JPS62195391A - Ｏ−アルキルｓ，ｓ−ジアルキルホスホロジチオエ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０−アルキルＳ、Ｓ−ジアルキルホスホロジチ
オエートの新規な製造方法に係る。

０−エチルＳ、Ｓ−ジｎ−プロピルホスホロジチオエー
トは殺虫剤、殺線虫剤としてエトプロホス（ｅｔｈＯｐ
ｒｏｐｈＯ３）の名前で公知である。この化合物を含有
する組成物により植物の昆虫や線虫を制御することに成
功したため、この化合物をより大量に製造することが必
要となった。

英国特許第１，０８１，２７０号明ＩＩＩ書は、式：％
式％ ［式中、ＲとＲ２は特にアルキル基であり、Ｂは酸受容
体であるコに従って、酸受容体の存在下でチオール（又
はメルカプタン）とジハロゲン化リン酸アルキルとを反
応させることによるこの種の化合物の製造方法を開示し
ている。この酸受容体は固体形状のアルカリ金属水酸化
物のような無機塩基又は第三アミンのような有機塩基と
し得る。

この公知の方法は、適宜塩素化した脂肪族又は芳香族炭
化水素、エーテル、ケトン又はニトリルのような第三の
有機溶媒中で実施する。エトプロホスの製造に利用する
ときには、この方法による収率は実験室内で６３％であ
り、工業的規模で経済的に実施するには全く満足ではな
いものである。

本発明の１つの目的は、第三の溶媒を使用することなく
、改善された収率及び製品純度でホスホロジチオ酸エス
テルを製造し、従って、工業的規模で実施するのに特に
便利な新規な方法を提供することである。

より詳細には、本発明は一般式： ％式％（） ［式中、Ｒ１は炭素原子１〜４個、好ましくは１〜２個
のアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子１〜５個、好まし
くは３又は４個の直鎖又は分校アルキル基である］のホ
スホロジチオ酸エステルの製造方法であって、 ［式中、ＲとＲ２は前記と同義であり、Ｘはハ０ゲン原
子、好ましくは塩素原子であり、Ｂは無機又は有機酸受
容体を表わす］に従って、酸受容体の存在下にチオール
とジハロゲン化リン酸アルキルを反応させることからな
り、ジハロゲン化リン酸アルキル１モルに対し　１．５
〜８モル過剰のチオールと０．１〜５モル過剰の酸受容
体の存在下に反応を実施することを特徴とする。酸受容
体に対し、チオールは一般に１〜５モル過剰である。こ
の方法は酸受容体の性質に応じ２つの変法で実施しうる
。

第一の変法では、酸受容体は固体又は水溶液の無機強塩
基であり、この場合、ジハロゲン化リン酸アルキル１モ
ルに対し一般に塩基は０．５〜４モル過剰である。また
、一般に塩基に対しチオールは１〜５モル過剰である。

この変法では、反応媒質は１つの有機相と１つの固体又
は水相とからなるものである。更に無機塩基としては、
特にアルカリ金ｆｆ（例えば、ナトリウム又はカリウム
）及びアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ
る。

第二の変法によると、酸受容体は有機強塩基、好ましく
は第三アミン、例えばアルキル基が炭素原子を１〜４個
含有しているトリアルキルアミン、特にトリエチルアミ
ンである。さらに、この有機塩基は、ジハロゲン化リン
酸アルキル１モルに対し約０．１〜０．５モル過剰で使
用する。その上、ジハロゲン化リン酸アルキル１モルに
対し約１．５〜８モル過剰のチオールの存在下で反応を
行う。有機塩基に対しチオールは約２．３〜５モル過剰
である。この変法では反応媒質は実質的に１つの無水有
機相からなるものである。

本発明方法は、補足的な分離を必要とする第三の溶媒中
で実施する必要がないことと、上記化合物を非常に改善
された収量及び純度条件で製造されるという利点を有し
ている。

下記の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明
方法を説明するものである。得られた化合物の溝造はＮ
ＭＲスペクトルで確認された。

衷ＩＬ−ユ 熱を除去するための流体が流されている二重の冷却ジャ
ケットを有する１、５１の反応器に、窒素雰囲気下で、
２４６．３９のｎ−プロピルメルカプタン、次に２２％
の水酸化ナトリウムを含有する２３８．８９の水溶液を
注ぐ。その間反応溶媒の温度は０℃に維持する。

温度を０〜５℃に維持しながら、この混合物に７９．９
９の二塩化リン酸〇−エチルを加える。

反応溶媒を２０℃で１時間撹拌する。

デカンテーションして相を分離した後、有機相を水洗し
、ｎ−プロピルメルカプタンを真空下に蒸発除去する。

残漬は１１０．１ＳＦの０−エチルＳ。

Ｓ−モロ−プロピルジチオホスフェートを含有しており
、即ち収率は理論上の９１％である（二塩化リン酸エチ
ルに対するモルとして）。

友ｔＭＭ　　２ 熱を除去するための流体が流れている二重の冷却ジャケ
ットを有する１、５ｊ！の反応器内に、窒素雰囲気下、
２９３．１　ｇの第ニブチルメルカプタン、次に２２％
の水酸化ナトリウム水溶液３６５．５ｇを注ぐ。その間
反応溶媒の温度を０℃に維持した。

次に、実施例１と同様に処理する。

分離し、真空下に蒸発させた後に、残渣は９６，６９、
すなわち（二塩化リン酸エチルに対するモルとして）理
論値の７３％の〇−エチルＳ、Ｓ−ジ第ニブデルジチオ
ホスフェートを含有していた。

友ｉ皇−ユ 熱を除去するための流体が流れている二重の冷却ジャケ
ットを有する２ｊ！の反応器内に、窒素雰囲気下で、９
４％のｎ−プロピルメルカプタン４５７．３ｇ（即ち６
モル）、次に９３％の二塩化リン！２０−エチル１６３
．１ｇ（即ち１モル）を注ぐ。

反応溶媒を−５〜−１０℃に冷却する。次に一５〜Ｏ℃
に温度を維持しながら、９９％トリエチルアミン２２２
．２９　（即ち２．２モル）を１時間半かけて徐々に注
ぎ、溶媒を撹拌しながら５〜１０℃に３時間半維持する
。次に、２２０ｇの水の中に３８％塩酸２４．５９加え
た水溶液２４４．５９を注ぐ。デカンテーションして相
を分離した後、有機相を水洗し、真空下でｎ−プロピル
メルカプタンを蒸発させて除去する。

残渣は０−エチルＳ、Ｓ−ジｎ−プロピルジチオホスフ
ェートを２２６．２　ｇ含み（純度９５，５％）、即ち
（二塩化リン酸エチルに対するモルとして）９６．２％
の収率である。

大１１＠　　４ ｎ−プロピルメルカプタンを５８５ｆＪ　（即ち６．５
モル）の第ニブチルメルカプタンに替えて、実施例３と
同様の手順を行った。

トリエチルアミンを注いだ後、溶媒を撹拌しながら−Ｆ
５℃に５時間維持した。

これらの条件下で、収率５０％、純度９５％で０−エチ
ルＳ、Ｓ−ジー第ニブチルジチオホスフェートが得られ
た。

友１五−１ 熱を除去するための流体が流れている二重の冷却ジャケ
ットを具備した１、５１の反応器に、激しく撹拌しなが
ら５０７ｇ（即ち５．６モル）の第ニブチルメルカプタ
ン、次に７５９の水酸化ナトリウムベレットを導入する
と、反応体の温度は８０℃まで上昇した。溶媒が完全に
流体となったときには温度は１０℃で低下した。次に、
この温度を維持しながら、１２２ｇの二塩化リン酸０−
エチルを滴加した。反応溶媒を１０℃で１時間撹拌し、
水２５０ｇ、次に塩酸水溶液（３７％）３２９を加えた
。

デカンテーションして相を分離した後、有機相を水洗し
、５ｅｃ−ブチルメルカプタンを真空下に蒸発して除去
した。

残漬は２４５．７ｇの〇−エチルＳ、ｓ−ジ第ニブチル
ジチオホスフェートを含有しており（純度９７％）、即
ち二塩化リン酸エチルに対するモルとして９１％の収率
であった。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は炭素原子１〜４個のアルキル基であり
   、Ｒ＿２は炭素原子１〜５個の直鎖又は分枝鎖アルキル
   基である］のＯ−アルキルＳ，Ｓ−ジアルキルホスホロ
   ジチオエートの製造方法であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１とＲ＿２は上記と同義であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、Ｂは無機又は有機の酸受容体を表わす
   ］による、酸受容体の存在下でのジハロゲン化リン酸ア
   ルキルとチオールとの反応からなる方法において、１モ
   ルのジハロゲン化リン酸アルキルに対して１．５〜８モ
   ル過剰のチオールと、０．１〜５モル過剰の酸受容体の
   存在下に反応を実施することを特徴とする方法。
2. （２）酸受容体が、ジハロゲン化リン酸アルキル１モル
   に対し０．５〜４モル過剰な塩基を有する無機強塩基の
   水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
3. （３）酸受容体が固体形状の無機強塩基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）無機塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   水酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   又は第３項に記載の方法。
5. （５）塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。
6. （６）式 I において、Ｒ＿１がエチルであり、Ｒ＿２
   がｎ−プロピルであり、Ｘが塩素であり、二塩化リン酸
   エチル１モルに対し塩基は０．５〜３モル、チオールは
   １．５〜７モル過剰であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項又は第３項に記載の方法。
7. （７）式 I において、Ｒ＿１がエチルであり、Ｒ＿２
   が分枝ブチル基であり、Ｘが塩素であり、二塩化リン酸
   エチル１モルに対し塩基は０．５〜４モル過剰であり、
   チオールは３．５〜８モル過剰であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。
8. （８）式 I において、Ｒ＿２が第二ブチルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）反応を無水媒質中で実施し、ジハロゲン化リン酸
   アルキル１モルに対し、酸受容体は０．１〜０．５モル
   過剰な有機強塩基であり、チオールは１．５〜８モル過
   剰であることを特徴とする特許請求の範囲１項に記載の
   方法。
10. （１０）有機強塩基が第三アミンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）第三アミンが、炭素原子１〜４個のアルキル基
    を有するトリアルキルアミンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）トリアルキルアミンがトリエチルアミンである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
    。
13. （１３）式 I において、Ｒ＿１がエチルであり、Ｒ＿
    ２がｎプロピルであり、Ｘが塩素であり、二塩化リン酸
    エチル１モルに対しチオールが２．４〜５．５モル過剰
    であることを特徴とする特許請求の範囲第９項から第１
    ２項のいずれかに記載の方法。
14. （１４）式 I において、Ｒ＿１がエチルであり、Ｒ＿
    ２が分枝ブチルであり、Ｘが塩素であり、二塩化リン酸
    エチル１モルに対しチオールが２．４〜５．５モル過剰
    であることを特徴とする特許請求の範囲第９項から第１
    ２項のいずれかに記載の方法。
15. （１５）式 I において、Ｒ＿２が第二ブチルであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。