JPH0327352A - ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用 - Google Patents

ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用

Info

Publication number
JPH0327352A
JPH0327352A JP2132453A JP13245390A JPH0327352A JP H0327352 A JPH0327352 A JP H0327352A JP 2132453 A JP2132453 A JP 2132453A JP 13245390 A JP13245390 A JP 13245390A JP H0327352 A JPH0327352 A JP H0327352A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
tables
formulas
thiourea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2132453A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0737438B2 (ja
Inventor
Eric Bollens
エリック・ボラン
Francois Szonyi
フランソワ・スゾニ
Aime Cambon
エメ・カンボン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of JPH0327352A publication Critical patent/JPH0327352A/ja
Publication of JPH0737438B2 publication Critical patent/JPH0737438B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C335/08—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C267/00—Carbodiimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフルオロ化合物の分野に係り、その主題は
更に詳しくは特に界面活性剤又はその種の薬剤の前駆物
質として適用可能なポリフルオロアルキル窒素化合物で
ある。
弗素含有界面活性剤は多数既に知られていて、とりわけ
架橋により第四級アンモニウム基（例えばトリアルキル
アンモニウム又はピリジニウム）にベルフルオル化した
基が結合している第四級アンモニウム塩については、そ
の架橋の種類が応用性に大きな影響を有することが知ら
れている。
この架橋には非常に単純な、例えばＣ　Ｈ　２若しくは
Ｃ　２　１｛　４　（米国特許第２．　１２１．　０３
号及びフランス特許第１．　５１１．　４０号）、又は
更に複雑な、例えば、＝Ｃ　　Ｈ　　Ｓｏ　　（ＣＨ，
）３２　　４　　　　２ （フランス特許第Ｌ　ＯＮ．　８１１８号）＝Ｃ　　Ｈ
　　Ｓ　（ＣＨ　）−０ＣＨ，ＣＨ　（ＯＨ）　一２　
　　４　　　　　　　　２３ ＣＨ２−　（欧州特許第２５６．…号）等があり得る。
本発明の主題は一般式： ？　　−　（ＣＨ，　）　，　−Ｘ ｒ により表わし得るポリフルオロ化合物の新しいグループ
であって、式中Ｘはイソチオシアナート基−Ｎ＝Ｃ■Ｓ
，カルポジイミド基−ＮロＣ−Ｎ−（ＣＨ　　）　　一
ＲＦ′’又はチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ２２ −Ａ　（Ａは場合により置換していてもよいアミノ基を
示す）を示し、記号ＲＦ′及びＲＦ′は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ２〜１６個、好ましくは４〜
１２個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のベルフルオロア
ルキル基を示す。
配号Ｘがチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ−Ａを示す場合、基Ａ
は次式の基（Ａｔ）〜（Ａ６）から選択するのが有利で
ある。
（Ａｌ）　　Ｊ２ Ｒ 式中ｍは１又は２に等しく、 Ｑ及びＱ′は同一か又は異なり、それぞれ２〜８個の炭
素原子から成るアルキレン架橋を示し、Ｒは１〜４個の
炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル基を示し、 Ｒ！は１〜１８個の炭素原子を含み、かつ場合により置
換していてもよい直鎖若しくは分枝のアルキル基、場合
により置換していてもよいアリール若しくはアラルキル
基、アリル、メタリル若し《はブロパルギル基、”’−
　（　Ｃ　Ｈ　２　）　２　Ｒ　Ｆ”基又は−ＱＮＲＦ
′基を示し、 Ｒ２は水素原子、Ｒｌについて定義したアルキル基、・
又はＲｌがアルキル又はアリル基の場合はアリル基を示
し、 Ｒ３はＲｌについて定義したアルキル若しくはアラルキ
ル基、アリル、メタリル若しくはプロバルギル基、又は ＝ＣＨ　　−Ｓ−　（ＣＨ，）　２−ＲＦ′’基を示し
、２ ２（−）は一価陰イオン又はその等価物を示す。
アルキル、アリール又はアラルキル基上に存在し得る置
換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカブ
ト及びニトリル基及び官能基であるエステル、酸、スル
ホン酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩を挙げることができ
る。
Ｘが一Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基である本発明の化合物、換言すれば
式 （９）式：ＲＦ　−　　（ＣＨ２）２　　−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ
　　　　　（１）のボリフルオロアルキルイソチオシア
ナートは、対応するポリフルオロアルキルアジド（９）
式：ＲＦ　　（ＣＨ２）２　　Ｎ３又はポリフルオロア
ルキルアミン（９）式：ＲＦ　　　（　Ｃ　Ｈ　！　）
　２　　Ｎ　｝Ｉ　２から似通った収率で製造すること
ができる。
ポリフルオロアルキルアジドからイソチオシアナート（
１）を製造する方法は単一の反応器で実施され２段階か
ら威る： ！）第１段階はトリアリールホスフィン（そのアリール
基はハロゲン原子又は低級のアルキル若しくはアルコキ
シ基で置換し掃る）、あるいは亜リン酸トリアルキルエ
ステル（そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含み得
る）とアジドＲ　　（ＣＨ，），Ｎ，を不活性雰囲気の
下で反応Ｆ させて、単離しないイミノホスホラン中間体を形威する
ことから成る。この反応は場合により無水の非プロトン
性有機溶媒例えばエーテ゛ル、ハロゲン化炭化水素若し
くは芳香族炭化水素又はアセトニトリルの存在の下で、
温度１０〜４０℃で実施するのが有利である。
２》　第２段階はイミノトリアリールホスホラン若しく
はイミノトリアルコキシホスホラン中間体を、あらかじ
め単離せずに、硫化炭素と反応させることから成る。後
者の添加は０〜４０℃の温度で行なうのが有利である。
反応時間は使用する燐中間体に応じて約２〜２４時間で
変化がある。
ポリフルオロアルキルアミンからイソチオシアナート（
Ｉ）を製造することは単一の反応器中で同様に実施され
２段階から成る： ｌ）第１段階は１当量モルの無機又は有機塩基の存在で
、ポリフルオロアルキルアミンＲＦ′（ＣＨ！’）　２
ＮＨ２を硫化炭素と反応させ、好ましくは後者を僅か過
剰（０．２〜０．５％）に使用してポリフルオロアルキ
ルジチオカルバメートを形成することから成る。この反
応は約２〜５時間かけて−１０〜＋３０℃で実施するの
が有利であり、次いで場合により９（１−１００℃に加
熱して完結させる。水が適当な溶媒であるが、メタノー
ル又は５０〜６０％のｌｚｔｔ−プタノールを含む水溶
液を使用することも可能である。好ましく使用される塩
基は水酸化ナトリウム又はカリウムであるが、別の塩基
例えばアンモニア水又はトリエチルアミンを使用するこ
ともでき、後者の場合溶媒としてジオキサン又はベンゼ
ンを使用することができる。
２）第２段階はポリフルオロアルキルジチオカルバメー
トをカルボアルコキシル化又は酸化に付することから成
る。カルボアルコキシル化は−１０〜４０℃の温度で、
１当量モルのクロロギ酸低級アルキル（Ｃｌ〜Ｃ４）エ
ステルを徐々に添加して実施される。ポリフルオロアル
キルカルボアルコキシジチオカルバメートが形成され、
それは分解して本発明のポリフルオロアルキルイソチオ
シアナートになる。
ジチオカルバメート中間体の酸化は、０．５〜３時間塩
素含有溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン又は
四塩化炭素）の存在下に０〜８℃で次亜塩素酸アルカリ
金属塩と反応することにより実施できる。この方法はカ
ルボキシアルコキシル化方法と同じ程度の収率のポリフ
ルオロアルキルイソチオシアナートを生ずる。
イソチオシアナート（Ｉ）は界面活性剤の前駆物質の合
或用、特にポリフルオロカルボジイミド及びチオ尿素の
合戒用に有益な中間体である。
例えばＸが一Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　（Ｃｌ２’）　２−ＲＦ′’
基である本発明化合物、換言すれば式：（９）式：ＲＦ
（ＣＨ２）２−Ｎ＝ＣヨＮ−（ＣＨ２）２　Ｒ１　　　
（ＩＩ）のＮ，Ｎ”−ビス（ポリフルオロアルキル）カ
ルボジイミドは、ポリフルオロアルキルアジドから上記
のようにして得られるイミノトリアリールホスホランと
イソチオシアナート（Ｉ）を反応させて製造することが
できる。この方法を実施するには単一の反応器中で、第
ｌ段階ではポリフルオロアルキルアジドをイミノトリア
リールホスホラン中間体に変換し、それを単離しないで
、約６〜２４時間、６Ｇ−９（１’ｃの温度でイソチオ
シアナート（Ｉ）と直接反応する。この方法により対称
並び非対称のカルボジイミド（ｎ）を得ることができる
。
対称カルボジイミド： ＲＦ（ＣＩ｛２）２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）２　　Ｒ
Ｆ　　　（ＩＩ　ａ）はアジドＲＦ　（ＣＨ２）２Ｎ３
及び炭酸ガスから別の方法によっても得られる。前記の
ように操作して、アジドを先ずイミノトリアリールホス
ホラン中間体に変換し、次いであらかじめ単離すること
なく同じ反応器中で、この中間体を炭酸ガスと反応させ
る。
本発明のカルボジイミド（ＩＩ）は界面活性剤の前駆物
質及びフルオロ尿素の合或のために有・益な中間体であ
る。それらは天然又は合戒高分子の安定剤として使用し
、加水分解抵抗性を増大することができる。更に、中性
潤滑油を製造するのに使用することができ、更になお、
高度疎水性プラスチックを生じるモノマーとして使用で
きる。
Ｘがチオ尿素基−ＮＨ＝ＣＳ−Ａである本発明の化合物
、換言すれば式 Ｓ １１ Ｒ　　（ＣＨ２）２−ＮＨ＝Ｃ−Ａ　　　　　　（ｍ）
Ｖ の化合物は式（１）のイソチオシアナートから製造され
る。
例えば、式 １１ ＲＦ′（Ｃ｝１２．）２−Ｎ｝１＝Ｃ−Ｎ｝ｌ２　　　
（Ｈａ）のモノ置換チオ尿素はイソチオシアナート（Ｉ
）とアンモニア水を反応して得られる。この反応は、１
モルのイソチオシアナートにつき３モルのアンモニアホ
の比率で２８〜３０％のＮＨ４０Ｈを含有すろ水溶液を
使用し２０〜８０℃の温度で実施するのが有利である。
これらの条件では、モノ置換チオ尿素（Ｈａ）は充分純
粋に得られるので直接使用することができる。
式 より、例えばエーテル、ハロゲン化炭化水素又はアセト
ニトリルのような不活性有機溶媒中で、０〜４０℃の温
度で実施するのが好ましい。
チオ尿素（ｍｂ）のうちそのＲ１がジアルキルアミノア
ルキル基を示し、Ｒ２が水素原子を示すものは、換言す
れば式： の化合物は第三級アミン官能基を有し、この基により四
級化剤に対し反応性となる。かような訳で、Ａが含窒基
（Ａ３）を示す式（ＩＩＩ）の化合物、換言すれば式 のジー又はトリー置換チオ尿素は、対応する第一級又は
第二級アミンＨＮＲ’　Ｒ２をインチオシアナート（Ｉ
）と反応して得られる。反応は場合にのアンモニウム塩
は、四級化剤、例えば場合により官能基を有してもよい
ハロゲン化アルキルとチオ尿素（ｍｃ）の反応により製
造することができる。反応は２０〜８０℃の温度で不活
性の無水有機溶媒（例えばエーテル、ハロゲン化炭化水
素又はアセトニトリル）中に、実質的に等モル量のチオ
尿素（ｍｃ）及び選択した四級化剤を溶解することによ
り実施するのが好ましい。反応時間と生成する塩（ｍｄ
）の物理的外観は選択した四級化剤の種類に応じて変化
する。しかじかから、大抵の塩（ｌｉｄ）は無色のペー
スト又はオイルであり吸湿性であって、程度の差はある
が、それらはすべて水溶性であり中性の溶液を生成する
。
四級化剤の非限定的な例として更に詳しく挙げられるも
のは、沃化アルキル（炭素原子１〜１８個）、アリルブ
ロミド、ヒドロキシエチルプロミド、ペンジルプロミド
、臭化アルキル（炭素原子４〜１８個）及びポリフルオ
ロアルキルチオメチルブロミドＲ　’　（ＣＨ２）　２
−Ｓ＝ＣＨ２Ｂｒ　　（特Ｆ 許ＦＲ　２，５９２．６４８号記載）である。
２倍のモル比率のチオ尿素（Ｉ［ｃ）を使用する場合は
、例えば、１．２−ジブロモエタン、！．３−ジブロモ
プロパン、ｌ，２−ジョードエタン、１．３−ジョード
プロパン及び１．４−ジョードブタンのようなニハロゲ
ン化アルキルを四級化剤として使用することも可能でる
。その場合、Ａが基（Ａ４）を示す式（ｍ）の化合物、
換言すれば式： アンモニウム塩（ＩＩ［ｄ）及び（Ｉ［［ｅ）の陰イオ
、（−） ノＺ　　は、所望により、それ自体よく知られた方法を
使用して別の陰イオンと容易に交換することができる。
陰イオンの更に特定的な例として挙げられるものは、ハ
ロゲン、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、アルキ
ル硫酸及びピクリン酸のイオンである。
Ａが基（Ａ５）を示す式（ＩＩ［）の化合物、即ち式 のＮ−オキシドは、６０〜８０℃の温度で不活性溶媒（
例えばエーテル又はアセトニトリル）中でチオ尿素（ｍ
ｃ）と過酸化水素を反応させて製造することができる。
これらのオキシドはペースト状で得られすべて水溶性で
ある。
Ａが基（Ａ６）を示す式（ｍ）の化合物、換言すれば式
： のベタインは、チオ尿素（ｍｅ）に対するクロロ酢酸ナ
トリウム又はβ−プロピオラクトンの作用により製造で
きる。反応は不活性有機溶媒（例えばアルコール又はト
リクロロトリフルオ口エタン）中で３０〜９０℃の温度
で実施するのが有利である。
ベタイン（ＩＩＩｇ）はペースト状で得られ、すべて水
溶性である。
アンモニウム塩（Ｉ［ｄ）及び（ｍｅ）、Ｎ−オキシド
Ｃｍｆ＞並びにペタイン（ｍｇ）は有益な界面活性剤で
あり湿潤剤、乳化剤、分散剤又は泡立て剤のような非常
に広い種類の分野における添加剤として使用できる。
次の実施例は本発明を説明するが、それを限定するもの
ではない。
実施例１ ２６ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した０。０
２モルのトリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．０２モルの２−ベルフルオロプチルエチルアジドを仕
込み、次いでトリフエニルホスフィン溶液を室温で滴下
して加える。
室温で１時間攪拌した後、溶液を水浴により０℃まで冷
却し、次いでＩＳｇの硫化炭素を滴下して加える。添加
が終ったとき、水浴を取去って、攪拌を２時間続ける。
次いでテトラヒド口フラン及び過剰の硫化炭素を真空蒸
発して除いた後、残留物を石油エーテルで溶解して枦遇
する。溶媒の真空蒸発の後、２−ベルフルオロプチルエ
チルイソチオシアナートｃ　＜　Ｆ　９　−　Ｃ　ｔ　
Ｈ＜　−　Ｎ　Ｃ　Ｓ　（　４山での沸点０℃）を６９
％収率で得る。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： 一元素分析 ＣＸ　　　Ｈ％　　Ｆ％　　　　ＩＩ％　　Ｓ％測定値
　２７．６１　　１ｊ３　　５６．０Ｇ　　．４．５４
　　１０．４９計算値　！？．５４　　１．３１　　Ｓ
Ｓ．０６　　４．５９　　１０．５０一赤外スペクトル νＣ−Ｆ　−　１１１５０−　１３５ＯＱｌ　−’νＮ
ＣＳ　”　２０７５ｃａ−’十肩０９０ｃｍ−’−’Ｈ
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ！３溶液中で紀録） 化学シフト（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）　：分離三重線　２
．５１ｐｐｍ　（２１積分値、３ ’Ｊ　　　＝１３、５１１！及び　Ｊ　　　＝　５．６
ＦＩｔ）１１−Ｆ　　　　　　　　　Ｈ−Ｈ 三重線　　　ｍ．　８ｆｒｐｐｍ　（　２１１積分値、
’Ｊ　　　＝Ｓ．６Ｈｓ） Ｈ−Ｉ −”Ｆ　　ＮＭＲスベク．トル（ＣＤＣｆｉ　　溶液中
で３ 記録） 化学シフト（ＣＦＣｊ２３基準、ｐｐｍ）　：一質量分
析 Ｍ　”　＝　３０５　＋２９％）；■／ｔ　１５ｇ　（
２２％）；■／寞Ｈ６　（１６％）；ｍａｔ　１１０（
ｊ！１％）　；　Ｉ／！　９３（６３．　５％）．　；
　ｍａｔ　７ＨＩＯＯ％）　；ｍｉｓ　６９　（２０．
　５％） 実施例２ 操作は実施例１と同様であるが、２−ベルフルオ口ブチ
ルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシア
ナート０６Ｆｌ３”＝Ｃ２Ｈ４ＮＣＳを７０％収率で得
る（沸点需８７〜ｇ１℃／２．６’１ｋｈ）。
このイソチオシアナートを次のデータにより同定した： 一元素分析 Ｃ％　　　　Ｈ５４　　　　Ｆ％　　　　　Ｎ％　　　
　Ｓ％測定値　２ｇ．５５　　１．１１　　６０．９７
　　３．５０　　７．１１５計算値　２６．６１　　０
．９９　　６０．９！ｌ　　３．４５　　７．９０”Ｆ
　　ＮＭＲスペクトル Ｍ　”゜　＝　４０５　（８７％）；ｍ／ｔ　　３８６
（２．５％）；　　ｌ／！　　Ｈ６（２％）　　；ｍ／
ｔ　　１Ｎ（ｉｓ％）；ｍ／ｘ　　ＩＮ（２２％）；ｌ
／寞　１０ｇ　（１１．５％）　　；１／！　　Ｔ！（
Ｈ％）　　；　ｌ／！　　Ｓ’！（１（１０％）．一赤
外及び’Ｈ　　ＮＭＲスペクトル 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
実施例３ 操作は実施例１と同様であるが、２−ペルフ／Ｌオロブ
チルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロオク
チルエチルアジドにより置換える。対応するイソチオシ
アナートＣ８Ｆｌ７〜Ｃ２Ｈ４ＮＣＳを７３％収率で得
る（沸点＝　　ＩＨ〜１５℃／４　ｋ’ｓ）。
このイソチオシアナートは次の特徴を有する：一元素分
析 Ｃ％　　　　Ｈ％ Ｆ％ 測定値　２Ｌ３０　　０．７１１　　ｆｉ３．８５計算
値　２１１！　　Ｏ．Ｈ　　６３．９ＧＮ％　　　　Ｓ
％ ２，７２　　　６．３４ １？？　　　　６．３３ 実施例１のイソチオシアナートのそれらと同じ。
一質量分析 Ｍ’　＝　ＳＯＳ（４６．　５％）　；　ｌ／冨１１Ｎ
１５％）　；　ｌ／Ｉ　７２（１００％）；１八６９　
（３４．　Ｓ％）；　ｓ／ｓ　ＳＵＮ％）．実施例４ ２６ｍｌの無水テトラヒド口フラン中に溶解した１１．
０２モルの亜リン酸トリメチルを入れた滴下漏斗及び磁
気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０．
０１１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込み、次いで亜リン酸トリメチル溶液を室温で添加す
る。
２０時間の攪拌の後、１５ｇの硫化炭素を室温で滴下し
て加える。次いで２４時間攪拌を続けた後、テトラヒド
ロフラン及び過剰の硫化炭素を減圧蒸発して除き、残留
物を蒸留する。このようにして２ペルフルオロヘキシル
エチルイソチオシアナートをｓ５％収率テ揶ル（沸点＝
８７〜９１℃／　２．　ｆｉ７ｋＰｓ）。
実施例５ ０．Ｉｌｉｇの苛性ソーダを３．６ｍｌの水に加え、１
．２ｓｓ　ｇの硫化炭素と共に、磁気撹拌機、凝縮器及
び滴下漏斗を備えた反応器に入れる。０．　０１６５モ
ルの２−ベルフルオロブチルエチルアミンＣ　４　Ｆ　
ｇ＝Ｃ　　｝｛　　−ＮＨ２を非常に徐々に添加する。
反２４ 応混合物はオレンジ色に変り、ペースト状となる。
２．５〜３ｍｌの水を加えて室温で２時間攪拌を続け、
次いで９０℃でｌ５分間続ける。次いで混合物を４０℃
に冷却して０．０１６５モルのクロロギ酸メチルを徐々
に添加する。攪拌を室温で１時間続け、次いで工一テル
により抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸発させる
。残留物を蒸留すると、トペルフルオロブチルエチルイ
ソチオシアナートを６５％収率で得る（沸点＝４８℃／
４ｋＰ＊）。
実施例６ 操作は実施例５と同様であるが、２−ベルフルオロプチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。２−ベルフルオロヘキ
シルエチルイソチオシアナートを７６％収率で得る（沸
点＝９０℃／　２．　６７ｋＰｘ）。
実施例７ 操作は実施例５と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。２−ベルフルオロオク
チルエチルイソチオシアナートを６７％収率で得る（沸
点＝１１３〜１５℃／４ｋ？）。
実施例８ １１．Ｈｇの苛性ソーダを３６６ｍｌの水に加え、１．
Ｈ８　ｇの硫化炭素と共に、磁気撹拌機、凝縮器及び滴
下漏斗を備えた反応器に入れる。０．０１６５モルの２
−ベルフルオロブチルエチルアミンを滴下漏斗を通じて
非常に徐々に添加する。反応混合物はオレンジ色に変り
ペースト状となる。次いで２．５〜３ｍｌの水を加えて
室温で２時間攪拌を続けた後９０℃で１５分間攪拌する
。次いで混合物を０℃まで冷却して１６ｍｌの水及び１
００１１の塩化メチレンを添加し、続いてフランス式塩
素計量度数１０−１３（ｄ＝１．０５）の次亜塩素酸ナ
トリウム溶液３３ｍｌ（これには２．６５ｇの苛性ソー
ダが添加してある）を添加する。混合物は黄色から乳白
色に変色する。添加を終了して攪拌を１時間続け、次い
でエーテルによる抽出を行ない、続いて硫酸ナトリウム
上で乾燥し蒸発をする。残留物を蒸留すると、２−ベル
フルオロブチルエチルイソチオシアナートをＳ２％収率
で得る（沸点＝４８℃／４ｋＰ＊）。
実施例９ 操作は実施例８と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロヘキシ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを６５％収率で得る（沸点＝９０℃／　２．　６
７ｋＰｓ）。
実施例１０ 操作は実施例８と同様であるが、２−ベルフルオロブチ
ルエチルアミンを同モルの量の２−ベルフルオロオクチ
ルエチルアミンにより置換える。対応するイソチオシア
ナートを７０％収率で得る（沸点＝１！３〜１５℃／４
ｋＰ＊；融点雷５０℃）。
実施例口 ２６ｍｌの無水テトラヒド口フラン中に溶解した０．０
２モルのトリフエニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．（Ｈモルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込み、次いでトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴
下して添加する。
１時間攪拌の後、ドライアイスの昇華により得られ無水
Ｃ　ａ　Ｃ　１　２上で予備乾燥された炭酸ガスを反応
混合物中に通じて泡立てる。
１時間反応の後、溶媒を蒸発して除き、残留物を石油エ
ーテルで溶解する。これを枦して固体のトリフェニルホ
スフィンオキシドを除き、次いで石油エーテルを真空蒸
発して除き、残留物を窒素雰囲気下で蒸留する。
かようにしてＮ，Ｎ’−ビス（２−ベルフルオロヘキシ
ルエチル）カルボジイミド： Ｃ６　ＦＨ　　Ｃ２　Ｈ４　−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｃ２　Ｈ＜
　一ＣｌｉＦｌ３を７０％収率で得る（沸点＝…℃／４
ｋＰａ）　　。
蒸留後生成物中に白い固体粒子がある場合は、蒸留中に
生じたこの少量の尿素を除く・ためにカルボジイミドを
枦過せねばならない。
実施例！２ 操作は実施例Ｈと同様であるが、２−ベルフルオ口ヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロブチ
ルエチルアジドにより置換える。対応するカルボジイミ
ドＣ４Ｆ，＝Ｃ２Ｃ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　　Ｃ　２　Ｈ　４
Ｃ　４Ｆ　ｇを６８％収率で得る（沸点＝６１〜Ｔｏ℃
／　１３３　Ｐ　ａ　，Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１３ 操作は実施例Ｕと同様であるが、２−ベルフルオ口ヘキ
シルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロオク
チルエチルアジドにより、かつ石油エーテルを１．　１
，　２−トリクロロー１．　２．　２−｝リフルオ口エ
タンによりそれぞれ置換える。対応するカ？ボジイミド
Ｃ，Ｆ１７＝Ｃ２Ｈ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｃ　！　Ｈ　４　
−　Ｃ　ａ　Ｆ　ｔ■を６５％収率で得る（球管（ｂｗ
ｌｋ　ｌｗｂｅ）蒸留、炉温度：　１２０℃／ｌＯＰａ
）。
実施例ｌ４ １３ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した０．０
１モルのトリフェニルホスフィンを入れた滴下漏斗及び
磁気撹拌機を備え、窒素雰囲気下に置いた反応器に、０
．０１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルアジドを
仕込む。次いでトリフェニルホスフィン溶液を室温で滴
下して添加する。
１時間攪拌の後、１３ｍｌのテトラヒドロフラン中の０
．０１モルの２−ベルフルオロヘキシルエチルイソチオ
シアナートの溶液を滴下漏斗を通して加える。
気相クロマトグラフィーにより追跡して反応が周辺温度
で１ｚ時間攪拌後に終了しない場合は、２〜３時間７０
℃まで加熱する。
次いで真空蒸発してテトラヒドロフランを除き、残留物
を石油エーテルで溶解する。生成したトリフェニルホス
フィンスルフィドを枦別し、次いで石油エーテルを真空
で留去して残留物を窒素雰囲気下に蒸留する。
このようにしてＮ，Ｎ’−ビス（２−ベルフルオロヘキ
シルエチル）カルボジイミドを７８％収率で得る（沸点
＝　　１０１℃／　４　ｋ　Ｐ　ａ　）。
実施例１５ 操作は実施例ｌ４と同様であるが、２−ベルフルオ口ヘ
キシルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロプ
チルエチルアジドにより、かつ２−ベルフルオ口ヘキシ
ルエチルイソチオシアナートを同モルの量の２−ベルフ
ルオロブチルエチルイソチオシアナートによりそれぞれ
置換える。
Ｎ，Ｎ’−ビス（トペルフルオロブチルエチル）カルボ
ジイミドを７５％収率で得る（沸点＝６７〜７０’Ｃ　
／　１　３　３　Ｐ　＊　、Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１６ 操作は実施例１４と同様であるが、２−ベルフルオロヘ
キシルエチルアジドを同モルの量の２−ベルフルオロプ
チルエチルアジドにより置換える。
Ｎ−（２−ベルフルオロブチエチル）一Ｎ′（２−ベル
フルオロヘキシルエチル）カルボジイミドＣ　　Ｆ　　
＝Ｃ　　Ｈ　　−Ｎ＝ＣヨＮ＝Ｃ２Ｈ４４　９　　２　
４ Ｃ６Ｆｌ３を６０％収率で得る（沸点＝９７℃７４　ｋ
　Ｐ　ａ　，Ｎ　２中で蒸留）。
実施例１１〜１６のカルボジイミドは元素分析、赤外分
光、陽子及び弗素ＮＭＲ並びに質量分析法により同定し
た。元素分析及び質量分析に対応するデータを次の第１
表にまとめる。
カルボジイミドはすべての場合に、下記ＩＲスペクトル
を示す： νＣイ＝ｌ…〜…Ｏｃａ−’ νＮ，Ｃ，Ｎ　−　２１２５ａｍ　−’’Ｈ　　ＮＭＲ
スペクトルはイソチオシアナートＲＦＣ２Ｈ４ＮＣＳの
スペクトルと同じである（信号、積分値、カップリング
定数）。
１９Ｆ　　ＮＭＲでは、対称カルボジイミド（実施例１
１〜！５）のスペクトルは対応するイソチオシアナート
のそれと同じである。実施例ｌ６の非対称力ルポジイミ
ドの場合には、２個の末端Ｃ　Ｆ　３基は同じ化学シフ
トを示して−１１１．５Ｈｍで共鳴する。
従って２個のＣＦ　　　及び２個のＣＦ　　　が同様２
α　　　　　　　２ω に、それぞれ−１１５．　０及び−１２６。？　ＩＩｐ
一に同じ化学シフトを有し、その他のＣ　Ｆ　２基は−
１２５．１及び−１２２．０　ｐｐｍの間で４つのピー
クの系を生じ、その相対的積分値は８個の弗素原子に対
応する。
実施例１７ 凝縮器を備え磁気撹拌機を取付けた反応器に室温で０．
１１１モル２−ベルフルオロヘキシルエチルイソチオシ
アナートを仕込み、次いでＮＨ４０Ｈの２８〜３０％溶
液６．６ｇを滴下して加える。次いで反応混合物を室温
でｌ時間攪拌した後、凝縮器を取除き、過剰のアンモニ
ア水を蒸発して除くため、混合物を２時間７０〜８０℃
で加熱する。生成した白い固体を乾燥することにより、
Ｎ−　＜２−ベルフルオロヘキシルエチル）チオ尿素Ｃ
ｌｉ　Ｆ１３＝Ｃ２　Ｈ４−ＮＨ＝ＣＳ−ＮＨ２が富９
％収率で得られ、その融点は１２６℃で次の分析的特性
を示す。
一元素分析 Ｃ％　　　Ｈ％　　　Ｆ％　　　　Ｎ％　　　　Ｓ％測
定値　２５．８３　　１．５２　　５８．７４　　Ｇ．
６４　　７．５Ｇ計算値２Ｓ．ｆｉＯ　　Ｌ６１ｉ　　
ＳＢ．５３　　６．６３　　７．５８−ＩＲスペクトル νｃ−ｙ　＝　１１００　−　１３００ａｍ　−’ｖ　
ＮＨ２”　３４００ｃｎ−’ −１ νＨＨ−３ＨＯａ＋＋ νｃ＝ｓ　＝１５８０ｃｍ−’ ’Ｈ　　ＮＭＲスペクトル（アセトンーｄ６起録） 化学シフト（ＴＭ．Ｓ基準、ｐｐ口）：幅広い単一線　
７．　３７ｐｐｍ　（　ｌ｝Ｉ積分！Ｉ１）低解像信号
　　６．　７５ｐｐｍ　（　２１積分値）中で 多重線　１６２ｐｐ■（分離三重線−２Ｈ積分値、３Ｊ
　　　＝１３．５Ｂ！；　　Ｊ　　　＝７．５Ｈｒ）３ １１−Ｆ　　　　　　　　Ｈ−１１ 四重線　　　　３．８７　ｐｐｍ　　（２Ｂ積分値、３ 窒素原子介在　Ｊ　　　＝　６．　５Ｈｔ）。
Ｈ−Ｈ ”Ｆ　　ＮＭＲスペクトル（アセトンーｄ６記録） 中で 化学シフト（ＣＦＣＪ２３基準）： −質量分析 Ｍ　”　　＝”　４Ｎ　（４２％）　；　■／ｔ　　３
８９　（４％）　　　；　　ｍａｔ　　３６２（１２％
）　；ｍ＃　１５３　（５．　５％）；曽／ｓ　１０３
（２５％）；ｌ／Ｉ　６９（３３．５Ｘ）　；ｓ＋／ｓ
　５５　（１００％） トペルフルオロブチルエチルイソチオシアナートを用い
て同じ操作を行って、Ｎ−（２−ベルフルオロブチルエ
チル）チオ尿素が９０％収率で得られ、その融点は１１
３℃で次の特性を示す。
一元素分析 Ｃ％　　　　ＩＩ％　　　Ｆ％　　　　Ｎ％　　　Ｓ％
測定値　！Ｓ．ｆｉ８　　１０３　　５３．２５　　８
．８５　　１０．００計算値　０．０８　　２．１７　
　５３．１０　　８．７０　　９．９４前の化合物と同
じ。
１９Ｆ　　ＮＭＲスペクトル −質量分析 Ｍ　’　　＝　３２２　（４９％）　；一／ｔ　　ｌ！
１１９　（１１％）；ｍ／ｇ　　２０１０１．Ｓ％）；
ｔｓ／ｔ　　１０３　（１５．　Ｓ％）　；　ｓ／ｔ　
７？（２３％）鵬ハＳＧ（６２％）；誌ハ５５（ｌｏｆ
ｔ％）．実施例１８ 式： ；　ｌ／１　　６９（６１１％）　； のＮ，Ｎ’−ジ置換及びＮ，Ｎ’　，Ｎ’　−｝り置換
のチオ尿素を下記のように操作することによりアミンＮ
ＨＲ’　Ｒ”から製造する。
１５ｍｌのエチルエーテルにあらかじめ溶解した０．０
１モルの２−ベルフルオロアルキルエチルイソチォシア
ナートＲＦＣ２Ｈ４ＮＣＳを入れた滴下漏斗及び磁気撹
拌機を取付けた丸底反応器に、’１５ｍｌのエチルエー
テル（又は、使用するアミンがジエタノールアミンの場
合はエタノール）中に溶解した１１．０１モルのアミン
Ｎ｝ＩＲ　ＩＲ　２を仕込み、次いで室温で攪拌しなが
らイソチオシアナートＲＦ′Ｃ，｝１４ＮＣＳを添加す
る。反応は実際上即時である。
それでも攪拌を続けイソチオシアネートを全部消費させ
る。出発するアミンの種類に応じて、生威物は反応媒質
中に沈澱するか又はしない。すべての場合、ロータリー
エバポレータで溶媒を追い出し、かようにして得られる
残留物を石油エーテルで充分に洗うことで足りる。
式（ＩＶ）のチオ尿素はこのようにして大抵白い固体の
状態で、時には半透明な油状で得られる。
その融点及び反応収率を次の第２表の第６及び５元素分
析及び質量分析から得る結果を第３及び４表にまとめて
ある。
チオ尿素の全部のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠として記録
したが、５つの油状生成物（ＴＩ，Ｔ４，Ｔ５　，　Ｔ
ｌ３．　Ｔｌ４）は例外で、その場合のスペクトルはＣ
ＨＣＩｌ３の溶液中でとった。一つの系統をとれば、ス
ペクトルはＲＦ′基には無関係である。
チオ尿素ＴＩ−Ｔ３： νＣ−Ｆ　＝１１００　〜…Ｏａａ−’νＣ，Ｓ　＝　
ＩＳ８０ａａ　−’ ｖ　Ｎ−１１　＝　３３００ａｌｌ　−’νｃ−ｕ　＝
　７００　〜９００　ａｉ−’νｃ＝ｃ　＝…３ａａ−
’ チオ尿素Ｔ４〜Ｔ６　： チオ尿素Ｔ７〜Ｔ　１２　： Ｉ′ｃ−ｖ ″ｃ＝ｓ ｖＮ−Ｈ ｖｃ＝ｃ ＝　１１００〜１３ＳＯｃｍ　−’ ＝１５３０ｃｏ＋−’ ＝　３３２０ＣＩ１　−’ ＝１６５０ａａ−’ νｃ−ｙ　−１１００　〜…Ｏｃｍ−’νｃ−ｓ　”…
Ｏａｉ−’ νｓ−ｎ　−　３２１１０．　３３８００１１　−’ν
ｃ−Ｈ＝　６８０〜９００ｃｎ−’ チオ尿素Ｔ１３及びＴ１４： νｃ−ｙ　＝　１１００””　１３３Ｇａｍ　−’ν，
ｓ”　１５８５ｃｎ　−’ １／，，＝３２ロＯａａ−’ νｃ−ｏ　＝　３３２００ｌ１　−’ チオ尿素Ｔｌ５及びＴ１６： νｃ−ｙ　＝　１１１５０−１３５００１　−’’Ｎ−
Ｈ”…９．　３３？？ａｍ−’ ν（，３　”　１５５５ａａ　−ｔ νｃ−ｕ　＝６５０　，６９４　，７３７　ａｍ−’チ
オ尿素Ｔ１７〜Ｔ２０： νｃ−ｙ　＝　１０００−　Ｈ５０ｃｎ　’ν，，　−
　３２１１０ｃｎ　−’ νＣ，Ｓ　＝　１５７０ａ＋１　−’ νｃ−ｕ　＝８５０　．…１ｌ チオ尿素Ｔ２１〜Ｔ２４： νＣ−Ｆ　”…Ｏ〜１３５［１ａａ−’ｖ　ｕ−ｎ　＝
３３１１０ａｉ　−’ νＣ，Ｓ　＝　１６３７ａｏ　−１ チオ尿素Ｔ１〜Ｔ２４の　’Ｈ　　ＮＭＲスペクトルは
アセトンーｄ６中で記録をとった。それらは全部が、２
．６０　ｐ１１１１に２Ｈ積分値の分離三重線３３ （　　Ｊ　　　＝ｌ９．５Ｈｓ；　　Ｊ　　　ヨ６．５
Ｈ！）及びＨ　−　Ｆ　　　　　　　Ｈ−Ｈ３ ３ ３．９０，…こ同様２Ｈ積分値の四重線　（　　ＪＨ−
Ｈコ６．　５Ｈ！一窒素原子介在のカップリング）を示
し、これらの２つの信号はＲＦ′基と結合したＣＨ２及
びＮＨ基と結合したＣＨ２にそれぞれ対応する。
それぞれの系列の場合、ＲＦ′基の種類はスペクトルに
影響せず、観測したその他の信号は次の通りである。
チオ尿素ＴＩ−Ｔ３： 輻の広い信号７．１ｐｐ■　（２１＋積分値）三重線　
４．１７　９９１　（　３Ｊ　−６．５Ｈ！　−２８積
分値）多重線　　４．　９１−　５．　３５　ｐｐｍ（
２Ｂ）多重線　　５．６２〜６．　１７　ｐｐｍ　（Ｉ
Ｈ）チオ尿素Ｔ４〜Ｔも： ６．　９４　ｐｐｍ　（　ＩＨ積分値）４．　３１　ｐ
ｐｍ　（４暉分値−３Ｊ＝６．５旧）４．９１〜５．３
５　　１１Ｈ　（４Ｈ）５．６２〜６．１？ｐｐ園（２
Ｈ） 〜Ｔ９　： 信　　号 二重線 多重線 多重線 チオ尿素Ｔ７ 四重線 信　　号 信　　号 単一線 多重線 ３．５ＩＰｌ１鵬（２｝１積分値） ７．　７９　ｐｐｍ　（　１１積分値）６．　９１１　
ｐｐｍ　（　ＩＲ積分値）２．　３４　ｐｎ　（６８積
分値） ２．３１〜１９８　１１９１　（４Ｈ積分値）チオ尿素
ＴＩＯ−ＴＩ２： 四重線　　３．４８　ｐ１１１１　（２８積分値）信　
号　　７．　５９　ｐｐｍ　（　ｌＨ積分値）信　号　
　７．　９６　１１ｐｍ　（ＩＨ積分値）単一線　　２
．　１９　ｐｐｍ　（ｆｉＨ積分値）三重線　　２．３
４　ｐｐｍ　（２Ｈ積分値）五重線　　１．　７１　ｐ
ｐｍ　（２Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ１３及びＴ　１４　： 多重線　　４．１１０　ｐｐｍ　（１２Ｈ積分値）チオ
尿素Ｔ１５及びＴ１６： 信　号　　８．　Ｈ　ｐｐｍ　（　ｌｔｌ積分値）多重
線　　７．　２５　ｐｐｍ　（６Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ
ｌ？〜Ｔ２０： 信　　号 ６．　９８　ｐｐｍ　（２Ｈ積分値） 四重線　３．　４７　ｐｐｍ（　２Ｈ積分値−　”　Ｊ
　＝　６．　５Ｈ！）多重線　ｌ．封〜１．９ｐｐ鵬（
４Ｈ又は１２Ｈ積分値）チオ尿素Ｔ２１〜Ｔ２４： 信　号　　７．ＯＯｐｐ鵬（１１１積分値）実施例１ｇ 最低量のクロホルム中に溶解した０，Ｏｌモルのチオ尿
素Ｔ８及び０．０５モルの沃化メチルを、磁気撹拌機及
び凝縮器を備えた反応器に仕込み、次いで混合物を１時
間６０℃で加熱する。次いで白い沈澱を認める。次いで
クロロホルムを蒸発して除き、残留物をエーテルで充分
洗った後炉別する。
こうして得られる白い固体は式 の塩であって、融点９７℃を示す。収率：９７％。
この塩をＯ．ｌ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で
１９．２ｄ／ｍである。この塩を０．１％含有する水溶
液の界面張力は、シクロヘキサンとの平衡状態で、２５
℃で５．　８ｍＮ／ｍである。
う。
チオ尿素Ｔ９を用い同様に操作して、次の塩これにより
式： が９も％収率で得られ、融点９３℃を示す。
この塩を０．１％含有する水溶液の表面張力は２５℃で
１５．　５ｍｌｌ／ｍである。この塩を０．１％を含有
する水溶液の界面張力は、シクロヘキサンとの平衡状態
で、２５℃で６．４１１１／ｌである。
実施例２０ 最低量のクロロホルム中に溶解した０．０１モルのチオ
尿素Ｔ８及び後記第５表の第１欄に掲げる四級化剤Ｒ−
Ｂｔの１つの０．１１１モルを、磁気撹拌機及び凝縮器
を備えた反応器に仕込む。次いで混合物を２時間６０℃
で加熱した後、クロロホルムを蒸発して除き、残留物を
エチルエーテルで充分に洗の対応する第四級塩を生じ、
それは無色又は僅かにオレンジ色を帯びたペーストであ
る。これらの塩は全く水溶性である。その収率および濃
度●．１％の水溶液の２５℃における表面張力を第５表
の第２及び３欄に示す。
第　　　５　　　表 実施例２１ 後記第６表の第２欄に挙げてある脂肪族臭化物Ｃ｝｛Ｂ
ｔ及び式： ｌＩ２＋＋１ （そのベルフルオロアルキル基ＲＦ′は第６表の第１欄
に挙げてある）のチオ尿素を用いて出発するの塩を下記
の操作によって製造した。
磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルム中に溶解した０．０１モルのチオ尿素（Ｖ）及
び０．０１モルの脂肪族臭化物ＣＨＤ＋を仕込み、次い
で混合物を加熱しｍ　　２ｎ＋１ てクロロホルム中で９６時間還流する。次いでクロロホ
ルムを蒸発して除き残留物を石油エーテルで充分に洗い
、不純物を除いて式（Ｖｌ）のアンモニウム塩を沈澱さ
せる。この塩は石油エーテルを除いた後、大抵無色のペ
ーストの形態となる。
しかしながら、石油エーテル中の第四級塩（Ｖｌ）の沈
澱が困難を呈する場合は、混合物を２〜３時ことにより
、式： 間Ｏ℃まで冷却しなければならず、次いで生じる半透明
の油を傾斜法により溶媒と分離し、この操作を１回繰返
すことがあり得る。こうして得られる目的のアンモニウ
ム化合物は半透明の油状である。
問題のアンモニウム塩の表面張力γ冨及び界面張力γｌ
　（シクロヘキサンに対して）は０．１％の濃度の水溶
液中で２５℃で測定し、第６表の第４及び５欄に示し、
第３欄には収率を示す。
実施例２２ 磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に、最低量のクロ
ロホルムに溶解した０．０２モルのチオ尿素Ｔ８及び０
．０１モルの１．２−ジブロモエタンを仕込む。
混合物を２４時間還流下に加熱し、次いでクロロホルム
を蒸発して除き、残留物をエチルエーテルでこの塩を　
Ｏ．ｌ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で１５．　
５　ｄ／ｍである。同じ条件でシクロヘキサンに対する
界面張力は５．５＋ａＮ／ｅである。
１．３−ジプロモプロパンを用いて出発し同様に操作す
ることにより、式： 次いでテトラヒドロフランを蒸発して除き、残留物をメ
タノールで溶解した後、炉過する。次いで枦液を蒸発し
て除き、ベージュ色のべたべたする固体として式： ％含有する水溶液の表面張力は２５℃で１６．４　ｍＮ
／ｍである。同じ条件でシクロヘキサンに対する界面張
力は７．７ｍＮ／ｍである。
実施例２３ ０．０１モルのチオ尿素Ｔ８を最低量のテトラヒドロフ
ランに溶解し、磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に
仕込み、次いで過酸化水素水を過剰（２０％）に添加す
る。次いで混合物を攪拌しながら３時間４０℃で加熱し
た後、室温に１２時間放置する。次いで水を少量（約１
ｍｌ）加えて混合物を１５分間４０℃まで加熱する。
のＮ−オキシドを６５％収率で得る。
このＮ−オキシド０．１％を含有する水溶液の表面張力
は２５℃で１６１　ｍＮ／＠である。
実施例２４ 磁気撹拌機及び凝縮器を備えた反応器に０．０１モルの
チオ尿素Ｔ８及び２５ｍｌのイソブロパノールを仕込み
、次いで２５ｍｌのイソプロパノール中のクロロ酢酸ナ
トリウム１．２５ｇの溶液を添加する。次いで混合物を
２０時間９０℃で加熱し、溶媒を蒸発して除き、残留物
をエチルエーテルで溶解する。液相を除いた後、 得られるべたべたする固体をメタノ 一ルで洗って枦液を蒸発乾固する。
このようにし てべたべたする白い固体として式： のベタインを６５％収率で得る。
このベタイ ン ０．１％を含有する水溶液の表面張 力は１６．２ ｍＮ／厘 である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘはイソチオアナート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、カルボジ
    イミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ＿２）＿２Ｒ＿Ｆ′又はチ
    オ尿素基−ＮＨ−ＣＳ−Ａ（Ａは場合により置換してい
    てもよいアミノ基を示す）を示し、Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′
    は、同一か又は異なり、それぞれ２〜１６個の炭素原子
    を含む直鎖又は分枝のペルフルオロアルキル基を示す］
    に対応することを特徴とする、ポリフルオロアルキル窒
    素化合物。
  2. （２）Ｘはチオ尿素基−ＮＨ−ＣＳ−Ａであり、Ａが下
    記式の基（Ａ１）〜（Ａ６）から選択される請求項１に
    記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは１又は２に等しく、 Ｑ及びＱ′は同一か又は異なり、それぞれ２〜８個の炭
    素原子から成るアルキレン架橋を示し、 Ｒは１〜４個の炭素原子を含む非置換の直鎖アルキル基
    を示し、 Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を含み、かつ場合により
    置換していてもよい直鎖若しくは 分枝のアルキル基、場合により置換していてもよいアリ
    ール若しくはアラルキル基、 アリル、メタリル若しくはプロパルギル基、−（ＣＨ＿
    ２）＿２Ｒ＿Ｆ′基又は−ＱＮＲ＿２基を示し、 Ｒ＾２は水素原子、Ｒ＾１について定義したアルキル基
    、又はＲ＾１がアルキル若しくはアリル基の場合はアリ
    ル基を示し、 Ｒ＾３はＲ＾１について定義したアルキル若しくはアラ
    ルキル基、アリル、メタリル若し くはプロパルギル基、又は −ＣＨ＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｒ＿Ｆ′基を示し
    、 Ｚ＾（＾−＾）は一価陰イオン又はその等価物を示し、 記号Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′は請求項１と同じ意味を有する
    。）
  3. （３）Ｒ＾１が少くとも１つのハロゲン原子、ヒドロキ
    シル、メルカプト若しくはニトリル基、又は官能基であ
    るエステル、酸、スルホン酸塩、硫酸塩若しくはカルボ
    ン酸塩によって置換したアルキル、アリール又はアラル
    キル基である、請求項２に記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′基がそれぞれ４〜１２個の炭
    素原子を含む、請求項１〜３の１つに記載の化合物。
  5. （５）ポリフルオロアルキルアジド Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＿３を、場合により置換
    していてもよいトリアリールホスフィン又は亜リン酸ト
    リアルキルエステルと、不活性雰囲気の下で反応させ、
    生成するイミノホスホラン中間体を硫化炭素と反応させ
    ることを特徴とする、式 Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（ I ）（式中
    Ｒ＿Ｆは請求項１の定義と同じ）のイソチオシアナート
    の製造方法。
  6. （６）ペルフルオロアルキルアミン Ｒ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ＿２を塩基の存在下で
    硫化炭素と反応させ、これにより得られるポリフルオロ
    アルキルジチオカルバメートをカルボアルコキシキル化
    又は酸化に付することを特徴とする、請求項５の定義の
    イソチオシアナートの製造方法。
  7. （７）カルボアルコキシル化剤としてクロロギ酸低級ア
    ルキルエステルを使用する、請求項６に記載の方法。
  8. （８）次亜塩素酸アルカリ金属塩によって酸化を実施す
    る、請求項６に記載の方法。
  9. （９）式： Ｒ＿Ｆ（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ＿２）＿
    ２Ｒ＿Ｆ′（II）（式中記号Ｒ＿Ｆ及びＲ＿Ｆ′は請求
    項１の定義と同じ）のカルボジイミドの製造方法であっ
    て、ポリフルオロアルキルアジドＲ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）
    ＿２−Ｎ＿３を、場合により置換していてもよいトリア
    リールホスフィンと不活性雰囲気の下で反応させ、これ
    により生成するイミノトリアリールホスホランをイソチ
    オシアナートＲ＿Ｆ′−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＣＳ又は
    二酸化炭素ガスと反応させることを特徴とする前記方法
    。
  10. （１０）アンモニア水をイソチオシアナートＲ＿Ｆ（Ｃ
    Ｈ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓと反応させることを特徴とす
    る、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆは請求項１の定義と同じ）のモノ置換
    チオ尿素の製造方法。
  11. （１１）第一級又は第二級アミンＨＮＲ＾１Ｒ＾２をイ
    ソチオシアナートＲ＿Ｆ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｎ＝Ｃ＝
    Ｓと反応させることを特徴とする、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１及び２
    の定義と同じ）のジ−又はトリ−置換チオ尿素の製造方
    法。
  12. （１２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素を四級化剤と反応させ、場合により陰イオン
    交換を行なうことを特徴とする、式：▲数式、化学式、
    表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、Ｑ′、Ｒ及びＲ＾３は請求項１
    及び２の定義と同じ）のアンモニウム塩の製造方法。
  13. （１３）過酸化水素水を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、及びＲは請求項１及び２の定義
    と同じ）のＮ−オキシドの製造方法。
  14. （１４）クロロ酢酸ナトリウム又はβ−プロピオラクト
    ンを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のチオ尿素と反応させることを特徴とする、式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中記号Ｒ＿Ｆ、Ｑ、Ｒ及びｍは請求項１及び２の定
    義と同じ）のベタインの製造方法。
  15. （１５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは請求項２の定義の（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ
    ５）又は（Ａ６）基を示す］の化合物の界面活性剤とし
    ての使用。
JP2132453A 1989-05-22 1990-05-22 ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用 Expired - Lifetime JPH0737438B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8906639 1989-05-22
FR8906639A FR2647112A1 (fr) 1989-05-22 1989-05-22 Composes polyfluoralkyle azotes, leurs procedes de preparation et leurs applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0327352A true JPH0327352A (ja) 1991-02-05
JPH0737438B2 JPH0737438B2 (ja) 1995-04-26

Family

ID=9381860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2132453A Expired - Lifetime JPH0737438B2 (ja) 1989-05-22 1990-05-22 ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5026910A (ja)
JP (1) JPH0737438B2 (ja)
DE (1) DE4016071A1 (ja)
FR (1) FR2647112A1 (ja)
GB (1) GB2231870B (ja)
IT (1) IT1240374B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2647112A1 (fr) * 1989-05-22 1990-11-23 Atochem Composes polyfluoralkyle azotes, leurs procedes de preparation et leurs applications
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
WO2000047556A1 (en) * 1999-02-08 2000-08-17 University College Cork Complexing agents
EP1718722A4 (en) 2004-01-30 2012-08-08 Du Pont PRODUCTION PROCESSES AND SYSTEMS, COMPOSITIONS, TENSIDES, MONOMER UNITS, METAL COMPLEXES, PHOSPHATESTER, GLYCOLS, AQUEOUS FILM-FORMING FOAMS AND FOAM STABILIZERS
KR20070101402A (ko) * 2004-01-30 2007-10-16 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 플루오르화 화합물
US20070149437A1 (en) * 2004-01-30 2007-06-28 Janet Boggs Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foams stabilizers
WO2005074593A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
US20090137773A1 (en) * 2005-07-28 2009-05-28 Andrew Jackson Production Processes and Systems, Compositions, Surfactants, Monomer Units, Metal Complexes, Phosphate Esters, Glycols, Aqueous Film Forming Foams, and Foam Stabilizers
EP2081881A2 (en) * 2006-08-03 2009-07-29 E. I. du Pont de Nemours and Company Telomer compositions and production processes
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE254578C (ja) * 1910-08-16
US2727923A (en) * 1953-07-17 1955-12-20 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro quaternary ammonium compounds
US3174988A (en) * 1963-08-29 1965-03-23 Du Pont Perfluoroalkyl isothiocyanates
CH489475A (de) * 1966-09-06 1970-04-30 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Diimids
US3882114A (en) * 1967-10-26 1975-05-06 Oreal N-(morpholinomethyl carbamyl) cysteamine and glycine
FR2088941A5 (ja) * 1970-04-30 1972-01-07 Ugine Kuhlmann
DE2238902A1 (de) * 1972-08-07 1974-02-21 Hoechst Ag Schaumreiniger
IT998936B (it) * 1972-11-20 1976-02-20 Du Pont Fluoro tensioattivi quaternari
GB1548717A (en) * 1975-07-18 1979-07-18 Stauffer Chemical Co Use of alkyl thioireas as miticides
JPS6052698B2 (ja) * 1977-04-12 1985-11-20 相互薬工株式会社 チオウレア及びウレア誘導体の製造法
GR71929B (ja) * 1979-11-13 1983-08-19 Ici Ltd
DE3132690A1 (de) * 1981-08-19 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (thio)-harnstoffe, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
JPS5921663A (ja) * 1982-07-28 1984-02-03 Chisso Corp 含ふつ素チオ尿素誘導体及びその製法
JPS59211663A (ja) * 1983-05-10 1984-11-30 東レ株式会社 金属繊維不織布の製造方法
US5026730A (en) * 1987-08-21 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Anilinophenylthioureas, compositions containing them, and the use thereof in pest control
FR2647112A1 (fr) * 1989-05-22 1990-11-23 Atochem Composes polyfluoralkyle azotes, leurs procedes de preparation et leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
GB2231870B (en) 1992-07-22
DE4016071A1 (de) 1990-11-29
IT1240374B (it) 1993-12-10
IT9067363A1 (it) 1991-11-18
US5026910A (en) 1991-06-25
FR2647112A1 (fr) 1990-11-23
IT9067363A0 (it) 1990-05-18
GB2231870A (en) 1990-11-28
GB9011287D0 (en) 1990-07-11
US5107021A (en) 1992-04-21
JPH0737438B2 (ja) 1995-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5723664A (en) Method of preparing sulfonimide or its salt
US5874616A (en) Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
JPH0327352A (ja) ポリフルオロアルキル窒素化合物、その製造方法及び応用
CN112996772B (zh) 含氟酰亚胺盐化合物及表面活性剂
CN108484567B (zh) 一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法
DE2530516C2 (de) Verfahren zur Herstellung des Thieno[3,2-c]pyridins oder Thieno[2,3-c]pyridins
CN1436194A (zh) 3－取代的苯丙三氟化物选择性去质子化和功能化的方法
Daly et al. Synthesis of alkanesulfonyl isocyanates by thermolysis of trimethylsilyated sulfonyl carbamates
CN107033032B (zh) 一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法
US3352898A (en) Process for production of bunte compounds
JPS5832200B2 (ja) 含フツ素界面活性剤およびその製法
CN115925587B (zh) 一种叔胺双阴离子型表面活性剂及其制备方法与应用
Nie et al. Synthesis of new polyfluorinated nitrogen acids bis (polyfluoroalkoxy) sulfony lamines
Cavell et al. Phosphoranes. 11. Barriers to permutational and/or rotational (PN) processes in (trifluoromethyl) aminophosphoranes and related compounds
CN115368915B (zh) 一种季铵盐羧酸钠磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用
SU1738809A1 (ru) Способ получени пиперазиниевых солей
ANTHONI et al. iV-Isothiocyanatoamines
SU555100A1 (ru) Способ получени солей 2н,6н-2,6диметил-4-амино-1,3,5-дитиазини
CN115746876A (zh) 一种低泡表面活性剂及其制备方法与应用
CA2238619C (en) Preparation of bis(fluoroalkylenesulfonyl)imides and (fluoroalkylsulfonyl) (fluorosulfonyl)imides
DE949285C (de) Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylformamidinen
JPS6217586B2 (ja)
US3200139A (en) beta-sulfatosulfonamides
US3390167A (en) Process for the preparation of 1-amino-2-alkylsulfuric acids
PL83319B1 (ja)