"Procédé de polymérisation d'une "-oléfine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé" La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une "-oléfine en phase liquide et un catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé.
Il est bien connu que la polymérisation en solution convient à la production de polyéthylène et possède les avantages suivants :
(1) La polymérisation de l'éthylène est une réaction exothermique et l'élimination de la chaleur est un problème important dans la mise en oeuvre du procédé. Comme l'efficacité de l'élimination de la chaleur croit avec la différence de température existant entre la température interne du réacteur et celle de l'enveloppe de refroidissement, la polymérisation en solution dans laquelle on utilise une température de polymérisation élevée est avantageuse de ce point de vue.
(2) Le degré de polymérisation de l'éthylène, c'est-à-dire le poids moléculaire du polyéthylène peut être contrôlé relativement précisément en faisant varier la température de polymérisation et de plus, le contrôle du poids moléculaire du polyéther peut être réalisé en utilisant une petite quantité d'hydrogène.
(3) Comme le poids moléculaire du polyéthylène est lié à la viscosité de la solution de réaction, il peut être estimé en mesurant la viscosité de la solution de réaction
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polyéthylène peut être réalisé rapidement de cette façon.
(4) Le polyéthylène est utilisé ou vendu habituellement sous forme de boulettes. Le polyéthylène obtenu par polymérisation en suspension et polymérisation en phase gazeuse est poudreux et il est nécessaire de fondre et de mouler le'-polyéthylène poudreux en boulettes par une extrudeuse. D'autre part, dans la polymérisation en solution, il est possible d'éliminer le solvant de polymérisation par évaporation en utilisant la chaleur de polymérisation et il est possible d'introduire le polyéthylène dans sa forme fondue dans une extrudeuse. En conséquence, l'étape consistant à fournir un excès de chaleur pour fondre le
_if polyéthylène peut être supprimée. Pour profiter au maximum de cet avantage, ,il est préférable que la température de polymérisation soit élevée.
(5) En produisant du polyéthylène de basse densité
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une méthode en "slurry", le polymère formé devient facilement soluble dans le solvant de polymérisation et le mélange de réaction de polymérisation dans le réacteur
se présente sous forme de gruau, ce qui rend difficile la poursuite de la polymérisation. En conséquence, il est
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inférieure à 0,945. D'autre part, dans la polymérisation en solution, la polymérisation est menée à des températures élevées sous forme de solution parfaite sans l'inconvénient décrit ci-dessus et ainsi il est possible de produire du polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0,910.
L'inconvénient de la polymérisation en solution réside dans le fait d'un accroissement de la viscosité de la solution dû à l'accroissement de la concentration de
la solution ou du poids moléculaire du polyéthylène, ce
qui rend une production à l'échelle industrielle du polyéthylène difficile. Pour supprimer cet inconvénient,
il est nécessaire que la température de polymérisation soit augmentée et qu'en même temps la viscosité de la solution soit réduite. Cependant, l'efficacité du catalyseur décroît lorsque la température de polymérisation croit, et une quantité importante de résidus de catalyseur demeure dans le polyéthylène formé et produit la décoloration du
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obtenus à partir de ce polyéthylène. De plus, l'élimination des résidus de catalyseur est difficile. Ainsi, on a besoin de catalyseurs ayant une efficacité élevée à températures élevées qui permettraient d'éliminer complètement l'étape d'élimination du catalyseur due à la petite quantité de résidus de catalyseur présente dans le polyéthylène formé.
ou De nombreux catalyseurs du type Ziegler sont connus ayant une efficacité élevée pour une polymérisation en suspension (voir par exemple les brevets américains
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l'efficacité de ces catalyseurs décroît en général lorsque la température de polymérisation croit, en particulier
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de l'efficacité du catalyseur est notable. Ainsi les performances de tels catalyseurs ne sont pas suffisantes pour éliminer l'étape d'élimination des résidus de catalyseur quand ils sont employés lors d'une polymérisation en solution.
On connaît également des catalyseurs pour polymérisation en solution d'une oléfine qui comprennent un complexe organomagnésien, un halogénure d'aluminium, du chlorure d'hydrogène, un alkyle secondaire ou tertiaire
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efficacité plus élevée que les catalyseurs conventionnels mais leur efficacité à températures élevées est encore insuffisante.
On a découvert en étudiant les catalyseurs pour polymérisation en solution qu'en utilisant comme catalyseur un composant étant obtenu en faisant réagir un
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et en mettant en contact le produit obtenu avec un composé de titane et/ou un composé de vanadium, en combinaison avec un composant organométallique, on pouvait obtenir
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décroît pas au moins jusqu'à 150*C, en particulier jusqu'à
180[deg.]C, et une stabilité au stockage excellente, catalyseurs qui conviennent bien pour la polymérisation d'une oléfine.
La présente.invention concerne un procédé de
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<EMI ID=11.1> à une température comprise entre 120 et 320[deg.]C avec un catalyseur comprenant un composant (A) et un composant
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un hydrocarbure de formule
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ou supérieurs à 0 indépendamment,
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ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
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ou un atome d'halogène, ou un groupe organique
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de titane et de vanadium avec une concentration en titane plus vanadium d'au plus 2 moles par livre de solvant inerte
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treront. Ainsi, l'étape d'élimination des résidus du catalyseur peut être omise.
Une autre caractéristique de la présente invention
ri réside dans le fait que le catalyseur décrit dans la présente invention est stable à des températures élevées
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Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que des polymères ayant une distribution de poids moléculaire étroite,.un poids moléculaire élevé et une rigidité élevée, polymères convenables pour le moulage par injection peuvent être obtenus.
Encore une autre caractéristique da la présente invention réside dans le fait que !-on peut obtenir des polymères ayant une distribution de poids moléculaire large convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation en plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation où les conditions de polymérisation telles que la température et la concentration en hydrogène varient.
Une autre caractéristiques de la présente invention réside dans le fait qu'un polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0,910 peut être facilement obtenu.
Le composant organomagnésien (i) qui peut être utilisé pour préparer le composant (A) du catalyseur est représenté par la formule
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et comprend les- magnésiens d1hydrocarbonés
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des magnésiens dihydrocarbonés avec d'autres composés organométalliques,
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groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
AI
Ces groupes comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et décyle; les groupes cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes, on préfère les groupes alkyles. M est un métal du premier au troisième groupes de la Table Périodique. De tels métaux comprennent par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le bore et l'aluminium. Parmi ces métaux, on préfère le lithium, le béryllium, le bore, l'aluminium et le zinc à cause de la facilité avec laquelle ils forment des complexes organomagnésiens solubles dans un hydrocarbure..L'aluminium est préféré entre tous.
Le rapport entre le nombre d'atomes de M et le nombre d'atones de Mg, c'est-à-dire 05/$Peut varier largement mais on préfère employer un complexe
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est compris entre 0 et 1,5. Il est encore plus préférable d'utiliser un composé organomagnésien dans
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un atome d'hydrogène ou un groupe organique électronégatif
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des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone
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De tels groupes hydrocarbonés comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle,
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cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes organiques
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ri <EMI ID=35.1>
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q, r et a représentent des nombres égaux ou supérieurs à 0
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stoechiométrie entre la valence de M plus Mg et les
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nombre total d'atomes de M et Mg est compris entre 0 et 2.
Un rapport compris entre 0 et 1 est préférable pour obtenir une activité élevée du catalyseur à une température de polymérisation d'au moins 180[deg.]C.
En général, les composés organomagnésiens sont
<EMI ID=43.1> .est supérieur à 0 sont solubles dans un hydrocarbure inerte. Dans la présente invention, il est essentiel que les composés organomagnésiens soient solubles dans un hydro- <EMI ID=44.1>
sont solubles dans un hydrocarbure inerte et de ce fait peuvent être utilisés dans la présente invention avec de bons résultats.
Les composés organomagnésiens peuvent être
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et, n'il est nécessaire ou si on le désire, en faisant réagir le produit de réaction obtenu avec un alcool, un
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d <EMI ID=47.1>
définis ci-dessus et a est un nombre compris entre 0
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Les halogénures (11) de bore, de silicium, de germanium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc qui peuvent être utilisés sont des composés ayant au moins un atome d'halogène. Les halogénures préférés sont les chlorures. De tels halogénures comprennent
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d'éthylbore, le dichlorure de butylbore, le dichlorure d'étoxybore, le méthylchloroallane, le méthyldichlorosilane, le trichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le diméthylchlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthyl-
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dichlorosilane, le propyltrichlorosilane, le propyldichlorosilane, l'allyltrichlorosilane, le butyltrichlorosilane,
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germanium, l'éthyltrichlorure de germanium, le butyltrichlorure de germanium, le tétrachlorure d'étain, le
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le dibutoxydibutyl étain, le trioctylchlorure d'étain,
le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore,
�
l'éthyldichlorophosphine, la propyldichlorophosphine, la
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Parmi ces composés, les chlorures de bore, de silicium ou de germanium sont préférés pour obtenir une efficacité du catalyseur élevée à des températures de polymérisation d'au moins 180[deg.]C. Les composée les plus préférés sont les chloroailanea.
Les composés (111) de titane et les composés (iii) de vanadium qui peuvent être utilisés comprennent les
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les alcoxydes et les oxyalcoxydes de titane ou de vanadium tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de
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titane, le trichlorure de propoxytltane, le trichlorure de butoxytitane, le dichlorure de dipropoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le monochlorure de tripropoxy-
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titane est utilisé seul, on préfère utiliser un composé de titane ayant au moins un atome d'halogène. Pour réduire la distribution de poids moléculaire des polyoléfines produites et la quantité de groupes vinyles dans les polyoléfines produites, on préfère utiliser un composé de titane avec un composé de vanadium. Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire du composé de titane au composé de vanadium soit compris entre 0,1 et 10; plus particulièrement entre 0,2 et 5.
La réaction du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure, de l'halogénure (il) et du
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ou solvant inerte..De tels solvants Inertes de réaction utilisés dans la présente invention comprennent les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et l'octane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène; les hydrocarbures alicycliques tels
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de ces composés. On préfère utiliser des hydrocarbures aliphatique'!! du point de vue des performances du catalyseur.
En ce qui concerne l'ordre de la réaction des composants
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catalyseur montre une activité élevée. Plus spécifiquement, l'effet surprenant de la présente invention peut être atteint en faisant réagir tout d'abord le composant (i) avec l'halogénure (il) pour former un produit solide et ensuite en mettant en contact le composé (111) avec la surface dudit produit solide.
La réaction entre le composant (i) et l'halogénure
(il) peut être menée en ajoutant ces deux composants dans une zone de réaction en même temps ou en introduisant
tout d'abord l'un d'entre eux dans la zone de réaction
et en ajoutant ensuite l'autre dans la zone de réaction. La température de réaction n'est pas particulièrement
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et 100[deg.]C du point de vue de l'évolution de la réaction.
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peut être utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité et peut être compris entre 0,001 et 100. Un rapport molaire préféré de l'halogénure (il) au composant (i) est compris entre 0;01 et 20. Le produit solide obtenu par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (.il) peut être séparé de manière usuelle par filtration ou lavé par décantation puis mis en contact avec le composé (iii). Pour simplifier la procédure de réaction, on préfère ajouter le composé (iii) à la solution de réaction obtenue après la fin de la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (Si), ce qui permet le contact du composé (iii) et du produit Intermédiaire obtenu.
Pour que le catalyseur possède une activité élevée à hautes températures, il est nécessaire de contrôler la
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200; et encore plus particulièrement entre 10 et 100. La
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utilisée dans la présente Invention est au plus de
2 moles par litre de solvant de réaction inerte. Une
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réaction est comprise entre 0,01 et 900 millimoles par litre de solvant de réaction inerte. La température de aise en contact du produit solide formé par la réaction
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Le composant (A) de la présente invention devient
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en combinaison avec un composant crganométallique (B).
De tels composants organométalliques (B) pu!
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Le même. composé ' organo magnésien, que celui décrit.. ci-dessus , et tous mélanges de ces composés. Parmi ces
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Le composant (A) et le composant
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tion au système de polymérisation ou peuvent être combinés avant la polymérisation.
Le rapport molaire du composant organométallique (B)
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3 et 1.000, plus particulièrement entre 5 et 500.
Le catalyseur de la présente invention convient à la polymérisation de 1 t éthylène et peut aussi être
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à l'éthylène au plus de 5. Conformément a la présente invention, il est possible de produire du polyéthylène
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Dans la présente invention, la polymérisation
est menée à une température comprise entre 120[deg.]C et 320[deg.]C, plus particulièrement entre 150[deg.]C et 300[deg.]C par la méthode de polymérisation en solution. Comme milieu ou solvant de polymérisation on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane ou l'octane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène; et des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Le catalyseur est introduit dans le réacteur avec le solvant de polymérisation et l'éthylène est ajouté à une pression d'éthylène
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entre 1 et 25 x 10 Pa dans une atmosphère inerte, puis polymérisé. Il est aussi possible d'utiliser un agitateur
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catalyseur pendant la polymérisation.
Grâce au procédé décrit dans la présente invention,
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de poids moléculaire étroite , polyéthylène convenable pour le moulage par injection dans une polymérisation à une étape ayant une zone de polymérisation. Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut aussi produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire large, polyéthylène convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation à plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation, de manière usuelle deux à six zones de polymérisation connectées en
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telles que la température de polymérisation, la concentra- tion d'hydrogène et 'le rapport molaire du catalyseur
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Pour contrôler le poids moléculaire du polymère,
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possible d'ajouter de l'hydrogène ou un composé organique qui peut aisément produire un transfert de chaîne. De plus, le procédé décrit dans la présente invention peut être combiné avec tme méthode utilisant un titanate on
un troisième composant pour contrôler la densité du polymère formé.
Les exemples qui suivent illustreront la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention, parce que de nombreuses variations et modifications sont possibles.
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du polymère qui est mesuré à 190[deg.]C sous une charge de
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2,16 kg et est un des critères de distribution du poids moléculaire. Plus FR est faible plus la distribution de" poids moléculaire est étroite. Le terme *efficacité du catalyseur* représente la quantité de polymère formée en kilogramme par gramme de (Si plus V) ou Ti.
Exemple 1
(I) Synthèse du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure.-
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chauffé au reflux sous agitation. Une fois que la réaction
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et d'heptane est ajouté goutte à goutte au récipient pendant 2 heures sous reflux. Une fois la réaction terminée, le mélange de réaction est agité pendant encore 1 heure,
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- de composant organomagnésien. La composition, déterminée par analyse, de ce complexe est de formule
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composant organométallique est de 0,86 mole par litre de solution de réaction.
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rapport molaire de 1:2:3 dans l'heptane.
(II) Synthèse du composant (A)
L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé avec un entonnoir à goutte à goutte et un réfrigérant à reflux refroidi par l'eau sont purgés à l'azote, et on charge dans le.récipient 20 ml d'une solution d'heptane contenant du trichlorosilane dans une quantité
de 0,1 mole par litre d'heptane et 20 ml d'heptane dans
une atmosphère d'azote puis la température est élevée à
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par l'entonnoir 2,33 ml du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure et 20 ml d'heptane sous agitation pendant une heure, la réaction se poursuit encore pendant 1 heure à 70[deg.]C; il en résulte une suspension blanche dans la solution de réaction. Puis on ajoute à la
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contenant 34 mg de tétrachlorure de titane et 31 mg de trichlorure de vanadyle à une concentration en titane et vanadium de 13,2 millimoles par litre d'heptane, et la
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(III) Polymérisation de l'éthylène
Dans un autoclave de 1 litre, on charge 0,5 ml
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10 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave. Tandis que la température de l'autoclave est maintenue à
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pendant 30 minutes tandis que la pression totale est
ni <EMI ID=99.1>
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de groupes vinyles est de 0,23 par 1.000 atomes de carbone.
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Les composants (A) sont préparés en utilisant
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le composé (iii) comme il est indiqué dans le tableau 1 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1 de la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. En utilisant ces composants (A) et les composants organoaluminium (B) comme il est indiqué dans le tableau 2 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 2,
la polymérisation de l'éthylène est menée sous les conditions de polymérisation indiquées dans le tableau 2 de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
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un composant organomagnésien (1) soluble dans un hydrocarbure est préparé sous forme de suspension en faisant
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nation Indiquées dans le tableau 3, la polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiquée dans le Tableau 3.
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exemple 16
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dans un hydrocarbure que celui obtenu dans l'exemple 12 est laissé pendant un mois à 20*C dans une atmosphère d'azote. Puis la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions dé polymérisation que dans
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Exemple Comparatif 1
Dans un récipient de 200 ml purgé à l'azote, on charge 80 ml d'une solution d'heptane contenant 2 millimoles
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mole de VOCL3. En utilisant 1 ml de la solution obtenue, la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes
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polymère obtenu a un MI de 3,6 et un FR de 38. L'efficacité du catalyseur est de 34 kg/g (Ti + V).
Exemple Comparatif 2
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obtenu dans l'exemple comparatif 1 est laissé pendant un jour dans une atmosphère d'azote. Puis la polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon et sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple comparatif 1. L'efficacité du catalyseur est de
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L'oxygène et l'humidité présenta dans un récipient
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réfrigérant a reflux refroidi par l'eau sont purgéa à
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de n-octane contenant du trichlorosilane dans une quantité de 0,1 al par litre de a-octane et 30 al de n-octane dans une atmosphère d'azote puis la température est élevée à 70"C.
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suspension blanche dans:La solution de réaction. Puis on
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pendant 1 heure.
(II) Polymérisation de l'éthylène
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pendant 30 minutes tandis que la pression totale est ..tenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel.
80 g de polymère sont obtenus. L'efficacité du catalyseur <EMI ID=136.1>
vinyles est de 0,40 par 1.000 atomes de carbone.
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utilisée. Puis le polymérisation de l'éthylène est menée sous les marnes conditions de polymérisation que
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le tableau 4.
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solution d'hexane contenant 2 millimoles de
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1 heure et demie. Puis, à cette solution de réaction, on
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(iii) comme il est indiqué dans le tableau 5 et la réaction est menée sous les conditions de réaction indiquées dans
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que dans l'exemple 17. Lea résultats sont indiqués dans le tableau 5.
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Exemple 41
Sous les mêmes conditions de réaction que dans
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réagissent pour former un composant (A). En utilisant
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la polymérisation de l'éthylène est menée nous les mômes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 pour
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d'hydrogène. Une fois que la température est élevée à
200'C et que 50 millimoles d'hydrogène sont Introduites dans l'autoclave, 1,5 mole d'éthylène est de plus
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Exemple 4^
De la même façon que dans l'exemple 17, 1,2 mole
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et 0,04 millimole de triéthyl aluminium . Après que
90 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave
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et un FR de 97.
Exemple 44
Dans un autoclave de 1 litre, on charge 2 ni du même composant (A) que dans l'exemple 18 et 0,03 millimole de trldécyl aluminium avec 0,2 litre d'hexane déshydraté et désaéré. Après que 5 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave, l'éthylène est ajouté à
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6,5 et un FR de 24.
Exemple 45
Un composant (A) est préparé de la même façon
<EMI ID=172.1>
de 0,8 millimole par litre de solvant de réaction sont utilisées.
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<EMI ID=174.1>
0,6 litre de cyclohexane déshydraté et désaéré. Après que
10 millimoles d'hydrogène et 40 millimoles de butine- sont ajoutées dans l'autoclaves la température est élevée
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totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylene additionnel. L'efficacité du catalyseur est de 894 kg/g
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Un composant (A) est préparé de la même façon que dans l'exemple 17 à l'exception près que 2 millimoles
<EMI ID=177.1> 1 millimole par litre de solvant de réaction sont utilisées.
<EMI ID=178.1> <EMI ID=179.1> 0,6 litre de kérosène déshydraté et désaéré. Apres que 6 millimoles d'hydrogène et une oléfine ou un polyene comme il est indique dans le tableau 6 sont introduites
<EMI ID=180.1>
pendant 30 minutes tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel. Les résultats sont Indiqués dans le tableau 6.
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
Un composant (A) est préparé de la Même façon que dans l'exempte 1, en utilisant 2 millimolea de
<EMI ID=184.1>
indiqué dans le tableau 7 sont introduites dans l'autoclave, la température est élevée à 160[deg.]C et l'éthylène est ajouté
<EMI ID=185.1>
tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel. Les résultats sont
<EMI ID=186.1>
Tableau 7
<EMI ID=187.1>
Exemple Comparatif 3
<EMI ID=188.1>
L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient
<EMI ID=189.1>
r <EMI ID=190.1>
d'heptane contenant du trichloroailane dans une atmosphère
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1> <EMI ID=194.1> 1 heure; il en résulte une solution de réaction avec une suspension blanche:) Puis le solide blanc est sépare par filtration, lavé et séché. Dans une ampoule résistante à
<EMI ID=195.1>
blanc obtenu et 40 ml de tétrachlorure de titane , puis
<EMI ID=196.1>
2 heures sous agitation. Puis le produit solide obtenu est séparé . Les analyses montrent que le produit solide
<EMI ID=197.1>
(II) Polymérisation de l'éthylène
La polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1
<EMI ID=198.1>
0,4 millimole de triisobutyl aluminium sont utilisé]% et
<EMI ID=199.1>
obtient 66 grammes de polyéthylène. L'efficacité du
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
1.000 atomes de carbone.
Exemple Comparatif 4
La polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple comparatif 3 à l'exception près que la température de polymérisation est de 190[deg.]C. On obtient 0,7 g de polyéthylène et l'efficacité du catalyseur est égale à
<EMI ID=202.1>
Exemple Comparatif 5
(I) Synthèse du composant (A)
Le procédé de l'exemple 1 pour préparer le
<EMI ID=203.1>
N
x <EMI ID=204.1>
vanadyle sont remplacés par 200 mg de tétrachlorure
<EMI ID=205.1>
(II) Polymérisation de l'éthylène
La polymérisation de l'éthylène est menée de la marne façon que dans l'exemple 1 à l'exception près que
<EMI ID=206.1>
sont utilisés . On obtient une très petite quantité de polyéthylène .
Exemples 57 à 59 et Exemple Comparatif 6
(I) Synthèse du composant (A)
Un composante) est préparé de la mène façon que
<EMI ID=207.1>
vanadium de 2 millimoles par litre de solvant de réaction sont utilisées.
(II) Polymérisation de l'éthylène
La polymérisation de l'éthylène est menée de la
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
indiquée dans le tableau 8. Les résultats sont Indiqués dans le tableau 8.
Tableau 8
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
composant (A) que celui obtenu dans l'exemple 1 et un composant organométallique (B) comme il est indiqué dans le tableau' 9. Les résultats sont indiqués dans le tableau 9.
Tableau 9
<EMI ID=214.1>
Bien entende l'invention n'est nullement limitée
<EMI ID=215.1>
titre d'exemple. En particulier, elle comprend toua les moyens constituant des équivalente techniques des moyens
<EMI ID=216.1>
exécutées suivant son esprit et minez; en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée.
REVENDICATIONS
<EMI ID=217.1>
11,oléfine en phase liquide à une température comprise entre
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
étant produit par réaction d'un composant organomagnésien
(i) soluble .dans un hydrocarbure de formule"
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
supérieurs à 0 Indépendamment,
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
Périodique,
<EMI ID=226.1>
ayant de 1 à 20 axones de carbone,
<EMI ID=227.1>
ou un atone d'halogène, ou un groupe organique
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
d'étain, de phosphore,, d'antimoine, de bismuth on de zinc,
<EMI ID=230.1>
(i) avec (il), avec un composé (111) de titane on un
<EMI ID=231.1>
en titane plus vanadium d'au plus 2 moles par litre de solvant inerte de réaction, le rapport entre le nombre
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>