FR2647112A1

FR2647112A1 - Composes polyfluoralkyle azotes, leurs procedes de preparation et leurs applications

Info

Publication number: FR2647112A1
Application number: FR8906639A
Authority: FR
Inventors: Eric Bollens; Francois Szonyi; Aime Cambon
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1990-11-23
Also published as: JPH0737438B2; US5026910A; IT1240374B; DE4016071A1; IT9067363A1; GB9011287D0; GB2231870A; JPH0327352A; US5107021A; IT9067363A0; GB2231870B

Abstract

L'invention concerne des composés polyfluoroalkyle azotés de formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle X représente un groupement isothiocyanate -N=C=S, carbodiimide -N=C=N(CH2 )m , R'F ou thiourée -NH-CS-A, A désignant un groupe amino éventuellement substitué, les symboles RF et R'F représentent chacun un radical perfluoroalkyle, et les symboles m et m' représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 4. Ces composés, préparés à partir des azotures RF (CH2 )m N3 ou des amines RF (CH2 )m NH2 correspondants, sont utilisables comme agents tensio-actifs ou précurseurs de tels agents.

Description

ZH.N- (IV)

: 8s:{us^ns 8almlo ap (9V) B (IV) sadnom2 sel tmaud sTotq;uemasnalszuw&A lsa V adno.1 aT 'V-SO-HN- eainoTqi zuamadnoil un aeuaszidai x aloquis el puvnb *z y Isia- auaIa. t.d ap ' e I p PzulelIs ia$:ue aLqmou un unozel; ua:uasuidad 'sl<ueaa;;Tp no sanbT:uapT ',m l a a *ZI y 9 azualgti-d ap 'auoqiea ap semoiv 91 Z op;uguauuoz ',ijTjm.x no a-'TiuITl 'alliîeoonigaed IoTpe1 un unzvqo zuazuosaide. ia siuau a t;p no sanblzuepT aale zuaanad a 2 ' sa-oq&s

saI 'gniplsqns aluame"Ionluaa outum adnoi2 un -ueuuisgp y 'V-SD-l-

aainosq;;uemadnox2 un no p' (lHS)=D=N- eppm$poqixe luamadnoiS un 'S=D=NasleusioootqosT ueumadnozZ el azuesgadad x alîenbel suBp

x - "lzu) -

:alsgagua, aiunmuo; gl ad s azueseda aola zueanad Fnb s$aonîiîod sgsoduoo op

elllmu; ellanou aun:kqo inod lueualuseu B uoTqueAu; azuesagd v-

À' ' '(086 9SZ da:vAaiq) - zD(hO)HD tDO-I EL D)StlH D-

<888 80 Z m:aaawq) - (z]D)lZ>Osttz iD- eidmaxa ad 'oxaidmoz snld no U.Ze 88S 1 Ui la EZ6 LZL Z sn saAa8aq) /tZD no ZhD aldmexa aud 'aldmis s:al al:a znad zuod aD saToujTldde sg$:idozd sl ans IuemapuIag anltu; anzsnu sI luop zuod un agd (mnuspTl.id no mnTuomu9l4llela aidmaxa asd) aiv-uaa:; nb mnsuomum uamadnoa2 ns apia zes a.lonîl -a-d Isî$pîa un slanbsai suBp a:Seu.a:nb insuommvp sias sep aollna -T.zad ua la s:aonl; s;T;Iz-oTsua xnaqmou op E[ap mtîuuov uO sluaî2 slai ap sanasanDald aumou no s;lzzoTsuaz szue2 aumoz luamm"elou salqesJIpn 6salozu oîl1iîoaonultlod s9soduoz sep 'aqo anod luoam-azaînzTla-d sn1d i la s aonlÀllod sasodmoa sep aulmop al auiauuoD uoTzueauT aiuasaid eq SOIiVDI'Id&V SU1Rn_ l'à LtuiLVaVdiEa a(a saaaiDOUI SUMnI 'SalOZV YU._ OIualakOd SUSOdkO0 I R (A3) z

(A3' -NJ--O-N-R3 Z (-

R

R R S

I1(+) 1(+) Il (AL -NH-0Q-N - 0'- N - Q-NH-C-NH-(CH2)mRF

I I

R R 2Z-

R

(A5) - Nl-IO-q--l 0ó-

R R (+) I (Afi) -NH-0 -N-(CH2)m, -CO2 f R o: m" est égal à 1 ou 2, Q et Q', identiques ou différents, représentent chacun un pont alkylène de 2 à 8 atomes de carbone, R représente un radical alkyle linéaire non substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement substitué, un radical aryle ou aralkyle éyentu.ellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargvle, un groupement (CH2)mR ou un groupement -QNR2, R représente un atome d'hydrogàne, un radical alkyle tel que défini pour R1 ou, à condition que R1 soit un radical alkyle-ou allyle, un radical allyle, R3 représente un radical alkyle ou aralkyle tel que défini pour R1, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, ou un groupement

-CH2-S-(CH2)m,R et Z(- repr.sente un anion monovalent ou son équi-

valent. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyle, aryle ou aralkyle, on peut.mentionner les atomes d'halog2ne, les groupes hydroxy, mercapto et nitrile, et les fonctions ester,

acide, sulfonate, sulfate ou carboxylate.

Les composés selon l'invention dans lesquels X est le groupement -N=C=S, c'est-h-dire les isothiocyanates de polyfluoroalkyle de formule: RÉ-(CH2m -N=C=S (I) peuvent être préparés avec des rendements comparables, à partir des azotures de polyfluoroalkyle y (CH2) -N3 ou des polyfluoroalkylamines

-(CH2)mf-NH2 correspondants.

Le procédé de préparation des isothiocyanates (I) à partir des azotures de polyfluoroalkyle s'effectue dans un seul réacteur et comprend deux étapes: 1) La première consiste à former un intermédiaire iminophosphorane

que l'on n'isole pas, en faisant réagir sous atmosphère inerte l'azo-

ture (CH2)mN3 avec une triarylphosphine dont les radicaux aryle peuvent être substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs, ou encore avec un trialkylphosphite dont les radicaux alkyle peuvent contenir de 1 à 4 atomes de carbone. Cette réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre et 40 C et, éventuellement, en présence d'un solvant organique

aprotique anhydre tel qu'un éther, un hydrocarbure halogéné ou aroma-

tique, ou l'acétonitrile.

2) La seconde étape consiste à faire réagir sans isolement préa-

lable, l'intermédiaire iminotriarylphosphorane ou iminotrialcoxy-

phosphoranse avec du sulfure de carbone. L'addition de ce dernier est

avantageusement effectuée à une température comprise entre 0 et 40 C.

Le temps de réaction varie d'environ 2 à 24 heures selon l'intermé-

diaire phosphoré employé.

La préparation des isothiocyanates (I) à partir des polvfluoro-

alkylamines s'effectue également dans un seul réacteur et comprend deux étapes:

1) La première consiste à former un dithiocarbamate de polyfluoro-

alkyle en faisant-réagir la polyfluoroalkylamine RF(CH2)mNR2, en présence d'un équivalent molaire d'une base minérale ou organique, avec du sulfure de carbone, ce dernier étant de préférence utilisé en léger excZs (0,2 à 0,5 %). Cette réaction est avantageusement réalisée entre

-10 et +30 C pendant une durée d'environ 2 à 5 heures, puis éventuel-

lement complatte par chauffage à 90-100 C. L'eau est un solvant qui convient mais on peut aussi employer le méthanol ou une solution aqueuse de tertiobutanol à 50-60 %. Comme base, on préfère utiliser l'hydroxyde de sodium ou de potassium, mais on peut employer une autre

base, par exemple l'ammoniaque ou la triéthylamine; avec cette der-

-nière, le dioxanne ou le benzène peuvent être utilisés comme solvant.

2) La seconde étape consiste à soumettre le dithiocarbamate de

polyfluoroalkyle à une carboalcoxylation ou à une oxydation. La carbo-

alcoxylation s'effectue par addition lente d'un équivalent molaire d'un chloroformiate d'alkyle inférieur (C1-C4) à une température comprise

entre -10 et 40 C. Il se forme un carboaleoxydithiocarbamate de poly-

fluoroalkyle qui se décompose en isothiocyanate de polyfluoroalkyle

selon l'invention.

L'oxydation de l'intermédiaire dithiocarbamate peut être effectuée par action d'un hypochlorite alcalin entre 0 et 80C en présence d'un solvant chloré (par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone), pendant 0,5 à 3 heures. Cette méthode fournit un rendement en isothiocyanate de polyfluoroalkyle du même

ordre que la méthode de carboalcoxylation.

Les isothiocyanates (I) sont de précieux intermédiaires pour la synthèse de précurseurs d'agents tensio-actifs, notamment pour celle de

carbodiimides et de thiourées polyfluorgs.

Ainsi, par exemple, les composés selon l'invention dans lesquels X

est un groupement -N=C=N(CH2)m,, c'est-à-dire les N,N'-bis(poly-

fluoroalkyl)-carbodiimides de formule: i(H)-N=C'-N (CH)m t (II) peuvent être préparés en faisant réagir un isothiocyanate (I) avec un iminotriarylphosphorane obtenu comme précédemment à partir d'un azoture de polyfluoroalkyle. Le procédé s'effectue dans un seul réacteur o, dans une première étape, on transforme l'azoture de polyfluoroalkyle en intermédiaire iminotriarylphosphorane que l'on n'isole pas, mais fait réagir directement avec l'isothiocyanate (I) a une température comprise entre 60 et 90 C pendant une durée d'environ 6 à 24 heures. Ce procédé permet d'obtenir aussi bien les carbodiimides (II) svmétriques que les dissymétriques. Les carbodiimides symétriques: RF (CH2)m-NC=N- (CH2)mRF (Ila) peuvent également être obtenus par une-autre méthode à partir d'un azoture F (CH2)mN3 et de gaz carbonique. En opérant comme précédemment,

on transforme d'abord l'azoture en intermédiaire iminotriarylphospho-

rane, puis sans isolement préalable et dans le même réacteur, on fait

réagir cet intermédiaire avec du dioxyde de carbone gazeux.

Les carbodiimides (II) selon l'invention sont de précieux intermé-

diaires pour la synthèse de précurseurs d'agents tensio-actifs et d'urées fluorés. Ils pewuvent aussi être utilisés comme stabilisateurs de polymères naturels ou synthétiques dont ils augmentent la résistance à l'hydrolyse. Ils peuvent en outre être utilisés pour produire des huiles lubrifiantes neutres ou encore comme monomères conduisant à des

matières plastiques fortement hydrophobes.

Les composés selon l'invention dans lesquel X est un groupement thiourge NH-CS-A, c'est-à-dire les composés de formule: S

RF (CH2) -NH-C-A (III)

sont préparés à partir des isothiocyanates de formule (I).

Ainsi, les thiourées monosubstituées de formule: S RF(CH2) -NH-C-NH2 (IIIa)

peuvent être obtenues par réaction de l'ammoniaque sur un isothto-

cyanate (I). Cette réaction est avantageusement effectuée à une tempé-

rature comprise entre 20 et 80 C en utilisant une solution aqueuse a

28-30 % deNH4 OH à raison de trois moles d'ammoniaque par mole d'iso-

thiocyanate. Dans ces conditions, on obtient une thiourée monosubs-

tituee (lIa) suffisamment pure pour pouvoir être utilis6e telle quelle. Les thiourges di- ou trisubstituges de formule:

S R

"Il / RF (CH2) -NH-C-N (IlIb) 2 R2

s'obtiennent en faisant réagir l'amine primaire ou secondaire corres-

pondante HNR1R2 sur un isothiocyanate (I). La réaction est de préfé-

rence effectuée à une température comprise entre 0 et 40 C, éventuel-

lement au sein d'un solvant organique inerte tel que, par exemple, un

éther, un hydrocarbure haloggné ou l'ac9tonitrile.

Parmi les thiourées (IIIb), celles dans lesquelles R représente un groupement dialkylaminoalkyle et R2 désigne un atome d'hydrogène, c'est-àdire les composés de formule:

S R

Il/ XF (CH2)m -NH-C-NH-Q-N (IIIc) R présentent une fonction amine tertiaire qui les rend réactifs vis-à-vis des agents de quaternisation. Ainsi, les composés de formule (III) dans laquelle A représente un groupement azoté (A3), c'est-à-dire les sels d'ammonium de formule: RF (CH2) M-NH-C-NH-Q-N- R Z-) (IIId) peuvent être préparés par réaction d'une thiourée (IlIc) avec un agent de quaternisation, par exemple un halogénure d'alkyle éventuellement fonctionnalisé. La réaction est de préférence réalisée en dissolvant des quantités sensiblement équimolaires de thiourée (IIIc)- et de l'agent de quaternisation choisi, au sein d'un solvant organique anhydre inerte (par exemple, un éther, un hydrocarbure halogine, ou l'acetonitrile) e une température comprise entre 20 et 80 C. Le temps de rEaction et l'aspect physique des sels (IIId) formés varient selon la nature de l'agent de quaternisation choisi. Cependant, la plupart

des sels (IIId) sont des pâtes incolores ou des huiles et sont hygros-

copiques; ils sont tous solubles dans l'eau à différents degrés et

conduisent à des solutions neutres.

Comme exemples non limitatifs d'agents de quaternisation, on peut citer plus particulièrement les iodures d'alkyle (1 à 18 atomes de carbone), le bromure d'allyle, le bromure d'hydroxygthyle, le bromure de benzyle, les bromures d'alkyle (4 à 18 atomes de carbone) et les bromures de polyfluoroalkylthiométhyle (CH2) m,-S-CH2Br décrits dans

le brevet FR 2 592 648.

A condition d'employer une double proportion molaire de thiourée (IIIc), on peut utiliser également comme agent de quaternisation des dihalogénures d'alkyle tels que, par exemple, le dibromo-l,2 éthane, le dibromo-1,3 propane, le diiodo-l,2 éthane, le diiodo-l,3 propane et le diiodo-l,4 butane. On obtient alors les composés de formule (III) dans laquelle A représente le groupement (A4), c'est-à-dire les sels doubles de formule:

R S

1 (+) l -

O' N-Q-NH-C-NH(CH2)mR 2 2Z (IIIe) R L'anion Z( des sels d'ammonium (IIId) et (IIIe) peut, si on le désire, être facilement échangé contre un autre anion par des méthodes bien connues en soi. Comme exemples d'anions, on peut mentionner plus spécifiquement les ions halogénures, nitrate, ptoluènesulfonate,

sulfate, alkylsulfate, picrate.

Les composés de formule (III) dans lesquelle A représente un groupement (A5), à savoir les N-oxydes de formule:

S R

(CH2)m-NH-C-NH-Q-N >(-) (IIIf) peuvent être prpars par raction de l'eau oxyg e sur une thioure peuvent être prépares par rgaction de l'eau oxygénge sur une thiourge

(IlIc) au sein d'un solvant inerte (par exemple un éther ou l'acétoni-

trile) à une température comprise entre 60 et 80'C. Ces oxydes sont

obtenus sous forme de pâtes et sont tous solubles dans l'eau.

Les composés de formule (III) pour laquelle A représente le groupement (A6), c'est-à-dire les bêtaines de formule:

S R

il (CH2 m-NH-C-NH-Q-N-(CH21,-CO2 (lIIg) R peuvent être préparés par action du chloroacétate de sodium ou de la

e-propiolactone sur une thiourée (IIIc). La réaction est avantageuse-

ment effectuée à une température comprise entre 30 et 90 C au sein d'un

solvant organique inerte (par exemple, un alcool ou le trichlorotri-

fluoroéthane). Les bétaInes (IIIg) sont obtenues sous forme de pâtes;

elles sont toutes solubles dans l'eau.

Les sels d'ammonium (IIId) et (IIIe), les N-oxydes (IIIf) et les bétaines (IIIg) sont de précieux agents tensio-actifs, utilisables

comme additifs dans des domaines très variés en tant qu'agents mouil-

lants, émulsifiants, dispersants ou moussants.

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter.

EXEMPLE 1

Dans un réacteur placé sous atmosphère d'azote et équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à brome contenant 0,02 mole de triphénylphosphine en solution dans 26 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on introduit 0,02 mole d'azoture de perfluorobutyl-2 éthyle C4F9-C2H4-N3/ puis on ajoute goutte à goutte à température ambiante la

solution de triphénylphosphine.

Apres une heure d'agitation à température ambiante, on refroidit à 0 C au moyen d'un bain de glace, puis on aJoute goutte à goutte 15 g de sulfure de carbone. Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain

de glace et on maintient l'agitation pendant deux heures.

Le tétrahydrofuranne et le sulfure de carbone en excs sont ensuite évaporés sous vide, puis le résidu est repris à l'Vther de pétrole et filtré. Apres évaporation du solvant sous vide, on obtient avec un rendement de 69 V l'isothiocyanate de perfluorobutyl-2 Zthyle

C4F 9-C2H4-NCS qui bout 48 C sous 4 kPa.

Cet isothiocvyanate a été identifié par les données suivantes: - Analyse élémentaire:

C% 1% F% N% S%

mesur...... 27,61 1,33 56,00 4,54 10,49 calculé.... 27,54 1,31 56,06 4,59 10,50 - Spectre infra-rouge -1 VCF 1050 - 1350 cm vNCS = 2075 cm 1 + épaulement à 2190 cm1

- Spectre RM4N H enregistré en solution dans CDC13, les déplace-

3Y ments chimiques étant donnés en ppm par rapport au TMS: triplet détriplé à 2,51 ppm (intégration 2H 3JHF = 13,5 Hz 3H- et JRHH = 5,6 Hz) triplet à 3,86 ppm (intégration 2H, J = 5,6 Hz)

- Spectre RMN 19F enregistré en solution dans CDC13, les déplace-

ments chimiques étant donnés en ppm par rapport à CFC13:

CF - CF2 - CF - CF2 -C2H4NCS

6 = -81,6 -126,6 -125,0 -115,0

- Spectrométrie de masse M + ' = 305 (29%); m/z 156 (22 %); m/z 126 (16 %) ; m/z 110 (21 Z); m/z 93 (63,5 %; m/z 72 (100 %); m/z 69 (20,5 Z)

EXEMPLE 2

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'azoture de perfluorobutyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle. On obtient l'isothiocyanate correspondant

C6F13-C2 4-NCS avec un rendement de 70 % (Eb. = 87-91 C/2,67 kPa).

Cet isothiocyanate a été identifié par les données suivantes: - Analyse élémentaire:

C% H% F% N% S%

mesuré..... 26,55 1,11 60,97 3,50 7,86 calculé..... 26,67 0,99 60,98 3,45 7,90 -Spectre RMN- 9F

CF - CF2- F - CF2- 2CNCS

(ppm) = -81,4 -126,7 -123,5 -122,5 -115,0 - Spectrométrie de masse M+' = 405 (87 %); m/z 386 (2,5 %); m/z 136 (2 %); m/z 131 (15 %); m/z 119 (22 %) ; m/z 108 (11,5 %);

m/z 72 (99 %); m/z 59 (100 %).

- Spectres IR et RMN 1H: identiques à ceux de l'isothiocyanate de

l'exemple 1.

EXEMPLE 3

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant l'azoture de perfluorobutyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de perfluorooctyl-2 ethyle. On obtient l'isothiocyanate correspondant

C8F17-C2H4-NCS avec un rendement de 73 Z (Eb. = 113-15 C/4 kPa).

Cet isothiocyanate présente les caractéristiques suivantes: - Analyse élémentaire:

C% HZ F% NZ S%

mesuré..... 26,30 0,78 63,85 2,72 6,34 calculé..... 26,13 0,79 63,96 2,77 6,33 - Spectres IR et RMN 'H: identiques à ceux de l'isothiocyanate de

l'exemple 1.

- Spectre RMN 9F

CF - CF2 - (CF2)5 - CF2 - C2H 4NCS

6(ppm) = -81,3 -126,6 -123,1 -114,5

11 671

Ill - Spectrométrie de masse M + = 505 (46,5 X); m/z 119 (15 %); m/z 72 (100);

m/z 69 (34,5 %); m/z 59 (57 %).

EXEMPLE 4

Dans un réacteur placé sous atmosphère d'azote et équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à brome contenant 0,02 mole de triméthylphosphite en solution dans 26 ml- de tétrahydrofuranne anhydre, on introduit 0,02 mole d'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle, puis on

ajoute à température ambiante la solution de triméthylphosphite.

Après 20 heures d'agitation, on ajoute goutte à goutte 15 g de sulfure de carbone à température ambiante. On maintient ensuite sous agitation pendant 24 heures, puis on évapore le tétrahydrofuranne et le sulfure de carbone en excès sous pression réduite, et on distille le résidu. On obtient ainsi l'isothiocyanate de perfluorohexyl-2 éthyle

avec un rendement de 55 % (Eb. - 87-91 C/2,67 kPa).

EMPLE 5

Dans un réacteur équipé d'une agitation magnétique, d'un réfri-

gérant et d'une ampoule à brome, on place 0,66 g de soude caustique dans 3,6 ml d'eau et 1,258 g de sulfure de carbone. On ajoute très lentement 0, 0165 mole de perfluorobutyl-2 éthylamine C4F9-C2H4-NH2. Le mélange réactionnel devient orange et pâteux. On ajoute 2,5 3 ml d'eau et on laisse sous agitation deux heures à température ambiante, puis 15 minutes à 90 C. On refroidit ensuite à 40 C et on introduit lentement 0,0165 mole de chloroformiate de méthyle. On laisse sous agitation pendant une heure à température ambiante, puis on extrait à l'éther, on sache sur sulfate de sodium et on évapore. Par distillation du résidu, on obtient l'isothiocyanate de perfluorobutyl-2 éthyle, avec

un rendement de 65 Z (Eb. = 48 C/4 kPa).

EXEMPLE 6

On opère comme à l'exemple 5, mais en remplaçant la perfluoro-

butyl-2 éthylamine par la même quantité molaire de perfluorohexyvl-2 éthylamine On obtient l'isothiocyanate de perfluorohexyl-2 éthyle avec

un rendement de 76 % (Eb. = 90 C/2,67 kPa).

EXEMPLE 7

On optre comme à l'exemple 5, mais en remplaçant la perfluoro-

butyl-2 9thvlamine par la même quantité molaire de perfluorooctyl-2 éthylamine. On obtient l'isothiocyanate de perfluorooctyle-2 éthyle

avec un rendement de 67 % (Eb. = 113-15 C/4 kPa).

EXEMPLE 8

Dans un réacteur équipé d'une agitation magnétique, d'un réfri-

gérant et d'une ampoule à brome, on place 0,66 g de soude caustique dans 3,6 ml d'eau et 1,258 g de sulfure de carbone. On ajoute très

lentement par l'ampoule à brome 0,0165 mole de perfluorobutyl-2 éthyla-

mine. Le mélange réactionnel devient orange et pâteux. On ajoute alors 2, 5 à 3 ml d'eau et on laisse sous agitation deux heures à température ambiante, puis 15 minutes à 90 C. On refroidit ensuite à 0"C et on ajoute 16 ml d'eau, 10 ml de chlorure de méthylène, puis une solution de 33 ml d'hypochlorite de sodium à 10-13 degrés chlorométriques français (d = 1, 05) additionnée de 2,65 g de soude caustique. Le mélange passe du jaune au blanc laiteux. L'addition terminée, on laisse sous agitation pendant une heure, puis on extrait à l'éther, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. Par distillation du résidu, on obtient l'isothiocyanate de perfluorobutyl-2 éthyle avec un rendement

de 62 % (Eb. = 48 C/4 kPa).

EXEMPLE 9

On opère comme à l'exemple 8, mais en remplaçant la perfluoro-

butyl-2 éthyiamine par la même quantité molaire de perfluorohexyl-2 éthylamine. On obtient l'isothiocyanate correspondant avec un rendement

de 65 % (Eb. = 90 C/2,67 kPa).

EXEMPLE 10

On opère comme à l'exemple 8, mais en remplaçant la perfluoro-

butyl-2 éthylamine par la même quantité molaire de perfluorooctyl-2 éthylamine. On obtient ltisothiocyanate correspondant avec un rendement

de 70 % (Eh. = 113-15 Cf4 kPa; F = 500C).

EXEMPLE 11

Dans un réacteur placé sous atmosphère d'azote et équipS d'un agitateur magnétique et d'une ampoule a brome contenant 0,02 mole de triphénylphosphine en solution dans 26 ml de tétrahydrofuranne anhvdre, on introduit 0,02 mole d'azoture de perfluorohexvle-2 éthyle, puis on

ajoute goutte à goutte à température ambiante la solution de triphenvl-

phosphine. -

Après une heure d'agitation, on fait barboter dans le milieu

réactionnel du gaz carbonique obtenu par sublimation de neige carbo-

nique et préalablement séché sur CaC12 anhydre.

Après une heure de réaction, le solvant est évaporé et le résidu est repris à l'éther de pétrole. On filtre pour éliminer l'oxyde de triphénylphosphine solide, puis on évapore sous vide l'éther de pétrole

et distille le résidu sous atmosphère d'azote.

Le N,N'-bis(perfluorohexyl-2 éthyl)-carbodiimide: C6F13-C2H4-N=C=N-C2H4C6F13 est ainsi obtenu avec un rendement de 70 %

(Eb. = 101 C/4 kPa).

Si des particules solides blanches sont présentes dans le produit après distillation, il est nécessaire de filtrer le carbodilmide afin

d'éliminer cette petite quantité d'urge formée au cours de la distil-

lation.

EXEMPLE 12

On opère comme à l'exemple 11,,mais en remplaçant l'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de perfluorobutyl-2 éthyle. On obtient le carbodiimide correspondant CF9-C 2H4-N=C=N-C H4-C 4F9 avec un rendement de 68 X

(Eb. = 67-70 C/133 Pa, distillation sous N2.

EXEMPLE 13

Ou opère comme à l'exemple 11, mais en remplaçant l'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de perfluorooctyl-2 éthvle et l'éther de pétrole par le trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. On obtient le carbodiimide correspondant C8F17C2H4-N=C=N-C2H4-C8F17 avec un rendement de 65 Z (Distillation

Kugelrohr, température du four: 120OC/10 Pa).

EXEMPLE 14

Dans un réacteur placé sous atmosphère d'azote et équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule brome contenant 0,01 mole de triphénylphosphine en solution dans 13 ml de t9trahydrofuranne anhydre,

on introduit 0,01 mole d'azoture de perfluorohexyl-2 6thyle. La solu-

tion de triphénylphosphine est ensuite afoutée goutte a goutte X température ambiante Après une heure d'agitation, on ajoute par l'ampoule de brome une solution de 0,01 mole d'isothiocyanate de perfluorohexyl-2 éthyle dans

13 ml de tétrahydrofuranne.

Si au bout de 12 heures d'agitation à température ambiante, la réaction suivie par chromatographie en phase vapeur n'est pas terminée,

on chauffe quelques heures! 70 C.

Le tétrahydrofuranne est ensuite évaporé sous vide et le résidu

est repris à l'9ther de pEtrole. On filtre le sulfure de triphenvlphos-

phine formé, puis on chasse sous vide l'éther de pétrole et distille le

résidu sous atmosphère d'azote.

Le N,N'-bis(perfluorohexyl-2 9thyl)-carbodiimide est ainsi obtenu

avec un rendement de 78 % (Eb. = 101 C/4 kPa).

EXEMPLE 15

On opère comme à l'exemple 14, mais en remplaçant l'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de perfluorobutyl-2 éthyle et l'isothiocyanate de perfluorohexyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'isothiocyanate de perfluorobutyl-2 éthyle. On obtient le N,N'-bis(perfluorobutyl-2 ethyl)-carbodiimide avec un rendement de 75 Z (Eb. = 67-70 C/133 Pa, distillation sous N2)

EXEMPLE 16

On opère comme 8 l'exemple 14, mais en remplaçant l'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle par la même quantité molaire d'azoture de

perfluorobutyl-2 éthyle.

On obtient le -N-(perfluorobutyl-2 éthyle) N'-(perfluorohexyl-2 éthyl)carbodiimide C4F9-C2H4-N=C=N-C2H4 -C6F13 avec un rendement de

Z (Eb. = 97 C/4 kPa, distillation sous N2).

Les carbodiimides des exemples 11 à 16 ont été identifiés par l'analyse élémentaire, l'infra-rouge, la RMN du proton et du fluor et la spectrométrie de masse. Les données correspondant à l'analvse élSmentaire et ? la spectrometrie de masse sont rassemblées dans le

tableau 1 suivant.

i i i i i i <.tZ)z/m i i' i/i i i( 09)69z/mi (Z 06) sz/mi i i9 S'[l) 18z/Wi (Z 81) 69Z/lwi (. Z8) 55 z/ij.% 66) SSz/w; i. gI)611 z/m (X g) 611 z/ulI (Z C1) 69 z/i(Z S' 4ZI) 69z/mi i i( 66)IOUú z/li(Z L) 691 z/ui ( ') 611 z/mI( L) 611 z/mI i i X OOUI)I0Z/mi.Z 00I) Ios z/mi(z oo0) I0o/ z/, i(Z 001) 0oú z/mI i(Y S 8) Sl9 z/"'i(Z S L) 516 Z/MI(X S 8) SIL z/mI(% 5) SçIç Z/i i i(Z 5'11) *g9,.+tI(a 8) tú6 -.+II(Z 8) V;L -.+i (Z 01) I5 - +I i k';i I | j i a888w él} al4D i i i iIi ' ass,,IDdS i i I i i I i i (ZV g) SS'9I(00'1) úi'ZI 18'8) 06' úi(.Z') 11I j * N i i t.6'59) 9'99i(91'69) L169i (01'L9) 56'991(.0'+9) 00'99I.a. Z i i (961') Silli(98'0)1'1i (60'1) LO'Ii(O5I) 891'.. Z H i i (6W'8Z) WU'8Zi(86'9Z) 'Z/LZi t6L'LZ) 10'8Zi(IZ6Z) 8Z'6Zl(gl[naiD) ginseau y D i i I ii i iii i i I i 6 - D! * LS D9Hi DN"') i(i I&9DgH DN=)D 16&ga9tiHOa=)D Ii a(I141'[ IGI0I:IVO i

àO}ION,{}

I i i, i i I I1lVT'1UV, Pour tous ces carbodiimides, les spectres IR donnent: -1 vC = 1000 - 1300 cm -I vN=C=N = 2125 cm Les spectres RMN IH sont identiques à ceux des isothiocvanates

RFC2H4NCS (signaux, intégration, constantes de couplage).

En RMN 19F, les spectres des carbodiimides symétriques (exemples

11 à 15) sont identiques à ceux des isothiocyanates correspondants.

Dans le cas du carbodiimide disymétrique de l'exemple 16, les deux CF3 terminaux présentent le même déplacement chimique et résonnent a

-81,5 ppm; les deux CF, et les deux CF2 ont également le même dépla-

cement chimique, respectivement à -115,0 et -126,7 ppm; les autres groupements CF2 donnent un système de quatre pics entre -125,1 et -122,0 ppm dont l'intégration relative correspond à huit atomes de fluor.

EXEMPLE 17

Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant et muni d'un agitateur

magnétique, on introduit à température ambiante 0,01 mole d'isothio-

cyanate de perfluorohexyl-2 éthyle, puis on ajoute goutte à goutte 6,6 g d'une solution de 28-30 % de NH40H. Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant une heure à température ambiante, puis on retire le réfrigérant et on chauffe à 70-80"C pendant 2heures afin d'évaporer l'ammoniaque en excès. Le solide blanc formé est séché et on obtient ainsi avec un rendement de 89 % la N-(perfluorohexyl-2 9thyl)-thiourée C6F13-C2H4-NH-CS-NH2 qui fond a 126 C et présente les caractéristiques analytiques suivantes: - analyse élémentaire Cz% Hz% F% N% S% mesuré..... 25,83 1,52 58,74 6,64 7,50 calculé..... 25,60 1,66 58,53 6,63 7,58 Spectre IR -1 VC-F = 1100 - 1300 cm NH2 = 3400 cm-I

2 -1

vNH = 3290 cm vC=S = 1580 cm - Spectre RMN 1H enregistré dans l'acétone d6 les déplacements chimiques étant donnes en ppm par rapport au TMS: singulet élargi 7,37 ppm (intégration IH) signal mal r9solu à 6,75 ppm (intégration 2H) multiplet à 2,62 ppm (triplet détriplé - intégration 2H,3JHF = 13,5 Hz; JH_ = 7,5 Hz)

H-F H-H 3

quadruplet e 3,87 ppm (intégration 2H, 3JRH = 6,5 Hz (h travers l'atome d'azote) - Spectre RMN 19F enregistré dans l'acétone d6, les déplacements chimiques étant donnés par rapport à CFC13:

CF3 - CF - CF2 - CF2 - C2HNH-CS-NH2

3F 2 F (CF2)2 - CF2 C2 2 4 2

6(ppm) = -80,8 - -126,0 -123,1 -122,0 -113,0 - Spectrométrie de masse M'= 422 (42 %); m/z 389 (4 %) m/z 362 (12 %; m/z 153 (5,5 %); m/z 103 (25 %); m/z 69 (33,5 %); m/z 55 (100 %)

En opérant de la même façon avec l'isothiocyanate de perfluoro-

butyl-2 éthyle, on obtient avec un rendement de 90 % la N-(perfluoro-

* butyl-2 éthyl)-thiourée qui fond à 113 C et présente les caractéris-

tiques suivantes: - analyse élémentaire

CZ MHZ F% N% S%

mesuré..... 25,88 2,03 53,25 8,85 10,00 calculé..... 26,08 2,17 53,10 8, 70 9,94 - Spectres IR et RMN 1H identiques à ceux du composé précédent Spectre RMN 9F

CF3 - CF2 - CF2 - CF - C2H4NH-CS-NH2

8(ppm) = -80,6 -125,7 -125,0 -113,5 - Spectrométrie de masse M' = 322 (49 %); m/z 289 (11 %); m/z 201 (11,5 %); m/z 103 (15,5 %); m/z 77 (23 %); m/z 69 (68 %); m/z 60 (62 %); m/z 55 (100 %)

EXEMPLE 18

1 2

A partir des amines NHR1R, on prépare les thiourées N,N'-disubs-

tituées et N,N',N'-trisubstituées de formule:

S R1

1yC24 -NH C-N (IV2 R1 en procédant comme suit: Dans un réacteur à fond rond, muni d'un agitateur magnétique et

d'une ampoule de coulée contenant 0,01 mole d'isothiocyanate de per-

fluoroalkyl-2 éthyle RFC2H4NCS préalablement dissout dans 15 ml d'éther éthylique, on introduit 0,01 mole de l'amine NHR1R en solution dans ml d'éther éthylique (ou d'éthanol dans le cas o l'amine utilisée est la diéthanolamine), puis on ajoute la solution d'isothiocyanate RFC2H4NCS sous agitation à température ambiante. La rgaction est

pratiquement immédiate.

L'agitation est cependant maintenue jusqu'à consommation totale de l'isothiocyanate. Selon la nature de l'amine de départ, le produit précipite ou non dans le milieu réactionnel. Dans tous les cas, il suffit de chasser le solvant au rotavapor et de laver abondamment le

résidu ainsi obtenu avec de l'éther de pétrole.

Les thiourées de formule (IV) sont ainsi obtenues le plus souvent sous la forme d'un solide blanc, parfois sous la forme d'une huile translucide. Leur point de fusion et le rendement de la réaction sont indiqués dans les sixième et cinquième colonnes du tableau 2 suivant, le numéro Tx de la première colonne servant à identifier chaque produit. Les résultats obtenus en analyse élémentaire et en spectrométrie

de masse sont rassemblés dans les tableaux 3 et 4.

6z Li8i i L8-98i08i H i Ja 3i à i iL i i888 i i ú1 9zi9 i i i88 i L8i H iT93 a iI9' i AJúZJ i i i i6 i 9 i iúL i zsi H i &D H3iAI&3 i Zú i i i i i i i i iL9 i Of H 6&3ZD6&D j IZ$ i j58 i 06i H i IIH; i

LIú18'LI 8

iú8 i 16i LIH8Di úIa3 i O0 i L1183ú1,9a, i i 8 i H- i iq 6 i i i9s i 68 'ú1 i ' iú9Ti osi H i H[úuali LI i81L àI9 i i; iI i i i i9ú li68i H i luqdi i 91L i z H)'LIS ivi iú1 iZ8; H i iSuaqdi i (allnq);96jHO H DiHOHDj Di 1i i (alTnq9 iú6i' i DiúTi i i i i 'ú19 i i ú-ILL8i H i uoHD)NHD iai Z1L i A I A i 1 9 E i 96 iH8H i HOR9i D i 11 i i i izH iL Di i ioIsi L8i HOH i HOHD iHORD ii 61 i i i zú iE9 i i;ú9i 6 i Hú i ZHD)RHDia i sL i i i z 9 6i i Z9i LL8i H i (HD)NgHD iD iL i i Oú i 8L j HD--HD- zHD i HRD=HDzHD i LI 8D i 91 i (aiTnq) j O/ i HD=HD- ZHD i HD=HD- HD i û9D j SL i i ellnq) j S6 i HD--H3- HRD i zHi=Ho- zHD 6 à1a D i P i i0 ú8. H i HiàHD= HDi jD i i9 zz Eú19 i i 9-iOúi H i 8H HD)=H- RD iDiZl i i i i iú1 it0)i L i H; ()iHO-H-;Hià;iil i i g8 H i iTT'Oi6iD=HDHOiHD=H9D-HiDi 0I i i A i ú1 i i ZS08iú8 H iH i HD=H-iaui ji i i i i (AI) MNsa sasunoiIe z nnvallq, Zl 1 i9o i0ú i 886 H i H(lD)ND-HDAD i 8i i i A6 iT;flq)iú úH HOH-O Ai Ii I _ _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ _ i i _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ i _ _ i ii i i - i iD0)A()g i 8Li 0 i i i ii (oIlnq LA) fl4i&9oSHfOIJ i g61

LLUZDI9-HZOHOZD

i i i i i i i &O'1 i OL'ú i 09z' 9 i Sú'1 i úE'9z i 7Zi i i i i i i i i 16'ú i 89'E i 1'9 i '1 i 18'9Z úZ i i i i i i i i i V7ú' i úE:' i L8'Z9 i 9'1 i 18'9Z i Zg i i i i i i i i i O ' i 6L' i 0'09 i 68'1 i EL'LZ i IZI i i i i i i i i i 01'5 i 0't i 5I'I i 8S9'E i L' ú i OZ i i i. i i ' i i i i OL'S i LE'5 i 8E'9t i OZ'9 i ú4'8ú i 611 i i i i i i i i i ZO'L i 8L'S i O'I i SZ'C i 68'Zú i 811 i i i i i i i. i i 87'8 i 8ú'EL i Z'4 i 60'1 i 8L'7ú i LIU i i i i; i i i i 6' i L&'9 i L8'E i 68'1 i LV'9ú i 911 i i; i i i i i i 50'9 i ú8'5 i úL'61 i E1'Z i LZ'9E i SIL i i; i i i i i i 9Z'9 i Z'S i 0E'89 i 06'Z i úL'Oú i 9IL i i i i i i i i i LL'L i úL'9 i L'41 i Z8'ú i OE'Zú i ú1L i ii i i i ii i 9Z'l i 89'9 i SZ'úç i IZ'E i 09'1ú i Zl i i i i i i i i i Zú'9 i úZ'8 i L'81 i LZ'ú i WZ'úú i Ili i a i i i i i; i 68'L i 19'0I i 8'!9 i. E 'i i IZ'5E i 011 i i i i i i i i i V' i 90'L i '", i 58'Z i 01'0E i 61 i i i i i i i i i 79'9 i 55'8 i 00'05 i Z'úE i L9'1ú i 8s i i i i i i i i i Z'8 i '01 i IV'E i LZ'7 i ZL'úE i LL i i i i i i i i i 06' i 65'9 i 99'E i 9'Z i 69'E: i 91 i i i i i i i i i LI'9 i E9' i Z0'69 i ZI'E i S0'9ú i S1 i i E:'L i ú6'9 i 88'ZIV i SL'ú i ZO'6ú i U1 i i i i i i i i i 6'e i OLL' i IL'L i Z1'Z i 6'9Z i úc i i i i i i i i icM<L iZ'9 i 10E i S',L i 6Z'1ú i Z1 i i i i i i i i i 99'8 i 8L'L i 90'Lt i 60'ú i Z'ZU i il i ii i_ i i_ _ i_ i i i i i i i i i $ i % SiX; i Z H i % D i oN MMflOIH1 i ii i i i i i 97ú Il seainoçq sap alImTsaquea asijeuV oz Zl 1.'89Z i i i (Z 'L/) 69 z/r '(Z 001) ú/ z/m i i (Z 18) IL Z/m '(% Z) 01i.+H '(Z ú) 11u + (I+H)i úTL i+i. (Z 001) 98 z/m '(Z'SI) ZL Z/m '(Z 01) LO9.+Ni ZiL i_________________ i_____ _ i i (Z 001) 8 z/m '(Z ET) ZL z/m '(z 6) LOS.+ i TIL i i (Z 001) 8 z/M i (Z ' 1) 98 Z/l, '(Z 01) ZL Z// '(Z 01) LO0.+I 011 i_________________ i I i i (Z 001) 85 z/m i. '.(Z L6) ZL z/l ' (Z L) IL z/m 'tZ '9) ú65.+, i6J i i6 i _ i i i i (l00I) 8f Z/ml '1 i'LL) IL Z/, , 4(l 9) ú6+/.+x. i si i (Z 6+) 69 z/m I (% 001) IL Z/m '(Z 5'96) Zz/m '(9) 9ú6ú.1i LLI i i ii i t(Z úú) 69 z/M '(Z úZ) LL z/m % z8) I z//m '(Z 001) 9ç z/m '(Z 8Z) Z09.+Hi 91 i i iii i 'aZ 06) VI Z/r 'tZ 001) 9S z/m '(Z Z) ZO .+N j i ii i '(Z E) 69 z/ml i '(Z 8) 1" z/m '(Z 001) 9 z/m 'tZ úZ) ZO.+xi +L i - i i i t'(Z S '16) LS z/M

i '(Z OS) 69 z/m '(% 001) ZL z/m '(Z IZ) Z9 .+Nj ú-

i i i i i (Z t'88) L; Z/rn '(Z 'O ) 69 Z/rn '(Z 001) ZL z/Dl i '(,% 91) OV z/Dl '(,% l) L+//z/-, 'k% ç'g) Z9+/4I zi i i & (Z ú'/.f) 69 z/rn{ À '(Z OOl) 5/. z/ur '% 0) L+/a z/r 'e%) 9.+],i oN iú i _ i assv'w' -'[I}IOn i oN -q3tMlOIHLj IZ i /- ii U Ig go) 69 z/la;l(2 I) 611 z/m,'(g 9Z) 8g/..+ I4 i +/iz& (Z 001) *' z/m i Ot 'Z) 69 Z/M 4.x Tl) 611 Z/m "(Y. OZ) 89L.+x i EZI (z ool) ttZmii g(Z OZ) 69 Z/m. '(Z 8) 611 z/m '(X OZ) 89L.+N i Zi I; i Z( 001) '7t z/rn (X 00I) " z/m; ( Z) 69 z/m '(% 01) 611 Z/m '(Z 0LZ) 899.+N i IZ (.oi_7m i (Z 001) s' z/m ii (Z OLZ) 69 z/m ' (% LO) 61Z Z/m 'Z ( 'Z) 89Z9.+ i ZL i i ii i (Z 001) ' +; z/rni (Z 001) 69 z/m À (Z WL) ZL Z/m ' (% Z) 9Z9.+i4 611 i O i/ ii (Z 0O) 69 z/m ' (Z IL) ZL z/m '(% IZ) 89Lt.+I i 6 1L i i (Z 001) z/m 4(Z SL) ZL z/m '(X OZ) 8Lú.+x i LiI s; i (X S'C) 69 z/m ' (Z 006L) LL z/m;

(Z 001) ú6 z/m '( Z S') L9S Z//m '(% 01) 986.+9 i 911.

i i ( 9 9L) 69 Z/M '(Z S'9L) LL Z/M i (Z 001) 86z/m '(ZL)L Z/ml '(Z) 86g.+ i 6 i i i -9/)6 -/u j( 'i- / i i i i (Z 08) UZ/M,(% Z'1) I9.+RN '(Z% li + (I+4))i 61 i _________________ass__ _ _ _u__asi i i i i (a _ns) _ _fai__i i MSI ( úqI i otMOH iL i i i zz 7L zlL9Z

IfmD 068 '0 8 = H-

Imu OLSI = SD -m 08Zú = H-N m-0SI - 0001 = -OZ: o0 LIL saflnoTU 1- mLL "769 '0 9 = HR-D9 2- mo SSI = S=D T1-

Imo LLEC '60Z = HN-

I -o mO 05E1 - o001 = D": 911 ie SIL sa, noTql mDOZú = H-O I-uc mo OOZú = H-N i-ç Iom 00EI - 0011 O'=--: Il 1 seoinosuj 1-

006 - 089 =-D

08gú 'OOZ= N ImD 08SI = S=D

I -D

m u - 05011 -OO=: Zll e LL salnoTql 1- I m 0591 = D=Dn 1- mD OZúú = H-Nú _m OgI = S=Dú mu 051 - 0011 = -O: 9L l saginoTUt Im ú591 = D= mD 006 - OOL = H-0 _mo 00úú = H-Nm

I -R

1mo 08SI = S=D 1- Imu 0 5- 0011 = a: ú B 1i saanoTUl : T IuTpea np juupuadapuT Isa alzeads a, 'saTas aeam aun inod ú1DHD suep uoTznuos ua saniza;;a,a zuo saalzads sel slanbsal inod (!7U '6IL SL 'q1 '61) xnelTnq siTnpozd buTz sep uoT!dazxai e 'GaX ap allhis$d ua sqS-isaaua 9 uo saaino!qq sa sa1no. ap UI sa12Dads sae Z L L Z 9 l -1 Thiourées T21 T24:VCF = 1000 - 1350 cm

C-F -1

VN-H =3380 cm C=S = 1637 cm Les spectres RMN 1H des thiourées T1 à T24 ont été enregistrés dans l'acétone d6. Ils présentent tous à 2,60 ppm un triplet dgtriple d'intégration 2H (3JH F = 19,5 Hz; 3JH = 6,5 Hz) et à 3, 90 ppm un quadruplet d'intégration 2H également (JH H = 6,5 Hz - couplage s

travers l'atome d'azote); ces deux signaux correspondent respecti-

vement au CH2 lié au radical F et au CH2 lié au groupement NH. Pour chaque série, la nature du radical RF n'influe pas sur les spectres, les autres signaux observés étant les suivants: Thiourges Tl à T3: signal élargi à 7,1 ppm (intég. 2H) triplet à 4,17 ppm ( J = 6,5 Hz - integ. 2H) multiplet entre 4,91 et 5,35 ppm (2H) multiplet entre 5,62 et 6,17 ppm (1H) Thiourées T4 à T6: signal à 6,94 ppm (integ. 1H) doublet à 4,31 ppm (integ. 4H - 3J = 6,5 Hz) multiplet entre 4,91 et 5,35 ppm (4H) multiplet entre 5,62 et 6,17 ppm (2H) thiourées T7 à T9: quadruplet à 3,51 ppm (intég. 2H) signal à 7,79 ppm (integ. 1H) signal à 6,98 ppm (integ. 1H) singulet à 2,34 ppm (int6g. 6H) multiplet entre 2,31 et 2,98 ppm (intég. 4H) Thiourees T10 à T12:quadruplet à 3,48 ppm (intég. 2H) signal à 7,59 ppm (integ. 1RH) signal à 7,96 ppm (integ. 1H) singulet à 2,19 ppm (integ. 6H) triplet à 2,34 ppm (integ. 2H) quintuplet à 1,71 ppm (int6g. 2H) Thiourées T13 et T14: multiplet à 4,00 ppm (intég. 12HI Thtourees T15 et T16: signal à 8,98 ppm (intég. 1H) multiplet à 7,25 ppm (intég. 6H) Thiour6es T17 à T20:signal à 6,98 ppm (intég. 2H) quadruplet à 3,47 ppm (int9g.2H- J = 6,5 Hz) multiplet entre 1,13 et 1,9 ppm (int. 4H ou 12H) ThiourGes T21 à T24: signal à 7,00 ppm (intég. 1H)

EEMPLE 19

Dans un réacteur équip6 d'un agitateur magnétique et d'un réfri-

gérant, on introduit 0,01 mole de la thiourge T8 en solution dans un minimum de chloroforme et 0,05 mole d'iodure de méthyle, puis on chauffe le mélange.à 60 C pendant une heure. On observe alors un précipité blanc. Le chloroforme est ensuite évapore et le résidu est

abondamment lavé à l'éther, puis filtré.

On obtient ainsi un solide blanc qui est le sel de formule: S Il (+) CH3

C6F13-C2H4-NH-C-NH-C2H4-N -C3 I

CH3

qui fond à 97 C. Rendement: 97 %.

La tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 % de ce sel est de 19,2 mNm1 à 25 C. La tension interfaciale d'une solution aqueuse à 0,1 Z de ce sel, en équilibre avec du cyclohexane, est de ,8 mNm-1 à 25 C. En opérant de la même façon avec la thtouree T9, on obtient avec un rendement de 96 Z le sel suivant:

S CH

B (+ Z 3

C8F 17-C2H4-NiH-C-NH-C2H 4-N ()

CH3 CH 3

3 3

qui fond à 93 C.

i i i i i /'LI i 56 i -x- HD i i i z z i i < 91 i 56 i a- H-HD-= HO i i i i i i */'51 i OL i -u- H DOH i i i i i i i i i i (t_T m); ;p.)':pHi g- uoT:l;esFu-a:nb 7p qua2y i i; i Àç nualqz np sauuoloo amls$o:l la apuooas

saol suep sgnbspu.:juos y 1'0 B asnanbv uo-:nios aunp Do.SZ B oIa-

-Tjiadns uoTsue: el la uamaupuaI anol nual SUBp salqnlos:UemamT.;eld :uos slas saD *sega2ueo iuamaza-a2 no sa/olozu0 saj d sap:uos Inb (1s u iVHzOHI-D-H-RHz D_-a à9D

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EXEMPLE 21

A partir des bromures aliphatiques C H2 +lBr mentionnés dans la seconde colonne du tableau 6 suivant et des thiourges de formule:

N CH

P F C2H4-N-C-H-C2H4-N (v) CH3 dont le radical perfluoroalkvle RF est mentionné dans la première colonne du tableau 6, on a préparé les sels de formule: S lI

R-C2H4-NH-C-NH-C2 H4

x\ / CH3 N \Br(-) (VI) Cn2n+l CH3 en procédant comme suit:

Dans un réacteur équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigé-

rant, on introduit 0,01 mole de thiourée (V) en solution dans un minimum de chloroforme et 0,01 mole de bromure aliphatique CnH2n+lBr,

puis le mélange est chauffé au reflux du chloroforme pendant 96 heures.

Le chloroforme est ensuite évaporé et le résidu est lavé abondamment à l'éther de pétrole pour éliminer les impuretés et faire précipiter le sel d'ammonium de formule (VI) qui, après élimination de l'éther de

pétrole, se présente le plus souvent sous forme de pâte incolore.

Cependant, si le sel quaternaire (VI) présente des difficultés à précipiter dans l'éther de pétrole, il est nécessaire de refroidir le mélange pendant quelques heures à 0 C; il apparatt alors une huile translucide qui est séparée du solvant par décantation, l'opération pouvant être répétée une fois. On obtient alors l'ammonium attendu sous

forme d'une huile translucide.

Les tensions superficielle s et interfaciale yi (par rapport au cyclohexane) du sel d'ammonium considéré, mesurées à 25 C en solution

aqueuse à 0,1 %, sont indiqu6es dans les quatrime et cinquième colon-

nes du tableau 6, la troisième colonne indiquant le rendement.

* uimNm 'ç ap Isa suoF;puo smaom sel suep auxaqoi.D ne, lioddua xed zalBtTB;zluT uoTsuai v"*DoSZ emm çç ap as als z ap 1 I0 e snonbu uoTznloS aunp llaiiTDT;adns uoTsuel eI

_)Z A S- H S-HN-S-HN- H 3-m- Ho-

EHD : anmlo; op alqnop aiSvua.Bnb les al Z L op zuemapuai un zaIB quao$qo uo lueie-os np uoTeu$Ia-9 saidV *'alTdTzad alqnop oaTBu1azBnb laS aq onbItqg za qlgal B stidai lsa np$s8a el la 9aodAa Ise amojoaoIlqals-nd 'seanaq iZ zuupued xnlgaa nu g;nuqoIse a2uvIgm al 'auuqza z4I-omoqTp op alom IOSO a -auuogoaoIqz ap mnmFuSm un suBp uo;:nios ua 8L aganoiqi el ap alom ZO'O;TnpouT, uo 'luza2 -ç.;9t unp la enbTigu2um inaivIT2 unp qd;nbg inazeqa un suea zz siliaxaa i i i i ç i Li i i ZZ çi 'I ZL H i S * Z'8 i 6'5T, SL i LIHB LIa8D i i Z, 91 IT Z9O IH Di Li8D i L'O i 6'0I i OL i iH91Si 9 i 8'0 i S'LI i L9 i çH Si lSD i 1 i 61 i VL i LIH8 i 3 i s I ' Z |8 ' 9Za S9,!H59 Si i L'O i 'z i 9 i H9 iO i 6D i i i i;i, i & EHiD iiI 1 i 6'I i 6'OI i O L i HO i 6O i i L i 9 i 9 i H i 6 ji 6'I1i I'ú i (Z)/. i HO i j S i A i A LHIS i L'0 i L' i 09 i i iH i i i i i i i (IA) aioi au N K, sas i lEvalg B i i En opérant de la même façon à partir du dibromo-1,3 propane, on obtient le sel quaternaire double de formule: CH2 4 CH2-NC2H4-NH-C-NH-C2 H4-C6F13 2 2Br CHi3 avec un rendement de 98 Z. La tensionsuperficielle d'une solution

aqueuse à 0,1 % de ce sel est de 16,4 mNm-1 à 25 C. La tension interfa-

ciale par rapport au cyclohexane dans les mêmes conditions est de

7,7 mNm1.

EXEMPLE 23

Dans un réacteur équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfri-

gérant, on introduit 0,01 mole de la thiourée T8 dissoute dans un minimum de tétrahydrofuranne, puis on ajoute de l'eau oxygénée en excIs (20 %). Le mélange est ensuite chauffé à 40"C sous agitation durant

3 heures, puis abandonné à température ambiante pendant douze heures.

Une petite quantité d'eau (environ 1 ml) est alors ajoutée et le

mélange est chauffé 15 minutes à 40 C.

Le tétrahydrofuranne est alors évaporé et le résidu est repris au méthanol puis filtre. Le filtrat est ensuite évaporé et l'on obtient avec un rendement de 65 % un solide pâteux beige qui est le N-oxyde de formule:

S 0(C) H

C6 F 13-C2H 4-NH-C-NH-C2H4-N(+)

CH3 La tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 Z de ce

N-oxyde à 25'C est 16,3 wNm-.

EXEMPLE 24

Dans un réacteur équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfri-

gérant, on- introduit 0,01 mole de la thiourée T8 et 25 ml d'isopro-

panol, puis on ajoute une solution de 1,25 g de chloroacétate de sodium dans 25 ml d'isopropanol. Le mélange est ensuite chauffé 20 heures

C, puis on évapore le solvant et reprend le résidu à l'éther éthy-

lique. Apres élimination de la phase liquide, le solide pâteux obtenu est lavé au méthanol et le filtrat est évaporé à sec. On obtient ainsi avec un rendement de 65 % un solide blanc pâteux qui est la bétaine de formule:

S CH

s (+)j c 3 I!3

C F -C H -NH-C-NH-C H -N-CH

613 24 24/

CH2C02

La tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 Z de cette

bétaine est de 16,2 mNm-1.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composés polyfluoroalkyle azotes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: F(CH 2)m-X dans laquelle X représente le groupement isothiocyanate -N=C=S, un groupement carbodiimide -N=C=N(CH2> mRp ou un groupement thiourée -NR-CS-A, A désignant un groupe amino éventuellement substitué, RF et RF, identiques ou différents, représentent chacun un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 16 atomes de carbone, et m et m', identiques ou différents, représentent chacun un nombre

entier allant de 1 h 4.

2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels X est un groupement thiourée -NH-CS-A et A est choisi parmi les groupes (AI) à (A6) de formules: (Al) -NH2 RI

(A2) -N

R 2 R (+)/

(A3). -NH-Q-N-R3 Z(

R

R R S

I(+) l(+) " (A4) -NH-Q-N - Q'- N- Q-NH-C-NH-(CH2)mRF i I

R R 2Z

R

(A5) -NH-Q-- R

R

264 7 1 12

R (A6) -NH-Q -N-(CH2)m,, -C02 R dans lesquelles m" est égal à! ou 2, Q et Q', identiques ou différents, représentent chacun un pont alkylène de 2 à 8 atomes de carbone, R représente une radical alkyle linéaire non substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement substitué, un radical aryle ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, un groupement (CH2)m,R ou un groupement -Q-NR2, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle tel que défini pour R1 ou, à condition que R1 soit un radical alkyle ou allyle, un radical allyle, R3 représente un radical alkyle ou aralkyle tel que défini pour i R, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, ou un groupement

-CH2-S-(CH2)

2 CH)2 m'pi Z(-) représente un anion monovalent ou son équivalent, et les symboles R, F, m et m' ont les mêmes significations que dans la

revendication 1.

3. Composés selon la revendication 2, dans lesquels R1 est un radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué par au moins un atome d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto ou nitrile, ou une fonction

ester, acide,.sulfonate, sulfate ou carboxylate.

4. Composés selon l'une des revendications I à 3, dans lesquels

chacun des nombres m et m' est égaL à 2.

5. Composés selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquels

chacun des radicaux RF et R contient de 4 à 12 atomes de carbone.

6. Procédé de préparation des isothiocyanates de formule:

R> (CH) -N=CS À T

264 7112

o R et m sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé

en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte un azoture de poly-

fluoroalkyle RF-(CH2'm-N3 avec une triarylphosphine éventuellement substituée ou avec un trialkylphosphite, puis on fait réagir avec du

sulfure de carbone l'iminophosphorane intermediairement formé.

7. Procédé de préparation des isothiocyanates tels que définis dans la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir une polyfluoroalkylamine RF-(CH2)m-NH2 avec du sulfure de carbone en

présence d'une base, puis on soumet le dithiocarbamate de polyfluo-

roalkyle ainsi obtenu à une carboalcoxylation ou à une oxydation.

8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on utilise un

chloroformiate d'alkyle inférieur comme agent de carboalcoxylation.

9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'oxydation est

effectuée au moyen d'un hypochlorite alcalin.

10. Procédé de préparation des carbodiimides de formule: R-(CH2)m-N=C'N(CH2), - (II)

o les symboles RF, R, m et m' sont tels que définis dans la reven-

dication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sous atmosphère

inerte un azoture de polyfluoroalkyle RF-(CH2)-N avec une triaryl-

phosphine éventuellement substituée, puis l'iminotriarylphosphorane ainsi formé est mis à réagir avec un isothiocyanate '-(CH2),-NCS ou

avec du dioxyde de carbone gazeux.

11. Procédé de préparation des thiourées monosubstituées de formule: S Il RF- (CH23 -NH-C-NH2 (IIIa' o les symboles RF et m sont tels que définis dans la revendication 1,

caractérisé en ce que l'on fait réagir l'ammoniaque sur un isothio-

cyanate R (CH2)m-N=C=S.

12. Procédé de préparation des thiourges di- ou trisubstituées de formule:

S R

Il -/ R- (CH 2) m-NH-C-N (IIIb) R

-o les symboles RF, m, R et R sont tels que définis dans les revendi-

cations 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait r6agir une amine

primaire ou secondaire HNR 1R2 sur un isothiocyanate RF-(CH2)m-N=C=S.

13. Procédé de préparation des sels d'ammonium de formules:

S R

il (+), R3 RF- (CH2) -NH-C-NH-Q-N - Z(-) (IId) R et: Q' 4 __HCN-C2 2Z( > (IIIe) o les symboles RF, Q, Q', R, R et m sont tels que définis dans les

revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir une

thiourge de formule:

S R

RF- (CH-) -NH-C-NH-Q-N (IIIc) R avec un agent de quaternisation et, éventuellement, on procède à un

échange d'anions.

14. Procédé de préparation des.N-oxydes de formule: RF-(CH2) -NH-C-NH-0-N-- 0O-) (IIIfO R

o les svmboles RF, Q, R et m sont tels que définis dans les revendi-

cations 1 et 2, caractérisé en ce que 'Ion fait réagir l'eau oxygénée sur une thiourée de formule:

S R

Il / RF-(CH2) -NH-C-NH-Q-N (IIIc) R

15. Procédé de préparation des bétalnes de formule:

S R

RF- (CH2)m-NH-C-NH-Q-N - (CH2)m"-C02 (IIg) R o les symboles RF., Q. R, m et m" sont tels que définis dans les

revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le

chloroacétate de sodium ou la B-propiolactone sur une thiourée de formule:

S R

RF-(CH 2)m -NH-C-NH-O-N / (IIc) R

16. Utilisation des composés de formule: S I RF-(CH 2)m-NH-CA (III) dans laquelle A représente un groupement (A3), (A4), (A5) ou (A6) tel

que défini dans la revendication 2, comme agents tensio-actifs.