FR2588270A1 - Procede de preparation d'un additif pour les huiles lubrifiantes, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif - Google Patents

Procede de preparation d'un additif pour les huiles lubrifiantes, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN ADDITIF BASIQUE A EFFET ANTIUSURE ET DETERGENT POUR LES HUILES LUBRIFIANTES, L'ADDITIF AINSI OBTENU ET UNE COMPOSITION LUBRIFIANTE RENFERMANT LEDIT ADDITIF. LE PROCEDE CONSISTE A METTRE EN CONTACT UN ACIDE MONO OU POLYCARBOXYLIQUE ETOU AMINE EN SOLUTION OU EN DISPERSION DANS L'HUILE AVEC UN DETERGENT, UN DERIVE DE METAL ALCALINO-TERREUX, DU GAZ CARBONIQUE, DANS UNE HUILE DILUANTE, UN SOLVANT HYDROCARBONE, UN SOLVANT POLAIRE EN PRESENCE D'UN DERIVE BASIQUE AZOTE.

Description

Cette invention concerne un procédé de préparation d'un additif pour les
huiles lubrifiantes, l'additif ainsi
obtenu et une composition lubrifiante renfermant cet additif.
Les lubrifiants pour moteurs terrestres et marins contiennent des proportions importantes d'additifs parmi les- quels on trouve des détergents, des additifs antiusure et une
réserve de basicité.
Les détergents sont utilisés contre la formation de dépôts de composés de dégradation du lubrifiant au niveau des
segments et des gorges de pistons.
Les additifs antiusure agissent par formation d'un
film mince solide ou plastique qui sépare les surfaces frot-
tantes et ils évitent ainsi l'usure des différentes parties
du moteur.
Les additifs antiusure les plus couramment utilisés
sont des dérivés soufrés et phosphorés, mais parmi les nom-
breux produits présentant des propriétés antiusure, on peut citer certains acides carboxyliques et en particulier certains acides aminés décrits dans la demande de brevet nO 85 14663 déposée le même jour que la présente demande et ayant pour titre: "Additifs aux huiles lubrifiantes, comportant un sel métallique d'un acide aminé, leur procédé de préparation et compositions lubrifiantes renfermant lesdits additifs" qui peuvent avoir un effet de synergie antiusure avec des additifs
tels que les dithiophosphates de zinc.
La réserve de basicité a pour rôle de neutraliser les
acides formés au cours de la combustion. Ces acides ont un ef-
fet néfaste de corrosion dans le moteur.
La basicité est apportée soit par des additifs sans cendres ou donnant un très faible taux de cendres décrits dans le brevet américain 4 218 328 de CHEVRON, soit par des additifs
suralcalinisés formés par réaction d'oxydes de métaux alcali-
no-terreux et du gaz carbonique en présence d'un agent tensio-
actif. La réaction est effectuée en présence d'un solvant hy-
drocarboné, d'eau, d'alcool et d'ammoniaque. Ce procédé est
décrit par exemple dans le brevet américain 3 865 737.
L'agent tensio-actif est du type sulfonate, phénate ou salicylate. Son rôle est de maintenir en microdispersion le carbonate alcalino-terreux formé. Au méme temps, il exerce une
action de détergence.
L'addition de gaz carbonique lors de la préparation de tels additifs suralcalinisés est réalisée par barbotage au sein du milieu réactionnel. La solution lubrifiante contenant des additifs à effet détergent, antiusure et renfermant une réserve de basicité, doit rester homogène dans le temps et présenter une compatibilité satisfaisante
vis à vis des autres additifs comme les dispersants et les antimousses.
Nous avons trouvé maintenant un procédé de préparation d'un additif susceptible d'assurer à lui seul les fonctions de détergence,
d'antiusure et de réserve de basicité.
L'intérêt d'un tel produit est qu'il diminue les problèmes de compatibilité avec les autres additifs lors de la formulation d'une huile, puisqu'on utilise un additif unique remplissant à lui seul ces
trois fonctions.
D'autre part, ce procédé permet de solubiliser dans l'huile des composés insolubles dans ce milieu. Ainsi par exemple, certains acides organiques ne peuvent être introduits dans une huile que sous forme microdispersée. La microdispersion ainsi obtenue est d'aspect laiteux puisqu!elle renferme des cristaux d'acide. La basicité de ces microdispersions est peu élevée. Par contre, si l'acide organique est
introduit dans l'huile par le procédé selon l'invention, l'huile obte-
nue a un aspect translucide. L'absence de produits cristallisés est
également prouvée par observation microscopique.
Le procédé de préparation d'un additif pour huiles lubri-
fiantes selon l'invention consiste à mettre en contact un acide mono ou polycarboxylique et/ou un acide aminé en solution ou en dispersion, un agent tensio-actif, un dérivé de métal alcalino-terreux et du gaz carbonique dans une huile diluante, un solvant hydrocarboné et un
solvant polaire. Pour catalyser la formation de carbonates alcalino-
terreux, on effectue la réaction en présence d'un dérivé basique azoté.
En général, on met en contact 0,05 à I moleet de préféren-
ce 0,05 à 0,2 mole d'un mélange d'agent tensio-actif et d'acides mono ou polycarboxyliques et/ou d'acides aminés et 0,1 à 1,5 moles de gaz carbonique par mole de dérivé de métal alcalino-terreux. La proportion d'agent tensio-actif dans le mélange est comprise entre 20 et 99% en
moles et de préférence entre 50 et 95% en moles.
258 270
Le dérivé basique azoté correspond à la formule générale
R1R2R3N o R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent l'hydro- -
gène, un groupe alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Ces composés peuvent être utilisés sous forme de leur sels formés avec des acides organi-
ques ou inorganiques.
Parmi ces dérivés basiques azotés, conviennent particu-
lièrement l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium et l'éthanolamine.
Parmi les acides mono carboxyliques, on peut citer les acides aliphatiques, de préférence à longue chaine comme l'acide laurique ou l'acide stéarique ou bien des acides aromatiques comme
les acides alkyl benzoiques ou salicyliques.
Les diacides aliphatiques ou aromatiques comme l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide adipique, l'acide phtalique ou
téréphtalique conviennent également.
Nous désignons comme acide aminé tout composé renfermant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire. On utilise en général les amino acides naturels o le groupe amine est en position alpha. Parmi les amino acides, on peut mentionner la glycine, l'alanine, la serine et la cystéine. Les acides aminés dicarboxyliques comme l'acide aspartique et surtout glutamique conviennent tout particulièrement. A la place des diacides libres, il est également possible d'utiliser leurs dérivés comme les
monoesters ou monoamides.
Nous appelons agent tensio-actif une molécule composée d'une partie lipophile hydrocarbonée et d'une partie hydrophile. La
partie hydrophile peut être un groupe acide sulfonique, acide carbo-
xylique, phénolique, acide phosphonique ou thiophosphonique. Ces
composés sont utilisés sous forme de leurs sels métalliques.
Parmi les métaux alcalino-terreux, on utilise de préfé-
rence le calcium, le magnésium ou le baryum sous forme d'hydroxyde,
d'alcoolate ou d'oxyde.
Le milieu réactionnel est composé d'une huile diluante de
préférence de type 100 Neutral, d'un solvant hydrocarboné et d'un sol-
vant polaire. Les solvants hydrocarbonés sont soit des hydrocarbures aliphatiques par exemple en C6 à C8, soit des hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le xylène. Parmi les solvants polaires, on utilise
de préférence les solvants oxygénés comme l'eau ou un alcool, de pré-
férence le méthanol ou leurs mélanges.
Pour réaliser l'additif selon l'invention, on met en con-
tact l'agent tensio-actif, l'acide mono ou polycarboxylique et/ou
l'acide aminé sous forme de sel métallique, avec un métal alcalino-
terreux utilisé sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou d'alcoolate en présence d'un dérivé basique azoté dans un milieu composé d'une huile diluante, d'un solvant hydrocarboné et d'un solvant polaire. Ce mélange est soumis à une forte agitation pendant que commence l'introduction de
l'anhydride carbonique. La réaction est exothermique. Le mélange est main-
tenu à une température variant de 20 à 800C et de préférence de 35 à 70 C pendant la carbonatation. Le pression est comprise entre 0,8
et 2 bars et de préférence entre 0,9 et 1,1 bars. Le temps de cârbo-
natation varie entre environ 0,5 et 8 heures. A la fin de la réaction,
les résidus solides sont éliminés par centrifugation. Les composés vola-
tiles comme l'ammoniaque et les solvants employés sont éliminés par dis-
tillation ou évaporation.
L'additif se présente sous forme d'une solution translucide d'une bonne fluidité. Il est stable dans le temps et compatible avec
les autres additifs utilisés habituellement dans les huiles lubrifiantes.
Les produits obtenus ont des valeurs alcalines déterminées selon la norme ASTM D 2896 supérieures à 300. En plus de son action détergente et son emploi comme réserve de basicité, il présente une action anti-usure. Cette action anti-usure est mise en évidence par
des essais sur machine FALEX selon la norme ASTM 2670.
Les additifs obtenus selon l'invention sont employés dans les huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique. Ils sont utilisés à une concentration comprise entre 0,1 et 30% en poids et
de préférence entre 0,5 et 15% en poids.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois
la limiter.
Exemple 1:
Dans un réacteur de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'anhydride carbonique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit: un mélange constitué de 50% en mole de glutamate de calcium dispersé à 36% dans l'huile (750 PALE) (soit 32,5 g) et 50% en mole d'acide C24alkylbenzène sulfonique à 70%(soit 20,4 g),30 g d'oxyde de calcium,
22,5 g d'huile diluante (100 Neutral), 150 ml de xylène, 10 ml de métha-
nol et une solution de 1,16 g de carbonate d'ammonium dans 10,5 g d'eau.
Le mélange est soumis à une forte agitation (700 t/mn) pendant que commence l'introduction de l'anhydride carbonique à une
vitesse de 103 ml/mn.
La réaction est exothermique. L'addition de l'anhydride car-
bonique se fait en 75 mn. A la fin de la réaction, on ajoute 50 ml de xylène au mélange qui subit ensuite une centrifugation afin d'éliminer
les résidus solides.
La phase liquide est soumise à une évaporation pour éliminer
les composants volatils (NH3, eau, méthanol, xylène).
On obtient une solution cosurbasée (formée de glutamate et de sulfonate de calcium) ayant une valeur alcaline de 387 mg de KOH/g
et une viscosité de 120 cSt à 100 C. L'aspect de la solution est trans-
lucide. Les propriétés anti-usure de l'additif sont mises en évidence
par les essais FALEX (ASTM 2670).
Conditions: 3h - 900 lbs
______ ___
Additif introduit à 19% dans l'huile (600 N + Bright stock) contenant
des dispersants.
* DTPZ = dialkyldithiophosphate de zinc Huile non Huile + * Huile + Huile + AddItif additivée 0,3% DTPZ Additif + 0,3% DTPZ Dents casse à 15' casse à 30' 125 17 Couple - - 15 17
25882?O
Exemple 2:
On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à
ceci près qu'on utilise un mélange constitué de 80% en mole de gluta-
mate de calcium dispersé à 36% dans l'huile (750 PALE) (soit 52 g) et 20% en mole d'acide C24-alkylbenzènesulfonique à 70% (soit 8,18 g). On obtient une solution cosurbasée de glutamate et de sulfonate de calcium ayant une valeur alcaline de 335 mg de KOH/g et
une viscosité de 31 cSt à 100 C.
Exemple 3:
On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise un mélange constitué de 50% en mole d'acide
laurique (soit 5,81 g) et 50% en mole d'acide C24-alkylbenzènesulfo-
nique à 70% (soit 20,4 g).
On obtient une solution cosurbasée de laurate et de sul-
fonate de calcium ayant une valeur alcaline de 383 mg de KOH/g et
une faible viscosité.
Exemple 4:
On répète les expériences décrites dans l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise un mélange constitué de 80% en mole d'acide
laurique (soit 9,29 g) et 20% en mole d'acide C24-alkylbenzènesulfo-
nique à 70% (soit 8,18 g).
On obtient une solution cosurbasée de laurate et de sul-
fonate de calcium ayant une valeur alcaline de 377 mg de KOH/g et une
faible viscosité.
Exemple 5: (comparatif)
Un mélange de glutamate et de sulfonate de calcium sur-
alcalinisé peut être obtenu par simple formulation en ajoutant le sulfonate surbasé à une dispersion de glutamate de calcium dans
l'huile (750 PALE).
Dans un flacon de 125 ml, on introduit 25 g de glutamate
de calcium à 36% dans un mélange d'huile et de dispersant (ceci corres-
pont à une valeur alcaline de 200 mg de KOH/g) et 25 g de sulfonate de calcium (soit 50% en poids) surbasé ayant une valeur alcaline de 413 mg de KOH/g. Le mélange est agité pendant quelques minutes. On obtient une solution homogène d'aspect laiteux fluide (formée de glutamate et
de sulfonate de calcium) ayant une valeur alcaline de 306 mg de KOH/g.
Exemple 6: (comparatif) Dans un flacon de 125,ml, on introduit 40 g de glutamate de calcium à 36% dans l'huile (750 PALE) (ceci correspond à une valeur alcaline de 200 mg de KOH/g) et 10 g de sulfonate de calcium (soit 20%
en poids)surbasé ayant une valeur alcaline de 413 mg de KOH/g.
Le mélange est agité pendant quelques minutes. On obtient une solution homogène d'aspect laiteux fluide de valeur alcaline de
242 mg de KOH/g.
Les exemples 5 et 6 montrent qu'une solution suralcalinisée
de glutamate et de sulfonate de calcium peut être obtenue par formula-
tion mais qu'elle a dans tous les cas une valeur alcaline plus faible que celle obtenue par cosurbasage du couple glutamate/sulfonate (cas
des exemples 1 et 2).
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Claims (16)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un additif basique à effet anti-usure et
détergent pour les huiles lubrifiantes consistant à mettre en con-
tact un acide mono ou polycarboxylique et/ou un acide aminé en solution ou en dispersion dans l'huile, un agent tensio-actif, un dérivé de métal alcalino-terreux et du gaz carbonique dans une
huile diluante, un solvant hydrocarboné et un solvant polaire carac-
térisé en ce qu'on opère en présence d'un dérivé basique azoté.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en
contact 0,05 à I mole et de préférence 0,05 à 0,2 mole d'un mélan-
ge d'agent tensio-actif et d'acide mono ou polycarboxylique et/ou acide aminé et 0,1 à 1,5 mole de gaz carbonique par mole de dérivé
de métal alcalino-terreux.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le mélange d'agent tensio-actif et d'acide mono ou polycarboxylique et/ou acide aminé contient entre 20 et 99% en moles et de préférence
entre 50 et 95% en moles d'agent tensio-actif.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce lue
le dérivé basique azoté correspond à la formule générale R1R2R3N o R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène,
un groupe alkyl ayant de I à 12 atomes de carbone, un groupe hydro-
xyalkyl ayant de I à 6 atomes de carbone ou leurs sels formés avec
des acides organiques ou inorganiques.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dérivé
basique azoté est le carbonate d'ammonium ou l'éthanolamine.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce
qu'un utilise un acide monocarboxylique aliphatique comme l'acide
laurique ou stéarique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce
qu'on utilise un mono acide aromatique comme les acides alkyl
benzoiques ou salicyliques.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce
qu'on utilise un diacide aliphatique ou aromatique, comme l'acide
oxalique, maléique, phtalique ou téréphtalique.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce
qu'on utilise des aminoacides en particulier des alpha-amino-acides
comme la glycine, l'alanine, la sérine ou la cystéine.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce
qu'on utilise les acides aminés dicarboxyliques comme l'acide
glutamique et l'acide aspartique.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise
les dérivés des acides comme les mono esters ou mono amides.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce
que l'agent tensio actif est choisi parmi les sels d'acides sul-
foniques, de phénols, d'acides carboxyliques, d'acide phosphoni-
que ou d'acide thiophosphonique ou parmi leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'acide
sulfonique est un acide alkyl benzène sulfonique.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce
que les réactifs sont mis en contact à une température variant de 20 à 80 C et de préférence de 35 à 70 C sous une pression de gaz carbonique comprise entre 0,8 et 2 bars et de préférence entre 0,9
et 1,1 bars pendant 0,5 à 8 heures.
2015. Additif pour huiles lubrifiantes caractérisé en ce qu'il est pré-
paré selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 14.
16. Composition lubrifiante caractériséeen ce qu'elle renferme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique et 0,1 à 30% poids et
de préférence 0,5 à 15% poids d'un additif selon la revendication 15.
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