FR2592229A2 - Catalyseurs ternaires a structure ordonnee contenant du platine et du cobalt pour piles a combustible, leur procede de fabrication et pile a combustible utilisant ces catalyseurs - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des catalyseurs ternaires à structure ordonnée contenant du platine et du cobalt pour piles à combustible, des piles à combustible utilisant ces catalyseurs et un procédé de fabrication de ces catalyseurs. Le catalyseur d'alliage de métal noble ternaire comprend du cobalt, un métal noble du groupe comprenant le platine, l'iridium, le rhodium et le palladium et un élément choisi dans les groupes de transition IV, V, VI et VII dispersé sur un support de carbone conducteur de l'électricité, ces catalyseurs ayant une structure sous forme d'une solution solide ordonnée. Les catalyseurs sont utilisables comme électrodes de piles à combustible. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

- 1 - La présente invention concerne des catalyseurs de métal noble et en

particulier des alliages ternaires à structure ordonnée de platine utilisés comme électrodes de piles à combustible et autres structures catalytiques.

Une pile à combustible est un dispositif électro-

chimique dans lequel l'énergie provenantd'une réaction

chimique est transformée directement en courant électri-

que continu. Le principe de base, qui a été décrit par Sir William Grove environ en 1840, comprend une

anode et une cathode séparée par un électrolyte.

Pendant le fonctionnement, un courant continu de combustible, habituellement de l'hydrogène, est amené vers l'anode alors que, simultanément, un courant continu d'un oxydant, habituellement de l'air est amené vers la cathode. Le combustible est oxydé à l'anode avec une libération d'électrons par l'agencement d'un catalyseur. Ces électrons sont conduits depuis l'anode au travers de fils à l'extérieur de la pile vers la cathode o l'oxydant est réduit et les électrons sont

consommés, de nouveau par l'agencement d'un catalyseur.

Le courant continu d'électrons depuis l'ànode vers la cathode constitue un courant électrique qui peut être

employé pour réaliser un travail utile.

Le type de pile à combustible qui est dans l'état de développement le plus avancé, et qui est utilisé dans des installations d'énergie commerciales pour créer de l'électricité de l'ordre de 10-5000 KW, contient de l'acide phosphorique concentré comme

électrolyte et fonctionne à 163 -232 C.

Le rendement avec lequel la pile fonctionne est déterminé par divers paramètres, dont le moindre n'est pas l'activité du catalyseur de la cathode. Cette activité est mesurée par la vitesse à laquelle la réduction électrochimique de l'oxydant a lieu à la surface du catalyseur en présence de l'électrolyte à une temn6rature -2 - et potentiel électrochimique spécifiques Beaucoup d'efforts ont été consacrés durant des années pour trouver des catalyseurs peu coûteux, hautement actifs. Cependant, le choix des matériaux convenables pour ce-but est sévèrement limité étant donné qu'un catalyseur quelconque ne doit pas seulement avoir une activité élevée pour la réduction électrochimique de l'oxygène, mais doit être capable de résister au milieu de travail environnant à températures relativement élevées tout en étant exposé à un acide fort. En particulier, un catalyseur doit avoir une stabilité acceptable, c'està-dire la capacité de maintenir son intégrité physique et chimique après de longues périodes (des milliers d'heures) dans le milieu

hostile de la pile à combustible.

Au début, les catalyseurs étaient réalisés uniquement en platine ou autrsmétaux noble; étant donné que ces matières étaient le mienu capable de résister au milieu corrosif de la pile électrochimique. Par la suite, ces métaux nobles étaient dispersés sur la surface de supportsconducteuzsde l'électricité (par exemple poudre de carbone, te/ que du noir de carbcn pour augmenter l'aire de surface des catalyseurs qui à son tour augmente le nombre de sites réactifs conduisant au rendement amélioré de la cellule. Il a alors été découvert que certains alliages de métaux nobles présentaient une activité catalytique améliorée, augmentant davantage les rendements des piles à combustible. Certains de ces alliages sont de platine - chrome (brevet US

4 316 944) et de platine-vanadium (brevet US 4 202 934).

Ces augmentations du rendement de la pile à combustible associées à l'augmentation du prix des autres sources

d'énergie contribuaient à une utilisation même plus impor-

tante de la pile à combustible. La recherche continue pour des catalyseurs stables avec activité accrue pour la réduction électrochimique de l'oxygène par rapport à celle

qui est actuellement disponible pour améliorer la perfor-

mance des piles à combustible encore davantage et donc

pour réduire leur cot encapital et de fonctionnement.

La présente invention concerne un catalyseur d'alliage ternaire de métal noble ayant une structure qui est une solution solide ordonnée (c'est-àdire un catalyseur à structure ordonnée) et ayant une activité massique pour la réduction électrochimique de l'oxygène

supérieure deux fois celle d'un métal noble non-allié.

Selon un mode de réalisation, ce catalyseur à structure ordonnée comprend un alliage ternaire de platine, de

chrome et de cobalt supporté par du noir de carbone conduc-

teur de l'électricité et a une activité massique supérieure

à 2 fois celle d'un métal noble non allié.

Un autre but de l'invention est une pile

à combustible contenant le catalyseur décrit ci-dessus.

Un autre but de l'invention consiste en des

procédés pour réaliser le catalyseur décrit ci-dessus.

Les caractéristiques et avantages précédents de la présente invention seront plus aisément apparents

à la lumière de la description détaillée suivante du

meilleur mode de réalisation pour mettre en oeuvre l'in-

vention et dans les dessins accompagnants.

La figure 1 est un réseau dans l'espace représen-

tant schématiquement la dispositionatomique d'un alliage désordonné de platine et un mélange d'une composition de chrome et de cobalt, les cercles clairs représentant les atomes de platine et les cercles sombres représentant

les atomes du mélange de composition de chrome et de cobalt.

La figure 2 est un réseau dans l'espace repré-

sentant schématiquement la disposition atomique d'un alliage à structure ordonnée de platine (forme Pt3M) et un mélange

de composition de chrome et de cobalt.

La figure 3 est un réseau dans l'espace représen-

tant schématiquement la disposition atomique d'un alliage à structure ordonnée de platine (forme PtM) et un mélange - 4 -

de composition de chrome et de cobalt.

La figure 4 est un modèle de diffraction pour un alliage ternaire à structure desordonnée de platine et un mélange de composition de chrome et de cobalt montrant l'intensité du pic de diffraction en nombres

par unité de temps en fonction de l'angle de diffraction.

La figure 5 est un modèle de diffraction pour un alliage ternaire à structure ordonnée de platine et un mélange de composition de chrome et de cobalt montrant l'intensité du pic de diffraction en nombrespar unité

de temps en fonction de l'angle de diffraction.

La figure 6 est une représentation graphique de la tension de la pile en fonction de la densité de courant pour diverses cathodes comprenant des catalyseurs

d'alliage et de platine.

Dans la discussion suivante de la présente

invention et dans les revendications, lorsque des

comparaisons d'activités catalytiques sont faites, ce sont des comparaisons d'activitésmassiques. Dans le présente contexte, l'activité massique d'un catalyseur de cathode est définie comme le maximum de courant obtenu d'un milligramme de catalyseur lorsqu'il est fabriqué en une électrode à diffusion de gaz et fonctionne à 0,9 volts dans de l'oxygène à une pression d'une atmosphère dans de l'acide phosphorique à 99% à 190 C. La tension est mesurée par rapport à une électrode de référence H2/Pt non polarisée à la même pression et température dans le même électrolyte. Bien que l'électrode de l'essai

puisse contenir plus ou moins d'un milligramme de cataly-

seur, le courant est normalisé à celui qui serait obtenu pour cette quantité et l'activité massique est exprimée en milliampères par milligramme de platine dans

le catalyseur.

Une augmentation de l'activité massique d'un catalyseur peut être obtenue en augmentant soit l'aire de surface du catalyseur, créant en conséquence un grand - 5 -

nombre de sites réactifs, soit son activité spécifique.

L'activité spécifique est le courant de réduction d'02 par unité d'aire de surface du catalyseur (c'est-à-dire mA/cm2). L'activité massique plus grande de l'alliage ternaire à structure ordonnée réalisé par le procédé II de la présente invention par comparaison aux activités massiques de catalyseuibd'alliage non allié et binaires et de catalyseus ternairs à structure desordonnée de la même composition résulte d'une augmentation de l'activité

spécifique et d'une augmentation de l'aire de surface.

L'activité massique du catalyseur à structure

ordonnée réalisée par le procédé I de la présente inven-

tion est supérieure à celle des catalyseurs d'alliages non alliés et binaires mais inférieure à celle de catalyseurs ternaires à structure désordonnée de la même composition et résulte de la même augmentation en activité spécifique que les catalyseurs du procédé II mais avec

une diminution d'aire de surface. Néanmoins, les cataly-

seurs à structure ordonnée du procédé I et du procédé II possèdent un avantage important --ces deux catalyseurs

à structure ordonnée sont plus stables que les cataly-

seurs à structure désordonnée (c'est-à-dire, ont une invariance de compositions chimiques et structurelles plus grande en fonction du temps) dans le milieu hostile

d'une pile à combustible à acide phosphorique chaude.

Comme il estcommenté dans un texte de base

(Structure of Metals, Barrett et Massalski, McGraw Hill-

New York 1966), le procédé d'ordonner toute solution solide comporte un changement depuis une répartition statistiquement pratiquement aléatoire d'atomes autour de sites atomiques dans le réseau spatial du cristal de l'alliage de métal en un réarrangement plus régulier,

o les sites désignés sont occupé de façon peu dominan-

te par une sorte d'atomes. Comme il est montré dans les figures 1-3, de nombreux alliages de platine cristallisent dans un réseau cubique à face centrée. Dans un alliage à -6- structure désordonnée de platine et un mélange de composition de chrome et de cobalt, comme il est montré dans la figure 1, par exemple, tout site atomique donné est occupé indifféremment par soit les atomes de chrome et de cobalt, soit les atomes de platine. En ordonnant la structure, comme il est montré dans la figure 2 pour Pt3 (CoCr) et dans la figure 3 pour Pt (CoCr), les atomes de platine et le mélange d'atomes de chrome et de cobalt se séparent plus ou moins complètement aux sites atomiques désignés, de sorte que l'arrangement résultant peutêtre décrit comme un réseau d'un mélange d'atomes (chrome et cobalt) interpénétrant un réseau d'atomes de platine. La ségrégation d'atomes aux sites atomiques particuliers peut avoir lieu avec peu ou aucune déformation du réseau, créant une "solution solide ordonnée", ou "superréseau" ou "superstructure", à partir de la solution

solide aléatoire.

Dans une solution solide désordonnée, des plans

d'atomes cristallographiquement équivalents sont identi-

ques, (statistiquement) l'un par rapport à l'autre, mais dans un système ordonné ceci ne doit pas être vrai. Par exemple, des plans alternés d'une série peuvent devenir respectivement des plans riches en platine et des plans riches en cobalt-chrome. Donc, la distance entre des plans identiques peut devenir double de la distance entre des plans identiques d'un alliage

désordonné (ou toute autre multiple de cette distance).

D'o, les structures des alliages ordonnés habituellement produisent des modèles de diffraction qui ont des réflexions de Bragg,"les raies du super-réseau associées aux écartements nouveauxet plus larges qui ne sont pas présents dans les modèles des alliages désordonnés. La figure 4 est un exemple de modèle de diffraction pour un alliage ternaire à structure désordonnée de platine, chrome et cobalt, et la figure 5 -7- un exemple d'un modèle de diffraction pour un alliage ternaire à structure ordonnée de platine et de chromes

cobalt produit par les procédés de la présente invention.

Ces modèles de diffraction aux rayons Xétaient produits en utilisant un dispositif Siemens D-500 Diffractomneter avec un tube de cuivre qui produit des rayons "I de longueurs d'ondes de 0,5405nm. Les plans du réseau cubique à face centrée de l'alliage de platine, désignés par les indices de Miller (h, k, 1), normalement donnent lieu à des pics de diffraction montrés dans la figure 4 pour les alliages à structure désordonnée et ordonnée.o Ces pics de diffraction sont associés auplans (11l), (200) et (220). Les positions de cespics permettent le calcul des

paramètres du réseau du cube (longueur du côté du cube).

Pour la structure ordonnée, des pics de diffractions

supplémentaires ou pics de super-réseau sont visibles.

Ces pics de diffraction de super-réseaux correspondent auxplans (100), (110), et (210). L'intensité relative

des pics normaux et de superréseaux indique les quanti-

tés relativesde solution solide et de concentration d'alliages à structure ordonnée. Le plus important de ces

pics est le pic 110. Dans la présente description,

une solution de façon prédominante à structure ordonnée existe dans des alliages ayant un pic de diffraction (110) Pllo0 qui est égal à ou supérieur de 5% au pic de

diffraction (111), Plll et de préférence est d'une inten-

sité PI, qui est supérieure de 10% à Pll, en intensité, montrant une structure ordonnée pratiquement compl!te du catalyseur (c'est-à-dire supérieure à 90% en poids

du catalyseur).

Les procédés de base pour produire la présente invention, à savoir un alliage ternaire à structure ordonnée contenant du platine et du cobalt, peuvent être utilisés pour produire d'autres catalyseurs à structure ternaire ordonnée mentionnés dans cette demandeo Le -8- procédé pour produire un alliage ternaire à structure ordonnée comprend les étapes de réaliser un alliage ternaire à structure désordonnée. Ces étapes comprennent, d'abord, mettre intimement en contact un métal noble finement divisé dispersé sur un support de carbone avec une solution contenant un composé de cobalt et une solution contenant un composé d'un des éléments des

groupes de transition IV à VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr, etc).

Le contact intime est obtenu en agitant continuellement le mélange et en ajustant l'acidité pour favoriser le dépôt, probablement par adsorption, des composés sur le catalyseur supporté. Selon une autre possibilité, le catalyseur de platine supporté peut être dispersé dans l'eau. A cette pâte, des solutions d'espèces formant lalliagepeuvent être ajoutées et agitées pour obtenir un bon mélange. Ce mélange peut alors être chauffé pour

évaporer la teneur en eau. Cette technique est habituel-

lement connue comme procédé d'imprégnation.

En outre, il n'est pas nécessaire de commencer avec un catalyseur de métal noble supporté. Dans le brevet US 4 513 094 on a démontré qu'on peut former un alliage de platine-vanadium en une étape. L'étape du procédé importante est le mélange intime des éléments d'alliage du catalyseur. Ainsi qu'on le comprendra, diverses méthodes existent pour amener les constituants ensemble avant le traitement thermique et la formation de l'alliage à structure ordonnée. La solution de ces matières en contact intime est évaporée jusqu'à siccité pour former un mélange résultant. Le mélange résultant est alors chauffé jusqu'à environ 815 C à environ 980 C dans un gaz non oxydant pour créer avec le carbone

un environnement réducteur pour former le catalyseur.

Les deux procédés pour produire le catalyseur ternaire ayant une structure ordonnée comprennent l'étape de traitement thermique du métal noble supporté ou alliage du métal noble supporté dans une atmosphère - 9 présélectionnée pour favoriser la formation du catalyseur

comme solution solide ordonnée.

Selon un procédé (procédé I), le traitement thermique précède les deux étapes mentionnées pour réaliser le catalyseur désordonné. Le prétraitement thermique comprend les étapes de: un, chauffer le métal noble finement divisé supporté sur un support conducteur de l'électricité, tel que le noir de carbone, dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à un intervalle de température prédéterminée d'environ 600 C à 800 C pendant une période d'une à trois heures; refroidir ce catalyseur de métal noble supporté dans une atmosphère non oxydante, telle qu'une atmosphère d'un courant d'azote. Ensuite, le métal noble finement divisé est mis en contact avec le composé de cobalt et un élément du groupe de transition et le procédé est mis en oeuvre comme il est

décrit ci-dessus.

Dans le second procédé (procédé II), le traitement thermique suit les deux étapes mentionnées pour réaliser le catalyseur à structure désordonnée. Le post-traitement thermique comprend le refroidissement de l'alliage ternaire supporté dans une atmosphère inerte à une vitesse

qui permet la formation d'une solution solide ordonnée.

Le refroidissement de la solution a une vitesse qui est trop grande à partir d'une température à laquelle la structure est désordonnée solidifiera la structure dans l'état désordonné. Donc, le catalyseur d'alliage

ternaire désordonné a été formé à partir de platine fine-

ment divisé supporté sur des particules de noir de carbone conductrice de l'électricité sur lesquelles ont été déposées des composés de cobalt et de chrome en chauffant d'abord et en réduisant le mélange dans une atmosphère

d'azote à des températures d'environ 815 C à environ 980 C.

Ensuite, l'alliage ternaire supporté à l'état désordonné a été refroidi dans une atmosphère inerte à une vitesse qui permet la formation de la solution

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solide ordonnée. Selon un mode de réalisation, le catalyseur formé à été refroidi jusqu'à température dans l'intervalle de 540 C à 650 C et en maintenant le catalyseur dans cet intervalle de température pendant une période d'environ une heure. Etant donné que la formation de la structure ordonnée est une fonction du temps à température, il peut être possible d'obtenir la structure ordonnée à une température légèrement plus faible en une période de temps plus longue ou à une température légèrement plus

élevéeen une période de temps plus courte.

Ces procédés sont applicables à la préparation

à la fois de catalyseurssupportéset non supportés.

Cependant, étant donné que des métaux nobles finement divisés non supportés sont généralement limités à des aires de surface inférieures à 50m2/g, le procédé décrit est le mieux mis en oeuvre en utilisant un métal noble finement divisé déposé sur une matière de support conductrice de l'électricité qui peut être

préparée avec des aires de surface dépassant 100 m2/g.

Un support habituellement utilisé est la poudre de carbone qui peut être réalisé ou obtenu dans le commerce soit sous forme amorphe soit sous forme plus graphitisée. Certains supports conducteurs de l'électricité qui sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisés sont le noir d'acétylène (Gulf Oil Corporation) ou Vulcan XC-72, un noir de foyer à fuel de Cabot Corporation. Comme on l'a mentionné, les noirs de carbone peuvent être utilisés comme support dans leur état tel que reçu ou peuvent être graphitisés pour augmenter leur

résistance à l'oxydation avant le dépôt du métal noble.

Le métal noble peut être déposé sur un support de conducteur de l'électricité par tout procédé habituel décrit dans la technique (voir le brevet US 4 137 373), ou le métal noble finement divisé

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déjà sur support peut être obtenu dans le commerce. En plus de constituer un support pour le catalyseur, ces supports de carbone produiront le milieu réducteur nécessaire pour former l'alliage pendant le traitement thermique. Des catalyseurs préparés en utilisant les procédés ci-dessus sont des catalyseurs d'alliage ternaire contenant un métal noble, un métal des groupes de transition IV à VII et du cobalt. Comme il est décrit dans le brevet US 4 447 506, il a été déterminé

que l'addition de cobalt augmente significativement l'ac-

tivité catalytique générale par rapport à un constituant de métal noble non alié. Le platine est le métal noble i5 préféré alors que le chrome est le métal préféré choisi dans les groupes définis. Bien que l'invention ait été décrite en terme de platine-chrome-cobalt, si l'on accepte de subir une légère diminution d'activité (tell que représente par la diminution pour l'alliage à structure désordonnée dans le tableau) d'autres métaux choisis dans les groupes mentionnés peuvent remplacer le chrome. Il est admis que la diminution montrée sera compensée pour un fonctionnement à longue terme jusqu'à un certain point

en formant la structure d'alliage ternaire comme un cataly-

seur ordonné.

Les deux exemples suivants montrent deux procédés pour former le catalyseur d'alliage ternaire ayant une

structure désordonnée. En utilisant ces procédés simulta-

nément avec l'un quelconque des deux procédés mentionnés

ci-dessus, il en résultera un catalyseur ayant une struc-

ture ordonnée.

Exemple 1

On a préparé un catalyseur d'alliage de platine - chrome-cobalt à aire de surface élevée supporté sur du carbone selon la manière suivante: On a dispers6 5 g de platine sur noir de carbone graphitisé à aire de surface élevée disponible

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dans le commerce (contenant 10% en poids de platine) dans 200 ml d'eau suivi par mélange ultrasonique durant environ 15 minutes. On a ajuste le pH à environ 8 avec une solution d'hydroxyde d'amnmonium diluée pour favoriser la dispersion du catalyseur supporté. L'agitation a été

poursuivie durant et après l'ajustement du pH. Une solu-

tion de 1 g de chromate d'ammonium dans 1 ml d'eau a ensuite été ajoutéeà la solution à pH ajusté. Après cette addition, on a amené le pH à environ 5,5 par addition d'acide chlorhydrique dilué pour faciliter le dépôt,

probablement par adsorption, de chrome sur le platine.

On a ensuite agité la solution, pour mettre intimement en contact le platine sur noir de carbone graphitisé et le sel de chrome, durant environ 15 minutes. On a ensuite ajouté une solution séparée de 3 g de nitrate cobalteux dans 20 ml d'eau à la solution acide ci-dessus. A la fois le chromate d'ammonium et le nitrate cobalteux sont agitéssous forme de solution pour favoriser la dispersion de ces métaux sur le catalyseur, alors que l'agitation amène les métaux en contact intime requis pour le dépôt adéquat, probablement par adsorption sur le catalyseur de platine supporté. On a maintenu le pH à environ 5,5 par addition de petites quantités d'acide chlorhydrique dilué. L'agitation a été utilisée pendant ce procédé et poursuivie durant-environ minutes après l'addition pour amener tous les constituants intimement en contact. Après la filtration, o on a séché les solides a environ 90 C et on les a fait passer au travers d'untreills àmasde 0,175 mm de diamètre d'ouverture. Les solides ayant passé ont alors été soumis à un traitement thermique à900 C dans un courant d'azote durant 1 heure pour former le catalyseur d'alliage de platine - chrome - cobalt. Ainsi qu'on le comprendra, tous ces traitements thermiques sont mis en oeuvre dans un environnement qui élimine les produits de réaction de sorte qu'ils ne puissent gêner

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la formation du catalyseur. Dans cet exemple particulier,

le courant de gaz crée cette fonction mais d'autres -

approches peuvent être utilisées. Le catalyseur préparé selon ce procédé, qui montrait une augmentation de l'activité catalytique par rapport à celle du platine supporté non allié, avait une composition métallique comprenant 11,3% en poids de cobalt, 8,9% en poids de chrome, le complément étant du platine. Ce catalyseur était caractérisé par une diffraction aux rayons X et on a trouvé un alliage à structure désordonnée. D'autres catalyseurs satisfaisants réalisés en utilisant ce procédé contenaient des concentrations de cobalt de 8-16% en poids, de chrome de 6-12% en poids, le platine constituant le complément. Dans tous les cas, le

platine étaient support' sur du noir de carbone graphi-

tisé.

Exemple 2

Un second catalyseur d'alliage ternaire a été

préparé en utilisant le procédé de l'exemple 1.

Ce catalyseur comprenait du platine, vanadium et cobalt.

On a introduit le vanadium sur le catalyseur au lieu du chrome en utilisant une solution de métavanadate

d'ammonium au lieu de la solution de chromate d'ammonium.

Ce catalyseur se caractérisait par une diffraction aux rayons X et on a trouvé que c'était un alliage à structure désordonnée.

Exemple 3

On a également réalisé le catalyseur de l'exemple 1 en utilisant un procédé de prétraitement à l'hydrogène (procédé I) avant d'adsorber le cobalt et le chrome sur le support de platine. Ce catalyseur se caractérisait par une diffraction aux rayons X et on atrouvé un alliage à

structure ordonnée.

Exemple 4

On a préparé un catalyseur d'alliage de platine-

cobalt-chrome à structure ordonnée à aire de surface

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élevée supporté sur une poudre de carbone en utilisant le

procédé d'imprégnation suivi par le procédé II.

On a dispersé 5 g de platine sur noir de carbone graphitisé à aire de surface élevée disponible dans le commerce (contenant 10% en poids de platine) dans ml d'eau. On a mélangé L:ar ultrasons cette dispersion durant 2 minutes. On a ajouté une solution de 0,4475 g de nitrate cobalteux et 20 ml d'eau à la dispersion de catalyseur - eau. On a ensuite agité cette solution durant minutes pour amener le platine et cobalt en contact intime. On a ensuite ajouté une solution de 0,4102 g de

nitrate chromique et 20 ml d'eau à la solution de platine-

cobalt. On a ajusté le pH à 5,5 pour favoriser l'adsorption

des espèces métalliques. On a ensuite mélangé par ultra-

sons ce système durant deux minutes et on l'a agité

durant 15 minutes tout en maintenant le pH à 5,5.

On a ensuite chauffé la pâte pour évaporer l'eau.

Les solides secs étaient ensuite tamisés au travers

d'un treillisà 0,175 mm de diamètre d'ouverture.

On a ensuite chauffé les solides jusqu'à environ 900 C dans un courant d'azote et onles Y a maintenusdurant une heure. On a abaissé la température jusqu'à 600 C et on l'y a maintenuedurant 1 heure avant de refroidir jusqu'à température ambiante. Le catalyseur

préparé selon cette méthode, qui présentait une augmenta-

tion de l'activité catalytique par rapport au platine non allié, avait une composition métallique d'environ 50% atomiques de platine, 30 % atomiques de cobalt, et 20% atomiques de chrome, Pt, Co0,6, Cr 0,4. La diffraction aux rayons X du catalyseur révélait la présence de raies de superréseaux indiquant un alliage à structure ordonnée. Les catalyseurs des exemples 1, 2, 3 et 4 ont été testés pour démontrer leur supériorité par rapport aux catalyseurs non alliés supportés aussi bien que

leurséquivalents binaires respectifs.

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Des cathodes ont été réalisées à partir de chacun des alliages qui avait été préparé comme il est décrit dans

les exemples ci-dessus et testéesdans des piles à combus-

tible de laboratoire à échelle réduite de 5,08 x 5,08 cmo Les pilesfonctionnaient et la tension était mesurée pour une densité de courant de 222 mA/cm2, toutes ces électrodes contenaient la même charge de platine c'est-à-dire 0.5 mg de Pt/cm2 d'électrode. Chacune des performances du

catalyseur a été évaluée à des conditions standards d'est-

à-dire densité de courant de la pile de 222 mA/cm2, électrolyte d'acide phosphorique a 99%, température de pile de 190 C avec de l'air en un débit élevé comme gaz réactif, la tension pour le courant donné étant

corrigéepour éliminer la résistance interne de la pile.

(sans IR).

Les valeurs dans le tableau démontre une augmen-

tation de l'activité catalytique pour la réduction électro-

chimique de l'oxygène dépassant de2% fois celle du platine non-allié sur support, à la fois pour le catalyseur de platine-chrome-cobalt à structure désordonnée et le catalyseur de platine-chrome-cobalt à structure ordonnée du procédé II, l'activité catalytique du catalyseur à structure ordonnée du procédé II étant supérieure à

l'activité catalytique du catalyseur à structure désordonnée.

Le tableau montrait également que le catalyseur

d'alliage ternaire à structure désordonnée de platine-

chrome-cobalt comporte une augmentation par rapport au catalyseur d'alliage binaire de platine-chrome en ce qui concerne son activité pour la réduction électrochimique de l'oxygène de 20%, le catalyseur d'alliage ternaire à structure ordonnée du procédé II ayant une augmentation de 25% et le catalyseur de l'alliage ternaire à structure ordonnée du procédé I ayant une augmentation de 5% Le catalyseur d'alliage ternaire de platinevanadium-cobalt à structure désordonnée ayant également une activité

supérieure par comparaison à l'alliage binaire de platine-

16 - vanadium, mais pas aussi élevéeque celle du catalyseur préféré de platine-chrome-cobalt. On s'attend à ce que la réalisation de la structure ordonnée du catalyseur d'alliage ternaire de platine-vanadium- cobalt résultera en une activité même supérieure pour ces catalyseurs contenant du cobalt (immédiate pour les catalyseurs du procédé II et à long terme pour les deux catalyseurs); et même, de façon plus importante, une stabilité plus grande

dans une pile à combustible à acide phosphorique.

Tableau

Catalyseur d'alliage Activité 02 H2 Air, sans IR, supporté 6 0,9 volts tension de cellule @ mA/mg Pt lnO- D - mx_2 Pt-Cr-Co(structure ordonnée) ordonné par procédé II Pt-Cr-Co (structure désordonnée) Pt-CrCo(structure ordonnée) ordonné par procédé I Pt-Cr (désordonné) Pt-V-Co (désordonné) Pt-V (désordonné)

U-0,7 44 /

0,744 0,742 0,737 0,735 0,735 0,720 Pt 20 0,680 Une augmentation, de la densité du courant pour une tension fixe a été observée par rapport à son équivalent

d'alliage binaire sans cobalt pour les catalyseurs d'allia-

ge ternaire supportés à structure désordonnée de plus de %, de plus de 25% pour le catalyseur ordonné du procédé II

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et de 5% pour le catalyseur ordonné du procédé I. Ceci est

représenté dans la figure.

Les lettres dans la figure représentent les catalyseurs ordonnés suivants, "A1'" platine-chrome-cobalt, "B", platine-chrome, "C" platine-vanadiumcobalt, "D" platine-vanadium et "E" platine. La lettre "A2" représente le catalyseur de platine-chrome-cobalt ordonné du procédé I et A3 représente le catalyseur de platine-chrome-cobalt ordonné du procédé II. Chacun de ces catalyseurs est supporté sur le même matériau de support de carbone graphitisé. Cette augmentation de la densité du courant a une signification considérable à la lumière du fait que la densité de courant est une mesure de la vitesse avec laquelle une pile à combustible peut réaliser un travail utile et la tension de la pile est une mesure de son

rendement; par conséquence, une pile à combustible utili-

sant des catalyseursdécritsdans la présente invention sera capable d'augmenter la quantité de travail que la pile peut produire alors que la pile fonctionne avec

le même rendement.

Un autre effet intéressant est observé en comparant la performance du catalyseur à la structure ordonnée réalisée par traitement thermique du catalyseur à structure désordonnée (exemple 4) par rapport à la performance du catalyseur à structure ordonnée (exemple 3), réalisé par traitement thermique de platine

supporté sur des particules de noir de carbone conduc-

tricesde l'électricité avant de mettre en contact

3u les particules avec des composés de cobalt et de chrome.

La performance du catalyseur de l'exemple 4 au départ présentait une activité massique significativement meilleure lorsqu'il est utilisé dans une pile à combustible (15% meilleure). Cette activité massique diminuait en fonction du temps (plusieurs centaines d'heures) jusqu'à ce que le catalyseur présentait la même activité massique que le catalyseur de l'exemple 3. Etant donné que les

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deux catalyseurs avaient la même activité spécifique au début de leur performance, on admet que le procédé de l'exemple 4 (procédé II) fournit un catalyseur ayant une aire de surface supérieure ou davantage de sites

réactifs que le procédé de l'exemple 3 ( procédé I).

En plus de leur avantage de rendement, ces catalyseurs d'alliage platinecobalt-chrome à structure ordonnée ont démontré leur stabilité accrue par rapport

aux alliages non ordonnés de composition similaire.

Cette stabilité a été observée dans des essais sur pile à combustible à échelle réduite à des températures jusqu'à 204 C. Pendant les périodes de fonctionnement, jusqu'à 9000 heures, l'alliage ordonné avait conservé sa structure ordonnée et sa composition chimique. Ces quantités ont été mesurées par diffraction aux rayons X et par microscope électronique à balayage par transmission

au moyen d'un spectromètre du type Energy Dispersive X-

Ray Spectrometer (analyse microchimique). Les alliages à structure nonordonnée n'ont pas démontré cette stabilité physique et chimique lorsqu'ils fonctionnaient sous des conditions similaires. Cette amélioration inattendue de la stabilité est importante pour maintenir

le rendement élevé des installations de piles à combustible.

Les catalyseurs d'alliagesselon la présente invention ont une utilité particulière comme catalyseurs pour la réduction électrochimique de l'oxygène. Cette activité rend ces catalyseurs particulièrement adéquats

pour être utilisés dans des piles à combustible à acide.

Cependant, ces catalyseurs peuvent trouver d'autres appli-

cations dans les domaines chimiques, pharmaceutiques,

de l'industrie de l'automobile et anti-pollution.

Bien entendu diverses modifications peuvent être appcrtées par l'homme de l'art aux piles à combustible,aux catalyseurs et procédés de fabrication qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans

sortir du cadre de l'invention.

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Claims (26)

Revendications:

1. Pile à combustible comprenant une anode et une cathode avec un électrolyte disposé entr'elles caractériséeparle perfectionnement qu'eve comprend un catalyseur de cathode en alliage ternaire de cobalts un métal noble, choisi dans le groupe comprenant le platine, l'iridiumierhodiumEtL paladium et un élément

choisi dans le groupe comprenant les groupes de transi-

tion IV, V, VI, et VII supporté sur un support de carbone conducteur de l'électricité, ce catalyseur ayant une structure qui est une solution solide ordonnée et

ayant une activité catalytique pour la réduction électro-

chimique de l'oxygène au moins double de celle d'un catalyseur de platine non allié supporté sur le même

support de carbone conducteur de l'électricité.

2. Pile à combustible selon la revendication 1 caractériséeen ce que cet alliage ternaire est un alliage de platine, de cobalt et de chrome et en ce que cette activité catalytique est au moins deux et demi fois celle du catalyseur de platine non allié sur support.

3. Pile à combustible selon l'une quelconque des

revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'électrolyte

est de l'acide phosphorique. suivt la revendication 3 di brevet preincipal

4. Catalyseur d'alliage de métal ternairelcarac-

térisé en ce qu'il comprend du cobalt, un métal noble choisi dans le groupe comprenant le platine, iridium, rhodium et palladium et un élément choisi dans le groupe comprenant les groupes de transition IV, V, VI et VII dispersés sur une poudre de carbone, conductrice de l'électricité, ces catalyseurs ayant une structure qui est une solution solide ordonnée et ayant une activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène au moins double de celle d'un catalyseur de platine non-allié dispersé sur la mêrme poudre de carbone

conductrice de l'électricité.

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5. Catalyseur métallique d'alliage ternaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que cet alliage ternaire est du platine, cobalt, et chrome et en ce que l'activité catalytique est au moins 2 fois celle d'un

catalyseur de platine non-allié supporté.

6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de chrome est de 6-12% en poids, celle de cobalt est de 8-16% en poids et le complément est

du platine.

7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en platine est de 78% en poids, celle de cobalt est de 14% en poids, et celle de chrome est de

8% en poids.

8. Procédé de fabrication d'un catalyseur d'alliage Isuivat la revendcati 3.di brveerineial métallique ternairelcomprenant les étapes ae, un, mettre en contact intime un métal noble finement divisé qui est supporté sur un support de carbone conducteur de l'électricité et qui est choisi dans le groupe comprenant le platine, 1' iridium,lerhodium etpalladium avec un composé d'un élément choisi dans les groupes de transition IV, V, VI et VII et un composé de cobalt, et, deux, chauffer et réduire les matériaux en contact intime dans une atmosphère non oxydante pour former le catalyseur

de métal noble supporté, caractérisé par l'étape supplé-

mentaire de soumettre à un traitement thermique le métal noble supporté ou alliage de métal noble supporté dans une atmosphère présélectionnée pour favoriser la formation de catalyseur sous forme de solution solide à structure

ordonnée.

9. Procédé de fabrication du catalyseur d'alliage de métal noble ternaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire comprend l'étape de refroidir le catalyseur formé au cours de l'étape 2 dans une atmosphère inerte à une vitesse qui

permet la formation d'une solution solide ordonnée.

10. Procédé de fabrication du catalyseur d métal

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noble ternaire selon la revendication 9, caractérisé à ce que l'étape 2 comprend l'étape de chauffer des matières en contact jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 815 0Celsius à 980 Celsius et en ce que

l'étape de refroidir le catalyseur comprend le refroi-

dissement du catalyseur formé jusqu'à une température dans l'intervalle de 540 C à 650 C et maintenir le catalyseur dans cet intervalle de température pendant une

période d'environ une heure.

11. Procédé de fabrication du catalyseur d'alliage

de métal noble ternaire selon la revendication 8, carac-

térisé en ce que l'étape supplémentaire est mise en oeuvre avant l'étape 1 et comporte les étapes de chauffer le métal noble finement divisé supporté sur un support de carbone conducteur de l'électricité dans une atmopshère d'hydrogène jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 600 C à 800 C pendant une période d'une à trois heures et refroidir ce métal noble supporté

dans une atmosphère non-oxydante.

12. Procédé de fabrication du catalyseur de métal

noble ternaire selon l'une quelconque des revendications 9 à 11

caractérisé en ce que le métal noble est du platine.

13. Procédé de fabrication due catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 10, caractérisé en

ce que le composé de cobalt est du nitrate cobalteux.

14. Procédé de fabrication di- catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 13,

caractérisé en ce que l'élément est le chrome.

15. Procédé de fabrication du catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 14

caractérisé en ce que le composé est du chromate d'ammonium.

16. Procédé selon la revendication 14, pour la

fabrication de catalyseur de métal noble ternaire carac-

térisé à ce que le composé est du nitrate de chrome.

17. Procédé pour fabriquer un catalyseur d'alliage de métal ternaire supporté ayant une structure qui est

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une solution solide ordonnée comprenant les étapes de disperser du platine finement divisé sur des particules de noir de carbone conductrice de l'électricité dans de l'eau; préparer des solutions aqueuses séparéesde composés de cobalt et de chrome; ajouter en série chaque solution à la dispersion de platine-carbone; amener en contact intime le platine, cobalt et chrome; évaporer jusqu'à siccité le mélange résultant de platine, cobalt et chrome; caractérise en ce qu'on chauffe et réduit le mélange de particules dans une atmosphère d'un courant d'azote à température depuis 815 C à 980 C pour former le catalyseur d'alliage ternaire supporté, et, refroidir l'alliage ternaire supporté dans une atmosphère inerte à une vitesse qui favorise la formation de la solution

solide ordonnée.

18. Procédé de fabrication du catalyseur d'alliage du métal ternaire selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'étape de refroidir le catalyseur comprend le refroidissem3tdu catalyseur formé jusqu'à une température

dans l'intervalle de 540 C à 650 C et maintenir le cataly-

seur dans cet intervalle de température pendant une

période d'environ une heure.

19. Catalyseur d'alliage de métal ternaire réalisé par la méthode qui comprend les étapes de un mettre en contact intime un métal noble finement divisé qui est

supporté sur un support de carbone conducteur de l'électri-

cité et qui est choisi dans le groupe consistant en plati-

ne, iridium, rhodium et palladium avec un composé d'un élément choisi dans les groupes de transition IV, V, VI et VII et un composé de cobalt, et, deux, chauffer et réduire les matières en contact intime dans une atmosphère non-oxydante pour former le catalyseur de métal noble supporté, caractérisé en ce que la méthode comprend l'étape supplémentaire de soumettre à un traitement thermique

le métal noble supporté ou l'alliage du métal noble suppor-

té dans une atmosphère pré-sélectionnée pour favoriser la 259a229

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formation du catalyseur sous forme de solution solide ordonnée.

20. Catalyseur d'alliage de métal noble ternaire selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire comprend l'étape de refroidir le catalyseur formé par l'étapedex)dars une atmosphère inerte à une vitesse qui permet la formation de la solution solide ordonnée.

21. Catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape 2 comprend l'étape de chauffer les matières en contact jusqu'à une température dans l'intervalle de 815 C jusqu'à 980 C et en ce que l'étape de refroidissement du catalyseur comprend le refroidissemEntdu catalyseur formé jusqu'à une température de l'intervalle de 540 C à 650 C et maintenir le catalyseur dans cet intervalle

de température pendant une période d'environ une heure.

22. Catalyseur d'alliage de métal noble ternaire selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'étape supplémentaire est mise en oeuvre avant l'étape 1 et comprend les étapes de chauffer le métal noble finement divisé supporté sur un support de carbone conducteur de l'électricité dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à une température dans l'intervalle de 600 C à 800 C pendant une période de une à trois heures et refroidir ce métal

noble supporté dans une atmosphère non oxydante.

23. Catalyseur du métal noble ternaire selon l'une

quelconque des revendications 20, 21 ou 22 caractérisé en

ce que le métal noble est le platine.

24. Catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composé de

cobalt est du nitrate cobalteux.

25. Catalyseur de métal noble ternaire selon la revendication 24 caractérisé en ce que l'élément est le chrome.

26. Catalyseur de métal noble ternaire selon la

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revendication 25 caractérise en ce que le composé est le

chromate d' ammonium.