives suivantes (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une zone d'éthérification, (1') le lavage avec de reau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement une partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures, des éthers et l'autre partie de l'alcool, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures et rautre partie de ralcool, (2') le lavage avec de reau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage à reau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'autre partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant princlpalement les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification dune partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (3).

Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'alcool utilisé en zone d'éthérification, ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, est de préférence le méthanol.

Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'effluent recyclé vers
la zone d'éthérification (étape (4)) comprend des éthers, de I' (des) alcool(s) et des hydrocarbures.

Dans le cas de l'autre des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, quelle que soit la variante, le procédé selon l'invention est de préférence tel que l'isomérisation est une isomérisation squelettale, soit généralement la transformation du squelette d'une partie des oléfines, toute oléfine étant susceptible d'être transformée en oléfine dont la double liaison carbone-carbone est doublement substituée si elle est exteme et triplement substituée si elle est inteme.Mais l'isomérisation peut aussi être une hydroisemérion, telle que définie ci-dessus pour le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention décrit précédemment
De préférence, le procédé selon l'invention, dans un des deux modes de réalisation préférés décrits prêdeemment comporte généralement en outre une étape préalable à l'étape (1), l'étape (0), dans laquelle la charge est séparée en un premier effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule et en un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant au plus six (six inclus) atomes de carbone par molécule, le second emuent constituant en majeure partie la charge de l'étape (1). Cette étape est généralement nécessaire, en particulier si la charge comporte généralement des hydrocarbures comportant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule. De préférence, dans ce cas, une partie, de préférence la majeure partie, de la partie de L'effluent de l'étape (4) qui est recyclée vers la zone d'éthérification est ajoutée à la charge qui est séparée à l'étape (0), c'est-àlire que l'on sépare les composés lourds (à plus de six -exclu - atomes de carbone par molécule) de ladite partie, les lourds étant gênéraknent fabriqués à l'étape (3) d'isomérisation.

De préférence, le procédé selon l'invention, dans un des deux modes de réalisation préférés décrits précédemment, est tel que la séparation de l'étape (2) est une distillation.

D'autre part, le procédé selon l'invention comprend éventuellement, une étape supplémentaire, l'étape (3'), de distillation, dans une zone de distillation supplémentaire, de l'effluent de l'isomérisation, ce qui permet d'éliminer dans l'effluent de tête les hydrocarbures légers, c'est-à-dire comportant moins de six (six exclu) atomes de carbone par molécule, formés en sousproduits pendant l'isomérisation, et de récupérer dans l'effluent de fond un effluent d'isomérisation épuré qui est traité en majeure partie à l'étape (4), c'est-à-dire qui est recyclé en partie, de préférence en majeure partie, vers la zone d'éthérilication.

Enfin, le procédé selon l'invention comporte une purge d'hydrocarbures, qui consiste en un prélèvement d'une petite partie de la circulation du liquide qui toume dans le procédé grace au recyclage de l'étape (4). La purge est généralement nécessaire pour éviter l'accumulation des paraffines qui existent éventuelleement dans la charge et/ou qui se créent lors de l'isomérisation. La purge est de préférence située juste en amont de la zone d'isomérisation à l'étape (3), c'est-à-dire qu'elle consiste en un prélèvement d'une petite partie de la charge de l'isomérisation. Ainsi, de préférence, la majeure partie de l'effluent d'isomérisation est purgée avant d'être introduite en zone d'isomérisation.

L'invention concerne aussi tout éther obtenu par un procédé tel que décrit prédêdemment, tout additif de carburant comprenant au moins un tel éther, ainsi que tout carburant comprenant au moins un tel additif.

Comme toutes les oléfines ne sont pas directement éthérifiables, le procédé selon l'invention comporte une réaction d'isomérisation qui transforme une partie des oléfines non éthérifiables (mais potentiellement éthérifiables) en oléfines éthérifiables qui, à leur tour, par éthérification, sont transformées en partie en composés oxygénés recherchés pour leurs bons indices d'octane et pouvant être incorporés dans les essences.

La charge du procédé selon l'invention peut être choisie dans les effluents de craquage catalytique, de vapocraquage, d'unités de production d'oléfines et y compris d'unité de dimérisation et d'oligomérisation d'oléfines légères. La charge du procédé selon l'invention comprend des composés oléfiniques ayant 6 atomes de carbone par molécule, généralement de 30 à 100 % poids, de préférence de 70 à 100 % poids et de façon encore plus préférée de 80 à 100 % poids desdits composés. La proportion d'oléfines ethérifiables comprises dans la charge, par rapport aux oléfines totales (directement et potentiellement ethérifiables), est généralement comprise entre 45 et 80 %, de préférence entre 50 et 70 % poids. La charge est de préférence issue de procédés de dimérisation ou d'oligomérisation d'oléfines comprenant 2 ou 3 atomes de carbone par molécule, durits *après.

Ainsi, les procédés d'oligomérisation du propylène par catalyse acide ou par catalyse organométallique en phase homogène et c'est le cas du procédé DIMERSOL G conduisent entre autres à la production d'oléfines non linéaires et donc branchées.

De plus, le procédé d'oligomérisation de l'éthylène ou des mélanges éthylène/propylène par catalyse organométallique en phase homogène connu sous le nom de DIMERSOL
E conduit aussi entre autres à la production des oléfines non linéaires et donc branchées.

Les procédés DIMERSOL (Marque déposée) sont décrits par BENEDEK et coll. dans
Oil and Gas joumal, avril 1980 p.77-83 mais on peut aussi trouver une description générale des procédés DIMERSOL dans les brevets de la demanderesse dont notamment US-A-4 283 305, US-AQ 316 851, US-A- 4366087 et US-A4 398049.

Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères par catalyse hétérogène et mettant en oeuvre des métaux comme le nickel, fixés sur des supports minéraux ou organiques conduisent aussi entre autres à des oléfines non linéaires et donc branchées. Ces procédés sont en particulier décrits dans le brevet de la demanderesse EP-B-272 970.

Ben que ron préfère utiliser des oléfines provenant des procédés décrits ci-dessus, il faut noter que rorigine des oléfines à éthérifier n'est pas critique : en fait on peut aussi éthérifier etrou traiter des produits qui résultent d'opération de craquages et en particulier de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou encore de la mise en oeuvre de tout procédé de synthèse d'oléfines comme par exemple le procédé connu sous le nom de réaction de Fischer-Tropsch, pourvu que lesdits procédés soient capables de produire directement ou indirectement des oléfines.

II est bien connu de l'homme de l'art que les oléfines ramifiées et qui possèdent une double liaison carbone-carbone interne au moins triplement substituée ou une double liaison carbone-carbone externe (en bout de chaîne) doublement substituée réagissent en présence d'un catalyseur acide sur les alcools pour foumir des éthers. Cette réaction est en particulier mise en oeuvre pour produire le MTBE (Méthyl TerButylEther) ou
I'ETBE (Éthyl TerButylEther) et l'on additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2méthylpropène ou pour produire le TAME (TerAmyl MéthylEther) ou l'ETAE (TerAmyl EthylEther) et ron additionne alors le méthanol ou l'éthanol sur le 2-méthyl, I -butène et sur le 2-méthyl,2-butène.

II existe des oléfines qui ne réagissent pratiquement pas, ou tout au moins difficilement, sur les alcools en présence d'un acide. Dans le cas des coupes C4, les oléfines linéaires butène-1 et butène-2 réagissent peu ou difficilement sur les alcools en présence d'un acide. Dans le cas des coupes C5, les oléfines linéaires pentène-1 et pantène2 ainsi que l'oléfine ramifiée 3-méthyl, 1 -butène sont présentes mais réagissent peu ou difficilement sur les alcools en présence d'un acide.

II existe pareillement dans les coupes C6 produites par oligomerisation de l'éthylène ou du propylène des oléfines linéaires et des oléfines ramifiées qui ne sont pas affectées par la réaction d'éthérification, et qui ne sont donc pas directement éthérifiables : celles dont la double liaison carbone-carbone inteme n'est pas triplement substituée, c'est-àdire qu'elle est mono- ou di-substituée, ou encore celles dont la double liaison carbonecarbone externe est monosubstituée. Il est donc intéressant de mettre au point des méthodes, qui à partir d'un mélange d'oléfines, permettraient de transformer au mieux les oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables.

En général, pour une structure oléfinique donnée, isomère favorisé à bsse température est l'oléfine interne avec sa double liaison carbonecarbone triplement substituée ou l'oléfine externe avec sa double liaison carbone-carbone doublement substituée. Passer d'une oléfine non éthérifiable à une oléfine ramifiée qui l'est, consiste à mettre ce composé en condition d'équilibre thermodynamique à basse température c'est à dire à accélérer la vitesse de transformation du squelette de la chaîne hydrocarbonée.

Certains acides et notamment des solides acides sont capables d'opérer cette transformation. Il est en particulier décrit dans Catalyst Consultant Publishing,1994, pages 159163 un système où un oxyde d'aluminium favorise l'isomérisation squelettale des pentènes linéaires et l'isoméfisation du 3-Méthyl,1 - butène en 2-méthyl butènes qui sont éthérifiabies. De façon plus générale, les catalyseurs susceptibles de réaliser l'isoméfisation squelettale sont soit des catalyseurs à base de zéolithe, comme par exemple les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, la ferriérite, les SAPO et associés, soit, de préférence, des catalyseurs sur support à base d'alumine ou de silice-alumine, éventuellement comprenant du titane, ou bien du titane et du bore.

L'isomérisation squelettale des oléfines a généralement l'inconvénient de former, en sous-produits, des hydrocarbures légers par craquage (C1-C5) et des hydrocarbures lourds par polymérisation (C7-C12). Par ailleurs des réactions de transfert d'hydrogène conduisent à de faibles quantités de paraffines dans la coupe C6 qui présentent l'inconvénient de s'accumuler quand l'effluent est recydé, ce qui conduit généralement à mettre en place une purge.

Le procédé selon l'invention comprend donc deux étapes d'éthérification (étape (1) et (4)) qui s'effectuent au moins en partie dans une zone d'éthérification commune, chaque zone d'éthérificatlon comportant au moins un réacteur, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, lesdits réacteurs étant consécutifs quand ils sont au moins deux, fonctionnant généralement en mode adiabatique et comportant au moins un lit de catalyseur acide généralement de type résines échangeuses d'ions. Ledit lit peut être de toute nature adéquate, par exemple fixe, expansé, etc... Tout catalyseur connu de l'homme du métier pour réaliser l'êthérification est emrisageable dans le cadre de la présente invention.

Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention, il est possible de procéder à un ajout d'alcool dans la charge de la zone d'éthérification.

Quel que soit le mode de réalisation du procédé selon l'invention décrit précédemment, les éthérifications de la première zone d'éthérification et de la seconde zone d'éthérificafion sont menées de telle façon que le rapport molaire alcool(s) sur oléfines éthéfifiabbs est au moins égal à 1:1, et de préférence compris entre 1,2:1 et 3,5:1.

Cette invention foumit en définitive un moyen de diminuer le caractère oléfinique d'une essence par transformation d'une partie au moins des oléfines contenues dans cette essence en éthers dont les propriétés sont appréciées des formulateurs de carburants.

Les éthers quasiment purs obtenus comprennent plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, et de façon encore plus préférée plus de 90 % poids d'éther, les impuretés provenant en général des hydrocarbures tels des produits oiéfiniques, des alcools ou de produits générés par le catalyseur d'isomérisation.

Un des modes de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est décrit ciaprès en liaison avec la figure. La mise en oeuvre décrite ci après concerne l'utilisation de catalyseurs d'isomerisation squelettale qui ne peuvent fonctionner correctement qu'en rabsence d'alcool.

Une coupe d'hydrocarbures possédant en majeure partie plus de cinq atomes de carbone par molécule, contenant des oléfines éthérifiables et des oléfines potentiellement éthérifiables (ligne 1), est mélangée avec une coupe de recyclage du procédé, qui provient du fond de la colonne C3 (ligne 2); ce qui donne un mélange d'hydrocarbures qui est introduit par la ligne 3 dans une zone de distillation C1 à partir de laquelle on récupère par la ligne 5 un produit de queue (qui est directement envoyé au pool essence) et par la ligne 4 un produit de tête qui contient en majorité des hexènes, lequel est additionné par la ligne 7 de la quantité adéquate d'alcool (appoint par ma ligne 6 et recyclage par la ligne 19 de l'alcool provenant de la colonne C4), pour donner en définitive un mélange d'hydrocarbures et d'alcool qui est introduit dans une première section réactionnelle d'éthérification R1. Une partie des oléfines éthérifiables foumit alors des éthers que ron retrouve avec l'alcool en excès et les hydrocarbures non réagis dans la ligne 8 en sortie de la section réactionnelle R1.Cet emuent est ensuite introduit par la ligne 8 dans une seconde section réactionnelle R2 qui permet l'éthérifiction d'une partie des oléfines éthérifiables qui n'ont pas réagi dans le réacteur
Ri pour donner un mélange d'éthers, d'hydrocarbures non réagis et d'alcool en excès dans la ligne 9 en sortie de la section réactionneiie R2.

Cet effluent en sortie de R2 est introduit dans une zone de distillation C2 à partir de laquelle on récupère par la ligne 10 les éthers quasiment purs et par la ligne 11 un produit de tête qui est un mélange contenant des hexènes et de l'alcool. Après les zones d'éthérification R1 et R2 et la zone de distillation C2, une section de lavage L1 est alimentée par de l'eau par la ligne 13 et par l'effluent de tête de distillation de C2 (ligne 11).En sortie de cette zone de lavage L1 on obtient une solution aqueuse d'alcool (ligne 14) qui sert à l'alimentation de la colonne à distiller C4 d'une part et les hydrocarbures qui par la ligne 12 sont en partie purgés par la ligne 15 et en partie alimentent le réacteur
R3 (par la ligne 16) où s'effectue l'isomérisation squelettale qui transforme une partie des oléfines potentiellement éthérifiables en oléfines éthérifiables.En sortie du réacteur R3, on récupère par la ligne 17 un isomérat contenant des hexènes éthérifiables, des hydrocarbures légers et des hydrocarbures lourds qui sont introduits dans la colonne à distiller C3 à partir de laquelle on récupère d'une part en queue par la ligne 2 un mélange d'hydrocarbures contenant les héxènes éthérifiables qui sont recyclés pour alimenter la colonne C1 et d'autre part en tête par la ligne 18 un mélange d'hydrocarbures contenant de 1 à 5 atomes de carbone (I4ne 18).

La colonne de distillation C4 dans laquelle est introduit le mélange eau-alcool provenant de la section de lavage L1 (ligne 14) permet de séparer l'eau qui est envoyée par la ligne 13 dans la section de lavage L1 et ralcool qui par la ligne 19 est mélangé à raicool d'appoint (ligne 6), pour former un appoint d'alcool par la ligne 7.

Exemple
Le schéma proposé est illustré par la figure.

Une coupe hexène provenant d'une unité DIMERSOL G est introduite par la ligne (1), puis mélangée à de l'effluent de recyclage (2), ledit mélange étant introduit par la ligne (3) dans ie déhexaniseur (colonne) C1, à partir duquel on élimine les produits lourds
C7-C12 (5) et on foumit un distillat (4) qui est mélangé à du méthanol (7) pour former la charge du premier réacteur d'éthérification R1. L'éthérification est effectuée dans le réacteur tubulaire R1 équipé d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur ; ce dernier, maintenu à 60 "C, assure la régulation de température. La pression dans le réacteur est de 10 bar. Le catalyseur utilisé est une résine sulfonique commerciale, fournie par Rohm and Haas (Amberlyst 15).La charge mixte (hydrocarbures et méthanol) alimente le réacteur avec un sens de circulation de bas en haut (upflow). Son débit est tel que la vitesse spaciale horaire (VVH) est de 0,8 h-1.

L'effluent de R1 (6) sert de charge au second réacteur d'éthérification R2, qui permet la finition de l'éthérification commencée dans la section réactionnelle R1. L'effluent de R2 (9) sert de charge à la colonne C2 de distillation azéotropique, qui élimine les éthers quasiments purs (10) en fond, et qui permet l'élimination du méthanol avec les hydrocarbures par azéotropie dans le distillat (11). Le distillat de C2 (11) doit être débarrassé du méthanol qui désactiverait très rapidement le catalyseur d'isomérisation.

Le lavage est effectué dans la section de lavage Li, par de l'eau (13). Le mélange eauméthanol est ensuite envoyé, par la ligne (14), vers la colonne C4. Les hydrocarbures (12) sont envoyés au réacteur d'isomérisation R3, après qu'une petite fraction d'entre eux ait été purgée(ligne (15)). Les oléfines potentiellement éthérifiables sont alors isomérisées dans le réacteur R3.Le catalyseur et les conditions opératoires sont les suivantes:
Catalyseur : à base alumine (lS-463 de la société Procatalyse)
Température: :380 C
Pression:3 bar VVH :2 h-1
L'isomérat (17) provenant de R3 est distillé dans la colonne C3 (dépentaniseur), ce qui permet l'obtention d'un effluent de tête comprenant les légers C1-C5 qui sont évacués (ligne (18)), et d'un effluent de fond (2), qui est recyclé vers l'entrée de la colonne C1.

L'effluent (14) de L1 doit être débarrassé du méthanol. On effectue le lavage dans la colonne C4, le méthanol sortant par la ligne (19) étant ajouté au méthanol d'appoint de la ligne (6) de façon à foumir le méthanol nécessaire à l'éthérification dans les sections réactionnelles R1 et R2, et l'eau étant recyclée dans le procédé par la ligne (13).

Sur la base de résultats expérimentaux obtenus en isomérisation et en éthérification (cf tableau n 1), les débits et compositions de chacun des flux ont été calculés et sont donnés dans le tableau 2 (présenté en trois parties : tableau 2A, tableau 2B et tableau 2C).

Tableau n 1: Conditions de calcul du bilan matière (Ethérification, Isomérisation, et
Purge)

<tb> Condiilonsethéroeoetion <SEP>
<tb> MeOH/iC6=(eth) <SEP> 1,00 <SEP>
<tb> mol/mol <SEP>
<tb> 3MeC5=+EtC4=51,00% <SEP>
<tb> 2MeC5= <SEP> 75,00% <SEP>
<tb> 2,3DIMeC4= <SEP> 51,00% <SEP>
<tb> % <SEP> CONV <SEP> R1 <SEP> 90,00% <SEP>
<tb>

<tb> Conditions <SEP> d'isomérisation
<tb> Composition <SEP> de <SEP> le <SEP> sortie <SEP> % <SEP> Poids
<tb> C1-C3 <SEP> 0,77% <SEP>
<tb> C4-C5 <SEP> 5,08% <SEP>
<tb> 3MeC5=+EtC4= <SEP> 21,62 <SEP>
<tb> 2MeC5= <SEP> 27,49% <SEP>
<tb> 2,3DIMeC4= <SEP> 14,02 <SEP>
<tb> C6= <SEP> non <SEP> ethérif <SEP> 26,93% <SEP>
<tb> C6 <SEP> 0,92%
<tb> C7-C12 <SEP> 3,17% <SEP>
<tb> Total <SEP> 100% <SEP>
<tb> % <SEP> Purge <SEP> 5,00% <SEP>
<tb>
Tableau n 2.A Débits dés flux en lg.h-î

<tb> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> <SEP> C1-C3 <SEP>
<tb> <SEP> C4-C5
<tb> <SEP> 3MeC5=+EtC4= <SEP> 0 <SEP> 22,3 <SEP> 22,3 <SEP> 22,3
<tb> <SEP> 2MeC5= <SEP> 46,9 <SEP> 28,4 <SEP> 75,3 <SEP> 75,3
<tb> <SEP> 2,3DiMeC4= <SEP> 8,1 <SEP> 14,5 <SEP> 22,6 <SEP> 22,6
<tb> <SEP> C6= <SEP> non <SEP> étherif <SEP> 40 <SEP> 27,8 <SEP> 67,8 <SEP> 67,8
<tb> <SEP> C6 <SEP> Paraffines <SEP> 19,0 <SEP> 19 <SEP> 19,0
<tb> <SEP> C7-C12 <SEP> 5 <SEP> 3,3 <SEP> 8,3 <SEP> 8,3
<tb> <SEP> TOTAL <SEP> 100 <SEP> 115,3 <SEP> 215,3 <SEP> 207,0 <SEP> 8,3
<tb>
Tableau n 2 B: Débit des flux en kg.h-1

<tb> <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
<tb> CI-C3 <SEP>
<tb> C4-C5
<tb> 3MeC5=+EtC4= <SEP> <SEP> 22,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,9 <SEP>
<tb> 2MeC5= <SEP> 75,3 <SEP> 24,5 <SEP> 18,8 <SEP>
<tb> 2,3DiMeC4= <SEP> 22,6 <SEP> 12,2 <SEP> 11,1
<tb> C6= <SEP> non <SEP> étherif <SEP> 67,8 <SEP> 67,8 <SEP> 67,8
<tb> C6 <SEP> Paraffines <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19,0
<tb> C7-C12
<tb> MeOH <SEP> 30,1 <SEP> 45,6 <SEP> 18,5 <SEP> 15,5
<tb> Eau
<tb> 3Me3Methoxy <SEP> 14,1 <SEP> 15,7 <SEP> 15,7
<tb> 2Me3Methoxy <SEP> 70,1 <SEP> 77,9 <SEP> 77,9
<tb> 2,3DiMeMethoxy <SEP> 14,3 <SEP> 15,9 <SEP> 15,9
<tb> TOTAL <SEP> 30,1 <SEP> 252,6 <SEP> 252,6 <SEP> 252,6 <SEP> 109,5
<tb>
Tableau n02C: Débit des flux en kg.h-1

<tb> <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> C4-C5 <SEP> 5,2 <SEP> 5,2
<tb> 3MeCS=+EtC4= <SEP> 10,9 <SEP> 10,9 <SEP> 0,5 <SEP> 22,3
<tb> 2MeC5= <SEP> 18,8 <SEP> 18,8 <SEP> 0,9 <SEP> 28,4
<tb> 2,3DiMeC4= <SEP> 11,1 <SEP> 11,1 <SEP> 0,6 <SEP> 14,5
<tb> C6= <SEP> non <SEP> étherif <SEP> 67,8 <SEP> 67,8 <SEP> 3,4 <SEP> 27,8
<tb> C6 <SEP> Paraffines <SEP> 19,0 <SEP> 19,0 <SEP> 0,9 <SEP> 19
<tb> C7-C12 <SEP> 3,3
<tb> MeOH <SEP> 15,5 <SEP> 15,5
<tb> Eau
<tb> TOTAL <SEP> 143,1 <SEP> 127,5 <SEP> 6,4 <SEP> 121,2 <SEP> 6
<tb>
Le tableau récapitulatif 3 ci-dessous montre que l'enchaînement de procédés proposé permet d'éthérifier environ 80% des oléfines du DIMATE.

Tableau n 3. Bilan matière récapitulatif

<tb> <SEP> Entrées <SEP> en <SEP> kg.h-1 <SEP> Sorties <SEP> en <SEP> kg.h-1
<tb> Charge <SEP> ex <SEP> DIMATOL <SEP> 14000
<tb> <SEP> MeOH <SEP> 4231
<tb> <SEP> Ethers <SEP> 15336
<tb> C1-C5 <SEP> 844
<tb> C7-C12 <SEP> 1158
<tb> Purge <SEP> (C6) <SEP> 893
<tb> Total <SEP> 18231 <SEP> 18231
<tb>
Légende des abréviations utilisées: iC6= : isohexènes
MeOH : méthanol 3MeC5= : 3-methyl pentène EtC4= : éthyl butènes 2MeC5= : 2-methyl pentène 2,3DIMeC4=: 2,3-diméthyl butène
C6= non éthérif : hexènes non éthérifiables, c'est-à-dire potentiellement éthérifiables mais non directement éthérifiables, qui sont : l'hexène-1, l'hexène-2 (cis ou trans), I'hexène-3 (cis ou trans), le méthyl-3 pentène-1, le méthyl-4 pentène-1, le méthyl-4 pentène-2 (cis ou trans), le diméthyl-3,3 butène-1 (Les oléfines en C6 éthérifiables sont les suivantes : méthyl-2 pentène-1, méthyl-2 pentène2, méthyl-3 pentène-2 (cis ou trans), ethyl-2 butène-l, diméthyl-2,3 butane1 et dimethyl-2,3 butene-2.) 2Et 2Méthoxy C4 : 2-éthyl 2-méthoxy butane 2Me 2Méthoxy C5 : 2-méthyl 2-méthoxy pentane 2,3DiMe 2Méthoxy C4 : 2,3-diméthyl 2-méthoxy butane

Claims (18)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de production d'éthers à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant en partie des oléfines contenant 6 atomes de carbone par molécule, lesdites oléfines étant soit potentiellement étherifiables, soit (directement) éthérifiables, caractérisé en ce que ron effectue en partie l'étherification, en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, d'une partie des oléfines étherifiables contenues dans la charge, dans une zone d'éthérification, et en ce que ron réalise en partie l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement étherifiables, dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation comprenant en partie des oléfines éthérifiables, qui est en partie recyclé vers la zone d'éthêrification.

2 - Procédé selon la revendication 1 tel que la charge comprend en majeure partie des oléfines comprenant 6 omss de carbone par molécule.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que la charge de la zone drisomérisation ne comprend pratiquement pas d'éthers.

4 - Procédé selon la revendication 3 tel que la charge de la zone d'isomérisation ne comprend pratiquement pas dralcool(s) 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) réthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence dau moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'êthérification, dans une zone d'éthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie des hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second emuent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie de l'effluent de rétape (3).

6 - Procédé selon la revendication 5 tel que risomérisation est une hydroisomérisation.

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification dune partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une zone déthérification, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie de l'embuent de l'étape (1), en un premier emuent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie des hydrocarbures, (2') le lavage avec de reau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) l'lsomérisatîon d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (3).

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur d'éthérification, dans une zone déthérification, (I') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures et des éthers, (2) la séparation, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures, (3) l'isomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2) dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de l'effluent de l'étape (3).

9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant les étapes successives suivantes: (1) l'éthérification d'une partie des oléfines éthérifiables contenues dans la charge, en présence d'au moins un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule et d'un catalyseur dréthérificaffon, dans une zone déthérification, (1') le lavage avec de l'eau de la majeure partie de l'effluent de l'étape (1) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement une partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures, des éthers et l'autre partie de l'alcool, (2) la séparaffon, dans une zone de séparation, de la majeure partie du second effluent de l'étape (1'), en un premier effluent comprenant en majeure partie des éthers quasiment purs et en un second effluent comprenant en majeure partie les hydrocarbures et l'autre partie de ralcool, (2') le lavage avec de l'eau de la majeure partie du second effluent de l'étape (2) dans une zone de lavage à l'eau, permettant l'obtention d'un premier effluent comprenant principalement l'autre partie de l'alcool et l'eau et d'un second effluent comprenant principalement les hydrocarbures, (3) risomérisation d'une partie des oléfines potentiellement éthérifiables comprises dans le second effluent de l'étape (2') dans une zone d'isomérisation, en présence d'un catalyseur d'isomérisation, permettant l'obtention d'un effluent d'isomérisation, comprenant en partie des oléfines éthérifiables, (4) le recyclage vers la zone d'éthérification d'une partie, de préférence la majeure partie, de I'effluent de l'étape (3).

10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 tel que l'isomérisation est une isomêrisation squelettale.

11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 comportant en outre une étape préalable à l'étape (1),1'étape (0), dans laquelle la charge est séparée en un premier effluent comprenant principalement des hydrocarbures contenant plus de six (six exclu) atomes de carbone par molécule et en un second effluent comprenant principalement des hydrocarbures comprenant au plus six (six inclus) atomes de carbone par molécule, le second effluent constituant en majeure partie la charge de l'étape (1).

12 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 11 dans lequel une partie de la partie de l'effluent de l'étape (4) qui est recyclée vers la zone d'éthérification est ajoutée à la charge qui est séparée à l'étape (0).

13 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 dans lequel la séparation de l'étape (2) est une distillation.

14 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 13 comprenant une étape supplémentaire, l'étape (3'), de distillation, dans une zone de distillation supplémentaire, de l'effluent de l'isomérisation, ce qui permet d'éliminer dans l'effluent de tête les hydrocarbures légers, c'est-à-dire comportant moins de six (six exclu) atomes de carbone par molécule, et de récupérer dans l'effluent de fond un effluent d'isomérisation épuré qui est traité en majeure partie à l'étape (4).

15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 comportant une purge d'hydrocarbures.

16 - Procédé selon la revendication 15 tel que une petite partie de la charge d'isomérisation est purgée.

17 - Ether obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 16.

18 - Additif de carburant comportant au moins un éther selon la revendication 17.

19 - Carburant comprenant au moins un additif selon la revendication 18.