FR2594825A1 - Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications - Google Patents
Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications Download PDFInfo
- Publication number
- FR2594825A1 FR2594825A1 FR8602564A FR8602564A FR2594825A1 FR 2594825 A1 FR2594825 A1 FR 2594825A1 FR 8602564 A FR8602564 A FR 8602564A FR 8602564 A FR8602564 A FR 8602564A FR 2594825 A1 FR2594825 A1 FR 2594825A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- monomers
- diamine
- under
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 34
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- -1 unsaturated glycidyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical class NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- ZWMJZLZAJZCXSL-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;diphenylmethanone Chemical compound CCN(CC)CC.C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZWMJZLZAJZCXSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N triethylcholine Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CCO GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N Isophorone Natural products CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical class OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
La présente invention vise des monomères nouveaux de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique substitué ou non. Ces monomères sont obtenus par réaction de la diamine correspondante de formule NH2-R2-NH2 avec un ester insaturé de glycidyle ou avec une épihalohydrine et réaction subséquente avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Lesdits monomères sont particulièrement intéressants pour la préparation par polymérisation de matières composites, adhésifs, vernis, films et revêtements de surface.
Description
La présente invention concerne des monomères acryliques cu méthacryliques tétra-fonctionnels, leur procédé d'obtention et leurs applications.
Ces monomères répondent à la formule
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle.
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle.
R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique substitué ou non, en particulier
R2 peut être de la forme
R2 peut être de la forme
Ces produits ont une grande aptitude à la réticulation et conduisent à des polymères présentant de bonnes propriétés thermiques. Ils permettent notamment d'obtenir des polymères dont la température de déflection sous charge (HDT) définie selon la norme NF 51 0005 avec contrainte de 1,8 N/mm2 est de l'ordre de 2000C pour des doses d'irradiation inférieures à 5 MRad, voire de MRaa.
Ces bonnes propriétés sont, en outre, complétées par une viscosité relativement faible permettant de réaliser la polymérisation avec des taux de diluant faibles, donc de conserver au maximum les propriétés intrinsèques du monomère selon 11 invention.
On connait déjà dans le domaine des composés monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels des composés répondant à la formule
On citera par exemple des produits triméthacryliques répondant à cette formule dans laquelle R1 = R2 = R3 3 -CH3 avec R4 = C8H17 et A = C3H6 ou dans laquelle
R1 = R2 = R3 H.
R1 = R2 = R3 H.
On citera également différents produits tétraméthacryliques de formule
dans lesquels A est soit une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée
soit un groupement contenant au maximum un cycle benzénique
dans lesquels A est soit une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée
soit un groupement contenant au maximum un cycle benzénique
Aucun de ces produits ne présente les propriétés thermomécaniques recherchées associées à la réactivité recherchée.
Des produits dans lesquels A comprend deux cycles aromatiques ou aliphatiques, substitués ou non, ont été décrits dans la demande de brevet français NO 85.07494 déposée par la Demanderesse.
Ces produits allient une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticuiés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques. Il s'ensuit que ces produits peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de films, de matériaux composites et autres.
Parmi les produits de cette demande antérieure présentant dans leur squelette deux cycles articulés, ceux dans lesquels les cycles sont aliphatiques présentent l'avantage d'avoir une réactivité nettement plus élevée que celle des produits à squelette aromatique correspondant tout en conduisant à des produits présentant des propriétés thermomécaniques comparables.
Or, la Demanderesse a découvert que les mêmes avantages en ce qui concerne l'augmentation de la réactivité des produits et les qualités thermomécaniques des polymères prouvaient être obtenus avec des produits objet de la présente invention, présentant un seul cycle aliphatique substitué ou non dans leur squelette ; ces produits présentent, par ailleurs, une viscosité plus faible que celle des produits à squelette aromatique correspondant.
La présente invention vise donc des produits nouveaux présentant une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques.
Il s'ensuit que les composés selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de pellicules, de matériaux composites et autres.
La présente invention vise également des procédés de synthèse de ces produits.
Un premier procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une diamine de formule
H2N - R2 - NH2 où R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique tel qu'il a été défini précédemment avec un ester insaturé de glycidyle tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
H2N - R2 - NH2 où R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique tel qu'il a été défini précédemment avec un ester insaturé de glycidyle tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
On citera comme exemple des diamines convenables : le diamino-1,2-cyclohexane , le diamino-1,3-cyclohexane , le diamino-1,4-cyclohexane', le isophoronediamine , le paramenthane-diamine , le cyclohexane-1,3 bisméthylamine: .
Les esters insaturés de glycidyle peuvent être préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou ltépibromhydrine.
Un autre procédé de préparation des monomères de l'invention consiste à faire réagir une épihalohydrine, l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur les diamines telles que définies dans le premier procédé, dans des conditions conduisant à des composants multiépoxydés, lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. Le schéma des réactions s'écrit comme suit
où R1 et R2 ont la même définition que donnée précédemment et X représente un atome de brome ou de chlore.
où R1 et R2 ont la même définition que donnée précédemment et X représente un atome de brome ou de chlore.
Les monomères de l'invention peuvent être polymérisés seuls ou en présence de monomères insaturés vinyliques, acryliques ou méthacryliques. Ils peuvent être associés à d'autres polymères ou prépolymères insaturés.
Parmi les monomères insaturés utilisables, on peut citer par exemple les acrylates et méthacrylates de butyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2-hexyle, de lauryle, de diméthylaminoéthyle, d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, des composés vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le cyanurate de triallyle.
Les prépolymères insaturés pouvant entrer dans les compositions seront par exemple des esters acryliques ou méthacryliques des di-glycidyléthers des bisphénols A ou F, ainsi que des esters acryliques ou méthacryliques de polyuréthanes aromatiques ou aliphatiques.
Le durcissement de ces compositions sera réalise' par un processus de copolymérisation radicalaire réticulante.
Cette polymérisation pourra s'effectuer par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : péroxydes, hydroperoxydes, composés azoïques ; processus accéléré ou non par exemple par des amines ou des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon', le système d'initiation choisi.
Ces compositions peuvent également être réticulées sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet. Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzoine ou ses dérivés, ou à des photosensibilisateurs tels que la benzophénone, le triéthylaminoéthanol ou la benzophénone-triéthylamine. Les polymérisations s'effectuent à température ambiante. Les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes.
Une autre solution consiste à polymériser ces compositions sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés. Le principal intérêt de ce procédé tient à lex- trême vitesse de polymérisation des formulations traitées.
L'irradiation s'effectue à température et sous atmosphère ambiante. Dans certains cas, le recours à une atmosphère inerte améliorera l'état de surface des polymères obtenus.
Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra être appliqué à des températures comprises entre 100 et 2000C, et d'une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-on es...).
Un autre avantage de l'utilisatiôn des électrons accélérés tient à la bonne pénétration de ceux-ci dans le milieu à durcir, ce qui en fait une solution préférable au rayonnement ultraviolet pour la polymérisation de pièces en matériaux composites.
Le faible coût énergétique dû à ce type de procédé sera également un atout.
Cette méthode référée de polymérisaton consiste à soumettre les compositions de l'invention à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie comprise entre 0,2 et 10 méga électrons-volts. Les doses utilisées pour le durcissement des prépolymères vont de 0,3 à 20,0 mégarads.
De par leur structure chimique, les monomères de l'invention conduisent après polymérisation à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles.
La particularité des polymères obtenus par les moyens décrits dans l'invention réside dans leurs bonnes performances thermiques et la rapidité de mise en oeuvre qu'ils permettent.
Ces caractéristiques en font des produits particulièrement adaptés aux domaines nécessitant des polymères de spécialité et pour lesquels l'amélioration des cadences de production présente un intérêt économique.
On peut citer le domaine des adhésifs, des vernis, des revêtements de surface, des films, Ils produits d'enro bage et des matériaux composites.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatifs et ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
Les exemples 1 à 5 concernent la synthèse de cinq monomères référencés I à V répondant à la formule générale des produits selon l'invention, qui est rappelée ci-dessous
et dans laquelle R1 et R2 sont identifiés dans ie tableau ci-après :
et dans laquelle R1 et R2 sont identifiés dans ie tableau ci-après :
<tb> Exemple <SEP> : <SEP> Monomère <SEP> R1 <SEP> : <SEP> R2
<tb> <SEP> n
<tb> n <SEP> :
<tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> (I) <SEP> : <SEP> CH
<tb> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> (II) <SEP> : <SEP> -H <SEP> : <SEP> -~~~~
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> (III) <SEP> -CH3 <SEP> . <SEP> ~
<tb> : <SEP> : <SEP> -'---
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> (IV) <SEP> . <SEP> CH3 <SEP> :
<tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> .~ <SEP> . <SEP> .~~~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> .
<tb>
<tb> <SEP> n
<tb> n <SEP> :
<tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> (I) <SEP> : <SEP> CH
<tb> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> (II) <SEP> : <SEP> -H <SEP> : <SEP> -~~~~
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> (III) <SEP> -CH3 <SEP> . <SEP> ~
<tb> : <SEP> : <SEP> -'---
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> (IV) <SEP> . <SEP> CH3 <SEP> :
<tb> <SEP> : <SEP> : <SEP> .~ <SEP> . <SEP> .~~~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> .
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> (V) <SEP> : <SEP> -CH3 <SEP> : <SEP> .. <SEP> ~~~~~ <SEP> ~~~~~~~
<tb> <SEP> L/r
<tb>
Les exemples 6 à Il portent sur des formulations renfermant des produits selon l'invention et la polymérisation de ces formulations et montrent les pro priétés thermomécaniques des polymères en fonction des doses d'irradiation appliquées.
<tb> <SEP> L/r
<tb>
Les exemples 6 à Il portent sur des formulations renfermant des produits selon l'invention et la polymérisation de ces formulations et montrent les pro priétés thermomécaniques des polymères en fonction des doses d'irradiation appliquées.
Exemple 1
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3)propyl isophoronediamine (I).
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3)propyl isophoronediamine (I).
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et. d'un réfrigérant, on place 142 g de méthacrylate de glycidyle et 0,25 g de paraméthoxyphénol. Le milieu est porté à 600C et 42,5 g d'isophorone diamine sont ajoutés goutte à goutte par l'ampoule pendant 60 à 90 minutes. Lors de l'addition, la température n'excèdera pas 900C. Le mélange est ensuite maintenu à 1100C pendant 3 heures jusqu'à la disparition du méthacrylate de glycidyle observée par analyse HPLC.
Le produit de la réaction se présente sous la forme d'une résine jaune pâle. Le rendement est de 96 %
Exemple 2
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-acryloxy-3-propyl)isophorone diamine (II)
On répète l'exemple 1 en remplaçant 142 g de méthacrylate de glycidyle par 128 g d'acrylate de glycidyle.
Exemple 2
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-acryloxy-3-propyl)isophorone diamine (II)
On répète l'exemple 1 en remplaçant 142 g de méthacrylate de glycidyle par 128 g d'acrylate de glycidyle.
Exemple 3 NNN 'N' -tétra- (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) - diamineparamenthane (III).
Avec le même dispositif que celui décrit dans l'exemple 1, on ajoute à un mélange de 110,2 g de méthacrylate de glycidyle et 0,20 g de paraméthoxyphénol, 33 g de diaminoparamenthane à la température de 80"C pendant 60 minutes. L'agitation est poursuivie pendant 6 heures à 1100C. Le rendement mesuré par HPLC est supérieur à 950C. Le produit se présente sous la forme d'une résine jaune.
Exemple 4
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)1,2-diamino-cyclohexane (IV)
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agita tion, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 50"C un -.élanqe de 57 g (0,5 mcle) de 1,2-diamino-cyclohexane, 284 g (2,0 moles) de méthacrylate de glycidyle et 0,5 g de paraméthoxyphénol. Le mélange est agité pendant 30 minutes et la température portée à 80"C puis à 1000C pendant 6 heures. Le rendement mesuré par HPLC est de 99 %.
NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)1,2-diamino-cyclohexane (IV)
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agita tion, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 50"C un -.élanqe de 57 g (0,5 mcle) de 1,2-diamino-cyclohexane, 284 g (2,0 moles) de méthacrylate de glycidyle et 0,5 g de paraméthoxyphénol. Le mélange est agité pendant 30 minutes et la température portée à 80"C puis à 1000C pendant 6 heures. Le rendement mesuré par HPLC est de 99 %.
Exemple 5
NNN'N' -tétra- (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) 1,3-cyclohexane-bis-méthylamine (V)
On répète l'exemple 4 en remplaçant 57 g de 1,2diamino-cyclohexane par 71 g (0,5 mole) de 1,3-cyclohexanebis-méthylamine.
NNN'N' -tétra- (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) 1,3-cyclohexane-bis-méthylamine (V)
On répète l'exemple 4 en remplaçant 57 g de 1,2diamino-cyclohexane par 71 g (0,5 mole) de 1,3-cyclohexanebis-méthylamine.
Exemple 6
On prépare une série de solutions du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ce mua,omère pour 25 parties en poids d'un diluant monomère, le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA).
On prépare une série de solutions du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ce mua,omère pour 25 parties en poids d'un diluant monomère, le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA).
Chaque composition est alors disposée dans un moule ouvert de 150 X 50 X 5 mm puis dégazée sous vide.
On soumet les échantillons ainsi préparés à l'action d'un faisceau d'électrons engendré par un accélérateur.
L'énergie moyenne du faisceau est de 6,2 mégaélectron-volts. L'irradiation s'effectue en atmosphère ambiante. Les échantillons sont durcis pour une dose inférieure à 1,0 Mégarad. Les doses appliquées vont de 1,0 à 5,0 Mégarads. Sur les plaques de polymères ainsi obtenues, on effectue des mesures de température de déflection sous charge (HDT) définie par la norme NF 51.005 avec contrainte de 1,8 N/mm2. Ces mesures peuvent être également effectuées après un post-traitement thermique des éprouvettes à des températures de 120 à 1800C.
Exemple 7
On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère III.
On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère III.
Exemple 8
On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère IV.
On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère IV.
<tb> <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 7 <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 8
<tb> <SEP> Monomère <SEP> I <SEP> Monomère <SEP> III <SEP> Monomère <SEP> IV
<tb> <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> 159 <SEP> 142 <SEP> 120
<tb> 2.0 <SEP> 180 <SEP> 182 <SEP> 154
<tb> 3.0 <SEP> 196 <SEP> - <SEP>
<tb> 4.0 <SEP> 197 <SEP> 193 <SEP> 164
<tb> <SEP> 5.0 <SEP> 201 <SEP> 194 <SEP> 169
<tb>
Exemple 9
On prépare une série de solution du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ces monomères pour 40 parties en poids de HEMA.
<tb> <SEP> Monomère <SEP> I <SEP> Monomère <SEP> III <SEP> Monomère <SEP> IV
<tb> <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> 159 <SEP> 142 <SEP> 120
<tb> 2.0 <SEP> 180 <SEP> 182 <SEP> 154
<tb> 3.0 <SEP> 196 <SEP> - <SEP>
<tb> 4.0 <SEP> 197 <SEP> 193 <SEP> 164
<tb> <SEP> 5.0 <SEP> 201 <SEP> 194 <SEP> 169
<tb>
Exemple 9
On prépare une série de solution du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ces monomères pour 40 parties en poids de HEMA.
Ces compositions sont polymérisées et caractérisées selon la procédure définie dans l'exemple 6.
Exemple 10
On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère III.
On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère III.
Exemple 11
On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère IV.
On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère IV.
<SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 9 <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 10 <SEP> Exemple <SEP> n <SEP> 11
<tb> <SEP> Monomère <SEP> I <SEP> Monomère <SEP> III <SEP> Monomère <SEP> IV
<tb> <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C
<tb> : <SEP> r <SEP> <SEP> 1.0 <SEP> : <SEP> 154 <SEP> : <SEP> 146 <SEP> : <SEP> 123 <SEP> :
<tb> 2.0 <SEP> : <SEP> <SEP> - <SEP> . <SEP> 182 <SEP> : <SEP> 141
<tb> 3.0 <SEP> 172 <SEP> - <SEP> 4.0 <SEP> 175 <SEP> 182 <SEP> 149
<tb> @@@ <SEP> @@@ <SEP> 157
<tb> <SEP> 5.0 <SEP> : <SEP> 177 <SEP> : <SEP> 209 <SEP> : <SEP> 153
<tb>
<tb> <SEP> Monomère <SEP> I <SEP> Monomère <SEP> III <SEP> Monomère <SEP> IV
<tb> <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C <SEP> HDT <SEP> C
<tb> : <SEP> r <SEP> <SEP> 1.0 <SEP> : <SEP> 154 <SEP> : <SEP> 146 <SEP> : <SEP> 123 <SEP> :
<tb> 2.0 <SEP> : <SEP> <SEP> - <SEP> . <SEP> 182 <SEP> : <SEP> 141
<tb> 3.0 <SEP> 172 <SEP> - <SEP> 4.0 <SEP> 175 <SEP> 182 <SEP> 149
<tb> @@@ <SEP> @@@ <SEP> 157
<tb> <SEP> 5.0 <SEP> : <SEP> 177 <SEP> : <SEP> 209 <SEP> : <SEP> 153
<tb>
Claims (10)
1. Monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique substitué ou non, en particulier
R2 peut être de la forme
2. Procédé d'obtention des monomères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une diamine de la forme H2N-R2-NH2 où R2 a la signification donnée à la revendication 1 sur un ester insaturés de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi les iamino-1,2- cyclohexanes, les diamino-1,3-cyclohexanes, les diamine 1,4-cyclohexanes, les isophorone-diamines, les paramen-thanediamines, les cyclohexane-1,3-bisméthylamines.
4. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, suivant une autre variante, la réaction d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur une diamine telle que définie à la revendication 2 ou 3 dans des conditions conduisant à des composés multiépoxydés, lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique.
5. Composition renfermant au moins un monomère selon la revendication 1 ou tel qu'obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
6. Application des monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels suivant la revendication 1 ou des compositions les renfermant selon la revendication 5 à la fabrication de polymères convenant dans le domaine des matériaux composites, des adhésifs, des vernis, des pellicules et des revêtements de surface.
7. Application selon la revendication 6 dans laquelle lesdits polymères sont obtenus à la suite d'une polymérisation effectuée par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes, composés azolques ; processus accéiéré ou non par des sels de cobalt ou d'étain et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi, ou l'emploi du processus de polymérisation radicalaire réticulant.
8. Application selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les polymères peuvent être réticulés sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet dans ce dernier cas, on fait appel à des photo-initiateurs tels que la benzine ou ses dérivés, ou à des photo sensibilisateurs du type benzophénone triéthylaminoéthanol ou benzophénone-triéthylamine : les polvmérisa- tions s'effectuent à température ambiante ; les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes.
9. Application selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la polymérisation est effectuée sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés.
10. Matériaux présentant une température de déflection sous charge (HDT) comprise entre 150 et 2500C, telle que mesurée dans les conditions de la norme NF 51 005, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par irradiation, sous l'effet d'un faisceau d'électrons de monomères selon la revendication 1 ou de compositions selon la revendication 5, avec des doses inférieures à 5 MRads.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8602564A FR2594825B1 (fr) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
DE8686903398T DE3667275D1 (de) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Verwendung von polymerisierbare zusammensetzungen zur herstellung von polymeren mit guten thermischen eigenschaften und anwendungen der erhaltenen polymeren. |
PCT/FR1986/000167 WO1986006716A1 (fr) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Compositions polymerisables donnant des polymeres ayant de bonnes proprietes thermiques, leurs procedes d'obtention et leurs applications |
EP86903398A EP0218722B1 (fr) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Utilisation de compositions polymerisables donnant des polymeres ayant de bonnes proprietes thermiques et applications des polymeres ainsi obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8602564A FR2594825B1 (fr) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2594825A1 true FR2594825A1 (fr) | 1987-08-28 |
FR2594825B1 FR2594825B1 (fr) | 1988-11-10 |
Family
ID=9332495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8602564A Expired FR2594825B1 (fr) | 1985-05-17 | 1986-02-25 | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2594825B1 (fr) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2059817A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-15 | Broadview Chem Corp | Polymerisierbare Verbindung |
-
1986
- 1986-02-25 FR FR8602564A patent/FR2594825B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2059817A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-15 | Broadview Chem Corp | Polymerisierbare Verbindung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2594825B1 (fr) | 1988-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2074133C (fr) | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique des monomeres (meth) acryliques | |
WO2010114077A1 (fr) | COMPOSITION D'ACRYLATE D'α-ALCOXYALKYLE INSATURÉ ET SON PROCÉDÉ DE PRODUCTION | |
US4133793A (en) | Compositions containing novel methacrylic polymers having allyl functionality | |
JP5647176B2 (ja) | 低い重合応力を有するラジカル重合性マクロ環状樹脂組成物 | |
JPS63168405A (ja) | アミノ基含有重合体、その製法およびその用途 | |
CN1198750A (zh) | 通过在稳定的自由基存在下进行1,3-二烯的控制的自由基聚合制备1,3-二烯的遥爪低聚物的方法 | |
US4059616A (en) | Novel methacrylic polymers having allyl functionality | |
CA2297284C (fr) | Nouveaux systemes amorceurs de polymerisation et/ou de reticulation comprenant un borate d'onium et une benzophenone | |
FR2594825A1 (fr) | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications | |
FR3109152A1 (fr) | Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactones | |
EP3019501B1 (fr) | Utilisation pour la fabrication de revetements polymeres de nouveaux composes derives de 1:4, 3:6 dianhydrohexitol | |
EP0313467B1 (fr) | Poly et copolymères d'éthylène greffés et leur application comme liants pour revêtements | |
FR2581991A1 (fr) | Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications | |
EP0218722B1 (fr) | Utilisation de compositions polymerisables donnant des polymeres ayant de bonnes proprietes thermiques et applications des polymeres ainsi obtenus | |
EP0426782A1 (fr) | Copolymeres reticules de l'ethylene et d'un ester d'acide insature et leur procede d'obtention | |
JPH0645697B2 (ja) | 硬化可能な樹脂組成物 | |
EP0591025B1 (fr) | Procédé de préparation de copolymères glutarimides et composés intermédiaires utiles | |
US6063885A (en) | Oxazoline or oxazine methacrylate aqueous coating compositions | |
TWI847007B (zh) | 硬化性組成物、使用其之硬化物、及硬化物之製造方法 | |
EP0572651B1 (fr) | Monomeres multiacryliques azotes, leur preparation et leur application a l'obtention de nouveaux polymeres | |
JP3346486B2 (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH11140127A (ja) | 両末端に官能基を有するアクリル系重合体の製造方法 | |
CH620934A5 (fr) | ||
EP4095173A1 (fr) | Composition durcissable, article durci la comprenant, et procédé de production d'article durci | |
CN114106234A (zh) | 可紫外固化的丙烯酸系共聚物的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CL | Concession to grant licences | ||
TP | Transmission of property | ||
ST | Notification of lapse |