FR2609035A1 - Composant catalytique pour composition de catalyseur de ziegler-natta sans support, composition contenant ce composant et procede de polymerisation d'a-olefines en presence de cette composition - Google Patents
Composant catalytique pour composition de catalyseur de ziegler-natta sans support, composition contenant ce composant et procede de polymerisation d'a-olefines en presence de cette composition Download PDFInfo
- Publication number
- FR2609035A1 FR2609035A1 FR8717402A FR8717402A FR2609035A1 FR 2609035 A1 FR2609035 A1 FR 2609035A1 FR 8717402 A FR8717402 A FR 8717402A FR 8717402 A FR8717402 A FR 8717402A FR 2609035 A1 FR2609035 A1 FR 2609035A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- polymerization
- catalyst
- olefins
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN COMPOSANT CATALYTIQUE POUR COMPOSITION DE CATALYSEUR DE ZIEGLER-NATTA SANS SUPPORT POUR LA POLYMERISATION D'A-OLEFINES AYANT AU MOINS 3 ATOMES DE CARBONE. LE COMPOSANT CATALYTIQUE EST OBTENU PAR TRAITEMENT D'UN COMPOSE ORGANOMAGNESIEN SANS CHLORE AVEC DES DERIVES SOLIDES DE SILANE CONTENANT 1 OU 2 GROUPES HYDROXYLES, PUIS AVEC DES HALOGENURES DE TITANE; LE TRAITEMENT DU COMPOSE ORGANOMAGNESIEN EST TOUT D'ABORD EFFECTUE PAR TRAITEMENT AVEC LE DERIVE SOLIDE DE SILANE A UNE TEMPERATURE DE 60 A 100C, PUIS AVEC L'HALOGENURE DE TITANE, FACULTATIVEMENT AVEC UN COMPOSE DONNEUR D'ELECTRONS. L'INVENTION PROPOSE EGALEMENT UN PROCEDE DE POLYMERISATION D'A-OLEFINES EN PRESENCE DE CETTE COMPOSITION.
Description
COMPOSANT CATALYTIQUE POUR COMPOSITION DE CATALYSEUR DE
ZIEGLER-NATTA SANS SUPPORT, COMPOSITION CONTENANT CE COMPOSANT ET
PROCEDE DE POLYMERISATION D' -OLEFINES EN PRESENCE DE CETTE
COMPOSITION
La présente invention concerne un composant catalytique pour composition de catalyseur de Ziegler-Natta sans support, une composition contenant ce composant et un procédé de polymérisation d'a-oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone en présence de cette composition.
ZIEGLER-NATTA SANS SUPPORT, COMPOSITION CONTENANT CE COMPOSANT ET
PROCEDE DE POLYMERISATION D' -OLEFINES EN PRESENCE DE CETTE
COMPOSITION
La présente invention concerne un composant catalytique pour composition de catalyseur de Ziegler-Natta sans support, une composition contenant ce composant et un procédé de polymérisation d'a-oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone en présence de cette composition.
Lorsqu'on polymérise des oléfines en utilisant un catalyseur de Ziegler-Natta, on emploie comme composant catalytique essentiel des composés de métaux de transition. La préparation de ces composants catalytiques de la dernière génération consiste typiquement à faire réagir un halogénure métallique, tel que le dichlorure de magnésium, ou un produit d'addition du dichlorure de magnésium et de deux à trois moles d'alcool, avec un halogénure de titane, tel que le tétrachlorure de titane, en présence de bases de
Lewis comme composé donneur d'électrons.
Lewis comme composé donneur d'électrons.
L'invention concerne des composants catalytiques que l'on prépare à partir de composés organiques du magnésium ne contenant pas de chlore, d'un silanol sans chlore et d'un halogénure de titane.
I1 existe dans l'art antérieur des descriptions de catalyseurs obtenus par traitement de magnésium-alcoyles avec des silanols ou des silanes et des composés de métaux de transition dans différentes conditions. Par exemple, selon le brevet US 4 525 557, on peut polymériser de l'éthylène en utilisant un système catalytique contenant un composant à métal de transition que l'on prépare en trois phases : on fait tout d'abord réagir un magnésium-dialcoyle avec un silanol, puis on traite le produit réactionnel avec un trichlorosilane et on traite le produit final avec un halogénure de titane. Cependant, ce catalyseur n'a été utilisé que pour la polymérisation de l'éthylène, et la réaction avec un silane et un composé de magnésium n'a été effectuée qu'à la température ordinaire.Les catalyseurs décrits dans ce brevet ne conviennent pas à la polymérisation du propylène ou d'autres -oléfines.
Dans le brevet US 4 335 016, on prépare un composant catalytique pour la polymérisation de l'éthylène par réaction, tout d'abord, d'un matériau support poreux, tel que la silice, avec un magnésium-alcoyle, puis réaction du produit obtenu avec un hydrocarbyloxyhydrocarbylsilane. Le catalyseur décrit dans ce brevet ne convient pas à la polymérisation du propylène.
Dans la demande de brevet européen 104 374, on prépare un composant catalytique par réaction d'un arylsilanol avec un composé halogéné de métal de transition, tel que le tétrachlorure de titane, puis réaction du produit obtenu avec un composé organomagnésien. Ce composant catalytique a été déposé sur un.support en particules et n'a été utilisé que pour la polymérisation de l'éthylène.
La demanderesse a découvert que les composants catalytiques préparés selon l'EP 104 374 ne forment pas des compositions de catalyseur de Ziegler-Natta actives lorsqu'on les utilise pour la polymérisation de l'éthylène. On a établi que la raison en est l'ordre des stades de préparation et les conditions réactionnelles.
Dans la revendication 1 de ladite demande de brevet européen, on indique que le premier stade est obligatoirement la réaction du silanol avec l'halogénure de titane et que le produit réactionnel est ensuite mis à réagir avec un composé organomagnésien. De plus la réaction du silanol est effectuée à une température basse, de préférence à la température ordinaire. Dans des essais, la demanderesse a découvert que les catalyseurs décrits dans cette demande de brevet européen ne conviennent pas à la polymérisation du propylène ou d'autres -oléfines.
Selon l'invention, on a découvert que pour obtenir des composants catalytiques actifs de catalyseurs de polymérisation du propylène, il est nécessaire de modifier les stades de préparation de l'EP 104 374 et d'utiliser des températures essentiellement plus élevées pendant la réaction avec le silanol.
L'invention concerne un composant catalytique, pour l'emploi dans des compositions de catalyseurs de Ziegler-Natta sans support, pour la polymérisation d' -oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, ledit catalyseur étant obtenu par traitement d'un composé organomagnésien sans chlore avec des dérivés de silane solides contenant un ou deux groupes hydroxyles puis avec des halogénures de titane, ce catalyseur étant caractérisé en ce que le traitement du composé organomagnésien est effectué tout d'abord par traitement avec ledit dérivé de silane à une température de 60 à 110-C, puis avec l'halogénure de titane facultativement avec un composé donneur d'électrons.
Le composé organomagnésien selon l'invention ne contient pas d'atome d'halogène. Des composés magnésiens appropriés sont des magnésium-dialcoyles, tels que l'éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium, le diisobutylmagnésium, le dihexylmagnésium, le dioctylmagnésium et le didécylmagnésium. Les magnésium-dialcoyles préférés sont l'éthylbutylnagnésiun et le n-butyl-[1-méthylpropyl]magnésium avec du diéthylmagnésium.
Le silanol peut contenir un ou deux groupes hydroxyles et ne contient pas de chlore. Le dérivé de silanol est donc un silanediol ou un silane à substitution organique. Le groupe substituant est aromatique, de préférence un groupe phényle.
Les silanols que l'on préfère particulièrement sont le triphénylsilanol et le diphénylsilamediol.
La réaction entre le silanol et le magnésium-alcoyle semble fixer le magnésium-alcoyle à l'atome de silicium par un pont oxygène comme "Si-O-MgR'-". Dans le second stade, il semble qu'il se produise une substitution entre le-magnésium-alcoyle et le chlorure de titane avec formation d'un composé de type "Si-O-TiCl3", qui est soluble dans un excès de tétrachlorure de titane. La durée de réaction est assez brève, de deux minutes à quelques heures. Le point important est que la température est assez élevée, c'est-à-dire supérieure à 60'C, de préférence entre 60 et llO'C. La quantité molaire du composé magnésien est de préférence inférieure à la quantité molaire du dérivé de silane lorsqu'on utilise un magnésium-dialcoyle et le diphénylsilanediol.
La titanation est effectuée à la température de 60-llO'C, de préférence à 80'C.
Pendant la titanation, on peut ajouter un donneur interne d'électrons (base de Lewis) au composant catalytique. Cela améliore le rendement et l'indice d'isotacticité. Des donneurs appropriés sont des esters d'acides aromatiques, de préférence d'acides phtaliques, et des dérivés d'hydrosilane. Le donneur préféré est le phtalate de diisobutyle.
Les particules des composants catalytiques selon l'invention ont la forme du diphènylsilanediol ou du triphénylsilanol utilisés dans la préparation du catalyseur. Lorsque la matière de départ du dérivé est cristallisée en aiguilles, on obtient un catalyseur en forme d'aiguilles, ce qui est très inhabituel. Par suite de ce phénomène de réplication, le catalyseur produit, dans le procédé de polymérisation, des particules de polymères fluides en forme d'aiguilles.
Les composants catalytiques selon l'invention peuvent être utilisés pour la polymérisation d'-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone. Les composants catalytiques peuvent être activés de façon connue avec un cocatalyseur, tel qu'un alcoyllithium, un alcoylmagnésium, un alcoylaluminium, un halogénure d'éthylalumimium ou un alcoylzinc. L'activation peut être effectuée à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur de polymérisation.
Fondamentalement, les compositions catalytiques obtenues de façon très simple et nouvelle comme décrit ici, assurent un rendement élevé et un indice d'isotacticité élevé dans la polymérisation d'a-oléfines, de préférence du propylène et du butène. Des modifications connues du procédé de polymérisation sont également possibles, telles que l'addition d'hydrogène à l'alimentation monomère ou au réacteur de polymérisation pour modifier les propriétés du polymère, telles que l'indice de fluidité.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
On prépare un composant catalytique dans un réacteur de verre de 700 ml muni d'un système d'agitation et d'un régulateur de température et maintenu sous azote.
On prépare un composant catalytique dans un réacteur de verre de 700 ml muni d'un système d'agitation et d'un régulateur de température et maintenu sous azote.
Dans le réacteur, on introduit 20 g de diphênylsilanediol et 200 ml d'heptane séché (sans air) à la température ordinaire, et 69 ni d'une solution de DBME-(3ibutylmagnésium-E, Lithium
Corporation of Europe Ltd, un mélange de n-butyl-i-néthylpropyl-Mg et de diéthyl-Mg) dans l'heptane (contenant 9,94 g de DBME). On ajoute la solution goutte à goutte avec agitation pendant environ 15 minutes à la température ordinaire. Lorsque la quantité totale de
DBME a été introduite dans la solution de silanediol, on élève la température à 95 C et on la maintient à cette valeur pendant deux heures. On refroidit ensuite la suspension à la température ordinaire et on arrête l'agitation.Après siphonnement, on ajoute 200 ml d'heptane sous azote avec agitation. On arrête l'agitation 30 minutes plus tard et on élimine le diluant. On répète deux fois cette opération de lavage. Après la dernière élimination de l'heptane, on ajoute 250 ml de TiCl4 à la température ordinaire. La couleur de la suspension vire légèrement du blanc au brun. On introduit ensuite goutte à goutte 1,95 de DIBF (phtalate de diisobutyle). On élève la température à 80-C et on l'y maintient pendant deux heures sous agitation.
Corporation of Europe Ltd, un mélange de n-butyl-i-néthylpropyl-Mg et de diéthyl-Mg) dans l'heptane (contenant 9,94 g de DBME). On ajoute la solution goutte à goutte avec agitation pendant environ 15 minutes à la température ordinaire. Lorsque la quantité totale de
DBME a été introduite dans la solution de silanediol, on élève la température à 95 C et on la maintient à cette valeur pendant deux heures. On refroidit ensuite la suspension à la température ordinaire et on arrête l'agitation.Après siphonnement, on ajoute 200 ml d'heptane sous azote avec agitation. On arrête l'agitation 30 minutes plus tard et on élimine le diluant. On répète deux fois cette opération de lavage. Après la dernière élimination de l'heptane, on ajoute 250 ml de TiCl4 à la température ordinaire. La couleur de la suspension vire légèrement du blanc au brun. On introduit ensuite goutte à goutte 1,95 de DIBF (phtalate de diisobutyle). On élève la température à 80-C et on l'y maintient pendant deux heures sous agitation.
La sédimentation de la suspension après l'arrêt de l'agitation est très rapide. On élimine le liquide par siphonnement et on ajoute 250 ml de TiC14. On maintient la suspension sous agitation à 80'C pendant deux heures. On élimine ensuite le liquide comme ci-dessus. Finalement, on lave le produit à l'heptane. On effectue deux traitements avec 250 ml d'heptane pendant deux heures à 80-C, et encore trois fois à la température ordinaire.
Dans un réacteur de polymérisation de 2 litres contenant 1 300 ml d'heptane anhydre, on introduit 30 mg du système catalytique que l'on a prétraité par mélange dans l'heptane du composé d'alcoylaluminium (triethylaluminium) et de la base de Lewis (donneur externe d'électrons), qui est le diphényldiméthoxysilane.
Le rapport molaire Ai/donneur est 10/1 et le composant catalytique est préparé comme décrit ci-dessus.
Le rapport molaire Al/Ti est 200/1. On polymérise le propylène dans les conditions suivantes : pression partielle du propylène 9,7 bars, pression partielle d'hydrogène 0,3 bars, température 70'C et durée de polymérisation 3 heures.
La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 2
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme alcoylmagnésîun le butyloctylmagnésium. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme alcoylmagnésîun le butyloctylmagnésium. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 3
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylmagnésium à 60'C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylmagnésium à 60'C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 4
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylnagnésium et la titanation à 60'C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylnagnésium et la titanation à 60'C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 5
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylmagnésium à 60'C et la titanation à 110-C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction entre le silanediol et l'alcoylmagnésium à 60'C et la titanation à 110-C. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 6
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le triphênylsilanol comme silane. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le triphênylsilanol comme silane. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 7
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise le triphénylsilanol comme silane et qu'on n'utilise pas le donneur interne. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
On prépare un composant catalytique comme dans l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise le triphénylsilanol comme silane et qu'on n'utilise pas le donneur interne. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. La composition et les propriétés du composant catalytique et du polymère obtenus figurent dans le tableau 1.
Exemple 8
On polymérise du 1-butène en phase gazeuse dans un réacteur de 2 litres muni d'un filtre de verre et d'un agitateur hélicoidal.
On polymérise du 1-butène en phase gazeuse dans un réacteur de 2 litres muni d'un filtre de verre et d'un agitateur hélicoidal.
Comme matériau de lit fluidisé, on utilise du propylène (30 mg ICI
GW 521 E) que l'on a séché dans une étuve sous vide à 60'C pendant 1-2 jours. Pour la prépolymérisation, on introduit dans le réacteur 51,4 mg du composant catalytique à métal de transition de l'exemple 1 contenant 0,017 mole de titane, 863,2 ml de triisobutylaluminium comme cocatalyseur contenant 3,434 mmol d'aluminium et 39,2 ml de diphênylméthoxysilane dans le pentane comme donneur externe. Le rapport molaire Al/Ti est 200/1 et le rapport molaire
Al/donneur est 20/1. On chauffe le mélange à 40 C puis on évapore le pentane pendant 10 minutes environ. On refroidit le réacteur et on commence à introduire du butylène dans le réacteur sous une pression partielle de 2 bars. La polymérisation s'effectue en 30 minutes à 30-C et la vitesse de l'agitateur est de 750 tr/min.
GW 521 E) que l'on a séché dans une étuve sous vide à 60'C pendant 1-2 jours. Pour la prépolymérisation, on introduit dans le réacteur 51,4 mg du composant catalytique à métal de transition de l'exemple 1 contenant 0,017 mole de titane, 863,2 ml de triisobutylaluminium comme cocatalyseur contenant 3,434 mmol d'aluminium et 39,2 ml de diphênylméthoxysilane dans le pentane comme donneur externe. Le rapport molaire Al/Ti est 200/1 et le rapport molaire
Al/donneur est 20/1. On chauffe le mélange à 40 C puis on évapore le pentane pendant 10 minutes environ. On refroidit le réacteur et on commence à introduire du butylène dans le réacteur sous une pression partielle de 2 bars. La polymérisation s'effectue en 30 minutes à 30-C et la vitesse de l'agitateur est de 750 tr/min.
Pour la polymérisation, on porte la température à 54-C et la pression partielle du butylène à 5 bars. On introduit de l'hydrogène sous une pression partielle de 0,1 bar. La vitesse de l'agitateur est de 900 tr/min pendant la polymérisation.
Après 3 heures de polymérisation, on obtient 73 g de polybutylène ayant un indice d'isotacticité de 96,8 . L'activité du catalyseur est de 1,4 kg PB/g cat, soit 89 kg PB/g Ti.
Tableau 1
Exemple <SEP> Silane <SEP> Alcoyl-My <SEP> Composition <SEP> du <SEP> composant <SEP> Activité <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> de
<tb> catalytique <SEP> kg <SEP> pol./g <SEP> cat. <SEP> d'isotacticité <SEP> fluidité
<tb> Mg <SEP> Ti <SEP> Cl <SEP> Si
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Ph2Si(OH)2 <SEP> DBME <SEP> 15,5 <SEP> 3,0 <SEP> 46,7 <SEP> 0,14 <SEP> 9,04 <SEP> 94,2 <SEP> 22,7
<tb> 2 <SEP> " <SEP> MgBuOct <SEP> 15,6 <SEP> 2,8 <SEP> 47,0 <SEP> 5,51 <SEP> 98,2
<tb> 3 <SEP> " <SEP> DBME <SEP> 10,7 <SEP> 1,6 <SEP> 33,0 <SEP> 1,23 <SEP> 5,10 <SEP> 97,5 <SEP> 12,5
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 14,1 <SEP> 3,2 <SEP> 48,0 <SEP> 0,15 <SEP> 7,6 <SEP> 98,0 <SEP> 37,2
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 17,5 <SEP> 2,1 <SEP> 53,0 <SEP> 0,08 <SEP> 7,2 <SEP> 98,0
<tb> 6 <SEP> Ph3SiOH <SEP> " <SEP> 14,4 <SEP> 3,3 <SEP> 46,0 <SEP> < 0,1 <SEP> 4,53 <SEP> 98,5
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,9 <SEP> 7,4 <SEP> 34,0 <SEP> 0,4 <SEP> 3,0 <SEP> 95,8 <SEP> 30,0
<tb> DBME = Dibutylmagnésium-ER = (C4H3)3Mg(CH5)
MgBuOct = butyloctylmagnésium
Ph2Si(OH)2 = diphénylsilanediol
Ph3SiOH = triphénylsilanol
Exemple comparatif 1
Selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen
EP 104 374, page 10, on effectue les polymérisations suivantes, avec ou sans emploi d'un donneur interne d'électrons.
<tb> catalytique <SEP> kg <SEP> pol./g <SEP> cat. <SEP> d'isotacticité <SEP> fluidité
<tb> Mg <SEP> Ti <SEP> Cl <SEP> Si
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Ph2Si(OH)2 <SEP> DBME <SEP> 15,5 <SEP> 3,0 <SEP> 46,7 <SEP> 0,14 <SEP> 9,04 <SEP> 94,2 <SEP> 22,7
<tb> 2 <SEP> " <SEP> MgBuOct <SEP> 15,6 <SEP> 2,8 <SEP> 47,0 <SEP> 5,51 <SEP> 98,2
<tb> 3 <SEP> " <SEP> DBME <SEP> 10,7 <SEP> 1,6 <SEP> 33,0 <SEP> 1,23 <SEP> 5,10 <SEP> 97,5 <SEP> 12,5
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 14,1 <SEP> 3,2 <SEP> 48,0 <SEP> 0,15 <SEP> 7,6 <SEP> 98,0 <SEP> 37,2
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 17,5 <SEP> 2,1 <SEP> 53,0 <SEP> 0,08 <SEP> 7,2 <SEP> 98,0
<tb> 6 <SEP> Ph3SiOH <SEP> " <SEP> 14,4 <SEP> 3,3 <SEP> 46,0 <SEP> < 0,1 <SEP> 4,53 <SEP> 98,5
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,9 <SEP> 7,4 <SEP> 34,0 <SEP> 0,4 <SEP> 3,0 <SEP> 95,8 <SEP> 30,0
<tb> DBME = Dibutylmagnésium-ER = (C4H3)3Mg(CH5)
MgBuOct = butyloctylmagnésium
Ph2Si(OH)2 = diphénylsilanediol
Ph3SiOH = triphénylsilanol
Exemple comparatif 1
Selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen
EP 104 374, page 10, on effectue les polymérisations suivantes, avec ou sans emploi d'un donneur interne d'électrons.
On traite Ph3SiOH avec du BOMAG (butyloctyl-Mg), dans un rapport molaire de 1/1, en solution dans l'heptane (environ 5 g de composants dans îC-0 ml d'heptane) pendant 2 heures à la température ordinaire.
On élimine l'excès de solvant par siphonnement, on ajoute un excès de TiCl4 et on agite la solution pendant 15 minutes à 100-C.
On élimine le liquide surnageant par siphonnement et on lave 3 fois le précipité avec de l'heptane.
On n'effectue qu'une fois le traitement avec TiCl4. On polymérise du propylène comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 2.
Tableau 2
Catalyseur Teneur en éléments Donneur Activité du
n du catalyseur d'électrons catalyseur
(,') kg PP/g cat.
Catalyseur Teneur en éléments Donneur Activité du
n du catalyseur d'électrons catalyseur
(,') kg PP/g cat.
Ti Mg C1 Si
2 4,9 3,7 39 0,15 - 1,32
3 10,0 8,1 48 0,17 benzoate 0,41
d'éthyle
0,02 mole
Exemple comparatif 2
On emploie le catalyseur n I figurant dans le tableau 1 de la demande de brevet EP 104 374 pour polymériser du propylène. On prépare comme suit le composant catalytique : on traite 0,07 mole de
Ph3SiOH avec 100 ml de toluène, puis on ajoute 5,5 g de silice (Davidson 952). On a traité la silice à 700-80OC.
2 4,9 3,7 39 0,15 - 1,32
3 10,0 8,1 48 0,17 benzoate 0,41
d'éthyle
0,02 mole
Exemple comparatif 2
On emploie le catalyseur n I figurant dans le tableau 1 de la demande de brevet EP 104 374 pour polymériser du propylène. On prépare comme suit le composant catalytique : on traite 0,07 mole de
Ph3SiOH avec 100 ml de toluène, puis on ajoute 5,5 g de silice (Davidson 952). On a traité la silice à 700-80OC.
On ajoute au mélange 0,07 mole de BOMAG (solution à 20 t dans l'heptane), puis on laisse refroidir à la température ordinaire et on lave 3 fois le produit obtenu avec de l'heptane pour éliminer l'excès de TiCl4. Le composant catalytique obtenu a les teneurs suivantes en éléments : Mg = 1,8 %, Ti = 2,7 t', C1 = 13,7 % et Si = 14,2 t'. Lorsqu'on utilise ce composant dans la polymérisation du propylène selon le procédé présenté dans l'exemple 1, l'activité du catalyseur obtenu est de 0,32 kg PP/g cat.
Exemple comparatif 3
Selon l'exempl@ 7 du brevet US 4 525 557, on prépare comme suit un composant catalytique : on traite 2,7 g (12,5 mmol) de
Ph2Si(OH)2 dans 60 ml d'heptane avec 36 ml (25,7 mmol) de BOMAG pendant 2 heures à la température ordinaire et on ajoute goutte à goutte 2,38 g (12,5 mmol) de TiCl4 dans 10 ml d'heptane, ce qui forme immédiatement un précipité foncé. On agite la suspension à la température ambiante pendant 2 heures, on lave 3 fois avec 30 ml d'heptane et on sèche sous vide. Les teneurs en éléments du composant catalytique sont les suivantes : Mg = 7,6 %. Ti = 7,8 %,
Cl = 21,8 % et Si = 2,84 t'. Lorsqu'on polymérise du propylène en utilisant ce composant catalytique, l'activité du catalyseur se révèle etre d'environ 0 kg PP/g cat.
Selon l'exempl@ 7 du brevet US 4 525 557, on prépare comme suit un composant catalytique : on traite 2,7 g (12,5 mmol) de
Ph2Si(OH)2 dans 60 ml d'heptane avec 36 ml (25,7 mmol) de BOMAG pendant 2 heures à la température ordinaire et on ajoute goutte à goutte 2,38 g (12,5 mmol) de TiCl4 dans 10 ml d'heptane, ce qui forme immédiatement un précipité foncé. On agite la suspension à la température ambiante pendant 2 heures, on lave 3 fois avec 30 ml d'heptane et on sèche sous vide. Les teneurs en éléments du composant catalytique sont les suivantes : Mg = 7,6 %. Ti = 7,8 %,
Cl = 21,8 % et Si = 2,84 t'. Lorsqu'on polymérise du propylène en utilisant ce composant catalytique, l'activité du catalyseur se révèle etre d'environ 0 kg PP/g cat.
Claims (7)
1. Composant catalytique pour l'emploi dans des compositions de catalyseur de Ziegler-Natta sans support pour la polymérisation d'-oléfimes ayant au moins 3 atomes de carbone, ce composant catalytique étant obtenu par traitement d'un composé organomagnésien sans chlore avec un dérivé solide de silane contenant un ou deux groupes hydroxyles et des halogénures de titane, caractérisé en ce que ledit traitement du composé organomagnésien est effectué tout d'abord par traitement avec ledit dérivé de silane à une température de 60 à 110-C, puis avec un halogénure de titane, facultativement avec un composé donneur d'électrons.
2. Composant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organomagnésien ne contenant pas de chlore est un dialcoylmagnésium dont les groupes alcoyles sont des groupes semblables ou différents contenant 2 à 10 atomes de carbone.
3, Composant catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérive' de silane contenant un ou deux groupes hydroxyles est choisi parmi le triphénylsilanol et le diphénylsilanediol.
4. Composant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit halogénure de titane est le tétrachlorure de titane.
5. Une composition catalytique sans support pour la polymérisation a jW-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, qui comprend (1) un composant catalytique obtenu par traitement d'un composé organomagnésien sans chlore avec des dérivés solides de silane contenant un ou deux groupes hydroxyles et avec des halogénures de titane1 (2) un cocatalyseur comprenant de l'hydrogène ou un alcoyllithium, alcoylmagnésium, alcoylaluminium, halogénure d'alcoylaluminium ou alcoylzinc et (3) facultativement un composé externe donneur d'électrons, caractérisée en ce que ledit traitement du composé organomagnésien est effectué tout d'abord par traitement avec ledit dérivé de silane à une température de 60 à 110'C, puis avec l'halogénure de titane, facultativement avec un composé donneur d'électrons.
6. Procédé de polymérisation d' -oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation desdites oléfines en présence d'une composition catalytique selon la revendication 5.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite oléfine est le propylène ou le butylène.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI865361A FI76354C (fi) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2609035A1 true FR2609035A1 (fr) | 1988-07-01 |
Family
ID=8523727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8717402A Pending FR2609035A1 (fr) | 1986-12-31 | 1987-12-14 | Composant catalytique pour composition de catalyseur de ziegler-natta sans support, composition contenant ce composant et procede de polymerisation d'a-olefines en presence de cette composition |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63175008A (fr) |
| BE (1) | BE1000160A7 (fr) |
| FI (1) | FI76354C (fr) |
| FR (1) | FR2609035A1 (fr) |
| IT (1) | IT1224643B (fr) |
| WO (1) | WO1988005056A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0978520A1 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-02-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Composant de catalyseur solide de polymerisation d'olefine et catalyseur afferent |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5063188A (en) * | 1990-04-06 | 1991-11-05 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization |
| CN107522801B (zh) * | 2016-06-22 | 2020-07-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2365592A1 (fr) * | 1976-09-27 | 1978-04-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Procede de production de polymeres ou copolymeres d'olefines contenant au moins 3 atomes de carbone et catalyseurs a utiliser dans ce but |
| EP0104374A2 (fr) * | 1982-08-27 | 1984-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymérisation d'oléfines |
| US4525557A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-25 | Gulf Oil Corporation | Catalyst and process for the polymerization of ethylene |
| JPS61207403A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフインの重合方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53136086A (en) * | 1977-05-04 | 1978-11-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS5470389A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS57165407A (en) * | 1981-04-04 | 1982-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefinic polymer |
-
1986
- 1986-12-31 FI FI865361A patent/FI76354C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-11-26 IT IT8722761A patent/IT1224643B/it active
- 1987-11-30 BE BE8701359A patent/BE1000160A7/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-12-10 WO PCT/FI1987/000167 patent/WO1988005056A1/fr unknown
- 1987-12-14 FR FR8717402A patent/FR2609035A1/fr active Pending
- 1987-12-29 JP JP62336800A patent/JPS63175008A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2365592A1 (fr) * | 1976-09-27 | 1978-04-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Procede de production de polymeres ou copolymeres d'olefines contenant au moins 3 atomes de carbone et catalyseurs a utiliser dans ce but |
| EP0104374A2 (fr) * | 1982-08-27 | 1984-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymérisation d'oléfines |
| US4525557A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-25 | Gulf Oil Corporation | Catalyst and process for the polymerization of ethylene |
| JPS61207403A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフインの重合方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPIL, no. 86-282553, Derwent Publications Ltd, Londres, GB; & JP-A-61 207 403 (MITSUI TOATSU CHEM. INC.) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0978520A1 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-02-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Composant de catalyseur solide de polymerisation d'olefine et catalyseur afferent |
| EP0978520A4 (fr) * | 1998-02-26 | 2002-12-18 | Toho Titanium Co Ltd | Composant de catalyseur solide de polymerisation d'olefine et catalyseur afferent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8722761A0 (it) | 1987-11-26 |
| JPS63175008A (ja) | 1988-07-19 |
| WO1988005056A1 (fr) | 1988-07-14 |
| FI76354C (fi) | 1988-10-10 |
| FI865361A0 (fi) | 1986-12-31 |
| BE1000160A7 (fr) | 1988-06-28 |
| IT1224643B (it) | 1990-10-18 |
| FI76354B (fi) | 1988-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2569410A1 (fr) | Constituant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines et catalyseur le contenant | |
| FR2503715A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines, son procede de production et son utilisation | |
| EP0765881B1 (fr) | Alcoxysilacycloalcanes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la polymérisation des oléfines | |
| EP1092733B1 (fr) | Catalyseur solide supporté utilisable pour la polymérisation de diènes conjugués, son procédé de préparation et procédé de polymérisation de diènes conjugués utilisant ce catalyseur | |
| EP0889065B1 (fr) | Composante catalytique solide pour la polymérisation des oléfines | |
| FR2609035A1 (fr) | Composant catalytique pour composition de catalyseur de ziegler-natta sans support, composition contenant ce composant et procede de polymerisation d'a-olefines en presence de cette composition | |
| FR2491929A1 (fr) | Catalyseurs de polymerisation d'olefines et leur preparation | |
| EP0206893B1 (fr) | Procédé de préparation d'une composante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines | |
| FR2812642A1 (fr) | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant | |
| EP0554141B1 (fr) | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymérisation de l'éthylène | |
| FR2461723A1 (fr) | Catalyseur pour la polymerisation des olefines | |
| EP0992515B1 (fr) | Catalyseur destiné à la polymérisation des oléfines, procédé pour sa fabrication et utilisation | |
| EP0239475B1 (fr) | Support sphérique de catalyseur pour la polymérisation des alpha-oléfines, catalyseurs obtenus à partir de ces supports | |
| FR2809108A1 (fr) | Vehicule a base d'alcool et de chlorure de magnesium et catalyseurs de polymerisation olefinique fabriques a partir de ce vehicule | |
| EP0108432B1 (fr) | Procédé pour l'inhibition du croûtage de réacteurs utilisés pour la polymérisation d'alpha-oléfines | |
| FR2460713A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur perfectionne a base de titane, catalyseur ainsi obtenu et application a la polymerisation des olefines | |
| JPH08151406A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| FR2464965A1 (fr) | Procede de preparation d'un composant catalyseur solide pour la polymerisation d'olefines | |
| JPS6234245B2 (fr) | ||
| BE828521A (fr) | Procede de polymerisation de l'ethylene | |
| BE884739A (fr) | Procede de polymerisation d'une alpha-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede | |
| BE884738A (fr) | Procede de polymerisation d'une alpha-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede | |
| BE849503A (fr) | Procede pour la preparation d'un element solide de catalyseur pour la polymerisation d'olefines | |
| EP1072619A1 (fr) | Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu | |
| WO2002088195A1 (fr) | Composante catalytique supporte de type metallocene et son procede d'obtention |