IT9067363A1

IT9067363A1 - Composti polifluoroalchilici azotati, procedimento per la loro preparazione e loro impiego

Info

Publication number: IT9067363A1
Application number: IT067363A
Authority: IT
Inventors: Eric Bollens; Aime Cambon; Francois Szonyi
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1991-11-18
Also published as: GB2231870B; DE4016071A1; IT1240374B; US5026910A; FR2647112A1; IT9067363A0; JPH0327352A; GB2231870A; GB9011287D0; US5107021A; JPH0737438B2

Description

La presente invenzione riguarda il campo dei composti polifluorurati ed ha più particolarmente per oggetto composti polifluoroalchilici azotati, utilizzabili in particolare come agenti tensioattivi o come precursori di tali agenti

Già si conoscono numerosi tensioattivi fluorurati ed in particolare sali di ammonio quaternario nei quali un radicale perfluorurato è collegato al raggruppamento ammonio quaternario (per esempio trialchilammonio o piridinio) mediante un ponte la cui natura influenza grandemente le proprietà applicative. Questo ponte può essere molto semplice, per esempio CH2 o C2H4 (brevetti US 2.727.923 e FR 1.38B.482) o più complesso, per esempio C2H4SD2NH(CH2)3- (Brevetto FR 2.084.888), C2H4S(CH2)3-OCH2CH(0H)CH2- (brevetto EP 256.980), etc...

La presente invenzione ha ora per oggetto una nuova famiglia di composti polifluorurati che possono essere rappresentati dalla formula generale:

nella quale X rappresenta il raggruppamento isotiocianato -N=C=S, un raggruppamento carbodiimmide -N=C=N(CH2)2-R’pro un raggruppamento tiourea -NH-CS-A, A indicando un gruppo amminico eventualmente sostituito, i simboli RF e R'F possono essere identici a differenti e rappresentano ciascuno un radicale perfluoroalchile lineare o ramificato, contenente da 2 a 16 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 12.

Quando il simbolo X rappresenta un raggruppamento tiourea -NH-CS-A, il gruppo A è vantaggiosamente scelto tra i gruppi (Al) a (A<b) di formule seguenti:

dove:

m è uguale a i o 2

Q e Q' , identici o differenti, rappresentano ciascuno un ponte alchilene da 2 a 8 atomi di carbonio,

R rappresenta un radicale alchile lineare non sostituito contenente da i a 4 atomi di carbonio, R<1 >rappresenta un radicale alchilico, lineare o ramificato, contenente da 1 a 18 atomi di carbonio ed eventualmente sostituito, un radicale arile o aralchile eventualmente sostituito, un radicale allile, metallile o propalgile, un raggruppamento — (CH2)2R'F O un raggruppamento -ONR2, R<2 >rappresenta un atomo di idrogeno, un radicale alchile quale definito per R<1 >o, a condizione che R<1 >sia un radicale alchile o allile, un radicale allile, R<3 >rappresenta un radicale alchile o aralchile quale definito per R<1>, un radicale allile, metallile o propargile, o un raggruppamento -CH2-S-(CH2)2-R'F e Z<(-) >rappresenta un anione monovalente o il suo equivalente.

Come sostituenti eventualmente presenti sui radicali alchile, arile o aralchile, si possono ricordare gli atomi di alogeno, i gruppi idrossi, mercapto e nitrile, e le funzioni estere, acido, solfanato, solfato o carbossilato.

1 composti secondo l'invenzione nei quali X è il raggruppamento -N=C=S, cioè gli isotiocianati di polifluoroalchile di formula:

possono essere preparati con rese paragonabili, partendo da azoturi di polifluoroalchile RF(CH2)2-N- o da polifluoroalchilammine RF-(CH2) corrispondenti.

Il procedimento per la preparazione degli ÌSD-cianati (I) partendo da azoturi di polifluoroalchile si effettua in un solo reattore e comprende due fasi:

1) La prima consiste nel formare un intermedio imminofosforano che non si isola, facendo reagire in atmosfera inerte l'azoturo RF-(CH2)2N3 con una triarì1fosfina i cui radicali arilici possono essere sostituiti da atomi di alogeno o da gruppi alchile o alcDSsi inferiori, o anche con un trialchilfosfito i cui i radicali alchilici possono contenere da 1 a 4 atomi di carbonio. Questa reazione è vantaggiosamente realizzata ad una temperatura compresa tra 10 e 40°C e, eventualmente, in presenza di un solvente organico aprotico anidro quale un etere, un idrocarburo alogenato aromatico, o l'acetonitrile.

2) La seconda fase consiste nel far reagire senza isolamento preliminare, l'intermedio imminotriarilfosforano o imminotrialcossifosforano con solfuro di carbonio. L'addizione di quest’ultimo è vantaggiosamente effettuata ad una temperatura compresa tra 0 e 40°C.

Il tempo di reazione varia all'incirca da due a 24 ore secondo l'intermedio fosforato impiegato.

La preparazione degli isotiocianati (I)partendo da polifluoroalchilammine avviene pure in un solo reattore e comprende due fasi:

1) La prima consiste nel formare un ditiocarbammato di polifluoroalchile facendo reagire la polifluoroalchilammina RF(CH2)2NH2, in presenza di un equivalente molare di una base minerale o organica, con solfuro di carbonio, quest'ultimo essendo preferibilmente utilizzato in leggero eccesso (dallo 0,2 allo 0,5%). Questa reazione è vantaggiosamente condotta fra -10 e 30°C per una durata di circa 2 a 5 ore, poi eventualmente completata mediante riscaldamento a 90-100°C. L'acqua è un solvente che conviene, ma si può anche impiegare il metanolo o una soluzione acquosa di terziobutanolo al 50-60%. Come base, si preferisce utilizzare l'idrossido di sodio o di potassio, ma si può utilizzare un'altra base, per esempio l'ammoniaca o la trietilammina; con quest'ultima, il diossano o il benzene possono essere utilizzati come solvente.

2) La seconda fase consiste nel sottoporre il ditiocarbammato di polifluoroalchile ad una carboalcossilazione o a una ossidazione. La carboalcossilazione si effettua mediante addizione lenta di un equivalente molare di un clom formiate di alchile inferiore (C1-C4) ad una temperatura compresa tra -10 e 40°C. Si forma un carboalcossi ditiocarbammato di polifluoroalchile che si decompone in isotiocianato . di polifluoroalchile secondo l'invenzione.

L'ossidazione dell'intermedio ditiocarbammato può essere effettuata mediante azione di un ipoclorito alcalino tra 0 e 8°C in presenza di un solvente clorurato (per esempio il cloroformio, il cloruro di metilene o il tetracloruro di carbonio), per 0,5 a 3 ore. Questo metodo fornisce una resa di isotiocianato di polifluoroalchile dello stesso ordine del metodo di carboalcossilezione.

Gli isotiocianati (I) sono preziosi intermedi per la sintesi di precursori di agenti tensio—attivi, in particolare per quella di carbodiimmidi e di tiouree polifluorurate.

Cosi, per esempio, i composti secondo 3'invenzione nei quali X è un raggruppamento -N=C=N(CH2)2-R'F, cioè le Ν,Ν'-bis(polifluoroalchil)—carbodiimmidi di formula:

possono essere preparati facendo reagire un isotiocianato (I) con un imminotriarilfosforano ottenuto come in precedenza partendo da un azoturo di politiuoroalchile. Il procedimento si effettua in un solo reattore dove, in una prima fase, si trasforma l'azoturo di polifluoroalchile in intermedio immiche non si isola, ma si fa reagire direttamente con l'isotiocianato (I) ad una temperatura compresa fra 60 e 90°C per una durata all'incirca da 6 a 24 ore. Questo procedimento permette di ottenere sia le carbodiimmidi (II) simmetriche che le dissimmetriche.

Le carbodiimmidi simmetriche:

possono anche essere ottenute mediante un altro metodo partendo da un azoturo RF (CH2)2N3 e da gas carbonico. Operando come in precedenza, si trasforma dapprima l'azoturo in intermedio imminotriarilfosforano, poi senza isolare preliminarmente e nello stesso reattore, si fa reagire questo intermedio con biossido di carbonio gassoso.

Le carbodiimmidi (II) secondo l'invenzione sono preziosi intermedi per la sintesi di precursori di agenti tensioattivi e di uree florurate.

Possono anche essere utilizzati come stabilizzatori di polimeri naturali o sintetici di cui aumentano la resistenza all'idrolisi. Possono inoltre essere utilizzati per produrre oli lubrificanti neutri o anche come monomeri che portano a materie plastiche fortemente idrofobe.

I composti secondo l'invenzione nei quali X è un raggruppamento,tiourea -NH-CS-A, cioè i composti s di formula:

<79 n 3Ό

7»à

sono preparati partendo da isocianati di formula (I):

Cosi, le tiouree monosostituite di formula:

possono essere ottenute mediante reazione dell'ammoniaca su un isotiocianato (I). Questa rea

zione è vantaggiosamente effettuata ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C utilizzando una soluzione acquosa al 2B-30"/. di NH4OH in quantità di tre moli di ammoniaca per mole di isocianato. In queste condizioni si ottiene una tiourea monosostituita (IIa) sufficientemente pure per poter essere utilizzata tale e quale.

Le tiouree di- o trisostituite di formula:

si ottengono facendo reagire l'ammina primaria e secondaria corrispondente HNR<1>-R<2 >su un isotiociananto (I). La reazione è preferibilmente effettuata ad una temperatura compresa fra 0 e 40°C, eventualmente in un solvente organico inerte quale, per esempio, un etere, un idrocarburo alogenato o l'acetonitrile.

Tra le tiouree (IIIb), quelle nelle quali R<1 >rappresenta un raggruppamento dialchilamminoalchile e R<2 >indica un atomo di idrogeno, cioè i composti di formula:

presentano una funzione amminica terziaria che li rende reattivi nei confronti degli agenti di quaternizzazione. Cosi, i composti di formula (III) nella quale A rappresenta un raqgruppamemnto azotato {A3), cioè i sali di ammonio di formula:

possono essere preparati mediante reazione di una tiourea (IIIc) con un agente di quaternizzazzione, per esempio un alogenuro di alchile eventualmente funzionalizzato. La reazione è preferibilmente realizzata sciogliendo quantità sostanzialmente equimolecolari di tiourea (IIIc) e dell'agente di quaternizzazione scelto, in un solvente organico anidro inerte (ad esempio, un etere, un idrocarburo alogenato, o l'acetonitrile) ad una temperatura compresa fra 20 e 80°C. Il tempo di reazione e l'aspetto fisico dei sali (IIId) formati variano secondo la natura dell'agente di quaternizzazione scelto. Tuttavia, la maggior parte dei sali (IIId) sono paste incolori o oli e sono igroscopici; sono tutti solubili in acqua a differenti gradi e portano a soluzioni neutre.

Come esempi non limitativi di agenti di quaternizzazione, si possono ricordare più particolarmente gli ioduri di alchile (1 a 18 atomi di carbonio), il bromuro di allile, il bromuro di idrossietile, il bromuro di benzile, i bromuri di alchile (4 a 18 atomi di carbonio) e i bromuri di polifluoroalchiltiometile R'F(CH2)2 -S-CH2Br descritti nel brevetto FR 2.592.648.

A condizione di impiegare una doppia quantità molare di tiourea (IIIc), si possono pure utilizzare come agenti di quarternizzazione dialogenuri di alchile quali, per esempio, il dibromo-1,2 etano, il dibromo-1,3 propano, il diiodo-1,2 etano, il diiodo-1,3 propano e il diido- 1,4 butano. Si ottengono allora i composti di formula (111) nella quale A rappresenta il raggruppamento (A4), cioè i sali doppi di formula:

L'anione Z<(-) >dei sali di ammonio (IIId) e (IIIe) può, se lo si desidera,essere facilmente scambiato con un altro anione mediante metodi ben noti. Come esempi di anioni, si possono ricordare più specificamente gli ioni alogenuri, nitrato, ptoluene solfonato, solfato, alchilsolfato, picrato.

I composti di formula (III) nei quali A rappresenta un raggruppamento (A5), cioè gli N-ossidi di formula:

possono essere preparati mediante reazione dell'acqua ossigenata su una tiourea (IIIc) in un solvente inerte (per esempio un etere o l'acetonitrile) ad una temperatura compresa tra 60 e 80°C. Questi ossidi sono ottenuti sotto forma di paste e sono tutti solubili nell'acqua.

I composti di formula (III) per la quale A rappresenta il raggruppamento (A6), cioè le betaine di formula:

possono essere preparati mediante azione del cloroacetato di sodio o dei β-propiolattone su una tiourea (IIe). La reazione è vantaggiosamente effettuata ad una temperatura compresa fra 30 e 90°C in un solvente organico inerte (per esempio, un alcool o il triclorotrifluoroetano). Le betaine (IIIg) sono ottenute sotto forma di paste; sono tutte solubili nell'acqua.

I sali di ammonio (IIId) e (IIIe),gli N-ossidi (IIIf) e le betaine (IIIg) sono preziosi agenti tensioattivi, utilizzabili come additivi in campi molto vari quali agenti bagnanti, emulsionanti, disperdenti o schiumogeni.

Gli esempi seguenti illustrano l'invenzione senza limitarla.

ESEMPIO 1

In un reattore posto in atmosfera di azoto e dotato di un agitatore magnetico e di una ampolla a bromo contenente 0,02 moli di trifenilfosfina in soluzione in 26 ml di tetraidrofurano anidro, si introducono 0,02 moli di azoturo di perfluorobutil-2 etile C4F9-C2H4-N3, poi si aggiunge goccia a goccia a temperatura ambiente la soluzione di trifenilfosfina.

Dopo un'ora di agitazione a temperatura ambiente, si raffredda a 0°C per mezzo di un bagno di ghiaccio, poi si aggiungono goccia a goccia 15 g di solfuro di carbonio. Quando l'addizione 6 terminata, si toglie il bagno di ghiaccio e si mantiene l'agitazione per 2 ore.

Il tetraidrofurano e il solfuro di carbonio in eccesso sono quindi evaporati sotto vuoto, poi il residuo è ripreso con l'etere di petrolio e filtrato. Dopo evaporazione del solvente sottovuoto, si attiene con una resa del 69% l'isotiocianato di perfluorobutil-2 etile C4F9-C2H4-NCS che bolle a 48°C a 4 kPa.

Questo isocianato è stato identificato mediante i seguenti valori:

- Analisi elementare:

Spettro infrarosso:

- Spettro RMN <1>H registrata in soluzione in CDCl3, gli spostamenti chimici essendo dati in ppm rispetto al TMS:

- Spettro RMN registrato in soluzione in CDCl3, gli spostamenti chimici essendo dati in ppm rispetto a CFCl3:

Spettrometria di massa

ESEMPIO 2

Si opera come nell'esempio 1, ma sostituendo l'azoturo di perfluorobutil-2 etile con la stessa· quantità molare di azoturo di perfluoroesil-2 etile. Si ottiene l'isotiocianato ipondente C6F13-C2H4-NCS con una resa del 70% (Eb.=87-91°C/2,67 kPa).

Questo isotiocianato è stato identificato mediante i seguenti valori:

Analisi elementare:

Spettro RMN <1>°F

Spettrometria di massa

- Spettri IR e RMN 1H: identici a quelli dell'isociananto dell'esempio 1.

ESEMPIO 5

Si opera come nell'esempio 1, ma sostituendo l'azoturo di perfluorobutil-2 etile con la stessa quantità molare di azoturo di perfluoroottil-2 etile. Si ottiene l'isociananto corrispondente C8F17-C2H4-NCS con una resa del 73% (Eb.=113-15°C/4 kPa).

Questo isotiocianato presenta e caratteristiche seguenti:

Analisi elementare:

Spettri IR e RMN identici a quelli dell'isotiocianato dell'esempio 1.

- Spettro RMN <19>F

Spettrometria di massa

ESEMPIO 4

In un reattore posto in atmosfera di azoto e dotato di un agitatore magnetico e di una ampolla a bromo contente 0,02 moli di trimetilfosfito in soluzione in 26 ml di tetraidrofurano anidro, si introducono 0,02 moli di azoturo di perfluoroesil-2 etile, poi si aggiunge a temperatura ambiente la soluzione di trimetilfosfito.

Dopo 20 ore di agitazione, si aggiungono goccia a goccia 15 g di solfuro di carbonio a temperatura ambiente. Si mantiene quindi sotto agitazione per 24 ore, poi si evapora il tetraidrofurano ed il solfuro di carbonio in eccesso a pressione ridotta, e si distilla il residuo. Si ottiene cosi l'isotiocianato di perfluoroesil-2 etile con una resa del 35% (Eb, =87-91°C/2,67 kPa).

ESEMPIO 5 In un reattore dotato di una agitazione magnetica, di un refrigerante di un'ampolla a bromo, si pongono 0,66 di soda caustica in 3,6 ml di acqua e 1,258 g da solfuro di carbonio. Si aggiungono molto lentamente 0,0165 moli di perfluorobutil 2 etilammina La miscela di reazione diventa arancione e pastosa. Si aggiungono 2,5 a 3 ml di acqua e si lascia sotto agitazione per 2 ore a temperatura ambiente, poi 15 minuti a 90°C. Si raffredda quindi a 40°C e si introducono lentamente 0,0165 moli di cloroformiato di metile. Si lascia sotto agitazione per 1 ora a temperatura ambiente, poi si estrae con etere, si essicca sul solfato di sodio e si evapora. Mediante distillazione del residuo, si ottiene l'isotiocianato di perfluorobutil-2 etile, con una resa del 65% (Eb.4B°C/4 kPa).

E5EMPIO 6

Si opera come nell'esempio 5, ma sostituendo la perfluorobutil-2 etilammina con la stessa quantità molare di perfluoroesil-2 etilammina. Si ottiene l'isotiocianato di perfluoroesil-2 etile con una resa del 76% (eb.=90°C/2,67 kPa).

ESEMPIO 7

Si opera come nell'esempio 5, ma sostituendo la perfluorobutil-2 etilammina con la stessa quantità molare di periuoroottil-2 etilammina. Si ottiene l'isotiocianto di perfluoroottil-2 etile con una resa del 677 (Eb.=113-15°C/4 kPa).

ESEMPIO B In un reattore dotato di una agitazione magnetica, di un refrigerante e di una ampolla a bromo, si pongono 0,66 g di soda caustica in 3,6 ml di acqua e 1,258 g di solfuro di carbonio. Si aggiungono molto lentamente mediante l'ampolla a bromo 0,0165 moli di perfluorobutil-2 etilammina. La miscela di reazione diventa arancione e pastosa. Si aggiungono quindi da 2,5.a 3 ml di acqua e si lascia sotto agitazione per 2 ore a temperatura ambiente, poi 16 minuti a 90°C. Si raffredda quindi a 0°C e si aggiungono 16 ml di acqua, 10 ml di cloruro di metilene, poi una soluzione di 33 ml di ipoclorito di sodio a 10-13 gradi clorometrici francesi (d = 1,05) addizionata di 2,65 g di soda caustica. La miscela passa dal giallo al bianco latteo. Terminata l'addizione, si lascia sotto agitazione per un'ora, poi si estrae con etere, si essicca sul solfato di sodio e si evapora. Mediante distillazione del residuo, si ottiene isotiocianato di perfluorobutil-2 etile con una resa del 62% (Eb.=48°C/4 kPa).

ESEMPIO 9

Si opera come nell'esempio 8, ma sostituendo la perfluorobutil-2 etilammina con la stessa quantità molare di perfluoroesil-2 etilammina. Si ottiene l'isotiocianato corrispondente con una resa del 65% (Eb.=90°C/2,67 kPa).

ESEMPIO 10

Si opera come nell'esempio 8, ma sostituendo la perfluorobutil-2 etilammina con la stessa quantità molare di perfluoroottil-2 etilammina. Si ottiene l'isotiocianato corrispondente con una resa del 70% (Eb.=113-15°C/4 kPa; F=50°C).

ESEMPIO 11

In un reattore posto in una atmosfera di azoto e dotato di un agitatore magnetico e di una ampolla a bromo contenente 0,02 moli di trifenilfosfina in soluzione in 26 ml di tetraidrofurano anidro, si introducono 0,02 moli di azoturo di iperfluoro esil-2 etile, poi si aggiunge goccia a goccia a temperatura ambiente la soluzione di trifenilfosfina.

Dopo un'ora di agitazione, si fa gorgogliare nel mezzo di reazione il gas carbonico ottenuto mediante sublimazione di neve carbonica e preliminarmente essiccato su CaCl2 anidro.

Dopo un'ora di reazione, il solvente è evaporato ed il residuo è ripreso con l'etere di petrolio. Si filtra per eliminare l'ossido di trifenil— fosfina solido, poi si evapora sotto vuoto l'etere di petrolio e si distilla il residuo in atmosfera di azoto. La N,N'-bis(perfluoroesil-2 etile)-carbodiimmide:

C6F13-C2H4-N=C=N-C2H4-C6F13 è cosi ottenuta con una resa del 70'/ (Eb.=101°C/4 kPa).

Se sono presenti particelle bianche solide nel prodotto dopo distillazione è necessario filtrare la carbodiimmide al fine di eliminare questa piccola quantità di urea formatasi nel corso della distillazione.

ESEMPIO 12

Si opera come nell'esempio li, ma sostituendo l azoturo di perfluoroesil-2 etile con la stessa quantità molare di azoturo di perfluorobutil-2 etile. Si ottiene la carbodiimmide corrispondente C4F9-C2H4-N=C=N-C2H4-C4F9 con una resa del 6B% (eb.=67-70°C/133 Pa, distillazione in azoto).

ESEMPIO 13

Si opera come nell'esempio 11, ma sostituendo l'azoturo di perfluoroeseil-2 etile con la stessa quantità molare di azo turo di perfluoroottil-2 etile e l'etere di petrolio con il tricloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 etano. Si ottiene la carbodiimmide corrispondente C8F17-C2 H4-N=C=N-C2H4-C8F17con una resa del 65% (distillazione Kugelrohr, temperatura del forno: 120°C/10 Pa).

ESEMPIO 14

In un reattore posto in atmosfera di azoto e dotato di un agitatore magnetico e di una ampolla a bromo contenente 0,01 moli di trifenilfosfina in soluzione in 13 ml di tetraidrofurano anidro, si introducono 0,01 moli di azoturo di perfluoroesil-2 etile. La soluzione di trifenilfosfina è quindi aggiunta goccia a goccia a temperatura ambiente.

Dopo un'ora di agitazione, si aggiunge mediante l'ampolla al bromo una soluzione di 0,01 moli di isotiocianato di perfluoroesil-2 etile in 13 ml di tetraidrofurano.

Se dopo 12 ore di agitazione a temperatura ambiente la reazione seguita mediante cromatografia in fase vapore non è terminata si riscalda per qualche ora a 70°C.

Il tetraidrofurano è quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo è ripreso con l'etere di petrolio. Si filtra il solfuro di trifenilfosfina formata, poi si scaccia sotto vuoto l'etere di petrolio e si distilla il residuo in atmosfera di azoto.

L'N,N'-bis(perfluoroesil-2 etil)-carbodiimmide è così ottenuta con una resa del 78% (Eb.=101°C/4 kPa).

ESEMPIO 15

Si opera come nell'esempio 14, ma sostituendo l'azoturo di perfluoroesil-2 etile con la stessa quantità molare di perfluorobutil-2 etile e l'isotiociananto di perfluoroesil-2 etile con la stessa quantità molare di isotiocianato di perfluorobutil-2 etile.

Si ottiene la N,N'-bis(perfluorobutil-2 etil)-carbodiimmide con una resa del 75% (Eb.=67-70°C/133 Pa, distillazione sotto N2).

ESEMPIO 16

Si opera come nell'esempio 14, ma sostituendo l'azoturo di perfluoroesil-2 etile con la stessa quantità molare di azoturo di perfluorobutil-2 etile.

Si ottiene l'N-(perfluorobutil-2 etile) N'-(perfluoroesil-2 etil)-carbodiimmide C4F9-C2H4-N=C=N-C2H4-C6F13 con una resa del 60% (Eb.=97°C/4 kPa, distillazione sotto azoto).

Le carbodiimmidi degli esempi li a 16 sono stati identificate mediante l'analisi elementare, l'infrarosso, la RMN del protone e del fluoro e la spettrometria di massa. I valori corrispondenti all'analisi elementare ed alla spettrometria di massa sono riuniti nella tabella 1 seguente.

TABELLA 1

IJ

•0

Per tutte queste carbodiimmidi, gli spettri IR danno:

Gli spettri RMN <1>H sono identici a quelli degli isotiocianati RFC2H4NCS (segnali, integrazione, costanti di accoppiamento).

In RMN <19>F, gli spettri delle carbodiimmidi simmetriche (esempi il a 15) sono identici a quelli degli isotiocianati corrispondenti. Nel caso della carbodiimmide disimmetrica dell'esempio 16, i due CF3 terminali presentano lo stesso spostamento chimico e risuonano a meno 81,5 ppm; i due CF28 e i due CF2w hanno pure lo stesso spostamento chimico, rispettivamente a -115,0 e -126,7 ppm; gli altri raggruppamenti CF2 danno un sistema di quattro picchi fra -125,1 e -122,0 ppm la cui integrazione relativa corrisponde a 8 atomi di fluoro.

ESEMPIO 17

In un reattore dotato di un refrigerante e di un agitatore magnetico, si introducono a temperatura ambiente 0,01 moli di isotiocianato di perfluoroesil-2 etile, poi si aggiungono goccia a goccia 6,6 g di una soluzione al 28-30% di ΝΗ4ΟΗ, La miscela di reazione è quindi agitata per un’ora a temperatura ambiente, poi si estrae il refrigerante e si riscalda a 70-80°C per 2 ore al fine di evaporare l'ammoniaca in eccesso. Il solido bianco formato è essiccato e si ottiene cosi con una resa dell'89% la N-(perfluoroesil-2 etil)-tiourea

C2H4-NH-CS-NH2 che fonde a 126°C e presenta le caratteristiche analitiche seguenti:

- Analisi elementare

-Spettro Ir

Spettro RMN <1>H registrato nell'acetone d6, gli spostamenti chimici essendo dati in ppm rispetto al TMS:

» singoletto allargato a 7,37 ppm (integrazione 1H)

segnale mal risolto a 6,75 ppm (integrazione 2H)

■ multipletto a 2,62 ppm (tripletto ditripletto - integrazione 2H, = 13,5 Hz;

7,5 Hz)

■ quadrupletto a 3,87 ppm (integrazione 2H, <3>JH-H = 6,5 Hz attraverso l'atomo di azoto)

- Spettro RMN registrato nell'acetone d6, gli spostamenti chimici essendo dati rispetto a CFC1-:

Spettrometria di massa

Operando allo stesso modo con l'isotiocianato di perfluorobutil-2 etile, si ottiene con una resa del 90% la N-(perfluorobutil-2 etil)-tiourea che fonde a 113°C e presenta le seguenti caratteristiche:

Analisi elementare

Spettri IR e RMN <1>Η identici a quelli del composto precedente

Spettro RMN <1>T

Spettrometria di massa

; ESEMPIO 18

Partendo dalle ammine NHR<1>R<2>, si preparano le tiouree N,N'-disostituite e N,N N'-trisostituite di formula:

procedendo come segue:

In un reattore a fondo rotondo, dotato di un agitatore magnetico e di una ampolla di colata contenete 0,01 moli di isocianato di perfluoroalchil-2 etile RFC2H4NCS preliminarmente disciolto in 15 mi di etere etilico, si introducono 0,01 moli dell'ammina NHR<1>R<2 >in soluzione in 15 ml di etere etilico (o di etanolo nel caso in cui l'ammina utilizzata e la dietanolammina), poi si aggiunge la soluzione di isotiocianato RF-C2H4NCS sotto agitazione a temperatura ambiente. La reazione è praticamente immediata.

L'agitazione è tuttavia mantenuta fino ad esaurimento totale dell'isotiocianato. Secondo la natura dell'ammina di partenza, il prodotto precipita o non nel mezzo di reazione, In tutti i casi, è sufficiente scacciare il solvente con rotavapor e lavare abbondantemente il residuo cosi ottenuto con etere di petrolio.

Le tiouree di formula (IV) sono cosi ottenute il più sovente sotto la forma di un solido bianco, talvolta sotto la forma di un olio translucido. Il loro punto di fusione e la resa della reazione sono indicati nella .sesta e quinta colonna della tabella 2 seguente, il numero Tx della prima colonna servendo ad identificare ogni prodotto.

I risultati ottenuti in analisi elementare e in spettrometria di massa sono riuniti nelle tabelle 3 e 4.

TABELLA 2

Tiourea di formula (IV)

TABELLA 3

Analisi-centesimale delle tiouree TI a T24

TABELLA 4

TABELLA 4 (seguito)

Gli spettri IR di tutte le tiouree sono stati registrati in pastiglie di KBr, ad eccezione dei cinque prodotti oleosi (T1, T4, T5, T13, T14) per i quali gli spettri sono stati effettuati in soluzione in CHCls. Per una stessa serie, lo spettro è indipendente dal radicale RF :

Gli spettri RMN <1>H delle tiouree T1 a T24 sono stati registrati nell'acetone d6. Presentano tutti a 2,60 ppm un tripletto ditripletto di integrazione 2H (<3>JM-P· - 19,5 Hz; 3JM-M = 6,5 Hz) e a 3,90 ppm un quadrupletto di integrazione 2H pure = 6,5 Hz - accoppiamento attraverso l'atomo di azoto); questi due segnali corrispondono rispettivamente al CH2 legato al radicale RF e al CH2 legato al raggruppamento NH. Per ogni serie, la natura del radicale RF non influisce sugli spettri, gli altri segnali osservati essendo i seguenti:

Tiouree Ti a T3: segnale allargato a 7,1 ppm (integ. 2H) triplette a 4,17 ppm (^J=6,5 Hz - integ.2H) multipletto tra 4,91 e 5,35 ppm (2H) multipletto tra 6,62 e 6,17 ppm (1H) Tiouree T4 a T6: segnale a 6,94 ppm (integ. 1H) doppietto a 4,31 ppm (integ.4H - <3>J=6,5 Hz) multipletto tra 4,91 e 5,35 ppm (4H)

multipletto fra 5,62 e 6,17 ppm (2H)

Tiouree T7 a T9:

quadrupletto a 3,51 ppm (integ.2H)

segnale a 7,79 ppm (integ.1H)

segnale a 6,98 ppm (integ.1H)

singoletta a 2,34 ppm (integ.6H)

multipletto tra 2,31 e 2,9B ppm (integ.4H) Tiouree T10 a T12:

quadrupletto a 3,48 ppm (integ.2H)

segnale a 7,59 ppm (integ. 1H)

segnale a 7,96 ppm (integ. 1H)

singoletto a 2,19 ppm (integ.6H)

tripletto a 2,34 ppm (integ.2H)

quintupletto 1,71 ppm (integ.2H)

Tiouree T13 e T14:

multipletto a 4,00 ppm (integ.12H)

Tiouree T15 e T16:

segnale a 8,98 ppm (integ. 1H)

multipletto a 7,25 ppm (integ.6h)

Tiouree T17 a T20: segnale a 6,98 ppm (integ. 2H) quadrupletto a 3,47 ppm (integ.2H-<3>J=6,5 Hz) multipletto tra 1,13 a 1,9 ppm (int.4H o 12H) Tiouree T21 a T24;

segnale a 7,00 ppm )integ. 1H)

ESEMPIO 19

In un reattore dotato ai un agitatore magnetico e di un refrigerante, si introducono 0.01 moli della tiourea T8 in soluzione in un minimo di cloroformio e 0,05 moli di ioduro di metile, poi si riscalda la miscela a 60°C per un'ora. Si osserva quindi un precipitato bianco. Il cloroformio è quindi evaporato ed il residuo è abbondantemente lavato con l'etere, poi filtrato.

Si ottiene cosi un solido bianco che é il sale di formula:

che fonde a 97°C. Resa: 97%

La tensione superficiale di una soluzione acquosa allo 0,1% ai questo sale è di 17,2 mNm<-1 >a 25°C. La tensione interfacciale di una soluzione acquosa allo 0,1% di questo sale, in equilibrio con cicloesano, è di 5,8 mNm<-1 >a 25°C.

Operando allo stesso modo con la tiourea T9, si ottiene con una resa del 96% il sale seguente:

che fonde a 93°C.

La tensione superficiale di una soluzione acquosa alla 0,1% di questo sale è di 15,5 mNm<-1 >a 25°C. La tensione interfacciale di una soluzione acquosa allo 0,1% di questo sale, in equilibrio con cicloesano, è di 6,4 mNm<-1 >a 25°C.

ESEMPIO 20 In un reattore dotato di un agitatore magnetico e di un refrigerante, si introducono 0,01 moli della tiourea T8 in soluzione in un minimo di cloroformio e 0,01 moli di uno degli agenti di quaternizzazione R-Br ricordati nella prima colonna della tabella 5 seguente. La miscela è quindi riscaldata a 60°C per 2 ore, poi il cloroformio è evaporato e il residuo è abbondantemente lavato con l'etere etilico.

Si ottengono cosi i sali quaternari corrispondenti di formula:

che sono paste incolori o leggermente arancione. Questi sali sono perfettamente solubili nell'acqua. La loro resa e la tensione superficiale a 25°C di una soluzione acquosa allo 0,1% sono indicati nella seconda e terza colonna della tabella 5.

TABELLA 5

ESEMPIO 21

Partendo dai bromuri alitatici CnH2n 1Br ricordati nella seconda colonna della tabella 6 seguente e da tiouree di formula:

il cui radicale perfluoroalchile è ricordato nella prima colonna della tabella 6, si sono preparati i sali di formula:

procedendo come segue:

In un reattore dotato di un agitatore magnetico e di un refrigerante, si introducono 0,01 moli di tiourea (V) in soluzione in un minimo di cloroformio e 0,01 moli di bromuro alifatico CnH2n-n Br, poi la miscela e riscaldata a ricadere del cloroformio per 96 ore.

Il cloroformio è quindi evaporato ed il residuo è lavato abbondantemente con l'etere di petrolio per eliminare le impurezze e far precipitare il sale di ammonio di formula (VI) che, dopo eliminazione dell'etere di petrolio, si presenta il più sovente sotto forma di pasta incolore.

Tuttavia, se il sale quaternario (VI) presenta difficoltà a precipitare nell'etere di petrolio, è necessario raffreddare la miscela per qualche ora a 0°C; appare quindi un olio translucido che è separato dal solvente mediante decantazione, l'operazione potendo essere ripetuta una volta. Si ottiene allora l'ammonio desiderato sotto forma di un olio translucido.

Le tensioni superficiali γs ed interfacciale si (rispetto al cicloesano) del sale di ammonio considerato, misurate a 25°C in soluzione acquosa allo 0,1%, sono indicate nella quarta e quinta colonna della tabella 6, la terza colonna indicando la resa.

TABELLA 6

SALI D'AMMONIO DI FORMULA (VI)

ESEMPIO 22

In un reattore dotato di un agitatore magnetico e di un refrigerante, si introducono 0,02 moli della tiourea T8 in soluzione in un minimo di cloroformio e 0,01 moli di dibromo-1,2 etano. La miscela è riscaldata a ricadere per 24 ore, poi il cloroformio è evaporato ed il residuo è ripreso con l'etere etilico.

Il sale quaternario doppio precipita. Dopo eliminazione dei solvente si ottiene una resa del 75% il sale quaternario doppio di formula:

La tensione superficiale di una soluzione acquosa allo 0,1% di questo sale è di 15,5 mNm<-1 >a 25°C. La tensione interfacciale rispetto al clcloesanio nelle stesse condizioni è di 5,5 mNm<-1>.

Operando allo stesso modo partendo dal dibromo-1,3 propano, si ottiene il sale quaternario aoppio di formula:

con una resa dei 98%. La tensione superficiale di una soluzione acquosa allo 0,1% di questo sale è di 16,4 mNm<-1 >a 25°C. La tensione interfacciale rispetto al cicloesano nelle stesse condizioni è di 7,7 mNm<-1>.

ESEMPIO 23 In un reattore dotato di un agitatore magnetico e di un retrigerante, si introducono 0,01 moli della tiourea TB sciolta in un minimo di tetraidrofurano, poi si aggiunge acqua ossigenata in eccesso (20%). La miscela è quindi riscaldata a 40°C sotto agitazione per 3 ore, poi lasciata a temperatura ambiente per 12 ore.

Una piccola quantità di acqua (circa 1 mi)) è quindi aggiunta e la miscela è riscaldata per 15 minuti a 40°C.

Il tetraidrofurano è quindi evaporato ed il residuo è ripreso con metanolo e poi filtrato, lì filtrato è quindi evaporato e si ottiene con una resa del 65% un solido pastoso beige che è l'N-ossido di formula:

La tensione superficiale di una soluzione acquosa all'0,1% di questo N-ossido a 25°C è 16,3 mNm<-1>.

ESEMPIO 24

In un reattore dotato di un agitatore magnetico e di un refrìgerante, si introducono 0,01 moli della tiourea T8 e 25 ml di isopropanolo, poi si aggiunge una soluzione di 1,25 g di cloroacetato di sodio in 25 ml di isopropanolo. La miscela è quindi riscaldata per 20 ore a 90°C, poi si evapora il solvente e si riprende il residuo con etere etilico. Dopo eliminazione della fase lipuida, il solido pastoso ottenuto è lavato con etanolo ed il filtrato è evaporato a secco. Si ottiene cosi con una resa dei 65% un solido bianco pastoso che è la betaina di formula:

La tensione superficiale di una soluzione acquosa allo 0,1% di questa betaina é di 16,2 mNm<-1>.

Claims

RIVENDICAZIONI Composti polifluoroalchilci azotati, caratterizzati dal fatto che corrispondono alla formula generale: RF (CH2)2-X nella quale X rappresenta il raggruppamento isotiocianato -N=C=S, un raggruppamento carbodiimmide -N=C=N(CH2)-R o un raggruppamento tiourea -NH-CS-A, A indicando un gruppo amminico eventualmente sostituito, RF e R'F, identici o differenti, rappresentano ciascuno un radicale perfluoroalchile, lineare o ramificato contenente da 2 a 16 atomi di carbonio. Composti secondo la rivendicazione 1, nei quali X é un raggruppamento tiourea -NH-CS-A e A è scelto tra i gruppi (Al) ad (A6) di formule:

nelle quali m è uguale a 1 a 2, Q e Q', identici o differenti, rappresentano ciascuno un ponte alchilene da 2 a 8 atomi di carbonio, R rappresenta un radicale alchile lineare sostituito contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<1 >rappresenta un radicale alchile, lineare o ramificato contenente da 1 a 18 atomi di carbonio ed eventualmente sostituito, un radicale alchile o aralchile eventualmente sostituito, un radicale aliale, metallile o propargile, un raggruppamento -(CH2)2R'F o un raggruppamento -O-NR2, R<2 >rappresenta un atomo di idrogeno, un radicale alchilé quale definito per R<1 >o, a condizione che R<1 >sia un radicale alchile o allile, un radicale allile, R<3 >rappresenta un radicale alchile o aralchile quale definito per R<1>, un radicale allile, metallile o propargile, o un raggruppamento -CH2-S(CH2)2-R'F Z<(-) >rappresenta un anione monovalente o il suo equivalente, e i simboli Rp=- e R'F hanno gli stessi significati della rivendicazione 1. Composti secondo la rivendicazione 2, nei quali R<1 >è un radicale alchile, arile o aralchile sostituito da almeno un atomo di alogeno, un gruppo idrossi, mercapto o nitrili, o una funzione estere acido, sulfonato, solfato o carbossilato. Composti secondo una delle rivendicazioni 1 a 3, nei quali ciascuno dei radicali RF e R'F contiene da 4 a 12 atomi di carbonio. 5 . Procedimento di preparazione degli isotiocianati di formula: RF-(CH2 )2-N=C=S (I) dove RF è quale definito nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa reagire in atmosfera inerte un azoturo di polifluoroalchile RF-(CH2) con una triarilfosfina eventualmente sostituita o con un trialchilfostito, poi si fa reagire con solfuro di carbonio l'imminofosforano formatosi come intermedio. 6. Procedimento per la preparazione degli isotiocianati quali definiti nella rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si fa reagire una polifluoroalchilammina RF -(CH2)2-ΝΗ3 con solfuro di carbonio in presenza di una base, poi si sottopone il ditiocarbammato di polifluoroalchile cosi ottenuto ad una carboalcossilazione o a una ossidazione. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, nel quale si utilizza un cloroformiato di alchile inferiore come agente di carboalcossilazione. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, nel quale l'ossidazione è effettuata per mezzo di un ipoclorito alcalino. 9. Procedimento per la preparazione delle carbodiimmidi di formula:

dove i simboli RF e R'F sono quali definiti nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa reagire in atmosfera inerte un azoturo di polifluoroalchile RF -(CH2)2-N3 con una triarilfosfina eventualmente sostituìta poi l'imminotriarilfosforano così formato e messo a reagire con un isotiocianato R'F-(CH2)2-NCS o con biossido di carbonio gassoso. 10. Procedimento per la preparazione delle tiouree monosostituite di formula:

dove i simboli RF sono quali definiti nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa re— agire l'ammoniaca su un isotiocianato RF(CH2)2-N=C=S. 11 Procedimento per la preparazione delle tiouree di- o trisostituite di formula:

dove i simboli RF , R<1 >e R<2 >sono quali definiti nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si fa reagire una ammina primaria o secondaria HNR<1>R<2 >su un isotiocianato RF-(CH2) N=C=S. Procedimento per la preparazione dei sali di ammonio di formule:

R e:

dove i simboli RF , Q, Q', R, R<2 >sono quali definiti nelle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che si fa reagire una tiourea di formula:

con un agente gli quaternizzazione e, eventualmente, si procede ad uno scambio di anioni. Procedimento per la preparazione degli N-ossidi di "formula:

dove i simboli RF, Q, R sono quali definiti nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si fa reagire l'acqua ossigenata su una tiourea di formula:

14. Procedimento per la preparazione delle betaine di formula:

dove i simboli RF , Q, R e m sono quali definiti nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si fa reagire il cloroacetato di sodio o il β-propiolattone su una tiourea di formula:

Utilizzo dei composti di formula:

nella quale A rappresenta un raggruppamento (A3), (A4), (A5) o (A6) quale definito nell rivendicazione 2, come agente tensioattivo.