FR2581991A1 - Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
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Abstract
LES MONOMERES DE L'INVENTION REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE RH OU -CH; RUN RADICAL CYCLIQUE OU AROMATIQUE DE 5 A 10C; RUN RADICAL DIVALENT ET RH OU UN ENCHAINEMENT ALIPHATIQUE SATURE POUVANT COMPORTER JUSQU'A 10C. LE PROCEDE D'OBTENTION DE CES MONOMERES CONSISTE A FAIRE REAGIR UNE DIAMINE AROMATIQUE OU CYCLOALIPHATIQUE A DEUX NOYAUX AROMATIQUES OU CYCLOALIPHATIQUES ARTICULES ET UN ESTER INSATURE DE GLYCIDYLE COMME L'ACRYLATE OU LE METHACRYLATE DE GLYCIDYLE, LA STOECHIOMETRIE DE LA REACTION DEFINISSANT LA FONCTIONNALITE DESIREE EN MOTIFS (METH)ACRYLIQUES. APPLICATION A LA FABRICATION DE POLYMERES CONVENANT DANS LE DOMAINE DES MATERIAUX COMPOSITES, DES ADHESIFS, DES VERNIS, DES FILMS ET DES REVETEMENTS DE SURFACE.
Description
La présente invention concerne des monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels leur procédé d'obtention et leur application.
Ainsi, la présente invention concerne de nouveaux produits acryliques ou méthacryliques multifonctionnel@ répondant à la formule
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogéne ou un radical méthyle.
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogéne ou un radical méthyle.
R@ représente un radical cyclique ou aromatique qui renferme de préférence 5 7 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des hétéroatomes,. en particulier le radical R pourra être de la forme
ou R5 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical méthyle. éthyle ou isopropyle,
-R3 représente un radical divalent qui peut hêtre soit un simple atome (tel l'oxygène). soit un groupe d atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R2 par des motifs alkylènes tels que méthylène ou éthylène ou des liaisons éthers ou sulfones,
R4 représente un atome d'hydrogène. un enchainement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu à dix atomes de carbone, par exemple un radical
un groupement contenant un motif acrylique ou méthacrylique
ou R5 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical méthyle. éthyle ou isopropyle,
-R3 représente un radical divalent qui peut hêtre soit un simple atome (tel l'oxygène). soit un groupe d atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R2 par des motifs alkylènes tels que méthylène ou éthylène ou des liaisons éthers ou sulfones,
R4 représente un atome d'hydrogène. un enchainement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu à dix atomes de carbone, par exemple un radical
un groupement contenant un motif acrylique ou méthacrylique
On connait déjà dans le domaine des composé monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels des composés répondant à la formule :
On citera par exemple des produits triméthacryliques répondant a cette formule dans laquelle R1 = R2 = R3 : -CH' avec R4 : C8 H17 et A =
C3H6, ou dans laquelle R1 = R2 = @3 = H.
C3H6, ou dans laquelle R1 = R2 = @3 = H.
On citera également différents produits tetraméthacryliques de formule
dans lesquels A est soit une chaîne alkyl lineaire ou ramifiée
soit un groupement contenant au maximum un cycle
dans lesquels A est soit une chaîne alkyl lineaire ou ramifiée
soit un groupement contenant au maximum un cycle
<tb> benzénique <SEP> : <SEP> CH2- <SEP> r-~H2
<tb> <SEP> A <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> 0 <SEP> ;<SEP> -CH2- <SEP> -CH2
On citera aussi un produit pentamethacrylique
avec R = - CH2 - CHOH - CH2 - OOC - C = CH2
CH3
Or, il se trouve que les produits selon la présente invention possèdent de façon imprévisible et ne découlant pas des propriétés des produits connus rappelés ci-dessus, ni meme suggérée par elles, une combinaison de propriétés physico-chimiques, en particulier une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques.
<tb> <SEP> A <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> 0 <SEP> ;<SEP> -CH2- <SEP> -CH2
On citera aussi un produit pentamethacrylique
avec R = - CH2 - CHOH - CH2 - OOC - C = CH2
CH3
Or, il se trouve que les produits selon la présente invention possèdent de façon imprévisible et ne découlant pas des propriétés des produits connus rappelés ci-dessus, ni meme suggérée par elles, une combinaison de propriétés physico-chimiques, en particulier une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques.
Il s'ensuit que les composés selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de films, de matériaux composites et autres.
La présente invention vise également des procédés de synthèse de ces produits.
Un premier procédé est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une diamine aromatique ou cycloaliphatique à deux noyaux aromatiques ou cycloaliphatiques articulés et un ester insaturé de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth)acryliques.
On citera comme diamines aromatiques avantageuses applicables selon l'invention les 4,4'di-amino di-phényl méthane, 4,4' di-amino di-phényl éther, 4,4' di-amino di-phényl sulfone, 3,3',5,5' tétraméthyl 4,4' di-amino di-phényl méthane, 3,3',5,5' tétraéthyl 4,4' di-amino di-phenyl méthane, 3,3', 5,5' tétraisopropyl-4,4'-diaminodiphénylméthane ou cyclo aliphatiques comme la 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane,
Les esters insaturés de glycidyle peuvent être préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine,
Les monomères tri-(méth)acryliques peuvent etre préparés par reaction d'une diamine citée ci-dessus avec un ester (méth)acrylique de glycidyle et d un dérivé aturé contenant un cycle oxyranne. tel l'époxy 2,3 propanol-1 ou l'epoxy 1.2 butane. la stoechiometrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (méth) acryliques.
Les esters insaturés de glycidyle peuvent être préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine,
Les monomères tri-(méth)acryliques peuvent etre préparés par reaction d'une diamine citée ci-dessus avec un ester (méth)acrylique de glycidyle et d un dérivé aturé contenant un cycle oxyranne. tel l'époxy 2,3 propanol-1 ou l'epoxy 1.2 butane. la stoechiometrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (méth) acryliques.
Un autre procédé de préparation des monoméres de l'invention consiste à faire reagir une épihalohydrine. l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur les diamines telles que définies dans le premier procédé. dans des conditions conduisant à des composes multiépoxydés. lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. Le schéma- des réactions s'écrit comme suit
où R1, R2 et R3 ont la même définition que dans la structure générale,
X représente un atome de brome ou de chlore,
R6 : CH2OH ou -CH2-CH3 par exemple.
où R1, R2 et R3 ont la même définition que dans la structure générale,
X représente un atome de brome ou de chlore,
R6 : CH2OH ou -CH2-CH3 par exemple.
Les monomères de l'invention peuvent etre polymérisés seuls ou en présente de monomères insaturés vinyliques, acryliques ou méthacryliques. Il@ peuvent être associés à d'autres polymères @u prépoplymères insaturés.
Parmi les monomères incaturés utilisables, on peut citer par exemples les acrylates et méthaccrylates de butyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2-hexyle, de lauryle, de diméthylaminoéthyle, d'hydroxyethyle, d hydroxypropyle, des composés vinyliques tels que la
N-vinylpyrrolidone, le divinyl benzène, le vinyl toluène, le cyanurate de tri-allyle.
N-vinylpyrrolidone, le divinyl benzène, le vinyl toluène, le cyanurate de tri-allyle.
Les prépolymères insaturés pouvant entrer dans les compositions seront par exemple des esters acryliques ou méthacryliques des di-glycidyléthers des bisphénols A ou F, ainsi que des esters acryliques ou méthacryliques de polyurethanes- aromatiques ou aliphatiques.
Le durcissement de ces compositions sera réalisé par un processus de copolymérisation radicalaire réticulante.
Cette polymérisation pourra s'effectuer par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes.
composes azoiques : processus accéléré ou non par exemple par des amines ou des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi.
Ces compositions peuvent également être reticulées sous l'action d'un rayonnement X ou ultra-violet. Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzine ou ses dérivés, ou à des photo-sensibilisateurs tels que la benzophénone, le trîéthylamînoéthanol ou le benzophénone triéthylamine. Les polymérisations s'effectuent à température ambiante. Les temps d'exposition varient: de quelques secondes à quelques minutes.
Une autre solution consiste à polymériser ces compositions sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés. Le principal intérêt de ce procédé tient å l'extrême vitesse de polymérisation des formulations traitées.
L'irradiation s'effectue à température et soun atmosphère ambiante. Dans certains cas. le recours à une atmosphère inerte améliorera l'état de surface des polymères obtenus,
Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra etre appliqué à des températures comprises entre 100 et 200 C, et d une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-ondes...@.
Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra etre appliqué à des températures comprises entre 100 et 200 C, et d une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-ondes...@.
Un autre avantage de l'utilisation des électrons accélérés tient à la bonne pénétration de ceux-ci dans le milieu à durcir, ce qui en fait une solution préférable au rayonnement ultraviolet pour la polymérisation de pièces en matériaux composites.
Le faible court énergétique du à ce type de procédé sera égaiement un atout.
Cette méthode préférée de polymérisation consiste à soumettre les compositions de l'invention à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie comprise entre 0,2 et 10 méga électrons-volts. Les doses utilisées pour le durcissement des prépolymères vont de 0,3 à 20.0 mégarads.
De par leur structure chimique, les prépolymêres de l'invention conduisent après polymérisation à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles.
La particularité des polymères obtenus par les moyens decrits dans l'invention réside dans leurs bonnes performances thermiques et la rapidité de mise en oeuvre qu'ils permettent.
Ces caractéristiques en font des produits
particulièrement adaptés aux domaine nécessitant des polymères de spécialité-et pour lesquels l'amélioration des cadences de production présente un intéret économique. On peut citer le domaine des adhésifs, des vernis. des revêtements de surface, des films et des matériaux composites.
particulièrement adaptés aux domaine nécessitant des polymères de spécialité-et pour lesquels l'amélioration des cadences de production présente un intéret économique. On peut citer le domaine des adhésifs, des vernis. des revêtements de surface, des films et des matériaux composites.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs,
Les exemples 1 à 9 illustrent la préparation des prepolymères tétra et tri(méth)acryliques. Les exemples 10 à 15 illustrent la formulation des produits décrits dans les exemples précédents et leur polymérisation.
Les exemples 1 à 9 illustrent la préparation des prepolymères tétra et tri(méth)acryliques. Les exemples 10 à 15 illustrent la formulation des produits décrits dans les exemples précédents et leur polymérisation.
Exemple 1 [N,N,N',N' tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)] 4,4' di-amino - di-phényl - méthane (I)
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 60'C un mélange de 99 g < 0.5 mole) de 4.4' di-amino di-phényl méthane, de 2a4 g (2.0 moles) de méthacrylate de glycidyle et de 0.15 g de paramethoxy- phénol, jusqu'à dissolution complète. Le melange est ensuite agité six heures à une température n'excédant pas 130'C. Le produit de réaction se présente sous la forme d'une résine jaune visqueuse. Le dosage des amines tertiaires indique alors un rendement supérieur à 95 X
La disparition des groupements époxyde est vérifié par résonance magnetique nucléaire.L'analyse du spectre RMN confirme la structure suivante
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 60'C un mélange de 99 g < 0.5 mole) de 4.4' di-amino di-phényl méthane, de 2a4 g (2.0 moles) de méthacrylate de glycidyle et de 0.15 g de paramethoxy- phénol, jusqu'à dissolution complète. Le melange est ensuite agité six heures à une température n'excédant pas 130'C. Le produit de réaction se présente sous la forme d'une résine jaune visqueuse. Le dosage des amines tertiaires indique alors un rendement supérieur à 95 X
La disparition des groupements époxyde est vérifié par résonance magnetique nucléaire.L'analyse du spectre RMN confirme la structure suivante
Exemple 2 [N,N,N'N' tétra(hydroxy)2 acryloxy-3- propyl)] 4,4' di-amino-di-phényl-méthane (II)
On répète les opération Le l'exemple 4 on remplaçant les 204 d de méthacrylate de glycidyle par 256 g (2,0 moles) d'acrylate de glycidyle.
On répète les opération Le l'exemple 4 on remplaçant les 204 d de méthacrylate de glycidyle par 256 g (2,0 moles) d'acrylate de glycidyle.
Exemple 3 LN,N,N',N'tétra(hydroxy-2-méthacryloxy-3propyl)7 3,3',5,5' tétra-méthyl-4,4'-di-amino- di-phényl-méthane (III)
On répète les operations de l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 127 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-méthyl) 4,4 di-amino di-phényl méthane.
On répète les operations de l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 127 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-méthyl) 4,4 di-amino di-phényl méthane.
Exemnle 4 (N,N,N',N tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3- propyl) 3,3'.
5,5' tétra-éthyl 4,4' di-amîno- di-phényl - méthane (IV)
On répète les operations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 155 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-ethyl)- 4,4 di-amino di-phényl méthane.
On répète les operations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 155 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-ethyl)- 4,4 di-amino di-phényl méthane.
Exemple 5 [N,N,N',N' tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3- propyl)]4,4' di-amino di-phényl-ether (V)
On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 100 g (0,5 mole) de 4,4' di-amino di-phenyl éther.
On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 100 g (0,5 mole) de 4,4' di-amino di-phenyl éther.
Exemole fi [N,N,N',N tétra(hydroxy-2- acryloxy-3 propyl74,4' di-amino di-phényl-sulfone (VI)
Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 140 g d'isobutanol et 555 g d'épichlorhydrine.
Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 140 g d'isobutanol et 555 g d'épichlorhydrine.
puis 148,8 g de 4,4 di-amino di-phényl sulfone.
Après dissolution complète, on ajoute 2,5 g d'une solution aqueuse à 8 x d'hydroxyde de lithium monohydraté. Le mélange est alors agité à 50'C pendant deux heures sous un courant d'azote, puis à 100 C pendant cinq heures.
A la fin de cette opération on ajoute 200 g d'une solution aqueuse de soude à 45 Z puis on poursuit l'agitation pendant 20 à 30 minutes à une température ne dépassant pas 30-C. On ajoute alors 300 g d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium formé et après 30 minutes d'agitation, on sépare les phases aqueuse et organique. La phase organique est lavée avec 200 g d'eau, puis après séparation de phase, l'épichlorhydrine et l'isobutanol sont éliminés sous pression réduite (30 à 45 mn à 120"C sous 4 mm de Hg).
L'analyse du résidu confirme la structure suivante tétra-époxydée comme produit majoritaire
Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on place 94,4 g du produit précédemment prépare, 36 g d'acide acrylique, 1,3 g de chlorure de triéthyl benzyl ammonium, 0,10 g de paraméthoxyphenol et 100 g de benzène. Après dissolution complète, le melange est porte à 80'C pendant huit heures. A la fin de l'opération à température ambiante, on ajoute 150 g de benzène et on effectue trois lavages à l'eau, puis deux lavages avec une solution aqueuse à 10 Z d'hydrogénocarbonate de sodium, suivis de deux nouveaux lavages à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. et le benzène est élimine sous pression réduite. Le résidu est une résine visqueuse qui correspond à l'ester tétra-acrylique désire.
Exemple 7
[N,N,N',N' tétra (hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl)] 4,4' di-amino- di-phényl-sulfone (VII)
A partir du produit intermédiaire tétraépoxydé de l'exemple 6, on répète l'opération d'estérification du même exemple en remplaçant les 36 g d'acide acrylique par 43 g d'acide méthacrylique.
[N,N,N',N' tétra (hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl)] 4,4' di-amino- di-phényl-sulfone (VII)
A partir du produit intermédiaire tétraépoxydé de l'exemple 6, on répète l'opération d'estérification du même exemple en remplaçant les 36 g d'acide acrylique par 43 g d'acide méthacrylique.
Prépolymères R1 R2 R3
I -CH3 -CH2- -H
II -H -CH2- -H
III -CH3 -CH2- -CH3
IV -CH3 -CH2- -CH2-CH3
V -CH3 -0- -H
VI -H -SO2- -H
VII -CH3 -SO2- -H
Structures des préoolvmères préparés dans les exemples 1 à 7
Exemple 8 (N,N,N',N' tétra(hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl) 4,4' di-amino- di-cyclohexyl-méthane (VIII)
On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4 di-amino di-phényl méthane par 105 g de 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane, Le produit de réaction est une résine brune visqueuse correspondant å la structure suivante
I -CH3 -CH2- -H
II -H -CH2- -H
III -CH3 -CH2- -CH3
IV -CH3 -CH2- -CH2-CH3
V -CH3 -0- -H
VI -H -SO2- -H
VII -CH3 -SO2- -H
Structures des préoolvmères préparés dans les exemples 1 à 7
Exemple 8 (N,N,N',N' tétra(hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl) 4,4' di-amino- di-cyclohexyl-méthane (VIII)
On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4 di-amino di-phényl méthane par 105 g de 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane, Le produit de réaction est une résine brune visqueuse correspondant å la structure suivante
Exemple 9 [N,N,N'tri(hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)
N (di-hydroxy-2,3 propanolU 4,4'di-amino-phényl méthane (IX)
On répète les opérations décrites dans l exemple 1 en remplaçant les 294 g de méthacrylate de glycidyle par 213 g du même produit. Lorsque tous les groupements époxydes sont consommés, on ajoute 37 g d epoxy-2,3 propanol-1, et on agite le mélange pendant trois heures à 100/110 C.Le produit obtenu correspond à la formule génerale :
N (di-hydroxy-2,3 propanolU 4,4'di-amino-phényl méthane (IX)
On répète les opérations décrites dans l exemple 1 en remplaçant les 294 g de méthacrylate de glycidyle par 213 g du même produit. Lorsque tous les groupements époxydes sont consommés, on ajoute 37 g d epoxy-2,3 propanol-1, et on agite le mélange pendant trois heures à 100/110 C.Le produit obtenu correspond à la formule génerale :
exemple lu
On prépare une série de solutions du prépolymere (I) dans chacun des monomères suivants
N-vinyl-pyrrolidone, méthacrylate de butyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, methacrylate d'hydroxyethyle, à raison de 25 ou 40 parties en poids de monomere pour 100 parties du compose (I).
On prépare une série de solutions du prépolymere (I) dans chacun des monomères suivants
N-vinyl-pyrrolidone, méthacrylate de butyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, methacrylate d'hydroxyethyle, à raison de 25 ou 40 parties en poids de monomere pour 100 parties du compose (I).
Chaque composition est alors placée dans un moule ouvert de 150 x 50 x 5 mrn, puis dégazée sous vide.
On soumet les échantillons ainsi préparés à l'action d un faisceau d électrons engendré par un accélérateur.
Les conditions d'irradiation sont les suivantes
- energie moyenne du faisceau : 6,2 mega electrons-volts ;
- atmosphère : air
- vitesse de déplacement sous le faisceau : 1 8mm/ seconde.
- energie moyenne du faisceau : 6,2 mega electrons-volts ;
- atmosphère : air
- vitesse de déplacement sous le faisceau : 1 8mm/ seconde.
Les échantillons sont durcis pour une dose inférieure à 1.0 mégarad. On leur applique cependant une dose totale de 10 mégarads distribuée en quatre passages.
Sur les plaques de polymères ainsi obtenues, on effectue des mesures de température de déflexion sous charge (HDT) définies par la norme NFT 51-005 avec contrainte de 1,8 N/mm2. On effectue la même mesure sur des plaques ayant subi un post-traitement thermique de 5 à 10 minutes à 150'C (post T' sur les tableaux ci-apres).
Parties en poids de monomère HDT HDT
pour 100 g de prépolymère (I) ( C) ( C)
(post T )
N vinyl pyrrolidone 25 p 190 > 200
Méthacrylate de butyle 25 p 212 227
Méthacrylate de diméthylamino
éthyle 25 p 193
Méthacrylate d'hydroxyéthyle 25 p 205 225
Méthacrylate d'hydroxyéthyle 40 p 171 187
Exemole 11
On prépare une série de solutions de 100 parties de prépolymère dans 25 parties en poids de
N-vinyl pyrrolidone pour chacun des prépolymères suivants
(II), (III), (IV), (V) et (IX).
pour 100 g de prépolymère (I) ( C) ( C)
(post T )
N vinyl pyrrolidone 25 p 190 > 200
Méthacrylate de butyle 25 p 212 227
Méthacrylate de diméthylamino
éthyle 25 p 193
Méthacrylate d'hydroxyéthyle 25 p 205 225
Méthacrylate d'hydroxyéthyle 40 p 171 187
Exemole 11
On prépare une série de solutions de 100 parties de prépolymère dans 25 parties en poids de
N-vinyl pyrrolidone pour chacun des prépolymères suivants
(II), (III), (IV), (V) et (IX).
Chaque composition est alors traitée et irradiée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10. Les valeurs de HDT des polymères obtenus sont les suivantes
Prépolymère HDT HDT
( C) (post T ) II 1@@
III 13G 200 IV @@ 17@
V '79 180
IX 91 152
Exemple 12
On prépare comme précédemment deux solutions de 100 parties en poids de prépolymére (VIII) dans respectivement 25 parties de N-vinyl pyrrolidone et 25 parties de méthacrylate de butyle. Les compositions sont traitées de manière identique à celle de l'exemple 10.
Prépolymère HDT HDT
( C) (post T ) II 1@@
III 13G 200 IV @@ 17@
V '79 180
IX 91 152
Exemple 12
On prépare comme précédemment deux solutions de 100 parties en poids de prépolymére (VIII) dans respectivement 25 parties de N-vinyl pyrrolidone et 25 parties de méthacrylate de butyle. Les compositions sont traitées de manière identique à celle de l'exemple 10.
Les valeurs de HDT mesurées sont les suivantes
Monomère HDT HDT
( C) (post T )
N-vinyl pyrrolidone 198 221
Méthacrylate de
butyle 172 183
ExemDle 13
On prépare une solution de 100 parties en poids du prépolymère (I) dans 25 parties de N-vinylpyrrolidone et de 15 à 25 parties d'un acrylate d'uréthane polyester de masse moléculaire 1600 (commercialise par la société Lani < ro sous le nom "Photomer 6052"). En opérant de manière identique que lors de l'exemple 10, on obtient des valeurs de HDT ::
Acrylate d'uréthane HDT HDT
6052 (nb de parties) ( C) (post T )
15 1@2 107
25 152 174
Exemple 14
On répète les opérations de l'exemple 13 en remplaçant l'acrylate d'uréthane polyester Photomer 6052 par un acrylate à base polyuréthane aromatique de
Photomer 6162 de masse moléculaire 5000 et de même origine commerciale. Les résultats sont les suivants .
Monomère HDT HDT
( C) (post T )
N-vinyl pyrrolidone 198 221
Méthacrylate de
butyle 172 183
ExemDle 13
On prépare une solution de 100 parties en poids du prépolymère (I) dans 25 parties de N-vinylpyrrolidone et de 15 à 25 parties d'un acrylate d'uréthane polyester de masse moléculaire 1600 (commercialise par la société Lani < ro sous le nom "Photomer 6052"). En opérant de manière identique que lors de l'exemple 10, on obtient des valeurs de HDT ::
Acrylate d'uréthane HDT HDT
6052 (nb de parties) ( C) (post T )
15 1@2 107
25 152 174
Exemple 14
On répète les opérations de l'exemple 13 en remplaçant l'acrylate d'uréthane polyester Photomer 6052 par un acrylate à base polyuréthane aromatique de
Photomer 6162 de masse moléculaire 5000 et de même origine commerciale. Les résultats sont les suivants .
Acrylate d'uréthane HDT HDT
6162 (nb de parties) (C) (post T'-)
15 152 174
25 137 155
ExemDle 15
On mélange au prépolymère (I) dans un monomère insaturé, un prépolymère di-acrylique obtenu comme suit: 92 g de di-glycidyl éther du bisphenol A d'indice 184 g par equivalent époxyde, 36 g d'acide acrylique, 1,05 g de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et 0,10 g de paraméthoxyphénol sont portés sous agitation à une température comprise entre 80 et 95 C pendant cinq heures. La réaction est arrêtée lorsque le taux d'acide est inférieur à 2 % en mole.
6162 (nb de parties) (C) (post T'-)
15 152 174
25 137 155
ExemDle 15
On mélange au prépolymère (I) dans un monomère insaturé, un prépolymère di-acrylique obtenu comme suit: 92 g de di-glycidyl éther du bisphenol A d'indice 184 g par equivalent époxyde, 36 g d'acide acrylique, 1,05 g de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et 0,10 g de paraméthoxyphénol sont portés sous agitation à une température comprise entre 80 et 95 C pendant cinq heures. La réaction est arrêtée lorsque le taux d'acide est inférieur à 2 % en mole.
Les compositions obtenues par mélange du prépolymère ainsi préparé, du prépolymère (I) et d'un monomère insaturé, sont traitées et irradiées de maniére identique å celle des exemples précédents.
Les valeurs de HDT mesurées sur les polymères obtenus sont les suivantes :
Prépolymère (I) Prépolymère Monomère HDT HDT
(parties) di-acrylique ( C) (post T )
Méthacrylate
90 10 d'hydroxy- 159 178
éthyle 40 p.
Prépolymère (I) Prépolymère Monomère HDT HDT
(parties) di-acrylique ( C) (post T )
Méthacrylate
90 10 d'hydroxy- 159 178
éthyle 40 p.
60 40 ' 139 156
60 40 25 p. 137 161
N-vinyl
80 20 pyrrolidone 161 176 25 p.
60 40 25 p. 137 161
N-vinyl
80 20 pyrrolidone 161 176 25 p.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification pourra y etre apportée sans sortir de son cadre.
Claims (11)
- REVENDICATION
un groupement acrylique ou méthacrylique
R4 représente de l'hydrogène, un enchainement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu'à dix atomes de carbone, par exemple un radicalR3 représente un radical divalent qui peut être soit un simple atome (tel l'oxygene), soit un groupe d'atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène. d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R2 par des motifs alkylénes tels que méthylène ou éthylène, ou des liaisons éthers ou sulfones,où R5 représente un atome d'-hydrogéne, d'halogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle,
R2 représente un radical cyclique ou aromatique qui renferme de préférence 5 à 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des héteroatomes, en particulier le radical R2 pourra être de la formeR1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,dans laquelle
1. Monomeres acryliques ou méthacryliques multifonctionnels caractérisés par 1 Fait qu'ils répondent à la formule - 2. Procédé d'obtention des monoméres selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire reagir une diamine aromatique ou cycloaliphatique à deux noyaux aromatiques ou cycloaliphatiques articulés et un ester insaturé de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth)acryliques.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les diamines aromatiques sont choisies parmi les diamines suivantes : 4,4 di-amino di-phényl sulfone, 3,3',5,5' tètraméthyl 4,4' di-amino di-phényl méthane, 3,3',5,5' tétraéthyl 4,4 di-amino di-phényl méthane, 3,3' ,5,5'-diisopropyl -4,4'-diaminodiphénylméthane ou cyclo aliphatiques comme la 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane.
- 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que les esters insaturés de glycidyle sont préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle l'épichlorhydrine ou l epibromhydrine.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 pour la fabrication des produits selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, suivant une variante, la réaction d'une diamine avec un ester (meth)acrylique de glycidyle et d'un dérivé saturé contenant un cycle oxyranne, tel l'époxy 2,3 propanol-1 ou l'époxv 1,2-butane, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth) acryliques.
- 6. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, suivant une autre variante, la réaction d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur une diamine telle que définie à la revendication 3, dans des conditions conduisant à des composés multiépoxydés, lesquels pourront entre estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique.
- 7. Composition renfermant au moins un monomère selon la revendication 1 ou tel qu'obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 6.
- 8. Application des monomères acryliques ou méthacryliques mulftifonctionnels suivant la revendication 1 ou des compositions les renfermant selon la revendication 7 à la fabrication de polymères convenant dans le domaine des matériaux composites, des adhésifs, des vernis, des films et des revêtements de surface.
- 9. Application selon la revendication 8 dans laquelle lesdits polymères sont obtenus à la suite d'une polymérisation effectuée par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes, composés azotiques: processus accéléré ou non par des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi, ou l'emploi du processus de polymérisation radicalaire réticulant.
- 10. Application selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les polymères peuvent ôtre réticulés sous l'action d un rayonnement X ou ultra-violet ; dans ce dernier cas, on fait appel à des photo-initiateurs tels que la benzoine ou ses dérivés, ou à des photo-sensibilisateurs du type henzophénone triéthylaminoéthanol ou benzophénone triéthylamine ; les polymerisations s'effectuent à température ambiante les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes.
- 11. Application selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle la polymérisation est effectuée sous l'action d'un faisceau d'électrons accéléres.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8507494A FR2581991B1 (fr) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
| EP86903398A EP0218722B1 (fr) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Utilisation de compositions polymerisables donnant des polymeres ayant de bonnes proprietes thermiques et applications des polymeres ainsi obtenus |
| JP50284086A JPS63500183A (ja) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | 良好な熱的性質を有する重合体を製造する重合性組成物、それらを得る方法およびそれらの用途 |
| DE8686903398T DE3667275D1 (de) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Verwendung von polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polymeren mit guten thermischen eigenschaften und anwendungen der erhaltenen polymeren. |
| PCT/FR1986/000167 WO1986006716A1 (fr) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Compositions polymerisables donnant des polymeres ayant de bonnes proprietes thermiques, leurs procedes d'obtention et leurs applications |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8507494A FR2581991B1 (fr) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2581991A1 true FR2581991A1 (fr) | 1986-11-21 |
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Family
ID=9319378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8507494A Expired FR2581991B1 (fr) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63500183A (fr) |
| FR (1) | FR2581991B1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000078469A2 (fr) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | The Secretary Of State For Defence | Surfaces solides fonctionnalisees |
| US8101690B2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-01-24 | The Sherwin-Williams Company | Amine functional adducts and curable compositions comprising same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6372887B2 (ja) * | 2015-05-14 | 2018-08-15 | 信越化学工業株式会社 | 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2059817A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-15 | Broadview Chem Corp | Polymerisierbare Verbindung |
| JPS59218441A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-12-08 | Nippon Soda Co Ltd | 発色性感光性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-05-17 FR FR8507494A patent/FR2581991B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-05-16 JP JP50284086A patent/JPS63500183A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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| WO2000078469A3 (fr) * | 1999-06-18 | 2001-09-27 | Secr Defence | Surfaces solides fonctionnalisees |
| GB2363799A (en) * | 1999-06-18 | 2002-01-09 | Secr Defence | Functionalised solid surfaces |
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| US20120115986A1 (en) * | 2007-08-31 | 2012-05-10 | The Sherwin-Williams Company | Amine functional adducts and curable compositions comprising same |
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| US8309665B2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-11-13 | The Sherwin-Williams Company | Amine functional adducts and curable compositions comprising same |
| US8309666B2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-11-13 | The Sherwin-Williams Company | Amine functional adducts and curable compositions comprising same |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS63500183A (ja) | 1988-01-21 |
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|---|---|---|---|
| CL | Concession to grant licences | ||
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| ST | Notification of lapse |