FI76354C - Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. - Google Patents
Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76354C FI76354C FI865361A FI865361A FI76354C FI 76354 C FI76354 C FI 76354C FI 865361 A FI865361 A FI 865361A FI 865361 A FI865361 A FI 865361A FI 76354 C FI76354 C FI 76354C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- catalytic component
- ziegler
- catalyst
- foer
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims 9
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title description 3
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 63
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N silanediol Chemical compound O[SiH2]O KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Mg]CC(C)C Chemical compound CC(C)C[Mg]CC(C)C RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIEFVQIJSAGPBZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg] Chemical compound CCC[Mg] MIEFVQIJSAGPBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
76354 1 Katalyyttikomponentti Ziegler-Natta-katalyyttejä varten ja menetelmä oi-olefiinien polymeroimiseksi Katalytkomponent för Ziegler-Natta-katalyter och förfarande för polymerlserlng av o^-olefiner 5
Keksintö koskee aktiivisia katalyyttikomponentteja, jotka ovat hyödyl-10 lisiä Ziegler-Natta-katalyyttiperheessä, joka kykenee polymeroimaan ainakin 3 hiiliatomia sisältäviä c/-olef iineja. Keksintö koskee myös menetelmää aktiivisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi vähintään 3 hiiliatomia sisältävien o£-olefiinien polymeroimiseksi. Eräässä suhteessa keksintö koskee myös polymerointiprosessia käyttäen keksinnön 15 mukaisia aktiivisia katalyyttikomponentteja.
Polymeroitaessa olefiineja käyttäen niin sanottuja Ziegler-Natta-katalyyttisysteemejä olennaisina katalyyttikomponentteina käytetään siirtymämetalliyhdisteitä. Näiden viimeisintä sukupolvea olevien kata-20 lyyttikomponenttien valmistus käsittää tyypillisesti metallihalidin kuten magnesiumkloridin tai magnesiumdikloridin adduktin kahden tai kolmen alkoholimoolin kanssa reaktion titaanihalidiyhdisteen kuten titaanitetrakloridin kanssa Lewis-emästen ollessa läsnä elektronidonori-yhdisteenä.
25 Tämä keksintö koskee katalyyttikomponentteja, jotka on valmistettu klooria sisältämättömistä orgaanisista magnesiumyhdisteistä, silanoli-yhdisteestä, joka ei sisällä klooria ja titaanihalidiyhdisteestä.
30 Tekniikan taso sisältää kuvauksia katalyyteistä, jotka on saatu käsittelemällä magnesiumalkyylejä silanolilla tai silaaniyhdisteillä ja siirtymämetalliyhdisteillä erilaisissa olosuhteissa. Esimerkiksi US-patentin 4 525 557 mukaan eteeniä voidaan polymeroida käyttäen kata-lyyttisysteemiä, joka sisältää kolmessa vaiheessa valmistetun siirtymä-35 metallikomponentin: ensiksi magnesiumdialkyyliyhdiste saatetaan reagoimaan silanoliyhdisteen kanssa, sitten reaktiotuote käsitellään trikloori-silaanilla ja lopuksi näin saatu tuote käsitellään titaanihalidllla.
76354 2 1 Tätä katalyyttiä on käytetty ainoastaan eteenin polymeroimiseen ja reaktio silaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen kanssa on suoritettu huoneenlämpötilassa. Tässä patentissa kuvatut katalyytit eivät ole sopivia propeenin tai muiden oi-~o le fiinien polymeroimiseen.
5 US-patentissa 4 335 016 valmistetaan katalyyttikomponentti eteenin poly-meroimiseksi saattamalla huokoinen kantajamateriaali kuten silika reagoimaan ensin alkyylimagnesiumyhdisteen kanssa ja sitten saatu tuote silaanin kanssa, joka on hydrokarbyylioksohydrokarbyylisilaani. Tässä 10 patentissa kuvattu katalyytti ei myöskään ole sovelias propeenin polymeroimiseen.
EP-hakemusjulkaisussa 104 374 valmistetaan katalyyttikomponentti saattamalla aryylisilanoli reagoimaan halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen 15 kuten titaanitetrakloridin kanssa ja sen jälkeen saattamalla saatu tuote reagoimaan organomagnesiumiyhdisteen kanssa. Tämä katalyyttikomponentti on saatettu hiukkasmaisen kantajan pinnalle ja sitä on käytetty vain eteenin polymeroimiseen.
20 Olemme nyt havainneet, että EP-hakemusjulkaisun 104 374 mukaisesti valmistetut katalyyttikomponentit eivät anna aktiivisia Ziegler-Natta kata-lyyttikomponentteja propeenin polymeroinnissa käytettynä. Syyksi tähän havaittiin valmistusvaiheiden keskinäinen järjestys ja reaktio-olosuhteet. Mainitun EP-julkaisun patenttivaatimuksessa 1 nimenomaan todetaan, että 25 ensimmäisenä vaiheena on silanoliyhdisteen reaktio titaanihalidin kanssa ja sen jälkeen reaktiotuote saatetaan reagoimaan organomagnesiumyhdisteen kanssa. Sitäpaitsi reaktio silanoliyhdisteen kanssa on suoritettu alhaisessa lämpötilassa, edullisesti huoneenlämpötilassa. Kokeissamme olemme havainneet, että tässä julkaisussa valmistetut katalyytit eivät sovellu 30 propeenin ja muiden οί-olefiinien polymeroimiseen.
Esilläolevan keksinnön mukaisesti olemme havainneet, että aktiivisten katalyyttikomponenttien saamiseksi propeenin polymerointia varten on välttämätöntä vaihtaa EP-hakemusjulkaisun 104 374 valmistusvaiheiden 35 järjestystä ja käyttää oleellisesti korkeampia lämpötiloja silanoliyhdisteen kanssa suoritettavan reaktion aikana. Keksintö koskee siten kata-lyyttikomponenttia, jota käytetään ilman kantajaa olevissa Ziegler-Natta 3 76354 1 katalyyttiseoksissa ainakin kolme hiiliatomia sisältävien Q^-olefiinien polymeroimiseksi, jolloin mainittu katalyyttikomponentti on saatu käsittelemällä klooria sisältämätöntä organomagnesiumyhdistettä kiinteillä silaaniyhdisteillä, jotka sisältävät yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää, 5 ja sitten titaanihalidiyhdisteiden kanssa ja keksintö on tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely suoritetaan ensin käsittelemällä mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteen kanssa valinnaisesti yhdessä elektroni-donoriyhdisteen kanssa.
10
Keksinnön mukainen organomagnesiumyhdiste ei sisällä halogeeniatomeja. Sopivia magnesiumyhdisteitä ovat magnesiumdialkyyliyhdisteet kuten etyyli-butyylimagnesium, dibutyylimagnesium, di-isobutyylimagnesium, diheksyyli-magnesium, dioktyylimagnesium, didesyylimagnesium ja propyylimagnesium.
15 Suositeltavia magnesiumdialkyylejä ovat etyylibutyylimagnesium ja n-butyyli-^" l-metyylipropyylij^magnesium + dietyylimagnesium.
Silanoli voi sisältää yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää ja se ei sisällä klooriatomeja. Siten silanoliyhdiste on orgaanisesti substituoitu silaani-20 dioli tai silanoli. Substituutioryhmä on aromaattinen, edullisesti fenyyli-ryhmä. Suositeltavimmat silanolit ovat difenyylisilaanidioli ja trifenyyli-silanoli.
Reaktio silanolin ja magnesiumalkyylin välillä näyttää kiinnittävän 25 magnesiumalkyylin silaaniatomiin happisillan, esimerkiksi " - Si - O -MgR' - ", kautta. Toisessa vaiheessa näyttää tapahtuvan substituutio magnesiumalkyylin ja titaanikloridin välillä muotoa " Si - 0 - TiCl^ " olevan yhdisteen muodostuessa, joka on liukoinen titaanitetrakloridin ylimäärään. Reaktioaika on melko lyhyt, muutamasta minuutista muutamiin 30 tunteihin. Tärkeä asia on se, että lämpötila on suhteellisen korkea, nimittäin yli 60°C, edullisesti 60-110°C. Magnesiumyhdisteen molaarinen määrä on edullisesti alhaisempi kuin silanoliyhdisteen molaarinen määrä käytettäessä magnesiumdialkyyliä ja difenyylisllaanidiolia.
35 Titanointi suoritetaan lämpötilassa 60-110°C, edullisesti 80°C.
4 76354 1 Titanoinnin aikana katalyyttikomponenttiin voidaan lisätä niin sanottua sisäistä elektronidonoriyhdistettä (Lewis-emäs). Tämä parantaa saantoa ja isotaktisuutta. Sopivia donoreita ovat butyyli- ja ftaalihappojen esterit ja hydrosilaanijohdannaiset. Suositeltava donori on di-isobutyyli-5 ftalaatti.
Esilläolevan keksinnön katalyyttikomponentin hiukkasilla on katalyytti-komponentin valmistuksessa käytetyn difenyylisilaanidiolin tai trifenyyli-silanolin muoto. Kun lähtöainesilaanijohdannaisen materiaali kiteytetään 10 neulasina, saadaan neulamaista katalyyttiä, joka on melko epätavallista. Tästä replikoitumisilmiöstä johtuen katalyytti tuottaa polymerointipro-sessissa neulamaisia polymeerihiukkasia, joilla on hyvät virtaavuus-ominaisuudet.
15 Keksinnön mukaisia katalyyttikomponentteja voidaan käyttää vähintään 3 hiiliatomia sisältävien c>C-olefiinien polymerolntiin. Katalyyttikompo-nentit voidaan aktivoida tunnetulla tavalla kokatalyytin kuten alkyyli-litiumin, alkyylimagnesiumin, alkyylialumiinin, etyylialumiinihalidin tai alkyylisinkin avulla. Aktivointi voi tapahtua polymerointireaktorin sisä-20 puolella tai ulkopuolella.
Pohjimmiltaan edelläkuvatulla yksinkertaisella ja uudella tavalla saadut katalyyttiseokset aikaansaavat korkean saannon ja korkean isotaktisuuden o^-olefiinien, edullisesti propeenin ja buteenin polymeroinnissa. Tunne-25 tut polymerointiprosessin muunnokset ovat myös mahdollisia, kuten vedyn lisääminen monomeerisyöttöön tai polymerointireaktoriin polymeerin ominaisuuksien kuten sulavirtausindeksin modifioimiseksi.
Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollistamaan keksintöä.
30
Esimerkki 1
Valmistettiin katalyyttikomponentti 700 ml:n lasireaktorissa, joka oli varustettu sekoituslaitteistolla, lämpötilan säädöllä ja typpihuuhtelu-35 järjestelmällä. Reaktoriin lisättiin 20 g difenyylisilaanidiolia ja 200 ml kuivattua (ilman ilmaa) heptaania huoneenlämpötilassa ja 69 ml DBME:n (Dibutyylimagnesium-E'S) Lithium Corporation of Europe Ltd, 5 76354 1 n-butyyli-l-metyylipropyyli-Mg:n ja dietyyli-Mg:n seos) heptaanilluosta (DBME-pitoisuus 9,94 g). Liuos lisättiin sekoittaen tipoittain noin 15 minuutin aikana huoneenlämpötilassa. Kun koko DBME-määrä oli lisätty silaanidioliliuokseen lämpötila nostettiin 95°C:een ja pidettiin tässä 5 lämpötilassa kaksi tuntia. Sitten liete jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja sekoittaminen lopetettiin. Sifonoinnin jälkeen lisättiin 200 ml hep-taania typpivirran alaisena ja sekoittaen. 30 minuuttia myöhemmin sekoittaminen lopetettiin ja laimennin poistettiin. Tämä pesuoperaatio toistettiin kaksi kertaa. Viimeisen heptaanipoiston jälkeen lisättiin 250 ml 10 titaanitetraklorldia huoneenlämpötilassa. Lietteen väri muuttui hiukan valkoisesta ruskeaksi. Sitten lisättiin 1,95 g DIBF (di-isobutyyli-ftalaatti) tipoittain. Lämpötila nostettiin 80°C:een, missä sitä pidettiin kaksi tuntia sekoittaen.
15 Lietteen laskeutuminen sen jälkeen kun sekoittaminen oli lopetettu oli hyvin nopeaa. Neste poistettiin sifonoimalla ja lisättiin 250 ml TiCl^. Lietettä pidettiin sekoittaen 80°C:ssa kaksi tuntia. Sitten neste poistettiin kuten edellä. Lopuksi tuote pestiin heptaanllla. Kaksi käsittelyä suoritettiin 250 ml:11a heptaania kahden tunnin aikana 80°C:ssa ja 20 kolme lisäkertaa huoneenlämpötilassa.
2 litran polymerointireaktoriin, joka sisälsi 1300 ml kuivaa heptaania, johdettiin 30 mg katalyyttisysteemiä, joka oli esikäsitelty sekoittaen heptaanin kanssa Al-alkyyliyhdisteellä (trietyyli-Al) ja Lewis-emäksenä 25 (ulkoinen elektronidonori) toimivalla difenyylidimetoksisilaanilla. Mooli-suhde Al-donori oli 10:1 ja katalyyttikomponentti oli valmistettu kuten edellä on kuvattu. AI:Ti suhde oli 200:1. Propeenia polymeroitiin seuraa-vlssa olosuhteissa: 30 propeenin osapaine 9,7 bar, vedyn osapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerointiaika 3 tuntia.
Katalyyttikomponentin koostumus ja ominaisuudet ja saadun polymeerin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
35 6 1 Esimerkki 2 76354
Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että alkyylimagnesiumyhdisteenä käytettiin butyylioktyylimagnesiumia. Pro-5 peenia polymerointiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 3 10 Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä suoritettiin 60°C:ssa. Propeenia polymeroitiin kuten esimerkissä 1. Katalyyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
15 Esimerkki 4
Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä samoin kuin titanointi suoritettiin 60°C:ssa. Propeenia polymerointiin kuten esimerkissä 1.
20 Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 5 25 Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että reaktio silaanidiolin ja alkyylimagnesiumin välillä suoritettiin 60°C:ssa ja titanointi 110°C:ssa. Propeenia polymeroitiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
30
Esimerkki 6
Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 1 paitsi että tri-fenyylisilanolia käytettiin silaaniyhdisteenä. Propeenia polymeroitiin 35 kuten esimerkissä 1. Katalyyttikomponentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
1 Esimerkki 7 7 76354
Valmistettiin katalyyttikomponentti kuten esimerkissä 3 paitsi että tri-fenyylisilanolia käytettiin silaaniyhdisteenä eikä sisäistä donoria käy-5 tetty. Propeenia polymerointiin kuten esimerkissä 1. Katalyyttikompo-nentin ja saadun polymeerin koostumus ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 8 10 1-buteenia polymeroitiin kaasufaasissa 2 1 reaktorissa, jossa oli tähys-tysikkuna ja spiraalisekoitln, käyttäen polypropeenia (30 g ICI GW 521E) leijukerrosmateriaalina. Esipolymerointia varten reaktoriin pantiin esimerkin 1 mukaista siirtymämetallin katalyyttikomponenttia 51,4 mg, jossa 15 oli titaania 0,017 mmol, tri-isobutyyli-Al-kokatalyyttiä 863,2 mikrolitraa, jossa oli alumiinia 3,343 mmol, ja ulkoisena donorina difenyylimetoksi-silaania 39,2 mikrolitraa pentaanissa, jolloin AI:Ti mooolisuhde oli 200:1 ja alumiinin ja donorin moolisuhde oli 20:1. Sitten seos kuumennettiin 45°C, jolloin pentaani haihtui noin 10 minuutissa. Reaktori jäähdytettiin 20 huoneenlämpötilaan ja buteenia alettiin syöttää reaktoriin osapaineella 2 bar ja typpeä osapaineella 3 bar. Esipolymerointi tapahtui 30 minuutissa 30°C:ssa sekoittimen nopeuden ollessa 750 rpm.
Varsinaista polymerointia varten lämpötila nostettiin 55°C:een ja butee-25 nin osapaine 5 bar:iin. Vetyä syötettiin 0,1 bar:n osapaineella. Sekoittimen nopeus oli polymeroinnin aikana 900 rpm.
3,0 tunnin polymeroinnin tuotteena saatiin 73 g polybuteenia, jonka iso-taktisuusindeksi oli 96,8 %, joten katalyytin aktiivisuus oli 1,4 kg PB/g 30 katalyytti eli 89 kg PB/g Ti.
35 8 A * 76354 q co I CO ^
cO 4-1 φ m cm O
iH J-ι T3 ·* ·> * *
3 ‘Η q cm cm O
CO > «Η CM -Η ΓΊ co
CO
3 (0
•H
4J "H
CO
CO ^ 4->a> cm cm m o o m oo Ο Ό * * * * * * * co q -o* oo r^·. oo oo oo m o> σ> & σ> σ> σ\ :co
:co ·Η •H 4J CO M 4J
q φ in q 0| in
CO S i—I
•h En co
> iH 4J
•H o «0 h o- ^ <r —i o m 4-» o «n —* v£> cm m o ^ ϋΟ 00 ·* ·* ^ ·» ^ · * <j \ cr* m m n- -<f cn en tn oo ·—' *—14 CM *“*4 O Λ ^ ¢3 *H * *> * ^ ·>
•H CO 5-5 O '—i O O V O
4J
q
(D O
q r-- o o o o o * Q a A M ·« «s M n O, r-t vo r-'- cn oo cn vo nt —I E U fc^s -d" <f on n)· m Nt <n 0
O
*6$ Ή ''“N
M «to o oo ό cn —i en nt m 3 4J 3 Ή «»··>>·>« ® rH En 0 H &-« n n -i cn cn m f-~. cn 3 >, 3 o CO Ή 4J ' H tOtn u·» vo Γ" .—i in -j- σ> esi 4JO *>·>*.·.»** C)0
m o oc S
^ 2^ $»·§ ι-H i—I »-H r-H i-H ι-H CO
σ> Ä
Mf
CJ
ÖO ^ *H
S θ Ή 1 li q o
*H 4J »H *H
iH O Ipd) CO TJ
in O ^ oi *h ίη ω q w w q q -h
^ S PQ S I 00 CO rH
»H PQ ÖO PQ CO CO O
< osp= = = = e e ή e 3 iH -H tfl
•H t—f CD i—I
CD En Ή *H
CU En *H CD
CN C XJ >v -H
/-n 60 M En rH
M « O C >, •H O * S -H (U En
C ' O i-t ι-t c*-i C
CO Ή Ή r-l En *H 04 « en en En En Q ^
r-C cn m En 4J iH
•H Ä -3 4-1 3 II tJ
en ® r = = = ® r 3« H
®l (N
•H li Il
Q EC
4-10®
•H II U '-z O
J4 O ·Η Ή I -li ω 3 cn en •h >-i g m cn en en ai eQ 60 ® -e WB —i cn en -o- m ό rn q g ex ® 1 Vertailuesimerkki 1 , 76354 EP-hakemusjulkaisun 104 374 sivulla 10 esitetyn menettelyn mukaisesti tehtiin seuraavat polymerointikokeet joko käyttäen tai käyttämättä 5 elektronidonoria. Ph^SiOHca käsiteltiin B0MAG:lla (= butyylioktyyli-magnesium), joiden moolisuhde oli 1:1, heptaaniliuoksessa (noin 5 g komponentteja 100 ml:ssa heptaania) 2 tuntia huoneenlämpötilassa. Sitten liuotinylimäärä sifonoitiin, lisättiin ylimäärin TiCl^ra ja sekoitettiin 15 minuuttia 100°C:ssa. Neste sifonoitiin pois, ja sakka pestiin 3 ker-10 taa heptaanilla. TiCl^-käsittely tehtiin vain yhden kerran. Propeenin polymerointi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tulokset esitetään taulukossa 2.
Taulukko 2 15
Kata- Katalyytin alkuaine Elektroni- Katalyytin lyytti koostumus/% donori aktiivisuus no Ti Mg Cl Si kg PP/g kat 20 _ 1 6,4 7,4 37 0,14 - 0,83 2 4,9 3,7 39 0,15 - 1,32 3 10,0 8,1 48 0,17 etyylibentso- 0,41 4 6,7 6,2 35 0,8 aatti 0,02 mol 0,50 25 _
Vertailuesimerkki 2 EP-hakemusjulkaisun 104 374:n taulukossa I esitettyä katalyyttiä no 1 30 sovellettiin propeenin polymeroimiseen.
Katalyyttikomponentti valmistettiin seuraavasti: 0,07 mol:a Ph^SiOH käsiteltiin 100 ml:lla tolueenia, jonka jälkeen 35 lisättiin 5,5 g silikaa (Davidson 952). Silika on käsiteltävä 700-800°C:ssa. Seokseen lisättiin 0,07 mol:a BOMAGra (20 % heptaani-liuos). Seosta sekoitettiin 2 h huoneenlämpötilassa. Lisättiin 250 ml 10 76354 1 TiCl^:a sekoittaen. Lämpötila nostettiin 95-100°C:een 10 min:ksi. Seos sai jäähtyä huoneenlämpötilaan, ja saatu tuote pestiin kolme kertaa heptaanilla TiCl^-ylimäärän poistamiseksi. Saatiin katalyyttikomponentti, jonka alkuainepitoisuudet olivat: Mg = 1,8 Z, Ti = 2,7 Z, Cl = 13,7 % ja 5 Si = 14,2 %.
Tätä komponenttia käytettäessä propeenia polymeroitaessa esimerkin 1 mukaisella menetelmällä katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 0,32 kg PP/g kat.
10
Vertailuesimerkki 3
Patentin US 4 525 557 esimerkin VII mukaan katalyyttikomponentti valmistettiin seuraavasti: 2,7 g = 12,5 mmol Ph^SiOH^ 60 ml:ssa heptaania 15 käsiteltiin 36 ml:lla B0MAG:a (= 25,7 mmol) huoneenlämpötilassa 2 tuntia. TiCl^:a lisättiin 2,38 g = 12,5 mmol 10 ml:ssa heptaania plsaroittain, jolloin muodostui välittömästi tummaa sakkaa. Lietettä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 2 tuntia, pestiin 3 kertaa 30 ml:n heptaanimäärällä, ja kuivattiin vakuumissa. Saadun katalyyttikomponentin alkyainekoostumus 20 oli Mg = 7,6 %, Ti = 7,8 Z, Cl = 21,8 Z ja Si = 2,84 Z. Tätä katalyytti-komponenttia käytettäessä propeenia polymeroitaessa huomattiin katalyytin aktiivisuuden olevan suunnilleen 0 kg PP/g kat.
25 30 35
Claims (7)
1. Katalyyttikomponentti, jota käytetään ilman kantajaa olevissa Ziegler-Natta katalyyttikompositioissa vähintään 3 hiiliatomia sisältävien 5 olefiinien polymeroimiseksi, jolloin mainittu katalyyttikomponentti on saatu käsittelemällä klooria sisältämätöntä orgaanista magnesiumyhdistettä kiinteiden yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävien silaani-yhdisteiden ja titaanihalidien kanssa, tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely suoritetaan käsittelemällä 10 ensin mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteellä valinnaisesti yhdessä elektronidonoriyhdisteen kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu 15 siitä, että mainittu klooria sisältämätön organomagnesiumyhdiste on dialkyylimagnesiumyhdiste, jossa alkyyliryhmät ovat samoja tai erilaisia 2-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä.
3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, t u n -20 n e t t u siitä, että mainittu yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävä silaaniyhdiste on valittu ryhmästä difenyylisilaanidioli ja tri-fenyylisilanoli.
4. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukainen katalyyttikomponentti, 25 tunnettu siitä, että mainittu titaanihalidi on titaanitetra- kloridi.
5. Ilman kantajaa oleva Ziegler-Natta katalyyttikompositio vähintään 3 hiiliatomia sisältävien lefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää 30 (1) katalyyttikomponenttia, joka on saatu käsittelemällä klooria sisäl tämätöntä organomagnesiumyhdistettä yksi tai kaksi hydroksyyliryhmää sisältävillä kiinteillä silaaniyhdisteillä ja titaanihalidiyhdisteillä, (2) kokatalyyttiä, joka on valittu ryhmästä alkyylilitium, alkyyli-magnesium, alkyylialumiini, alkyylialumiinihalidi tai alkyylisinkki, ja 35 (3) valinnaisesti ulkoista elektronidonoriyhdistettä, tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdisteen käsittely on suoritettu käsittelemällä ensin mainitulla silaaniyhdisteellä lämpötilassa 60-110°C 76354 1 ja sen jälkeen titaanihalidiyhdisteellä valinnaisesti yhdessä elektroni-donorln kanssa.
6. Menetelmä vähintään 3 hiiliatomia sisältävien oL -olefiinien polyme-5 roimiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan patenttivaatimuksen 5 mukaisen Ziegler-Natta katalyyttijärjestelmän läsnäollessa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että mainittu ^(-olefiini on propeeni tai buteeni. 15 20 25 30 35 13 76354
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI865361A FI76354C (fi) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. |
| IT8722761A IT1224643B (it) | 1986-12-31 | 1987-11-26 | Componente di catalizzatore per catalizzatori ziegler natta emetodo per polimerizzare alfa olefine. |
| BE8701359A BE1000160A7 (fr) | 1986-12-31 | 1987-11-30 | Composant catalytique pour catalyseurs de ziegler-natta et procede pour la polymerisation d'alpha-olefines. |
| PCT/FI1987/000167 WO1988005056A1 (en) | 1986-12-31 | 1987-12-10 | CATALYST COMPONENT FOR ZIEGLER-NATTA CATALYSTS AND METHOD FOR POLYMERIZING alpha-OLEFINS |
| FR8717402A FR2609035A1 (fr) | 1986-12-31 | 1987-12-14 | Composant catalytique pour composition de catalyseur de ziegler-natta sans support, composition contenant ce composant et procede de polymerisation d'a-olefines en presence de cette composition |
| JP62336800A JPS63175008A (ja) | 1986-12-31 | 1987-12-29 | α−オレフィン重合方法および触媒成分 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI865361A FI76354C (fi) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. |
| FI865361 | 1986-12-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI865361A0 FI865361A0 (fi) | 1986-12-31 |
| FI76354B FI76354B (fi) | 1988-06-30 |
| FI76354C true FI76354C (fi) | 1988-10-10 |
Family
ID=8523727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI865361A FI76354C (fi) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63175008A (fi) |
| BE (1) | BE1000160A7 (fi) |
| FI (1) | FI76354C (fi) |
| FR (1) | FR2609035A1 (fi) |
| IT (1) | IT1224643B (fi) |
| WO (1) | WO1988005056A1 (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5063188A (en) * | 1990-04-06 | 1991-11-05 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization |
| JP3943230B2 (ja) * | 1998-02-26 | 2007-07-11 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| CN107522801B (zh) * | 2016-06-22 | 2020-07-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58448B2 (ja) * | 1976-09-27 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS53136086A (en) * | 1977-05-04 | 1978-11-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS5470389A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS57165407A (en) * | 1981-04-04 | 1982-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefinic polymer |
| US4477586A (en) * | 1982-08-27 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4525557A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-25 | Gulf Oil Corporation | Catalyst and process for the polymerization of ethylene |
| JPH062774B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1994-01-12 | 三井東圧化学株式会社 | オレフインの重合方法 |
-
1986
- 1986-12-31 FI FI865361A patent/FI76354C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-11-26 IT IT8722761A patent/IT1224643B/it active
- 1987-11-30 BE BE8701359A patent/BE1000160A7/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-12-10 WO PCT/FI1987/000167 patent/WO1988005056A1/en unknown
- 1987-12-14 FR FR8717402A patent/FR2609035A1/fr active Pending
- 1987-12-29 JP JP62336800A patent/JPS63175008A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8722761A0 (it) | 1987-11-26 |
| JPS63175008A (ja) | 1988-07-19 |
| WO1988005056A1 (en) | 1988-07-14 |
| FR2609035A1 (fr) | 1988-07-01 |
| FI865361A0 (fi) | 1986-12-31 |
| BE1000160A7 (fr) | 1988-06-28 |
| IT1224643B (it) | 1990-10-18 |
| FI76354B (fi) | 1988-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3397846B2 (ja) | 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 | |
| KR0140393B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| RU2668553C2 (ru) | Способ получения алюмоксанов | |
| JP5480147B2 (ja) | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 | |
| CS226436B2 (en) | Method of preparing catalysts of stereoregular alpha-olefin polymerization | |
| JP4361862B2 (ja) | 重合用触媒の活性剤、その製造方法及び重合プロセスにおけるその使用 | |
| JPH11263742A (ja) | 新規の電子供与体 | |
| JP2002513823A (ja) | オレフィン重合用の三座配位子含有金属触媒錯体 | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| CN1922211A (zh) | 含卤化镁的催化剂*** | |
| EP0502009B1 (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| JPH05287019A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH07173171A (ja) | 触媒活性の増加したアルミノキサン | |
| JP2004504420A (ja) | 触媒系及びその重合方法への使用 | |
| CN103073661A (zh) | 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分 | |
| FI76354B (fi) | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. | |
| JP2002519359A (ja) | １以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体 | |
| CA2457727A1 (en) | Amine elimination process for making single-site catalysts | |
| JPH04227607A (ja) | エチレンの重合および共重合のための触媒成分 | |
| JP3361579B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
| JP4166086B2 (ja) | 非メタロセン、その製造法及びそのオレフィンの重合への使用法 | |
| CN101412768B (zh) | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| KR20050025120A (ko) | 마그네슘 디클로라이드-알콜 부가물 및 이로부터 수득되는촉매 성분 | |
| FI76100B (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
| JP3393985B2 (ja) | オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |